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Dokumentenidentifikation DE69915928T2 14.04.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000959389
Titel Diazodisulfonverbindung und strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung
Anmelder JSR Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kobayashi, Eiichi, Yokkaichi, Mie 510-0957, JP;
Yokoyama, Ken-ichi, Yokkaichi, Mie 510-0957, JP;
Wang, Yong, Yokkaichi, Mie 510-0957, JP;
Iwanaga, Shin-ichiro, Yokkaichi, Mie 510-0957, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner GbR, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69915928
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.05.1999
EP-Aktenzeichen 991097692
EP-Offenlegungsdatum 24.11.1999
EP date of grant 31.03.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.04.2005
IPC-Hauptklasse G03F 7/004
IPC-Nebenklasse G03F 7/039   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Diazodisulfonverbindung, die sich als Substanz, die auf photochemischem Wege bzw. bei Bestrahlung Säure bildet, (nachstehend als Photo-Säurebildner bezeichnet) für chemisch verstärkte Resists eignet, die für die Anwendung in der Fein- bzw. Präzisionslithographie, bei der von verschiedenen Arten von Strahlung wie z. B. fernen Ultraviolettstrahlen, für die Strahlen eines KrF-Excimer-Lasers und eines ArF-Excimer-Lasers typisch sind, Strahlen aus geladenen Teilchen, für die Elektronenstrahlen typisch sind, und Röntgenstrahlen Gebrauch gemacht wird, geeignet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine strahlungsempfindliche Harzmischung, die für die Anwendung als chemisch verstärkter Resist geeignet ist und die neue Diazodisulfonverbindung enthält.

Beschreibung des Standes der Technik

Auf dem Fachgebiet der Mikroherstellung, beispielsweise der Herstellung von Bauelementen für integrierte Schaltkreise, ist in den letzten Jahren die Entwicklung eines lithographischen Verfahrens, mit dem Mikrostrukturen mit einer Struktur- bzw. Linienbreitegenauigkeit von 0,5 &mgr;m oder weniger wiedergegeben werden können, betrieben worden, um einen höheren Integrationsgrad zu erzielen. Um eine Mikroherstellung in der Größenordnung von 0,5 &mgr;m oder weniger zu gewährleisten, ist ein Resist erforderlich gewesen, der Strukturen mit einer Struktur- bzw. Linienbreite von 0,5 &mgr;m oder weniger ausgezeichnet wiedergeben kann. Durch herkömmliche Verfahren unter Anwendung von sichtbarem Licht (Wellenlänge: 700 bis 400 nm) oder nahem Ultraviolettlicht (Wellenlänge: 400 bis 300 nm) ist es jedoch schwierig gewesen, eine so feine Struktur mit hoher Genauigkeit herzustellen. Aus diesem Grund sind Untersuchungen über die Anwendung von Strahlung mit einer kürzeren Wellenlänge (Wellenlänge: weniger als 300 nm) angestellt worden.

Als Beispiele für so eine kurzwellige Strahlung können das helle Linienspektrum einer Quecksilberdampflampe (Wellenlänge: 254 nm), ferne Ultraviolettstrahlen, typischerweise Strahlen eines KrF-Excimer-Lasers (Wellenlänge: 248 nm) und eines ArF-Excimer-Lasers (Wellenlänge: 193 nm), Strahlen aus geladenen Teilchen wie z. B. Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen wie z. B. Synchrotronstrahlung angegeben werden. In Bezug auf diese Strahlen wird Lithographie unter Anwendung eines Excimer-Lasers wegen hoher Ausgangsleistung und hohen Wirkungsgrades als vielversprechend angesehen. Lithographie unter Anwendung eines Excimer-Lasers erfordert einen Resist, der feine Strukturen mit einer Linienbreite von 0,5 &mgr;m oder weniger mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung wiedergeben kann.

Als Resists, die auf ferne Ultraviolettstrahlen und einen KrF-Excimer-Laser anwendbar sind, sind chemisch verstärkte Resists vorgeschlagen worden, die einen Photo-Säurebildner enthalten, der bei Bestrahlung (nachstehend als "Belichtung" bezeichnet) eine Säure bildet. Die Empfindlichkeit des chemisch verstärkten Resists wird durch die katalytische Wirkung der so gebildeten Säure erhöht.

So ein chemisch verstärkter Resist ist in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 45439/1984 in Form einer Kombination eines durch eine t-Butylgruppe oder eine t-Butoxycarbonylgruppe geschützten Harzes und eines Photo-Säurebildners offenbart. In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 52845/1985 ist eine Kombination eines durch eine Silylgruppe geschützten Harzes und eines Photo-Säurebildners offenbart. Zusätzlich zu diesen Resistmischungen gibt es eine Anzahl von Berichten, die chemisch verstärkte Resists wie z. B. einen Resist, der ein durch eine Acetalgruppe oder eine Ketalgruppe geschütztes Harz und einen Photo-Säurebildner enthält (Japanische Offengelegte Patentanmeldung Nr. 25850/1990), zum Thema haben.

Von den vorstehend erwähnten chemisch verstärkten Resists hat der Resist, der eine Acetalgruppe oder eine Ketalgruppe enthält, Aufmerksamkeit erregt, weil dieser Resist einen nur in geringem Maße rockförmig erweiterten Profilfuß erzeugt, was bei basischen Substraten wie z. B. Siliciumnitrid und Titannitrid, die in den letzten Jahren zur Herstellung von Bauelementen verwendet werden, (siehe z. B. Proc. SPIE, Bd. 3049, S. 314) ein Problem gewesen ist.

Wenn eine streng eingehaltene Struktur- bzw. Linienbreite erforderlich ist wie im Fall der Herstellung von Bauelementen, bei denen sie unter 0,5 &mgr;m liegt, genügt es jedoch nicht, wenn ein Profilfuß erzeugt wird, der auch nur in geringem Maße rockförmig erweitert ist. Die Entwicklung eines chemisch verstärkten Resists, der von einem rockförmig erweiterten Profilfuß fast vollständig frei ist, ist stark erwünscht gewesen.

Im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Sachlage nach dem Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Diazodisulfonverbindung, die bei Bestrahlung mit verschiedenen Arten von Strahlung und insbesondere mit fernen Ultraviolettstrahlen, für die Strahlen eines KrF-Excimer-Lasers, eines ArF-Excimer-Lasers u. dgl. typisch sind, wirksam und mit hoher Empfindlichkeit (mit niedriger Belichtungsenergie) eine Säure erzeugen kann, ausgezeichnete Lagerbeständigkeit zeigt und im Fall ihrer Verwendung als Photo-Säurebildner für chemisch verstärkte Resists einen Resist bereitstellen kann, der eine ausgezeichnete Auflösung zeigt und ausgezeichnete Strukturmuster liefert, und eine strahlungsempfindliche Harzmischung, die die Diazodisulfonverbindung als Photo-Säurebildner enthält und zweckmäßig als chemisch verstärkter Resist angewendet werden kann, bereitzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die vorstehend erwähnte Aufgabe durch eine Diazodisulfonverbindung, die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird, (nachstehend als "erste Ausgestaltung der Erfindung" bezeichnet) gelöst werden:

worin R1 eine einwertige organische Gruppe bezeichnet und R2 bis R9 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

Die vorstehend erwähnte Aufgabe kann gemäß der vorliegenden Erfindung außerdem durch eine Diazodisulfonverbindung, die durch die folgende Formel (2) wiedergegeben wird, (nachstehend als "zweite Ausgestaltung der Erfindung" bezeichnet) gelöst werden:

worin R10 eine einwertige organische Gruppe bezeichnet, R11 bis R18 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen und R19 und R20 unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen oder R19 und R20 in Kombination eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine sauerstoffhaltige heterocyclische Struktur bildet, bezeichnen.

Des weiteren kann die vorstehend erwähnte Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine strahlungsempfindliche Harzmischung, die (A) die Diazodisulfonverbindung der ersten Ausgestaltung der Erfindung oder die Diazodisulfonverbindung der zweiten Ausgestaltung der Erfindung oder beide und (B) ein Harz mit einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (3) wiedergegeben wird, und einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (4) wiedergegeben wird, umfasst, (nachstehend als "dritte Ausgestaltung der Erfindung" bezeichnet) gelöst werden:

worin R21 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet,
worin R22 und R23 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnen, R24 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R25 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand der folgenden Beschreibung leichter sichtbar werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 zeigt ein IR-Spektrum der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Diazodisulfonverbindung (2).

2 zeigt ein IR-Spektrum der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Diazodisulfonverbindung (2).

3 zeigt ein IR-Spektrum der in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Diazodisulfonverbindung (2).

4 ist eine Umrisszeichnung, die die Bewertung eines rockförmig erweiterten Profilfußes veranschaulicht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben wiederholte Untersuchungen angestellt und dabei herausgefunden, dass der rockförmig erweiterte Profilfuß im wesentlichen ausgeschlossen werden kann, indem in Kombination eine Diazodisulfonverbindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen 1 und 2 dargelegt ist, die ein bestimmtes alicyclisches Kohlenwasserstoffgerüst mit einer Ketonstruktur oder einer Ketalstruktur enthält, als Säurebildner und ein bestimmtes Harz, das eine Acetalgruppe oder eine Ketalgruppe enthält, verwendet werden. Dieses Ergebnis hat dazu geführt, dass die vorliegende Erfindung gemacht wurde.

Diazodisulfonverbindung (1)

Die Diazodisulfonverbindung der ersten Ausgestaltung der Erfindung ist die Verbindung, die durch die vorstehende Formel (1) wiedergegeben wird, [nachstehend als "Diazodisulfonverbindung (1)" bezeichnet].

In der Formel (1) ist ein Kohlenstoffatom der organischen Gruppe R1 an ein Schwefelatom der Formel (1) gebunden.

Als vorzuziehende Beispiele für R1 können eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ihre Substitutionsderivate, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ihre Substitutionsderivate, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ihre Substitutionsderivate, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ihre Substitutionsderivate und ein nachstehend beschriebener alicyclischer Substituent (5) angegeben werden.

Als Beispiele für Substituenten von jedem Substitutionsderivat in den vorstehend angegebenen vorzuziehenden Beispielen für R1 können ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxycarbonyloxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen angegeben werden. Außerdem können als Beispiele für Substituenten von Substitutionsderivaten einer Arylgruppe und Substitutionsderivaten einer Aralkylgruppe eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen angegeben werden.

Als besonders bevorzugte spezielle Beispiele für R1 können eine t-Butylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine Gruppe, die durch die folgende Formel (5) wiedergegeben wird [nachstehend als "alicyclischer Substituent (5)" bezeichnet] angegeben werden:

worin R2 bis R9 jeweils dasselbe wie die für die Formel (1) definierten R2 bis R9 bezeichnen.

Wenn in der Formel (1) zwei R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 oder R9 vorhanden sind, können die zwei Gruppen entweder dieselben oder verschieden sein.

Eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von R2 bis R9 können unabhängig linear oder verzweigt sein.

Als besonders bevorzugte Beispiele für R2 bis R9 können ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 3-Hydroxy-n-propylgruppe, eine 2-Hydroxy-n-propylgruppe, eine 2-Hydroxy-i-propylgruppe und eine 4-Hydroxy-n-butylgruppe angegeben werden.

Diazodisulfonverbindung (2)

Die Diazodisulfonverbindung der zweiten Ausgestaltung der Erfindung ist die Verbindung, die durch die vorstehende Formel (2) wiedergegeben wird, [nachstehend als "Diazodisulfonverbindung (2)" bezeichnet].

In der Formel (2) ist ein Kohlenstoffatom der organischen Gruppe R10 an ein Schwefelatom in der Formel (2) gebunden.

Als vorzuziehende Beispiele für R10 können eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ihre Substitutionsderivate, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ihre Substitutionsderivate, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ihre Substitutionsderivate, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ihre Substitutionsderivate, der alicyclische Substituent (5) und ein nachstehend beschriebener alicyclischer Substituent (6) angegeben werden.

Als Beispiele für Substituenten von jedem Substitutionsderivat in den vorstehend angegebenen vorzuziehenden Beispielen für R10 können ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxycarbonyloxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen angegeben werden. Außerdem können als Beispiele für Substituenten von Substitutionsderivaten einer Arylgruppe und Substitutionsderivaten einer Aralkylgruppe eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen angegeben werden.

Als besonders bevorzugte spezielle Beispiele für R10 können eine t-Butylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, der alicyclische Substituent (5) und der alicyclische Substituent (6), der durch die folgende Formel (6) wiedergegeben wird, angegeben werden:

worin R11 bis R20 jeweils dasselbe wie die für die Formel (2) definierten R11 bis R20 bezeichnen.

Wenn in der Formel (2) zwei R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 oder R20 vorhanden sind, können die zwei Gruppen entweder dieselben oder verschieden sein.

Eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von R11 bis R18 können unabhängig entweder linear oder verzweigt sein.

Als besonders bevorzugte Beispiele für R11 bis R18 können ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 3-Hydroxy-n-propylgruppe, eine 2-Hydroxy-n-propylgruppe, eine 2-Hydroxy-i-propylgruppe und eine 4-Hydroxy-n-butylgruppe angegeben werden.

Eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von R19 und R20 kann linear oder verzweigt sein.

Als besonders bevorzugte Beispiele für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von R19 und R20 können eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sek.-Butylgruppe und eine t-Butylgruppe angegeben werden.

Als besonders bevorzugte Beispiele für eine aus R19 und R20 in Kombination bestehende zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einem Kohlenstoffatom und (zwei) Sauerstoffatomen in der Formel (2) eine heterocyclische Struktur bildet, können Gruppen angegeben werden, die durch die folgenden Formeln (7) bis (26) wiedergegeben werden.

-CH2-CH2- (7)

-CH(CH3)-CH2- (8)

-CH(C2H5)-CH2- (9)

-CH(CH3)-CH(CH3)- (10)

-CH(C3H7)-CH2- (11)

-CH[C(CH3)3]-CH2- (12)

-CH2-CH2-CH2- (13)

-CH(CH3)-CH2-CH2- (14)

-CH2-CH(CH3)-CH2- (15)

-CH2-C(CH3)2-CH2- (16)

-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)- (17)

-CH2-C(CH3)(C2H5)-CH2- (18)

-CH2-C(C2H5)2-CH2- (19)

-CH2-C(CH3)(C3H7)-CH2- (20)

-CH[CH(CH3)2]-C(CH3)2-CH2- (21)

-CH2-CH2-CH2-CH2- (22)

-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- (23)

-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (24)

-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2- (25)

-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (26)

Nachstehend wird ein allgemeines Verfahren zum Synthetisieren der Diazodisulfonverbindung (1) und der Diazodisulfonverbindung (2) beschrieben.

Die Diazodisulfonverbindung (1) kann durch die Hydrolyse einer Ketalgruppe der Diazodisulfonverbindung (2) in Gegenwart einer Säure (beispielsweise Salzsäure) synthetisiert werden. Es wird deshalb ein Verfahren zum Synthetisieren der Diazodisulfonverbindung (2) erläutert.

Die Diazodisulfonverbindung (2) kann unter Verwendung einer Thiolverbindung, die eine Gruppe enthält, die dem alicyclischen Substituenten (6) der Diazodisulfonverbindung entspricht, als Reaktionsausgangsmaterial synthetisiert werden. Die Thiolverbindung kann unter Verwendung von 2-Cyclohexen-1-on oder seinen Derivaten als Reaktionsausgangsmaterial beispielsweise gemäß dem folgenden Schema (I) synthetisiert werden.

In dem Schema (I) bedeutet eine gestrichelte Linie zwischen zwei R, dass es einen Fall gibt, in dem die zwei R nicht aneinander gebunden sind, und einen Fall gibt, in dem die zwei R aneinander gebunden sind.

Schema (I)

2-Cyclohexen-1-on und viele seiner Derivate [(a) in dem Schema (I)] sind im Handel als Reagenzien erhältlich. Als Ausgangsmaterialien zum Synthetisieren der Diazodisulfonverbindung (2) sind 2-Cyclohexen-1-on, 2-Methyl-2-cyclohexen-1-on, 4,4-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on, 2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on, 4,4-Di-n-propyl-2-cyclohexen-1-on, 2-Methoxy-2-cyclohexen-1-on und 5-(2-Hydroxy-i-propyl)-2-methyl-2-cyclohexen-1-on leicht erhältlich.

Bei der Reaktion des Schemas (I) wird zuerst 1 mol 2-Cyclohexen-1-on oder seines Derivats im allgemeinen bei 0 bis 50°C und vorzugsweise bei 10 bis 30°C im allgemeinen 2 Stunden bis 100 Stunden lang und vorzugsweise 48 Stunden bis 72 Stunden lang im allgemeinen mit 1 bis 10 mol und vorzugsweise mit 1 bis 3 mol Thioessigsäure umgesetzt. Die Mischung wird dann destilliert und gereinigt, wobei ein Thioacetat erhalten wird, das in dem Schema (I) durch (b) wiedergegeben wird. Das Thioacetat wird dann in Gegenwart einer Säure mit einem Monoalkohol (R-OH) oder einem Diol (HO-R-OH) umgesetzt, wobei eine Ketalverbindung erhalten wird, die in dem Schema (I) durch (c) wiedergegeben wird. Bei dieser Reaktion wird in dem Fall, dass mit dem Thioacetat ein einwertiger Alkohol umgesetzt wird, eine Verbindung erhalten, bei der zwei R Alkylgruppen sind, und in dem Fall, dass mit dem Thioacetat ein Diol umgesetzt wird, eine Verbindung mit einer heterocyclischen Struktur erhalten, bei der zwei R aneinander gebunden sind. Die Ketalverbindung wird dann im allgemeinen bei 0 bis 60°C und vorzugsweise bei 20 bis 50°C im allgemeinen 1 Stunde bis 20 Stunden lang und vorzugsweise 3 bis 5 Stunden lang in Gegenwart von im allgemeinen 0,01 bis 0,2 mol und vorzugsweise 0,02 bis 0,1 mol einer Base (beispielsweise NaOCH3 und KOCH3) je 1 mol der Ketalverbindung in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan) behandelt. Die Mischung wird dann durch Säulenchromatographie oder Destillation gereinigt, wobei eine Thiolverbindung erhalten wird, die in dem Schema (I) durch (d) wiedergegeben wird.

Die Diazodisulfonverbindung (2) kann unter Verwendung der vorstehend angegebenen Thiolverbindung als Reaktionsausgangsmaterial beispielsweise gemäß dem folgenden Schema (II) [wenn die Diazodisulfonverbindung (2) eine symmetrische Struktur hat] oder Schema (III) [wenn die Diazodisulfonverbindung (2) eine asymmetrische Struktur hat] synthetisiert werden. In den Schemas (II) und (III) wird die Thiolverbindung durch Z-SH wiedergegeben.

Schema (II)
Schema (III)

Bei der Reaktion des Schemas (II) wird einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat eine geeignete Menge einer Methylenchloridlösung der Thiolverbindung zugesetzt, und es wird eine geringe Menge eines Phasen-Transfer-Katalysators [beispielsweise Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB)] zugesetzt. Nachdem die Mischung allgemeinen 2 bis 10 Stunden lang bei 10 bis 40°C und vorzugsweise bei 20 bis 30°C gerührt worden ist, wird die organische Schicht gewaschen und getrocknet, wobei eine Bisthiomethanverbindung erhalten wird, die in dem Schema (II) durch (e) wiedergegeben wird. Die Bisthiomethanverbindung wird dann unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens oxidiert, wobei eine symmetrische Bissulfonylmethanverbindung erhalten wird, die in dem Schema (II) durch (f) wiedergegeben wird. Die Bissulfonylmethanverbindung wird anschließend in Acetonitril u. dgl. gelöst und durch Umsetzung der Verbindung mit p-Methylbenzolsulfonylazid (p-TSAZ) unter basischen Bedingungen bei Raumtemperatur diazotiert. Die Mischung wird dann durch Säulenchromatographie gereinigt, und das Lösungsmittel wird abdestilliert, wobei die Diazodisulfonverbindung (2), die eine symmetrische Struktur hat, erhalten wird.

Bei der Reaktion des Schemas (III) wird die Thiolverbindung in einer Lösung von Chlorwasserstoff in 1,4-Dioxan gelöst. Nach Zusatz von Paraformaldehyd (p-FAD) wird die Mischung zur Reaktion gebracht, wobei ein Chlorid erhalten wird, das in dem Schema (II) durch (g) wiedergegeben wird. Das erhaltene Chlorid wird dann unter basischen Bedingungen mit einem Thiol (Y-SH), das sich von Z-SH unterscheidet, umgesetzt, wobei eine asymmetrische Bisthiomethanverbindung erhalten wird, die in dem Schema (III) durch (h) wiedergegeben wird. Die Bisthiomethanverbindung wird anschließend in derselben Weise wie in dem Schema (II) zu einer asymmetrischen Bissulfonylmethanverbindung (i) oxidiert und diazotiert, wobei die Diazodisulfonverbindung (2), die eine asymmetrische Struktur hat, erhalten wird.

Die Diazodisulfonverbindungen (1) und (2) können bei Bestrahlung mit verschiedenen Arten von Strahlen und insbesondere mit fernen Ultraviolettstrahlen, für die Strahlen eines KrF-Excimer-Lasers und eines ArF-Excimer-Lasers typisch sind, wirksam und mit hoher Empfindlichkeit (mit niedriger Belichtungsenergie) eine Säure erzeugen und zeigen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit. Diese Verbindungen können im Fall ihrer Verwendung als Photo-Säurebildner für chemisch verstärkte Resists einen Resist bereitstellen, der ein ausgezeichnetes Auflösungsverhalten zeigt und ausgezeichnete Strukturmuster liefert, und werden zweckmäßig als Säurebildner für chemisch verstärkte Resists verwendet, die für die Mikroherstellung brauchbar sind.

Strahlungsempfindliche Harzmischung

Die strahlungsempfindliche Harzmischung der dritten Ausgestaltung der Erfindung umfasst (A) die Diazodisulfonverbindung (1) oder die Diazodisulfonverbindung (2) oder beide und (B) ein Harz mit einer Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (3) wiedergegeben wird, und einer Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (4) wiedergegeben wird.

Nachstehend wird jede Komponente der dritten Ausgestaltung der Erfindung beschrieben.

Komponente (A)

Die Diazodisulfonverbindung (1) und die Diazodisulfonverbindung (2), die zweckmäßig als Komponente (A) der dritten Ausgestaltung der Erfindung verwendet werden, sind vorstehend beschrieben worden.

Die Menge der Diazodisulfonverbindung (1) oder der Diazodisulfonverbindung (2), die der Mischung der dritten Ausgestaltung der Erfindung zuzusetzen ist, beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 50 Masseteile, vorzugsweise 0,1 bis 30 Masseteile und insbesondere 0,5 bis 25 Masseteile je 100 Masseteile der gesamten Harzkomponente in der strahlungsempfindlichen Harzmischung. Wenn die Menge der Diazodisulfonverbindung (1) oder der Diazodisulfonverbindung (2) weniger als 0,01 Masseteile beträgt, besteht die Tendenz, dass sich Empfindlichkeit und Auflösung als Resist verschlechtern; andererseits besteht die Tendenz, dass Auftragbarkeit und Wärmebeständigkeit als Resist abnehmen, wenn die Menge 50 Masseteile überschreitet.

In der dritten Ausgestaltung der Erfindung kann entweder eine Diazodisulfonverbindung (1) oder (2) einzeln verwendet werden oder können zwei oder mehr Diazodisulfonverbindungen (1) oder (2) in Kombinationen verwendet werden.

In die dritte Ausgestaltung der Erfindung können nötigenfalls andere Säurebildner als die Diazodisulfonverbindung (1) und die Diazodisulfonverbindung (2) eingemischt werden (nachstehend als "andere Säurebildner" bezeichnet).

Als Beispiele für andere Säurebildner können ➀ eine Oniumsalzverbindung, ➁ eine Sulfonverbindung, ➂ eine Sulfonatverbindung und ➃ eine Sulfonimidverbindung angegeben werden. Beispiele für diese anderen Säurebildner werden nachstehend angegeben.

➀ Oniumsalzverbindung

Als Beispiele für eine Oniumsalzverbindung können Iodoniumsalz, Sulfoniumsalz, Phosphoniumsalz, Diazoniumsalz, Ammoniumsalz und Pyridiniumsalz angegeben werden.

Spezielle Beispiele für die Oniumsalzverbindung umfassen Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumnonafluorbutansulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-10-camphersulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-p-toluolsulfonat, Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodoniumnonafluorbutansulfonat, Diphenyliodonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, Diphenyliodonium-10-camphersulfonat, Diphenyliodonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, Triphenylsulfonium-10-camphersulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium-10-camphersulfonat, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat, 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium-10-camphersulfonat und 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluolsulfonat.

➁ Sulfonverbindung

Als Beispiele für eine Sulfonverbindung können &bgr;-Ketosulfon, &bgr;-Sulfonylsulfon und &agr;-Diazoverbindungen dieser Verbindungen angegeben werden.

Als spezielle Beispiele für eine Sulfonverbindung können Phenacylphenylsulfon, Mesitylphenacylsulfon, Bis(phenylsulfonyl)methan und 4-Trisphenacylsulfon angegeben werden.

➂ Sulfonatverbindung

Als Beispiele für eine Sulfonatverbindung können Alkylsulfonat, Halogenalkylsulfonat, Arylsulfonat und Iminosulfonat angegeben werden.

Als spezielle Beispiele für eine Sulfonatverbindung können Benzointosylat, Pyrogalloltristrifluormethansulfonat, Pyrogallolmethantrisulfonat, Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat, &agr;-Methylolbenzointosylat, &agr;-Methylolbenzoinoctansulfonat, &agr;-Methylolbenzointrifluormethansulfonat und &agr;-Methylolbenzoindodecylsulfonat angegeben werden.

➃ Sulfonimidverbindung

Als Beispiele für eine Sulfonimidverbindung kann eine Verbindung angegeben werden, die durch die folgende Formel (27) wiedergegeben wird:

worin X eine zweiwertige Gruppe wie z. B. eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe und eine Alkoxylengruppe bezeichnet und R26 eine einwertige Gruppe wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe und eine halogensubstituierte Arylgruppe bezeichnet.

Spezielle Beispiele für eine Sulfonimidverbindung umfassen: N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(Camphersulfonyloxy)-succinimid, N-(Camphersulfonyloxy)-phthalimid, N-(Camphersulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(Camphersulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphersulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphersulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(Camphersulfonyloxy)-naphthylimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-succinimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-succinimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-succinimid, N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid-1 und N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-naphthylimid.

Diese anderen Säurebildner können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr verwendet werden.

Die zu verwendende Menge anderer Säurebildner beträgt vorzugsweise 100 Masse% oder weniger und insbesondere 50 Masse% oder weniger der Gesamtmenge der Diazodisulfonverbindung (1) und der Diazodisulfonverbindung (2). Die Verwendung anderer Säurebildner in einer 100 Masse% überschreitenden Menge verursacht bei einer auf einem basischen Substrat gebildeten Resiststruktur leicht einen rockförmig erweiterten Profilfuß, wodurch sich die Form der Struktur verschlechtern kann.

Komponente (B)

Die Komponente (B) der dritten Ausgestaltung der Erfindung umfasst ein Harz, das eine Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (3) wiedergegeben wird [nachstehend als "Struktureinheit (3)" bezeichnet], eine Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel (4) wiedergegeben wird [nachstehend als "Struktureinheit (4)" bezeichnet], und nötigenfalls andere Struktureinheiten enthält [nachstehend als "Harz (B)" bezeichnet].

Die Struktureinheit (4) des Harzes (B) enthält eine durch Säure zersetzbare Acetalgruppe oder Ketalgruppe, die durch die folgende Formel (28) wiedergegeben wird [nachstehend gemeinsam als "Acetalgruppe (28)" bezeichnet]:

In dem Harz (B) kann von der Struktureinheit (3), der Struktureinheit (4) und anderen Struktureinheiten jede einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr enthalten sein.

Das Harz (B) kann eine Struktur enthalten, die durch eine geeignete vernetzende Gruppe (beispielsweise eine vernetzende Gruppe mit einem Diethylenglykolgerüst) partiell vernetzt ist.

In der Formel (4) kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für R24 linear oder verzweigt sein. Beispiele für R24 umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine sek.-Butylgruppe und eine t-Butylgruppe. Eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für R25 kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Beispiele für R25 umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe.

Spezielle Beispiele für die Struktureinheit (4) umfassen eine Einheit, die durch die Spaltung einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung der folgenden Verbindungen erzeugt wird: 4-(1'-Methoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Ethoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-n-Propoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-i-Propoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-n-Butoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-t-Butoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-n-Pentyloxyethoxy)-styrol, 4-(1'-n-Hexyloxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclopentyloxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclohexyloxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Ethoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Propoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-i-Propoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Butoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-t-Butoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Pentyloxypropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Hexyloxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclopentyloxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclohexyloxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Ethoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-n-Propoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-i-Propoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-n-Butoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-t-Butoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-n-Pentyloxybutoxy)-styrol, 4-(1'-n-Hexyloxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclopentyloxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclohexyloxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Methoxy-2'-methylpropoxy)-styrol, 4-(1'-Ethoxy-2'-methylpropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Propoxy-2'-methylpropoxy)-styrol, 4-(1'-i-Propoxy-2'-methylpropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Butoxy-2'-methylpropoxy)-styrol, 4-(1'-t-Butoxy-2'-methylpropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Pentyloxy-2'-methylpropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Hexyloxy-2'-methylpropoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclopentyloxy-2'-methylpropoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclohexyloxy-2'-methylpropoxy)-styrol, 4-(1'-Methoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Ethoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-n-Propoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-i-Propoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-n-Butoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-t-Butoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-n-Pentyloxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-n-Hexyloxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Cyclopentyloxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Cyclohexyloxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Methoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-Ethoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Propoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-i-Propoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Butoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-t-Butoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Pentyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Hexyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclopentyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclohexyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-Methoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Ethoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Propoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-i-Propoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Butoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-t-Butoxyethoxy)-&agr;-ethylstyrol, 4-(1'-n-Pentyloxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Hexyloxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Cyclopentyloxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Cyclohexyloxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Ethoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Propoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-i-Propoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Butoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-t-Butoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Pentyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Hexyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Cyclopentyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Cyclohexyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methoxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Ethoxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Propoxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-i-Propoxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Butoxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-t-Butoxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Pentyloxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Hexyloxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Cyclopentyloxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Cyclohexyloxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methoxy-2'-methylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Ethoxy-2'-methylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Propoxy-2'-methylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-i-Propoxy-2'-methylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Butoxy-2'-methylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-t-Butoxy-2'-methylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Pentyloxy-2'-methylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Hexyloxy-2'-methylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Cyclopentyloxy-2'-methylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Cyclohexyloxy-2'-methylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methoxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Ethoxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Propoxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-i-Propoxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Butoxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-t-Butoxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Pentyloxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Hexyloxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Cyclopentyloxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Cyclohexyloxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Ethoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Propoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-i-Propoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Butoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-t-Butoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Pentyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-n-Hexyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Cyclopentyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Cyclohexyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-methoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-ethoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-propoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-i-propoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-butoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-t-butoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-methoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-ethoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-propoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-i-propoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-butoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-t-butoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-methoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-ethoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-propoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-i-propoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-butoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-t-butoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxybutoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-methoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-ethoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-propoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-i-propoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-butoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-t-butoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-pentyloxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-hexyloxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-cyclopentyloxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-cyclohexyloxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-methoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-ethoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-propoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-i-propoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-butoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-t-butoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxypentyloxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-methoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-ethoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-propoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-i-propoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-butoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-t-butoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-pentyloxypropoxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-hexyloxypropoxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-cyclopentyloxypropoxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-cyclohexyloxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-methoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-ethoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-propoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-i-propoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-butoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-t-butoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-methoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-ethoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-propoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-i-propoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-butoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-t-butoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-methoxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-ethoxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-propoxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-i-propoxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-butoxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-t-butoxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxybutoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-methoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-ethoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-propoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-i-propoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-butoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-t-butoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-pentyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-hexyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-cyclopentyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-cyclohexyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-methoxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-ethoxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-propoxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-i-propoxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-butoxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-t-butoxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxypentyloxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-methoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-ethoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-propoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-i-propoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-butoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-t-butoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-pentyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-hexyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-cyclopentyloxypropoxy)-&agr;-methylstyrol und 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-cyclohexyloxypropoxy)-styrol.

Von diesen Struktureinheiten (4) wird eine Einheit bevorzugt, die durch die Spaltung einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung von 4-(1'-Methoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Ethoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-methoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Ethoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Ethoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-methoxyethoxy)-&agr;-methylstyrol, 4-(1'-Methoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol und 4-(1'-Ethoxypropoxy)-&agr;-methylstyrol erzeugt wird.

Als Beispiele für andere Struktureinheiten können Einheiten angegeben werden, die durch die Spaltung einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung von folgenden Verbindungen erzeugt werden: vinylaromatischen Verbindungen wie z. B. Styrol, &agr;-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Methoxystyrol, 3-Methoxystyrol, 4-Methoxystyrol, 4-t-Butoxystyrol, 4-t-Butoxycarbonyloxystyrol, 4-t-Butoxycarbonylmethyloxystyrol, 4-(2'-t-Butoxycarbonylethyloxy)-styrol, 4-Tetrahydrofuranyloxystyrol und 4-Tetrahydropyranyloxystyrol; (Meth)acrylaten wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, sek.-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Adamantyl(meth)acrylat, Adamantylmethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuranyl(meth)acrylat, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Phenethyl(meth)acrylat; ungesättigten Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zimtsäure; Carboxyalkylestern von ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, 2-Carboxypropyl(meth)acrylat und 3-Carboxypropyl(meth)acrylat; ungesättigten Nitrilverbindungen wie z. B. (Meth)acrylnitril, &agr;-Chloracrylnitril, Crotonitril, Maleinitril und Fumarnitril; ungesättigten Amidverbindungen wie z. B. (Meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, Crotonamid, Maleinamid und Fumaramid; ungesättigten Imidverbindungen wie z. B. Maleimid, N-Phenylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid und anderen stickstoffhaltigen Vinylverbindungen wie z. B. N-Vinyl-&egr;-caprolactam, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol und 4-Vinylimidazol.

Von diesen anderen Struktureinheiten werden Einheiten, die durch die Spaltung einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung von Styrol, &agr;-Methylstyrol, 4-t-Butoxystyrol, 4-t-Butoxycarbonyloxystyrol, 4-t-Butoxycarbonylmethyloxystyrol, 4-(2'-t-Butoxycarbonylethyloxy)-styrol, t-Butyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Tricyclodecanyl(meth)acrylat erzeugt werden, bevorzugt.

Der Anteil der in das Harz (B) eingeführten Acetalgruppen (28) [der Anteil der Zahl der Struktureinheiten (4) an der Summe der Zahl der Struktureinheiten (3) und der Zahl der Struktureinheiten (4) in dem Harz (B)] beträgt vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 80%, jedoch variiert der Anteil in Abhängigkeit von der Struktur der Acetalgruppen (28) und des Harzes, in das die Acetalgruppen (28) eingeführt werden.

Der Gehalt an anderen Struktureinheiten in dem Harz (B) beträgt im Allgemeinen 50 Mol% oder weniger und vorzugsweise 30 Mol% oder weniger der gesamten Struktureinheiten.

Die durch Gel-Permeationschromatographie ermittelte, auf Polystyrol umgerechnete massegemittelte Molmasse (nachstehend als "Mw" bezeichnet) des Harzes (B) beträgt vorzugsweise 1000 bis 500.000 und insbesondere 3000 bis 300.000.

Das Harz (B) kann durch die folgenden Verfahren (a) und (b) hergestellt werden:

  • (a) Umsetzen eines Teils der phenolischen Hydroxylgruppen in einem (Co)polymer von 4-Hydroxystyrol oder 4-Hydroxy-&agr;-methylstyrol oder beiden mit Vinyletherverbindungen wie z. B. Ethylvinylether, Ethylenglykol-n-butylvinylether und Ethylenglykolcyclohexylvinylether unter schwach sauren Bedingungen;
  • (b) Umsetzen eines Teils der phenolischen Hydroxylgruppen in 4-Hydroxystyrol oder 4-Hydroxy-&agr;-methylstyrol mit Vinyletherverbindungen wie z. B. Ethylvinylether, Ethylenglykol-n-butylvinylether und Ethylenglykolcyclohexylvinylether unter schwach sauren Bedingungen, um ein Monomer herzustellen, das der Struktureinheit (4) entspricht, und dann Copolymerisieren dieses Monomers mit einem Monomer, das der Struktureinheit (3) entspricht, durch ein herkömmliches Verfahren.

In das Harz (B) kann außerdem eine Struktur, die durch eine vernetzende Gruppe mit einem Diethylenglykolgerüst partiell vernetzt ist, eingeführt werden, indem beispielsweise zu derselben Zeit, in der bei dem vorstehend erwähnten Verfahren (a) Vinyletherverbindungen zur Reaktion gebracht werden, eine geeignete Menge von Diethylenglykoldivinylether zur Reaktion gebracht wird.

Als Beispiele für das Harz (B) sind insbesondere ein Harz, das eine Struktur hat, bei der ein Teil der Wasserstoffatome dar phenolischen Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch die Acetalgruppen (28) ersetzt ist, und ein Harz, das eine Struktur hat, bei der ein Teil der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in dem Copolymer von 4-Hydroxystyrol oder 4-Hydroxy-&agr;-methylstyrol oder beiden und Styrol, anderen Styrolderivaten oder (Meth)acrylat durch die Acetalgruppe (28) ersetzt ist, und das jede der Struktureinheiten enthält, die durch die folgende Formel (29) wiedergegeben werden, vorzuziehen:

worin R21 dasselbe wie das für die Formel (3) definierte R21 bezeichnet, R22 bis R25 jeweils dasselbe wie die für die Formel (4) definierten R22 bis R25 bezeichnen, R27 und R29 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnen, R28 ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine t-Butoxycarbonyloxygruppe, eine t-Butoxycarbonylmethoxygruppe oder eine 2-t-Butoxycarbonylethoxygruppe bezeichnet, R30 eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und i und j 0 oder 1 bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass (i + j) ≠ 0.

In der dritten Ausgestaltung der Erfindung kann das Harz (B) entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr verwendet werden.

Die strahlungsempfindliche Harzmischung der dritten Ausgestaltung der Erfindung kann ferner Harze umfassen, die eine durch Säure zersetzbare Gruppe enthalten und andere Harze sind als das Harz (B) (nachstehend als "andere Harze, die eine durch Säure zersetzbare Gruppe enthalten" bezeichnet).

Andere Harze, die eine durch Säure zersetzbare Gruppe enthalten, werden nachstehend beschrieben.

Andere Harze, die eine durch Säure zersetzbare Gruppe enthalten

Die anderen Harze, die eine durch Säure zersetzbare Gruppe enthalten, sind Harze, die in einer alkalischen Lösung unlöslich oder kaum löslich sind, und diese Harze sind durch eine durch Säure zersetzbare Gruppe geschützt und werden alkalilöslich, wenn die durch Säure zersetzbare Gruppe zersetzt wird.

Der hierin verwendete Ausdruck "in einer alkalischen Lösung unlöslich oder kaum löslich" bedeutet die Eigenschaft, dass unter den Bedingungen einer alkalischen Entwicklung, die angewendet wird, wenn aus der Resistschicht, die unter Verwendung der strahlungsempfindlichen Harzmischung, die die anderen Harze, die eine durch Säure zersetzbare Gruppe enthalten, umfasst, gebildet worden ist, eine Resiststruktur gebildet wird, 50% oder mehr der anfänglichen Schichtdicke einer anstelle der vorstehend erwähnten Resistschicht verwendeten Schicht, bei der nur diese anderen Harze verwendet werden, nach der Entwicklung zurückbleiben.

Als Beispiel für die anderen Harze, die eine durch Säure zersetzbare Gruppe enthalten, kann ein Harz, das eine Struktur hat, bei der ein oder mehr als ein Wasserstoffatom saurer funktioneller Gruppen in einem alkalilöslichen Harz, das eine oder mehr als eine saure funktionelle Gruppe wie z. B. eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe hat, beispielsweise in einem alkalilöslichen Harz, das eine oder mehr als eine der Struktureinheiten hat, die durch die folgenden Formeln (30) bis (33) wiedergegeben werden, durch eine oder mehr als eine durch Säure zersetzbare Gruppe, die in Gegenwart einer Säure zersetzt werden kann, ersetzt ist, und das an sich in einer alkalischen Lösung unlöslich oder kaum löslich ist, [nachstehend als "Harz (C)" bezeichnet] angegeben werden:

worin R31 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet, R32 ein Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet;
worin R33 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet;
worin R34 bis R38 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

Als Beispiele für eine durch Säure zersetzbare Gruppe in dem Harz (C) können eine substituierte Methylgruppe, eine 1-substituierte Ethylgruppe, eine 1-substituierte Propylgruppe, eine 1-verzweigte Alkylgruppe, eine Silylgruppe, eine Germylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe und cyclische durch Säure zersetzbare Gruppen angegeben werden.

Beispiele für die vorstehend erwähnte substituierte Methylgruppe umfassen eine Methoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine Ethylthiomethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Benzyloxymethylgruppe, eine Benzylthiomethylgruppe, eine Phenacylgruppe, eine Bromphenacylgruppe, eine Methoxyphenacylgruppe, eine Methylthiophenacylgruppe, eine &agr;-Methylphenacylgruppe, eine Cyclopropylmethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe, eine Triphenylmethylgruppe, eine Brombenzylgruppe, eine Nitrobenzylgruppe, eine Methoxybenzylgruppe, eine Methylthiobenzylgruppe, eine Ethoxybenzylgruppe, eine Ethylthiobenzylgruppe, eine Piperonylgruppe, eine Methoxycarbonylmethylgruppe, eine Ethoxycarbonylmethylgruppe, eine n-Propoxycarbonylmethylgruppe, eine Isopropoxycarbonylmethylgruppe, eine n-Butoxycarbonylmethylgruppe und eine t-Butoxycarbonylmethylgruppe.

Beispiele für die vorstehend erwähnte 1-substituierte Ethylgruppe umfassen eine 1-Methoxyethylgruppe, eine 1-Methylthioethylgruppe, eine 1,1-Dimethoxyethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine 1-Ethylthioethylgruppe, eine 1,1-Diethoxyethylgruppe, eine 1-Phenoxyethylgruppe, eine 1-Phenylthioethylgruppe, eine 1,1-Diphenoxyethylgruppe, eine 1-Benzyloxyethylgruppe, eine 1-Benzylthioethylgruppe, eine 1-Cyclopropylethylgruppe, eine 1-Phenylethylgruppe, eine 1,1-Diphenylethylgruppe, eine 1-Methoxycarbonylethylgruppe, eine 1-Ethoxycarbonylethylgruppe, eine 1-n-Propoxycarbonylethylgruppe, eine 1-Isopropoxycarbonylethylgruppe, eine 1-n-Butoxycarbonylethylgruppe und eine 1-t-Butoxycarbonylethylgruppe.

Beispiele für die vorstehend erwähnte 1-verzweigte Alkylgruppe umfassen eine i-Propylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine 1,1-Dimethylpropylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe und eine 1,1-Dimethylbutylgruppe.

Beispiele für die vorstehend erwähnte 1-substituierte Propylgruppe umfassen eine 1-Methoxypropylgruppe und eine 1-Ethoxypropylgruppe.

Beispiele für die vorstehend erwähnte Silylgruppe umfassen eine Trimethylsilylgruppe, eine Ethyldimethylsilylgruppe, eine Methyldiethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine i-Propyldimethylsilylgruppe, eine Methyldi-i-propylsilylgruppe, eine Tri-i-propylsilylgruppe, eine t-Butyldimethylsilylgruppe, eine Methyl-di-t-butylsilylgruppe, eine Tri-t-butylsilylgruppe, eine Phenyldimethylsilylgruppe, eine Methyldiphenylsilylgruppe und eine Triphenylsilylgruppe.

Beispiele für die vorstehend erwähnte Germylgruppe umfassen eine Trimethylgermylgruppe, eine Ethyldimethylgermylgruppe, eine Methyldiethylgermylgruppe, eine Triethylgermylgruppe, eine i-Propyldimethylgermylgruppe, eine Methyldi-i-propylgermylgruppe, eine Tri-i-propylgermylgruppe, eine t-Butyldimethylgermylgruppe, eine Methyldi-t-butylgermylgruppe, eine Tri-t-butylgermylgruppe, eine Phenyldimethylgermylgruppe, eine Methyldiphenylgermylgruppe und eine Triphenylgermylgruppe.

Beispiele für die vorstehend erwähnte Alkoxycarbonylgruppe umfassen eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine i-Propoxycarbonylgruppe und eine t-Butoxycarbonylgruppe.

Beispiele für die vorstehend erwähnte Acylgruppe umfassen eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Heptanoylgruppe, eine Hexanoylgruppe, eine Valerylgruppe, eine Pivaloylgruppe, eine Isovalerylgruppe, eine Lauryloylgruppe, eine Myristoylgruppe, eine Palmitoylgruppe, eine Stearoylgruppe, eine Oxalylgruppe, eine Malonylgruppe, eine Succinylgruppe, eine Glutarylgruppe, eine Adipoylgruppe, eine Piperoylgruppe, eine Suberoylgruppe, eine Azelaoylgruppe, eine Sebacoylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Crotonoylgruppe, eine Oleoylgruppe, eine Maleoylgruppe, eine Fumaroylgruppe, eine Mesaconoylgruppe, eine Campholoylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Phthaloylgruppe, eine Isophthaloylgruppe, eine Terephthaloylgruppe, eine Naphthoylgruppe, eine Toluoylgruppe, eine Hydroatropoylgruppe, eine Atropoylgruppe, eine Cinnamoylgruppe, eine Furoylgruppe, eine Thenoylgruppe, eine Nicotinoylgruppe, eine Isonicotinoylgruppe, eine p-Toluolsulfonylgruppe und eine Mesylgruppe.

Beispiele für die vorstehend erwähnte cyclische durch Säure zersetzbare Gruppe umfassen eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe, eine 4-Methoxycyclohexylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Tetrahydrofuranylgruppe, eine Tetrahydrothiopyranylgruppe, eine Tetrahydrothiofuranylgruppe, eine 3-Bromtetrahydropyranylgruppe, eine 4-Methoxytetrahydropyranylgruppe, eine 4-Methoxytetrahydrothiopyranylgruppe und eine 3-Tetrahydrothiophen-1,1-dioxidgruppe.

Von diesen durch Säure zersetzbaren Gruppen werden eine t-Butylgruppe, eine 1-Methoxymethylgruppe, eine 1-Methoxyethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine 1-Ethoxypropylgruppe, eine 1-Propoxyethylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine t-Butoxycarbonylgruppe, eine t-Butoxycarbonylmethylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe und eine Tetrahydrofuranylgruppe bevorzugt.

Der Anteil der in das Harz (C) eingeführten durch Säure zersetzbaren Gruppen [der Anteil der Zahl der durch Säure zersetzbaren Gruppen an der Summe der Zahl der sauren funktionellen Gruppen und der Zahl der durch Säure zersetzbaren Gruppen in dem Harz (C)] beträgt vorzugsweise 10 bis 100% und insbesondere 15 bis 100%, jedoch variiert der Anteil in Abhängigkeit von den Arten der durch Säure zersetzbaren Gruppen und der alkalilöslichen Harze, in die die durch Säure zersetzbare Gruppe eingeführt wird.

Der Mw-Wert des Harzes (C) beträgt vorzugsweise 1000 bis 150.000 und insbesondere 3000 bis 100.000.

Das Harz (C) kann beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem eine oder mehr als eine durch Säure zersetzbare Gruppe in ein im Voraus hergestelltes alkalilösliches Harz eingeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein oder mehr als ein Monomer, das eine durch Säure zersetzbare Gruppe hat, (co)polymerisiert wird, und ein Verfahren, bei dem eine oder mehr als eine Polykondensationskomponente, die eine durch Säure zersetzbare Gruppe hat, (co)polykondensiert wird, hergestellt werden.

Zusatzstoffe

Der strahlungsempfindlichen Harzmischung der dritten Ausgestaltung der Erfindung können nötigenfalls verschiedene Zusatzstoffe wie z. B. Säurediffusionssteuerungsmittel, Tenside und Photosensibilisatoren zugesetzt werden.

Säurediffusionssteuerungsmittel haben die Funktion, die Diffusion einer aus Säurebildnern wie z. B. der Diazodisulfonverbindung (1) und der Diazodisulfonverbindung (2) erzeugten Säure in der Resistschicht bei der Belichtung zu steuern, damit unerwünschte chemische Reaktionen in dem unbelichteten Bereich unterdrückt werden. Durch die Verwendung solcher Säurediffusionssteuerungsmittel werden eine verbesserte Lagerbeständigkeit der Mischung sowie eine verbesserte Auflösung und eine ganz ausgezeichnete Prozessstabilität als Resist gewährleistet, weil eine Schwankung der Struktur- bzw. Linienbreite einer Resiststruktur, die auf eine Zeitverzögerung nach der Entwicklung (PED) (von der Belichtung bis zur Entwicklung) zurückzuführen ist, unterdrückt werden kann.

Als Säurediffusionssteuerungsmittel ist eine stickstoffhaltige Verbindung vorzuziehen, deren Basizität bei der Belichtung und beim Härten keine Veränderung erfährt. Beispiele für so eine Verbindung umfassen Verbindungen, die durch R39R40R41N (worin R39 bis R40 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bezeichnen) wiedergegeben werden, [nachstehend als "stickstoffhaltige Verbindung (i)" bezeichnet], Diaminverbindungen, die in einem Molekül zwei Stickstoffatome haben, [nachstehend als "stickstoffhaltige Verbindung (ii)" bezeichnet], Polymere, die drei oder mehr Stickstoffatome haben, [nachstehend als "stickstoffhaltige Verbindung (iii)" bezeichnet], amidgruppenhaltige Verbindungen, Harnstoffverbindungen und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen.

Beispiele für die stickstoffhaltige Verbindung (i) umfassen Monoalkylamine wie z. B. n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin und n-Decylamin; Dialkylamine wie z. B. Di-n-butylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-heptylamin, Di-n-octylamin, Di-n-nonylamin und Di-n-decylamin; Trialkylamine wie z. B. Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Tri-n-dodecylamin und n-Dodecyldimethylamin; aromatische Amine wie z. B. Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, Diphenylamin, Triphenylamin und Naphthylamin.

Beispiele für die stickstoffhaltige Verbindung (ii) umfassen Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 1,4-Butandiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2-(3-Aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)-propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)-propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,4-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]benzol und 1,3-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]benzol.

Beispiele für die stickstoffhaltige Verbindung (iii) umfassen Polyethylenimin, Polyallylamin und Polymer von Dimethylaminoethylacrylamid.

Beispiele für die amidgruppenhaltige Verbindung umfassen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid, Benzamid, Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon.

Beispiele für die Harnstoffverbindung umfassen Harnstoff, Methylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff und Tri-n-butylthioharnstoff.

Beispiele für die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung umfassen Imidazole wie z. B. Imidazol, Benzimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol; Pyridine wie z. B. Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2-Ethylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, N-Methyl-4-phenylpyridin, 2,6-Dimethanolpyridin, Nicotin, Nicotinsäure, Nicotinamid, Chinolin, 8-Hydroxychinolin und Acridin; Pyrazin, Pyrazol, Pyridazin, Chinoxalin, Purin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, 4-Methylmorpholin, Piperazin, 1,4-Dimethylpiperazin und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan.

Von diesen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen sind die stickstoffhaltigen Verbindungen (i) und die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen vorzuziehen. Von den stickstoffhaltigen Verbindungen (i) werden vor allem Trialkylamine bevorzugt, und von den stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen werden vor allem Imidazole und Pyridine bevorzugt.

Diese Säurediffusionssteuerungsmittel können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr verwendet werden.

Die zu verwendende Menge der Säurediffusionssteuerungsmittel beträgt im Allgemeinen 10 Masseteile oder weniger und vorzugsweise 5 Masseteile oder weniger je 100 Masseteile der gesamten Harzkomponenten in der Harzmischung, jedoch variiert die Menge in Abhängigkeit von den Arten der Säurediffusionssteuerungsmittel, der Diazodisulfonverbindung (1), der Diazodisulfonverbindung (2) und anderer Säurebildner u. dgl. Wenn die Menge der Säurediffusionssteuerungsmittel 10 Masseteile überschreitet, besteht die Tendenz, dass sich die Empfindlichkeit als Resist und die Entwickelbarkeit belichteter Bereiche verschlechtern.

Die vorstehend erwähnten Tenside verbessern die Auftragbarkeit, die Schlieren- bzw. Streifenfreiheit und die Entwickelbarkeit der strahlungsempfindlichen Harzmischung.

Als Tenside können irgendwelche von anionischen, kationischen, nichtionogenen und amphoteren Tensiden verwendet werden. Von diesen werden nichtionogene Tenside bevorzugt.

Als Beispiele für nichtionogene Tenside können Polyoxyethylen-Alkyl-Ether mit höheren Alkylgruppen, Polyoxyethylen-Alkylphenylether mit höheren Alkylgruppen, Polyethylenglykol-Diester höherer Fettsäuren u. dgl. und im Handel erhältliche Produkte wie z. B. die der KP-Serie (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), der Polyflow-Serie (hergestellt von Kyoeisha Yushi Co., Ltd.), der F-top-Serie (hergestellt von Tohkem Products Corporation), der Megafac-Serie (hergestellt von Dainippon Ink And Chemicals, Inc.), der Fluorard-Serie (hergestellt von Sumitomo 3M Ltd.) sowie der Asahi-Guard- und der Surflon-Serie (hergestellt von Asahi Glass) angegeben werden.

Diese Tenside können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr verwendet werden.

Die zu verwendende Menge der Tenside beträgt im Allgemeinen 2 Masseteile oder weniger als aktive Tensidkomponente je 100 Masseteile der gesamten Harzkomponenten in der Harzmischung.

Die vorstehend erwähnten Sensibilisatoren absorbieren Energie von wirksamen Strahlen und übertragen diese Energie auf einen strahlungsempfindlichen Säurebildner, so dass die Menge der zu erzeugenden Säure erhöht wird, wodurch die scheinbare Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Harzmischung verbessert wird.

Als Beispiele für vorzuziehende Photosensibilisatoren können Acetophenone, Benzophenone, Naphthaline, Diacetyl, Eosin, Bengalrosa, Pyrene, Anthracene und Phenothiazine angegeben werden.

Diese Photosensibilisatoren können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr verwendet werden.

Die zu verwendende Menge der Photoseansibilisatoren beträgt im Allgemeinen 50 Masseteile oder weniger und vorzugsweise 30 Masseteile oder weniger je 100 Masseteile der gesamten Harzkomponenten in der Harzmischung.

Außerdem wird durch die Verwendung von Farbstoffen oder Pigmenten der Effekt der Lichthof- bzw. Halobildung während der Belichtung abgeschwächt, indem ein Latentbild des belichteten Bereichs sichtbar gemacht wird, und wird durch die Verwendung von Haft(ungshilfs)mitteln die Haftung an Substraten verbessert.

Als Beispiele für andere Zusatzstoffe können Mittel zur Verhinderung der Lichthof- bzw. Halobildung, Konservierungsmittel, Schaumverhinderungsmittel und Mittel zur Verbesserung der Form, insbesondere 4-Hydroxy-4'-methylchalcon, angegeben werden.

Mischungslösung

Wenn die strahlungsempfindliche Harzmischung der dritten Ausgestaltung der Erfindung angewendet wird, wird die Mischung in Form einer Lösung bereitgestellt, indem die Mischung derart in einem Lösungsmittel gelöst wird, dass die Konzentration der Feststoffkomponenten beispielsweise 1 bis 50 Masse% beträgt, und die Lösung unter Anwendung eines Filters mit einer Porengröße von beispielsweise 0,2 &mgr;m filtriert wird.

Als Beispiele für die vorstehend erwähnten Lösungsmittel können Ether, Ester, Etherester, Ketone, Ketonester, Amide, Amidester, Lactame, Lactone und (halogenierte) Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethylenglykolmonoalkylether, Diethylenglykoldialkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Propylenglykoldialkylether, Ethylenglykolmonoalkyletheracetate, Propylenglykolmonoalkyletheracetate, Essigsäureester, Hydroxyessigsäureester, Milchsäureester, Alkoxyessigsäureester, Acetessigsäureester, Brenztraubensäureester, Propionsäureester, Buttersäureester, 2-Hydroxy-2-methylpropionsäureester, 3-Alkoxypropionsäureester, 2-Hydroxy-3-methylbuttersäureester, kettenförmige oder cyclische Ketone, N,N-Dialkylformamide, N,N-Dialkylacetamide, N-Alkylpyrrolidone, &ggr;-Lactone, (halogenierte) aliphatische Kohlenwasserstoffe und (halogenierte) aromatische Kohlenwasserstoffe, angegeben werden.

Spezielle Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldi-n-propylether, Diethylenglykoldi-n-butylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmnoethyletheracetat, Propylenglykolmono-n-propyletheracetat, Isopropenylpropionat, Ethylacetat, n-Propylacetat, i-Propenylacetat, n-Butylacetat, 3-Methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, Ethylhydroxyacetat, Ethyllactat, Ethoxyessigsäureethylester, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylpropionat, 3-Methyl-3-methoxybutylbutyrat, 2-Hydroxy-2-methylpropionsäureethylester, 3-Methoxypropionsäuremethylester, 3-Methoxypropionsäureethylester, 3-Ethoxypropionsäuremethylester, 3-Ethoxypropionsäureethylester, 2-Hydroxy-3-methylbuttersäuremethylester, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, N,N-Dimethyl-formamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Toluol und Xylol.

Von diesen Lösungsmitteln werden Propylenglykolmonoalkyletheracetate, Milchsäureester und 3-Alkoxypropionsäureester bevorzugt.

Die vorstehend erwähnten Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr verwendet werden.

Ferner kann den vorstehend erwähnten Lösungsmitteln nötigenfalls ein oder mehr als ein hochsiedendes Lösungsmittel wie z. B. Benzylethylether, Di-n-hexylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Acetonylaceton, Isophoron, Capronsäure, Caprylsäure, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, &ggr;-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Ethylenglykolmonophenyletheracetat zugesetzt werden.

Bildung einer Resiststruktur

Die strahlungsempfindliche Harzmischung der dritten Ausgestaltung der Erfindung umfasst eine Harzkomponente, die die durch Säure zersetzbaren Acetalgruppen (28) enthält, die sich durch die Wirkung einer bei der Belichtung aus Säurebildnern wie z. B. der Diazodisulfonverbindung (1), der Diazodisulfonverbindung (2) u. dgl. erzeugten Säure zersetzen, so dass eine phenolische Hydroxylgruppe gebildet wird, wodurch die Harzkomponente alkalilöslich wird, so dass eine Positivresiststruktur gebildet wird.

Wenn aus der strahlungsempfindlichen Harzmischung der dritten Ausgestaltung der Erfindung die Resiststruktur gebildet wird, wird die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Mischungslösung durch Schleuderbeschichtung, Gussbeschichtung, Walzenbeschichtung u. dgl. beispielsweise auf Substrate wie z. B. einen Silicium-Wafer und einen mit Aluminium beschichteten Wafer aufgetragen, um eine Resistschicht zu bilden. Nachdem die Resistschicht durch Vorhärten (nachstehend als "PB" bezeichnet) behandelt worden ist, wird die Schicht durch eine spezielle Maskenstruktur hindurch belichtet. Als Beispiele für die Strahlung, die hierbei angewendet werden kann, sind ferne Ultraviolettstrahlen wie z. B. das helle Linienspektrum einer Quecksilberdampflampe (Wellenlänge: 254 nm), Strahlen eines KrF-Excimer-Lasers (Wellenlänge: 248 nm) und Strahlen eines ArF-Excimer-Lasers (Wellenlänge: 193 nm) vorzuziehen. Außerdem können je nach der Art der anderen Säurebildner Röntgenstrahlen wie z. B. Synchrotronstrahlung, Strahlen aus geladenen Teilchen wie z. B. Elektronenstrahlen und Ultraviolettstrahlen wie z. B. i-Strahlen (Wellenlänge: 365 nm) angewendet werden. Die Belichtungsbedingungen wie z. B. die Strahlenmenge werden je nach der Zusammensetzung der Harzmischung und den Arten der Zusatzstoffe zweckmäßig festgelegt.

Nach der Belichtung wird vorzugsweise ein "Härten nach Belichtung" (nachstehend als "PEB" bezeichnet) durchgeführt, um die scheinbare Empfindlichkeit des Resists zu verbessern.

Die Erhitzungstemperatur beträgt im Allgemeinen 30 bis 200°C und vorzugsweise 50 bis 150°C, jedoch variieren die Erhitzungsbedingungen je nach der Zusammensetzung der Harzmischung und den Arten der Zusatzstoffe.

Die Resistschicht wird dann unter Verwendung eines alkalischen Entwicklers entwickelt, um eine bestimmte Resiststruktur zu bilden.

Als der vorstehend erwähnte alkalische Entwickler wird eine wässrige alkalische Lösung verwendet, die eine oder mehr als eine alkalische Verbindung wie z. B. Alkalimetallhydroxide, wässriges Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine, heterocyclische Amine, Tetraalkylammoniumhydroxide, Corrin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen in einer Konzentration von im Allgemeinen 5 bis 10 Masse% und vorzugsweise 2 bis 5 Masse% enthält. Von diesen wird eine wässrige Lösung von Tetraalkylammoniumhydroxiden besonders bevorzugt.

Außerdem kann einem Entwickler, der aus der vorstehend erwähnten wässrigen alkalischen Lösung besteht, eine geeignete Menge von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie z. B. Methanol und Ethanol, Tensiden u. dgl. zugesetzt werden.

Wenn ein Entwickler verwendet wird, der aus der vorstehend erwähnten wässrigen alkalischen Lösung besteht, wird die Resistschicht nach der Entwicklung im Allgemeinen gewaschen.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen, die nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung aufgefasst werden sollten, ausführlicher beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Einem Kolben (300 ml), der mit 50 g (0,52 mol) 2-Cyclohexen-1-on beschickt war, wurden vorsichtig unter Rühren tropfenweise 40 g (0,52 mol) Thioessigsäure zugesetzt, während der Kolben mit Wasser gekühlt wurde, um einen Anstieg der Innentemperatur zu verhindern. Die Mischung wurde 48 Stunden lang stehen gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck bei 82 bis 88°C und 0,3 bis 0,5 mmHg eingeengt, wobei 74 g eines Thioacetats erhalten wurden.

17,2 g (0,1 mol) des Thioacetats wurden in 80 ml Methylenchlorid gelöst. Dann wurden der Lösung 1,9 g (0,01 mol) p-Toluolsulfonsäure und 17 g (etwa 0,2 mol) 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 zugesetzt. Nachdem die Mischung 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden 1,5 ml Triethylamin zugesetzt, und Methylenchlorid wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Dann wurden 200 g einer Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 10 Masse% zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt. Nachdem das Reaktionsprodukt mit n-Hexan extrahiert worden war, wurde wasserfreies Magnesiumsulfat zugesetzt, um den Extrakt zu trocknen. Nach dem Filtrieren wurde n-Hexan unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 14 g einer Ketalverbindung erhalten wurden. 10 g der Ketalverbindung wurden in 90 ml Methanol gelöst. Dann wurden der Lösung 2 ml einer 28%igen (Masse%) Methanollösung von Natriummethoxid zugesetzt, und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um den Thioesteranteil zu hydrolysieren. Nach dem Zusatz von 30 ml gereinigtem Wasser wurde das Methanol unter vermindertem Druck abgedampft. Dem Rückstand wurde 3n Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 1 bis 3 einzustellen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, worauf Zusatz von wasserfreiem Magnesiumsulfat folgte, um den Extrakt zu trocknen. Nach Entfernung des Magnesiumsulfats durch Filtrieren wurde Methylenchlorid unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 8 g einer Thiolverbindung erhalten wurden, die durch die folgende Formel (34) wiedergegeben wird.

6 g der Thiolverbindung wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst. Der Lösung wurden 320 mg Tetra-n-butylammoniumbromid, 3,0 g Natriumhydroxid und 30 ml Wasser zugesetzt. Nach 1-stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde die organische Schicht entfernt und mit 100 ml einer 10%igen (Masse%) wässrigen Ammoniumchloridlösung gewaschen. Methylenchlorid wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 10 g einer Bisthiomethanverbindung erhalten wurden. 9 g dieser Bisthiomethanverbindung und 6 g Ammoniumacetat wurden zu 60 ml Ethanol hinzugegeben. Der Mischung wurden 180 mg Natriumwolframat-1-Hydrat und 6 g einer 31%igen (Masse%) Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt, worauf 2-stündiges Rühren bei 80°C folgte. Dann wurden 10 ml Dioxan und 6 g einer 31%igen (Masse%) Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt, und die Mischung wurde weitere 6 Stunden lang bei 80°C gerührt. Nach dem Zusatz von 150 ml gereinigtem Wasser wurde die Mischung gekühlt und filtriert, wobei 8,2 g einer Bissulfonylmethanverbindung erhalten wurden.

3,0 g dieser Bissulfonylmethanverbindung wurden in 80 ml Acetonitril und 20 ml Triethylamin gelöst, und es wurden 6,0 g p-Toluolsulfonazid zugesetzt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, und das Acetonitril wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Dann wurden 4 ml Methanol zugesetzt, und die Mischung wurde eine Woche lang in einem Kühlschrank bei 5°C stehen gelassen, wobei 2 g der Diazodisulfonverbindung (2), die durch die folgende Formel (35) wiedergegeben wird, in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurden.

Das IR-Spektrum dieser Diazodisulfonverbindung (2) ist in 1 gezeigt. Die durch 1H-NMR-Spektroskopie (90 MHz, Dimethylsulfoxidhexadeutrid) ermittelte chemische Verschiebung (ppm) dieser Diazodisulfonverbindung (2) betrug 3,54 (s, 4H, Hb), 3,45 (s, 4H, Hc), 3,40 (m, 2H, Ha), 2,60 bis 1,10 (m, 16H, anderes Wasserstoffatom des Cyclohexylanteils), 0,95 (s, 6H, Hd) und 0,90 (s, 6H, He), und der mittels FAB (Ionisierung durch Beschuss mit schnellen Atomen) erhaltene Massenspektrometriewert (m + H+) betrug 535. Die Stellungen aller Wasserstoffatome Ha bis He, die durch die vorstehend erwähnte 1H-NMR-Spektroskopie ermittelt wurden, werden durch die folgende Formel gezeigt.

Synthesebeispiel 2

17,2 g (0,1 mol) des Thioacetats wurden in 80 ml Methylenchlorid gelöst, und der Lösung wurden 1,9 g (0,01 mol) p-Toluolsulfonsäure und 10 g (etwa 0,2 mol) Ethylenglykol zugesetzt. Nachdem die Mischung 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden 1,5 ml Triethylamin zugesetzt, und das Methylenchlorid wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Dann wurden 200 g einer Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 10 Masse% zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit n-Hexan extrahiert, und wasserfreies Magnesiumsulfat wurde zugesetzt, um den Extrakt zu trocknen. Nach dem Filtrieren wurde n-Hexan unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 14 g einer Ketalverbindung erhalten wurden. 10 g dieser Ketalverbindung wurden in 90 ml Methanol gelöst. Der Lösung wurden 2 ml einer 28%igen (Masse%) Methanollösung von Natriummethoxid zugesetzt, und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um den Thioesteranteil zu hydrolysieren. Nach dem Zusatz von 60 ml gereinigtem Wasser wurde das Methanol unter vermindertem Druck abgedampft, und es wurde 3n Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 1 bis 3 einzustellen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und wasserfreies Magnesiumsulfat wurde zugesetzt, um den Extrakt zu trocknen. Nach Abtrennung des Magnesiumsulfats wurde Methylenchlorid unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 6,6 g einer Thiolverbindung erhalten wurden, die durch die folgende Formel (36) wiedergegeben wird.

Diese Thiolverbindung wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 mit Methylenchlorid umgesetzt, wobei 5 g einer Bisthiomethanverbindung erhalten wurden. Die erhaltene Verbindung wurde oxidiert und diazotiert, wobei 2,2 g der Diazodisulfonverbindung (2), die durch die folgende Formel (37) wiedergegeben wird, in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurden.

Das IR-Spektrum dieser Diazodisulfonverbindung (2) ist in 2 gezeigt. Die durch 1H-NMR-Spektroskopie (90 MHz, Dimethylsulfoxidhexadeutrid) ermittelte chemische Verschiebung (ppm) dieser Diazodisulfonverbindung (2) betrug 3,90 (s, 8H, Hb und Hc), 3,56 (m, 2H, Ha) und 2,30 bis 1,30 (m, 16H, anderes Wasserstoffatom des Cyclohexylanteils), und der mittels FAB (Ionisierung durch Beschuss mit schnellen Atomen) erhaltene Massenspektrometriewert (m + H–) betrug 451. Die Stellungen aller Wasserstoffatome Ha bis Hc, die durch die vorstehend erwähnte 1H-NMR-Spektroskopie ermittelt wurden, werden durch die folgende Formel gezeigt.

Synthesebeispiel 3

10 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Thiolverbindung und 2,3 g Kaliumhydroxid wurden in 30 ml Ethanol gelöst. Während gerührt wurde, wurden der Lösung tropfenweise 4,5 g Chlormethylcyclohexylsulfid und 30 ml Methanol zugesetzt, wobei 8,1 g einer Bisthiomethanverbindung erhalten wurden, die durch die folgende Formel (38) wiedergegeben wird.

Diese Bisthiomethanverbindung (38) wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben durch Wasserstoffperoxid zu 6,8 g einer Bissulfonylmethanverbindung in Form eines weißen Feststoffs oxidiert.

2,5 g dieser Bissulfonylmethanverbindung wurden einer Lösung von 2,5 g p-Carboxybenzolsulfonazid und 5 ml Triethylamin, die in 30 ml Acetonitril gelöst waren, zugesetzt, und die Mischung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Zusatz von 250 ml Wasser wurde das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Die organische Schicht wurde mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert, mit 100 ml einer 10%igen (Masse%) wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur auf 10 ml eingeengt und durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 1,2 g der Diazodisulfonverbindung (2), die durch die folgende Formel (39) wiedergegeben wird, in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Das IR-Spektrum dieser Diazodisulfonverbindung (2) ist in 3 gezeigt.

Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Eine homogene Lösung der in Tabelle 1 gezeigten Komponenten (in Tabelle 1 hat "Teile" die Bedeutung "Masseteile") wurde unter Anwendung eines Teflonmembranfilters mit einer Porengröße von 0,2 &mgr;m filtriert, um eine Mischungslösung herzustellen.

Jede Mischungslösung wurde durch Schleuderbeschichtung auf einen Silicium-Wafer aufgetragen, und eine PB-Behandlung wurde bei einer Temperatur und für eine Zeit, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, durchgeführt, um eine Resistschicht mit einer Dicke von 1,0 &mgr;m zu bilden. Diese Resistschicht wurde unter Anwendung eines KrF-Excimer-Laser-Bestrahlungsgeräts (hergestellt von Nikon, Handelsname: NSR-2005 EX8A) durch Maskenstrukturen hindurch mit einem KrF-Excimer-Laserstrahl (Wellenlänge: 248 nm) belichtet, während die Dosis verändert wurde. Die Resistschicht wurde außerdem in einigen Beispielen unter Anwendung eines vereinfachten Elektronenstrahl-Bestrahlungsgeräts (50 keV) anstelle eines KrF-Excimer-Lasers durch Maskenstrukturen hindurch Elektronenstrahlen ausgesetzt, während die Belichtung verändert wurde. Nach der Belichtung wurde eine PEB-Behandlung bei einer Temperatur und für eine Zeit, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, durchgeführt.

Die Resistschicht wurde 60 Sekunden lang bei 23°C unter Verwendung einer 2,38%igen (Masse%) wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung als Entwickler entwickelt, und die Resistschicht wurde 30 Sekunden lang mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Resiststruktur zu bilden.

Die Ergebnisse der Bewertung von jedem Resist, der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurde, sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Verfahren zur Bewertung des Resists werden nachstehend beschrieben.

Empfindlichkeit

Die Resistschicht, die auf einen Silicium-Wafer aufgetragen worden war, wurde einer Strahlung ausgesetzt, während die Dosis verändert wurde, worauf sofort die PEB-Behandlung folgte. Nach der Entwicklung in einem alkalischen Entwickler wurde die Resistschicht mit Wasser gewaschen und getrocknet, um die Resiststruktur zu bilden. In diesem Fall wurde die Dosis, die eine 1 : 1-Linienrasterstruktur (Linien-und-Zwischenraum-Struktur) (1L1Z) mit einer Struktur- bzw. Linienbreite von 0,25 &mgr;m bilden kann, als optimale Dosis ermittelt und bei der Bewertung als Empfindlichkeit angesehen.

Auflösung

Die kleinste Abmessung (&mgr;m) der Resiststruktur, die mit einer optimalen Dosis aufgelöst wurde, wurde als Auflösung der Resistschicht angesehen.

Struktur

Die Abmessungen der unteren Seite (La) und der oberen Seite (Lb) des Querschnitts der 1L1Z-Struktur mit einer Struktur- bzw. Linienbreite von 0,25 &mgr;m, die auf einem Silicium-Wafer gebildet worden war, wurden unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops gemessen. Wenn "0,85 ≤ Lb/La ≤ 1" erfüllt wurde, wurde die Struktur als "Gut" bewertet, und wenn "0,85 ≤ Lb/La ≤ 1" nicht erfüllt wurde, wurde die Struktur als "Schlecht" bewertet.

Rockförmig erweiterter Profilfuß

Für den Test wurden die Mischungen verwendet, bei deren Verwendung die Strukturgestalt als "Gut" bewertet wurde, wenn auf einem Silicium-Wafer mit einer optimalen Dosis eine 1L1Z-Struktur mit einer Struktur- bzw. Linienbreite von 0,25 &mgr;m gebildet wurde. Unter Verwendung dieser Mischungen wurde auf einem Siliciumnitridsubstrat in derselben Weise wie bei der Bildung der Struktur auf einem Silicium-Wafer eine Resiststruktur gebildet. Der Querschnitt der 1L1Z-Struktur mit einer Struktur- bzw. Linienbreite von 0,25 &mgr;m wurde unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops betrachtet, und Lc und Ld, die in 4 gezeigt sind, wurden gemessen. Wenn "Lc/Ld < 0,05" erfüllt wurde, wurde der rockförmig erweiterte Profilfuß als "Gut" bewertet, und wenn "Lc/Ld < 0,05" nicht erfüllt wurde, wurde der rockförmig erweiterte Profilfuß als "Schlecht" bewertet.

Jede Komponente, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird, ist im Folgenden gezeigt.

Diazodisulfonverbindung (1) oder Diazodisulfonverbindung (2)
  • A-1: Die Verbindung, die durch die vorstehende Formel (35) wiedergegeben wird
  • A-2: Die Verbindung, die durch die vorstehende Formel (37) wiedergegeben wird
  • A-3: Die Verbindung, die durch die vorstehende Formel (39) wiedergegeben wird
Andere Säurebildner
  • &agr;-1: 1,1-Bis(phenylsulfonyl)cyclohexan
  • &agr;-2: Triphenylsulfoniumnonafluor-n-butansulfonat
  • &agr;-3: Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-10-camphersulfonat
  • &agr;-4: Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan
Harz (B)
  • B-1: Ein Harz, in dem 34 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch 1-Ethoxyethylgruppen ersetzt sind (Mw = 9000)
  • B-2: Ein Harz, in dem 15 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch 1-Ethoxyethylgruppen ersetzt sind und 18 Mol% der Wasserstoffatome durch 1-Ethoxypropylgruppen ersetzt sind (Mw = 10.000)
  • B-3: Ein Harz, in dem 25 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch 1-Ethoxyethylgruppen ersetzt sind und 8 Mol% der Wasserstoffatome durch t-Butoxycarbonylgruppen ersetzt sind (Mw = 10.000)
  • B-4: Ein Harz, in dem 23 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch 1-Ethoxyethylgruppen ersetzt sind und 10 Mol% der Wasserstoffatome durch t-Butylgruppen ersetzt sind (Mw = 12.000)
  • B-5: Ein Harz, in dem 25 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in einem 4-Hydroxystyrol/Styrol-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis = 90/10) durch 1-Cyclohexyloxyethylgruppen ersetzt sind (Mw = 18.000)
  • B-6: Ein Harz, in dem 25 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in einem 4-Hydroxystyrol/t-Butylacrylat-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis = 90/10) durch 1-Ethoxyethylgruppen ersetzt sind (Mw = 18.000)
  • B-7: Ein partiell vernetztes Harz, in dem 24 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) (Mw = 5000) durch 1-Ethoxyethylgruppen ersetzt sind und aus dem mit vernetzenden Gruppen, die ein Diethylenglykolgerüst haben, (im Mittel) ein Hexamer (Mw = 30.000) gebildet worden ist. Dieses Harz wird hergestellt, indem Poly(4-hydroxystyrol) (Mw = 5000) in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure-Pyridiniumsalz mit Ethylvinylether und Diethylenglykoldivinylether umgesetzt wird.
Harz (C)
  • C-1: Ein Harz, in dem 26 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch t-Butoxycarbonylgruppen ersetzt sind (Mw = 9000)
  • C-2: Ein Harz, in dem 26 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch t-Butoxycarbonylmethylgruppen ersetzt sind (Mw = 25.000)
  • C-3: Ein Harz, in dem 32 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch t-Butylgruppen ersetzt sind (Mw = 15.000)
  • C-4: Ein 4-Hydroxystyrol/Styrol/t-Butylacrylat-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis = 60 : 20 : 20, Mw = 12.500)
Auflösungssteuerungsmittel
  • &bgr;-1: Eine Verbindung, die durch die folgende Formel (40) wiedergegeben wird
Säurediffusionssteuerungsmittel
  • &ggr;-1: Dimethyl-n-dodecylamin
  • &ggr;-2: Tri-n-hexylamin
  • &ggr;-3: Benzimidazol
  • &ggr;-4: 2-Benzylpyridin
Lösungsmittel
  • &dgr;-1: Ethyllactat
  • &dgr;-2: Propylenglykolmonomethyletheracetat
  • &dgr;-3: 2-Heptanon

Die Diazodisulfonverbindung (1) der ersten Ausgestaltung der Erfindung und die Diazodisulfonverbindung (2) der zweiten Ausgestaltung der Erfindung können bei Bestrahlung mit verschiedenen Arten von Strahlen und insbesondere mit fernen Ultraviolettstrahlen, für die Strahlen eines KrF-Excimer-Lasers, eines ArF-Excimer-Lasers u. dgl. typisch sind, wirksam und mit hoher Empfindlichkeit (mit niedriger Belichtungsenergie) eine Säure erzeugen, zeigen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und können im Fall ihrer Verwendung als Photo-Säurebildner für chemisch verstärkte Resists, die für die Mikroherstellung brauchbar sind, einen Resist bereitstellen, der ein ausgezeichnetes Auflösungsverhalten zeigt und ausgezeichnete Strukturmuster liefert.

Die strahlungsempfindliche Harzmischung der dritten Ausgestaltung der Erfindung, die die Diazodisulfonverbindung (1), die Diazodisulfonverbindung (2) und das Harz (B) umfasst, zeigt eine hohe Empfindlichkeit (niedrige Belichtungsenergie), kann einen Resist mit ausgezeichnetem Auflösungsverhalten und ausgezeichneten Strukturmustern bereitstellen und ist insbesondere als chemisch verstärkter Resist für die Herstellung von Halbleiterbauelementen, von denen erwartet wird, dass sie immer feiner werden, brauchbar.


Anspruch[de]
  1. Diazodisulfonverbindung, die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird:
    worin R1 eine einwertige organische Gruppe bezeichnet und R2 bis R9 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
  2. Diazodisulfonverbindung, die durch die folgende Formel (2) wiedergegeben wird:
    worin R10 eine einwertige organische Gruppe bezeichnet, R11 bis R18 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen und R19 und R20 unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen oder R19 und R20 in Kombination eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine sauerstoffhaltige heterocyclische Struktur bildet, bezeichnen.
  3. Strahlungsempfindliche Harzmischung, die (A) die Diazodisulfonverbindung nach Anspruch 1 und (B) ein Harz mit einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (3) wiedergegeben wird, und einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (4) wiedergegeben wird, umfasst:
    worin R21 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet,
    worin R22 und R23 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnen, R24 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R25 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
  4. Strahlungsempfindliche Harzmischung, die (A) die Diazodisulfonverbindung nach Anspruch 2 und (B) ein Harz mit einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (3) wiedergegeben wird, und einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (4) wiedergegeben wird, umfasst:
    worin R21 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet,
    worin R22 und R23 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnen, R24 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R25 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
  5. Diazodisulfonverbindung nach Anspruch 1, bei der R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer tert.-Butylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe, Phenethylgruppe und einer Gruppe, die durch die folgende Formel (5) wiedergegeben wird:
    worin R2 bis R9 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen, besteht.
  6. Diazodisulfonverbindung nach Anspruch 2, bei der R10 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer tert.-Butylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe, Phenethylgruppe, einer Gruppe, die durch die folgende Formel (5) wiedergegeben wird:
    worin R2 bis R9 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen, und einer Gruppe, die durch die folgende Formel (6) wiedergegeben wird:
    worin R11 bis R18 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen und R19 und R20 unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen oder R19 und R20 in Kombination eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine sauerstoffhaltige heterocyclische Struktur bildet, bezeichnen, besteht.
  7. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 3, die ferner einen Säurebildner enthält, der von der Diazodisulfonverbindung nach Anspruch 1 verschieden ist.
  8. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 4, die ferner einen Säurebildner enthält, der von der Diazodisulfonverbindung nach Anspruch 2 verschieden ist.
  9. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 3, die ferner ein Harz umfasst, das eine durch Säure zersetzbare Gruppe enthält und von dem Harz der Komponente (B) verschieden ist.
  10. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 4, die ferner ein Harz umfasst, das eine durch Säure zersetzbare Gruppe enthält und von dem Harz der Komponente (B) verschieden ist.
  11. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 3, die ferner ein Säurediffusionssteuerungsmittel enthält.
  12. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 4, die ferner ein Säurediffusionssteuerungsmittel enthält.
  13. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 11, bei der das Säurediffusionssteuerungsmittel eine stickstoffhaltige Verbindung ist.
  14. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 12, bei der das Säurediffusionssteuerungsmittel eine stickstoffhaltige Verbindung ist.
Es folgen 4 Blatt Zeichnungen






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