PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69916206T2 21.04.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000993857
Titel Verfahren zur katalytischen Oxidation flüchtiger organischer Verbindungen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Organosilikatverbindungen
Anmelder Engelhard Corp., Iselin, N.J., US
Erfinder Nguyen, Pascaline H., Holmdel, New Jersey 07733, US;
Chen, James M., Edison, New Jersey 08820, US;
Lapadula, Gerard D., Piscataway, New Jersey 08854-2443, US;
Furbeck, Howard J., Hamilton, New Jersey 08690, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69916206
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.10.1999
EP-Aktenzeichen 993081157
EP-Offenlegungsdatum 19.04.2000
EP date of grant 07.04.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.04.2005
IPC-Hauptklasse B01D 53/86

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von gasförmigen kohlenstoffhaltigen Emissionen, insbesondere gasförmigen kohlenstoffhaltigen Emissionen wie flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) in Gegenwart von Organosilicatverbindungen.

Beschreibung des zugehörigen Standes der Technik

Die Behandlung von gasförmigen Emissionen, die flüchtige organische Verbindungen enthalten, hat in den letzten Jahren zunehmendes Interesse gefunden. Die thermische Verbrennung, katalytische Oxidation und Adsorption werden gewöhnlich zum Entfernen dieser Schadstoffe verwendet. Eine thermische Verbrennung erfordert hohe Betriebstemperaturen und Einrichtungen, die hohe Kapitalkosten erfordern. Wenn der gasförmige Strom auch halogenierte Verbindungen enthält, kann die thermische Verbrennung unter bestimmten Betriebsbedingungen toxische halogenierte Verbindungen entwickeln. In einigen Fällen ist eine Adsorption durch Adsorptionsmittel wie Kohlenstoff eine Alternative; dieses Verfahren zerstört jedoch die Schadstoffe nicht, sondern konzentriert sie nur. Außerdem kann die Adsorptionsleistung durch wechselnde Konzentrationen der gasförmigen Komponenten nachteilig beeinflusst werden.

Die katalytische Oxidation ist eine energieeffiziente und wirtschaftliche Art und Weise der Zerstörung gasförmiger organischer Emissionen. Sie erfolgt bei signifikant niedrigeren Temperaturen und kürzerer Verweilzeit als die thermische Verbrennung und erfordert kleinere Reaktoren, die aus weniger teuren Materialien hergestellt sind.

Verfahren für die katalytische Oxidation von organischen Verbindungen sind im Fachgebiet bekannt. Der Artikel von James J. Spivy, "Complete Catalytic Oxidation of Volatile Organics", Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 2165–2180, ist eine Übersicht über die Literatur, die sich mit der heterogenen katalytischen Oxidation von flüchtigen organischen Verbindungen befasst.

Wenn gasförmige Emissionen Verunreinigungen enthalten, ist die Aktivität von Katalysatoren jedoch nicht immer vorherzusagen.

Der Artikel von S. Vigneron, P. Deprelle und J. Hermia "Comparison of precious metals and base metal oxides by catalytic deep oxidation of volatile organic compounds form coating plants: test results on an industrial pilot scale incinerator" Catalysis Today (1996) 27, 229–236, berichtet, dass Nichtedelmetalloxid-Katalysatoren (Cu/Cr, Cu/W oder Cu/Mn) gegenüber einer Vergiftung nicht beständiger sind als Katalysatoren aus der Edelmetallgruppe.

US A 5,780,384 offenbart ein Verfahren zum Verringern der Menge an VOCs, insbesondere sauerstoffhaltigen VOCs in einem Abgasstrom durch Kontakt mit einem Katalysator, der ein auf Aluminiumoxid aufgetragenes delta-Mangandioxidhydrat mit einfach geladenem Kation, das auf seiner Oberfläche ein Edelmetall aufweist, umfasst.

Die vorliegende Erfindung stellt einen Fortschritt auf dem Gebiet der Behandlung von VOCs in Gegenwart von Organosilicatverbindungen durch Bereitstellen von Verfahren dar, welche gegenüber einer Organosilicatvergiftung beständiger sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren, das zum Behandeln von Gasströmen brauchbar ist, die kohlenstoffhaltige Verbindungen in Gegenwart von Organosilicatverbindungen enthalten.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf das Oxidieren der kohlenstoffhaltigen Verbindungen, flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) und/oder Kohlenmonoxid (CO), in Gegenwart von Organosilicatverbindungen, umfassend die Schritte:

  • a) Bereitstellen eines Gasstroms, umfassend die kohlenstoffhaltigen Verbindungen und Organosilicatverbindungen; und
  • b) in Kontakt bringen des Gasstroms mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Zusammensetzung, umfassend ein Nichtedelmetalloxid und Edelmetall, oder eine Edelmetallkombination, aufgetragen (geträgert) auf oder in einem Substrat, das nicht weniger als ungefähr 60 Gew.-% Aluminiumoxid umfasst.

Es wurde festgestellt, dass die Verwendung der katalytischen Zusammensetzungen dieser Erfindung hohe Prozentsätze einer VOC-Umwandlung in Gegenwart von Organosilicatverbindungen im Vergleich zu Katalysatoren mit ähnlicher Zusammensetzung aufrecht erhält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

1 zeigt einen Vergleich der Umwandlung von Methylethylketon (MEK) für verschiedene Katalysatoren nach einer Verunreinigung mit Hexamethyldisiloxan.

2 zeigt einen Vergleich der Toluol-Umwandlung für verschiedene Katalysatoren nach einer Verunreinigung mit Hexamethyldisiloxan.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Diese Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren zum Behandeln von Gasströmen, die wenigstens eine kohlenstoffhaltige Verbindung, umfassend Verbindungen ausgewählt aus VOCs und/oder Kohlenmonoxid, in Gegenwart einer Organosilicatverbindung enthalten. Anorganische gasförmige Bestandteile wie Stickstoff und Nebenbestandteile der Luft können ebenfalls vorhanden sein.

Zu nicht-halogenierten organischen Verbindungen gehören kohlenstoffhaltige Moleküle wie aliphatische und cyclische Moleküle. Zu solchen Verbindungen können Kohlenwasserstoffmoleküle sowie Heteromoleküle, welche sowohl Kohlenstoff- als auch Nichtkohlenstoffatome enthalten, gehören.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind flüchtige organische Verbindungen (VOCs) organische Verbindungen mit einem ausreichend hohen Dampfdruck, so dass sie in Umgebungsluft als Dampf vorhanden sind, welche in der Atmosphäre mit Stickoxiden in Gegenwart von Wärme und Sonnenlicht unter Bildung von Ozon reagieren, und zu ihnen gehören sowohl halogenierte als auch nicht-halogenierte flüchtige organische Verbindungen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden wenigstens einige der organischen Verbindungen und/oder Kohlenmonoxid, welche in dem eingeführten Gasstrom enthalten sind, in Gegenwart von Sauerstoff in vergleichsweise unschädliche Verbindungen wie CO2 und H2O umgewandelt, wobei das Verfahren der Erfindung verwendet wird. Vorzugsweise werden wenigstens 60%, bezogen auf die Anfangskonzentrationen, und mehr bevorzugt im Wesentlichen alle organischen Verbindungen umgewandelt.

Es wurde festgestellt, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren beim Oxidieren von kohlenstoffhaltigen Verbindungen in Gegenwart von Organosilicat-Giften wirksamer sind. Diese Katalysatoren umfassen eine katalytisch wirksame Menge Nichtedelmetalloxid und Edelmetall oder eine Edelmetallkombination, die auf oder in einem aluminiumoxidhaltigen Substrat aufgetragen (geträgert) sind. Zu typischen Organosilicaten, von denen festgestellt wurde oder bekannt ist, dass sie die katalytische Aktivität vergiften, gehören Silan, Siloxane, Silazane, Siliconöle und Silicone.

Zu Beispielen für brauchbare Nichtedelmetalloxide gehören Oxide von Kupfer, Nickel, Cobalt, Vanadiumoxid, Titandioxid, Mangan, Eisen und Rhenium. Ein bevorzugtes Metalloxid ist Manganoxid.

Zu geeigneten Edelmetallen gehören Metalle der Platingruppe. Zu Beispielen der Metalle der Platingruppe gehören Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium. Bevorzugte Edelmetalle sind Platin und Palladium.

Typische Oberflächen des Aluminiumoxidträgers umfassen wenigstens 10 m2/g, typischerweise 10 bis 190 m2/g, noch typischer 20 bis 150 m2/g.

Bevorzugte Trägermaterialien umfassen wenigstens 65 Gew.-% Aluminiumoxid, vorzugsweise eine Menge im Bereich von 65 bis 90, mehr bevorzugt eine Menge im Bereich von 80 bis 90% Aluminiumoxid. Bestandteile der verbleibenden Fraktion des Trägers können überwiegend Siliciumdioxid mit jeweils bis zu ungefähr 0,5 Gew.-% Calciumoxid, Magnesiumoxid, Kaliumoxid oder Natriumoxid enthalten. Im Falle von Bauxit können andere Bestandteile, einschließlich Oxide von Eisen und Titan, zusätzlich zu Siliciumdioxid ungefähr 10 Gew.-% des Bauxits ausmachen.

Das Aluminiumoxid kann mit Erdalkali- und Seltenerdmetalloxiden "stabilisiert" oder "verstärkt" (promoted) sein. Der Begriff "stabilisiert" oder "verstärkt" soll Materialien beschreiben, die dafür bekannt sind, dass sie die thermische Beständigkeit der katalytischen Schicht verbessern, ohne die Struktur oder Aktivität des katalysierten und stabilisierten Trägermaterials zu beeinträchtigen. Besonders geeignete Stabilisatoren sind Ceroxid und Alkali- und Seltenerdmetalloxide von Calcium, Barium, Strontium, Lanthan, Praseodym oder Neodym und ihre Kombinationen. Bevorzugte Stabilisatoren sind Ceroxid und Oxide von Barium, Strontium, Lanthan, Neodym und ihre Gemische.

Typische Mengen der Bestandteile, welche in dieser Erfindung brauchbare Katalysatoren ausmachen, liegen in den folgenden Bereichen: für das Nichtedelmetalloxid von ungefähr 1 bis 50 Gew.-% des Katalysators; für das Edelmetall von ungefähr 0,001 bis 0,100 Gew.-% des Katalysators; für das Aluminiumoxid von 60 bis 90 Gew.-% des Katalysators. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt ist, wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn das Nichtedelmetalloxid im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% des Katalysators liegt, Platin im Bereich von ungefähr 0,004 bis 0,03 Gew.-% des Katalysators liegt; Palladium im Bereich von ungefähr 0,008 bis 0,06 Gew.-% des Katalysators liegt (sofern es vorhanden ist); und ungefähr 80 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid.

Die Herstellung der Trägermaterialien für die Katalysatoren dieser Erfindung kann durch Mittel erfolgen, welche dem Fachmann bekannt sind, und dazu zählen physikalische Mischungen, Koagulation, Kopräzipitation oder Imprägnierung. Die Methoden zum Herstellen der Materialien durch Koagulation und Kopräzipitation findet man z. B. im US-Patent 4,085,193. Typischerweise liegen Trägermaterialien, die durch die beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in Form eines feinen Pulvers vor. Das Trägermaterial kann in Pulverform verwendet werden. Alternativ können aus dem Trägermaterial in Pulverform anschließend größere Teilchen und partikuläre Formen gebildet werden. Das katalytische Material kann auf das Trägermaterial aufgetragen werden, bevor aus dem Trägermaterial eine partikuläre Form gebildet wird, oder alternativ nachdem der Träger in die partikuläre Form gebracht wurde. Das Trägermaterial kann in partikuläre Form oder Pellettorm wie etwa Extrudate, Kugeln und Tabletten gebracht werden, wobei im Fachgebiet bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein katalysatorhaltiges (catalyzed) Trägerpulver mit einem Bindemittel wie etwa einem Ton vereinigt werden und in einer Granuliertellerapparatur gewalzt werden, wobei Katalysatorkugeln erhalten werden. Die Menge des Bindemittels kann beträchtlich schwanken, es ist aber zweckmäßiger Weise in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.-% vorhanden.

Das katalytische Material kann auf den Trägermaterialien durch im Fachgebiet bekannte Mittel verteilt werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Imprägnierung, wobei das Trägermaterial in partikulärer Form oder Pulverform mit einer Lösung imprägniert wird, die eine lösliche Verbindung des katalytischen Metalls oder der katalytischen Metalle enthält. Die Lösung kann eine wässrige Lösung, eine Lösung, die ein organisches Lösungsmittel verwendet, oder ein Gemisch aus den beiden sein. Eine wässrige Lösung ist bevorzugt. Die löslichen Verbindungen des Metalls (oder der Metalle) sollten sich beim Erhitzen in Luft bei erhöhten Temperaturen zu dem Metall oder Metalloxid zersetzen.

Geeignete lösliche Platinverbindungen sind Chlorplatinsäure, Ammoniumchloroplatinat, Bromplatinsäure, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorcarbonyldichlorid, Dinitrodiaminoplatin, amin-solubilisiertes Platinhydroxid. Beispiele für geeignete lösliche Palladiumverbindungen sind Palladiumchlorwasserstoff, Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Diaminpalladiumhydroxid, Tetraaminpalladiumchlorid und Palladiumtetraamindiacetat.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Imprägnierung besteht darin, das katalysatorfreie (uncatalyzed) Trägermaterial in Form von Körnchen in einen Rotationsverdampfer zu geben, welcher teilweise in Heizbad eingetaucht ist. Die Imprägnierungslösung, welche eine Menge der gewünschten Metallverbindung zum Bereitstellen der gewünschten Konzentration von Metalloxid oder Metall in dem fertigen Katalysator enthält, wird nun zu dem Trägermaterial zugegeben und das Gemisch wird während eines Zeitraums von ungefähr 10 bis 60 Minuten kaltgewalzt (keine Wärme). Anschließend wird Wärme zugeführt und das Lösungsmittel wird abgedampft. Dies dauert gewöhnlich ungefähr 1 bis ungefähr 4 Stunden. Schließlich wird der Feststoff aus dem Rotationsverdampfer entnommen und in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 400°C–600°C ungefähr 1 bis 3 Stunden calciniert. Wenn mehr als ein katalytisches Metall gewünscht wird, können sie gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge imprägniert werden.

Alternativ wird das Trägermaterial in Pulverform in einen Planetenmischer gegeben und die Imprägnierungslösung wird unter ständigem Rühren zugegeben, bis ein Zustand beginnender Feuchtigkeit erreicht ist, wie auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung bekannt ist. Das Pulver wird dann in einem Ofen 4–8 Stunden getrocknet und bei ungefähr 400°C–600°C 1–3 Stunden calciniert.

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator kann in einer beliebigen Konfiguration, Form oder Größe verwendet werden, welche ihn dem zu behandelnden Gas aussetzt. Zum Beispiel kann der geträgerte Katalysator zweckmäßigerweise in partikulärer Form eingesetzt werden, oder der geträgerte Katalysator kann als ein Überzug auf einem festen monolithischen Substrat aufgebracht werden. In einigen Anwendungen, bei denen die partikuläre Form verwendet wird, ist es wünschenswert, eine siebartige Barriere bereitzustellen, welche das Fließen des Gasstromes ermöglicht, aber die Bewegung der Feststoffteilchen von einem Katalysatorbett in das andere verhindert.

Zu geeigneten Formen gehören z. B. Sättel, Ringe und sechslappige Formen (Hexalobes). Dem Fachmann sollte klar sein, dass die spezielle Form des Katalysators hauptsächlich im Hinblick auf physikalische Parameter wie den gewünschten Druckabfall ausgewählt wird und man nicht erwartet, dass sie eine Wirkung auf die chemische oder katalytische Umwandlungsrate hat.

Unter Umständen, bei denen eine geringere Masse erwünscht ist oder bei denen eine Bewegung oder das Aufrühren der Teilchen des Katalysators zu einem Abrieb, einer Staubbildung und einem daraus resultierenden Verlust an dispergierten Metallen oder einer ungebührlichen Zunahme des Druckabfalls über die Teilchen aufgrund hoher Gasströmungen führen kann, ist ein monolithisches Substrat bevorzugt. Beim Einsatz eines monolithischen Substrats ist es gewöhnlich am zweckmäßigsten, den geträgerten Katalysator als einen dünnen Film oder Überzug einzusetzen, der auf dem inerten Substratmaterial aufgetragen ist, welches dadurch den strukturellen Träger für den Katalysator bereitstellt. Das inerte Substratmaterial kann irgendein hochtemperaturbeständiges Material wie keramische oder metallische Materialien sein. Es ist wünschenswert, dass das Substratmaterial nicht mit dem Katalysator reagiert und nicht durch das Gas, welchem es ausgesetzt ist, abgebaut wird. Zu Beispielen für geeignete Keramikmaterialien gehören Sillimanit, Petalit, Cordierit, Mullit, Zircon, Zircon-Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Titanat usw. Außerdem gehören zu Metallmaterialien, welche innerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen, Metalle und Legierungen, die im US-Patent Nr. 3,920,583 offenbart sind, welche oxidationsbeständig sind und im übrigen in der Lage sind, hohen Temperaturen zu widerstehen. Für die Behandlung von Gasen, die halogenierte organische Verbindungen enthalten, sind Keramikmaterialien bevorzugt.

Das monolithische Substrat kann am Besten in einer starren einheitlichen Konfiguration verwendet werden, welche eine Vielzahl von Poren oder Kanälen bereitstellt, die sich in Richtung des Gasstroms erstrecken. Es ist bevorzugt, dass die Konfiguration eine Wabenkonfiguration ist. Die Wabenstruktur kann vorteilhafterweise entweder in einer einheitlichen Form oder als Anordnung von mehreren Modulen verwendet werden. Die Wabenstruktur ist gewöhnlich so orientiert, dass der Gasstrom im Allgemeinen in die gleiche Richtung geht wie die Zellen oder Kanäle der Wabenstruktur. Für eine ausführlichere Erörterung von monolithischen Strukturen siehe US-Patent 3,785,998 und US-Patent 3,767,453. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Wabensubstrat ungefähr 7,75 bis ungefähr 93,0 Zellen pro Quadratzentimeter (ungefähr 50 bis ungefähr 600 Zellen pro Quadratzoll) Querschnittsfläche auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Wabe ungefähr 15,5 bis ungefähr 62,0 Zellen pro Quadratzentimeter (ungefähr 100 bis ungefähr 400 Zellen pro Quadratzoll) auf.

Es fällt auch unter den Umfang der Erfindung, dass das monolithische Substrat aus einem Monolith vom Querstrom-Typ besteht, der eine erste Mehrzahl von Durchgängen aufweist, die einen ersten Fließweg durch den Monolith definieren, und eine zweite Mehrzahl von Durchgängen aufweist, die einen zweiten Fließweg durch den Monolith definieren, welcher von dem ersten Fließweg getrennt ist. Die ersten und zweiten Katalysatorbetten der Zwei-Betten-Konstruktion dieser Erfindung können in den jeweiligen ersten und zweiten Fließwegen des Querstrom-Monolithen angeordnet sein.

Wenn eine monolithische Form gewünscht wird, kann jede Schicht des in dieser Erfindung eingesetzten Katalysators durch herkömmliche Mittel sequentiell auf dem monolithischen Wabenträger abgeschieden werden. Zum Beispiel kann durch im Fachgebiet bekannte Mittel wie Vereinigen der passenden Mengen des in der Erfindung eingesetzten geträgerten Katalysators in Pulverform mit Wasser eine Aufschlämmung hergestellt werden. Die resultierende Aufschlämmung wird typischerweise ungefähr 8 bis 18 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, um eine brauchbare Aufschlämmung zu bilden. Es können auch andere Arten von Mühlen wie Schlagprallmühlen verwendet werden, um die Mahldauer auf ungefähr 1 bis 4 Stunden zu verringern. Dann wird die Aufschlämmung durch im Fachgebiet bekannte Mittel als ein dünner Film oder Überzug auf den monolithischen Träger aufgetragen. Gegebenenfalls kann ein Adhäsionshilfsmittel wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumsilicat, Aluminiumsilicate oder Zirconiumacetat in Form einer wässrigen Aufschlämmung oder Lösung zugegeben werden. Ein übliches Verfahren umfasst das Eintauchen des monolithischen Trägers in die Aufschlämmung, das Wegblasen der überschüssigen Aufschlämmung, Trocknen und Calcinieren in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 450°C bis ungefähr 600°C während ungefähr 1 bis ungefähr 4 Stunden. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Menge des Katalysators zur Verwendung in dieser Erfindung auf dem monolithischen Wabensubstrat abgeschieden ist. Es ist erwünscht, dass jede Schicht des geträgerten Katalysators dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,061–0,24 g geträgerter Katalysator pro cm3 (ungefähr 1–4 g geträgerter Katalysator pro Zoll3) Trägervolumen und vorzugsweise von ungefähr 0,091–0,18 g/cm3 (ungefähr 1,5–3 g/Zoll3) auf dem monolithischen Träger zugegen ist.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung ist das Dispergieren des katalytischen Metalls oder der katalytischen Metalle und solcher anderen wahlfreien Komponenten auf einem monolithischen Substratträger, welcher zuvor mit lediglich katalysatorfreiem Trägermaterial durch das vorstehende Verfahren überzogen worden ist. Die Verbindungen des katalytischen Metalls, welche verwendet werden können, und die Dispersionsverfahren sind die Gleichen wie vorstehend beschrieben. Nachdem eine oder mehrere von diesen Verbindungen auf dem mit Trägermaterial überzogenen Substrat dispergiert worden sind, wird das überzogene Substrat getrocknet und bei einer Temperatur von ungefähr 400°C bis ungefähr 600°C während eines Zeitraums von ungefähr 1 bis 6 Stunden calciniert. Wenn andere Komponenten gewünscht werden, können sie gleichzeitig oder einzeln in beliebiger Reihenfolge imprägniert werden.

Das Verfahren dieser Erfindung umfasst das in Kontakt bringen des Gasstromes bei einer Temperatur von ungefähr 100°C bis ungefähr 650°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 150°C bis ungefähr 450°C.

Das Verfahren dieser Erfindung kann auch Kohlenmonoxid, das in dem eingeführten Gasstrom enthalten ist, wirksam behandeln. Der Gasstrom kann im Wesentlichen aus Kohlenmonoxid als die einzige kohlenstoffhaltige Verbindung bestehen, oder das CO kann als eine Komponente in einem Gasstrom vorhanden sein, der auch andere kohlenstoffhaltige Verbindungen und/oder Halogenverbindungen in Gegenwart von Organosilicatverbindungen umfasst.

BEISPIELE

Hier werden verschiedene Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Die Beschreibung und Beispiele sollen nicht als Beschränkung aufgefasst werden, da dem Fachmann Abwandlungen geläufig sind.

Heterogener RCO-Katalysator: Herstellung

Die verschiedenen Arten von heterogenen Katalysatoren wurden unter Verwendung eines einstufigen Imprägnierungsverfahrens hergestellt, in welchem ein Extrudat, das sich hauptsächlich aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zusammensetzte, mit einer Lösung imprägniert wurde, welche die gewünschte Menge an Edelmetallausgangsmaterial, Nichtedelmetalloxidausgangsmaterial oder eine Kombination davon enthielt. Für Lösungen, die mehr als ein Ausgangsmaterial des gewünschten Metalls oder Metalloxids enthielten, wurden die ausgewählten Ausgangsmaterialien auf der Grundlage ihrer Verträglichkeit miteinander gewählt, d. h. Ausgangsmaterialien mit ähnlichem pH, um eine Ausfällung vor der Imprägnierung zu verhindern. Das imprägnierte Extrudat wurde dann bei 110°C 2 bis 5 Stunden in einem Kammerofen getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen, gefolgt von einer Calcinierung bei 500° bis 550°C während 1 bis 3 Stunden. Der Calcinierungsschritt ist erforderlich, um die Edelmetall- und/oder Nichtedelmetalloxidausgangsmaterialien in die passende Metall- oder Nichtedelmetalloxidform umzuwandeln.

Sattel-Extrudate

Das als der Katalysator-Sattel-Träger verwendete Extrudat setzt sich aus ungefähr 65 Gew.-% Aluminiumoxid und 35 Gew.-% Siliciumdioxid zusammen. Dieses sattelförmige Extrudat mit einer mittleren Länge von 2,54 cm (1'') hat eine BET-Oberfläche zwischen 10 und 20 m2/g und eine Wasserabsorption von 20 bis 25 Gew.-% des Extrudats. Das Extrudat kann jeweils bis zu 0,5 Gew.-% Calciumoxid, Magnesiumoxid, Kaliumoxid oder Natriumoxid enthalten.

Pt-Sattel (Vergleichsbeispiel)

Für den Nur-Platin-Sattel-Katalysator wurden 1000 g Sattel-Extrudat mit einer aminstabilisierten Platinhydroxidlösung, die mit entionisiertem Wasser auf 200 g verdünnt war, imprägniert, um einen Katalysator zu ergeben, der nach der Calcinierung 347 Teile pro Million Platinmetall umfasste. Die Menge der verwendeten aminstabilisierten Platinhydroxidlösung hängt von ihrer Platinkonzentration ab, welche zwischen 15 und 20 Gew.-%, berechnet als Platinmetall, schwankt.

Pd-Sattel (Vergleichsbeispiel)

Für den Nur-Palladium-Sattel-Katalysator wurden 1000 g Sattel-Extrudat mit einer Palladiumtetraamindiacetatlösung, die mit entionisiertem Wasser auf 200 g verdünnt war, imprägniert, um einen Katalysator zu ergeben, der nach der Calcinierung 347 ppm Palladiummetall umfasste. Die Menge der verwendeten Palladiumtetraamindiacetatlösung hängt von ihrer Palladiumkonzentration ab, welche zwischen 10 und 15 Gew.-%, berechnet als Palladiummetall, schwankt.

Pt/Pd-Sattel (Vergleichsbeispiel)

Für den Platin/Palladium-Sattel-Katalysator wurden 1000 g Sattel-Extrudat mit einem Gemisch aus einer aminstabilisierten Platinhydroxidlösung und einer Palladiumtetraamindiacetatlösung, das mit entionisiertem Wasser auf 200 g verdünnt war, imprägniert, um einen Katalysator zu ergeben, der nach der Calcinierung 174 ppm Platinmetall und 347 ppm Palladiummetall umfasste.

Pt/Mn-Sattel

Für den Platin/Mangan-Sattel-Katalysator wurden 1000 g Sattel-Extrudat mit einer Hexachlorplatinsäurelösung, die mit einer Mangan(II)-nitrat-Lösung auf 250 g verdünnt war, imprägniert, um einen Katalysator zu ergeben, der 347 ppm Platinmetall und ungefähr 4,7 bis 5,3 Gew.-% Manganoxid, berechnet als Mangan(III)-oxid, umfasste. Die Konzentration des in der Mangan(II)-nitrat-Lösung enthaltenen Manganoxids schwankt zwischen 20 und 22 Gew.-%, berechnet als Mangan(III)-oxid. In diesem Fall lag der Prozentsatz des in dem Katalysator vorhandenen Aluminiumoxids im Bereich von ungefähr (1 – 0,047)(65) = 61,9% bis (1 – 0,053)(65) = 61,6%, d. h. ungefähr 60 Gew.-% Aluminiumoxid.

Mn-Sattel (Vergleichsbeispiel)

Für den Nur-Mangan-Sattel-Katalysator wurden 1000 g Sattel-Extrudat mit 250 g Mangan(II)-nitrat-Lösung imprägniert, um einen Katalysator zu ergeben, der ungefähr 4,7 bis 5,3 Gew.-% Manganoxid, berechnet als Mangan(III)-oxid, umfasste. In diesem Fall beträgt das in dem Katalysator vorhandene Aluminiumoxid wie in dem Pt/Mn-Sattel-Beispiel ungefähr 60 Gew.-%.

Mn/Al-Ring (Vergleichsbeispiel)

Der Mangan/Aluminiumoxid-Ring-Katalysator ist ein homogenes Extrudat, was sich aus 10 bis 20 Gew.-% Manganoxid, berechnet als Mangan(III)-oxid, und 80 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid zusammensetzt. Dieses ringförmige Extrudat mit einer Länge von 1,59 cm (5/8'') weist einen Außendurchmesser von 1,59 cm (5/8''), einen Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8'') und eine BET-Oberfläche zwischen 15 und 30 m2/g auf. Dieses homogene Material wurde so, wie es ist, im Hinblick auf die VOC-Oxidationsleistung getestet.

Pt/Pd-Hexalobus (Vergleichsbeispiel)

Der Platin/Palladium-Hexalobus-Katalysator (Katalysator mit sechslappiger Form) ist ein imprägnierter Extrudat-Katalysator. Das Extrudat setzt sich zusammen aus 95–99 Gew.% Bauxit, welches sich seinerseits zusammensetzt aus ungefähr 89,0 Gew.-% Al2O3, 2,0 Gew.-% Fe2O3, 2,8 Gew.-% TiO2 und 6,2 Gew.-% SiO2. Somit umfasste dieser Katalysator ungefähr 0,95(89) = 84,6 bis 0,99(89) = 88 Gew.-% Aluminiumoxid. Ein Gemisch aus einer aminstabilisierten Platinhydroxidlösung und einer Palladiumtetraamindiacetatlösung, das mit entionisiertem Wasser auf 200 g verdünnt war, wurde auf 1000 g Extrudat imprägniert, um einen Katalysator zu ergeben, der nach der Calcinierung 174 ppm Platinmetall und 347 ppm Palladiummetall umfasste.

Eine Zusammenfassung der Nichtedelmetalloxide und Edelmetalle, die in den vorstehenden Katalysatoren verwendet werden, ist in Tabelle 1 angegeben.

TABELLE 1

Bereiche der Nichtedelmetalloxid- und Edelmetallkomponenten
Versuchsdurchführung

Die Katalysatoren wurden unter Verwendung eines Standardfestbettreaktors bewertet. Die Reaktorauskleidung war aus Inconel-Legierung konstruiert und die Abmessungen des Betts betrugen 10,16 cm (4'') Durchmesser und 12,7 bis 15,2 cm (5 bis 6'') Länge. Die Konzentrationen wurden unter Verwendung eines Rosemount Analytical Modell 400A-Kohlenwasserstoffanalysegeräts und eines Thermo Environmental Instruments Inc. Modell 48 Kohlenmonoxidanalysegeräts analysiert.

Das Einsatzmateriallösungsmittel wurde durch Leiten von Stickstoff durch einen Sättigungsapparat von der Art einer Edelstahlbombe, welcher das gewünschte Lösungsmittel enthielt, zugeführt. Zur Bewertung unter Verwendung eines Testlösungsmittels und eines Verunreinigungslösungsmittels wurden zwei Sättigungsapparate parallel verwendet. Für die Kohlenmonoxidbewertung wurde CO aus einer Gasflasche mit festgesetzter Konzentration zugeführt. Der (die) Sättigungsapparate) oder die CO-Flasche wurden mit dem Hauptkatalysatorstrom verbunden, der aus der Hausluft gewonnen wurde.

Die Testbedingungen wurden standardisiert, um relative Feldbedingungen wiederzuspiegeln. Die Katalysatoren wurden unter Umgebungsdruck mit einer Raumgeschwindigkeit von 10000 h–1 unter Verwendung von Hausluft bewertet. Die Kohlenwasserstofftestlösungsmittelkonzentration (d. h. Methylethylketon (MEK) oder Toluol, wie angegeben) über den Gesamtstrom betrug ungefähr 250 ppm auf einer C1-Basis. Die Einlasstemperaturen, bei denen Umwandlungen beobachtet wurden, lagen im Bereich zwischen 300 und 550°C.

Die Wirkung einer Siliciumkontamination wurden entweder durch Einbringen einer Organosilicatverbindung, speziell Hexamethyldisiloxan (HMDS) in den Einsatzmaterialstrom oder durch physikalische Imprägnierung des Katalysators mit einer Lösung, die kolloidales Siliciumdioxid enthielt, bewertet. Für die Organosilicateinbringung in den Einsatzmaterialstrom betrug die Konzentration des Organosilicats über den Gesamtstrom 5 bis 10 ppm als C1. Für die physikalische Imprägnierung wurde die Menge der imprägnierten Lösung so berechnet, dass ein Katalysator erhalten wurde, der nach der Calcinierung 1 Gew.-% Siliciumdioxid umfasste. Die Menge der verwendeten kolloidalen Siliciumdioxidlösung hängt von ihrer Siliciumdioxidkonzentration ab, welche zwischen 30 bis 35 Gew.-%, berechnet als Siliciumdioxid, schwankt. Für je 1000 g imprägnierten Katalysator wurde die Menge der verwendeten kolloidalen Siliciumdioxidlösung mit entionisiertem Wasser auf 200 g verdünnt. Nach der Imprägnierung wurde der Katalysator vor der Calcinierung bei 400°C für 1 bis 3 Stunden, bei 110°C 2 bis 5 Stunden in einem Kammerofen getrocknet. Der Calcinierungsschritt ist erforderlich, um das kolloidale Siliciumdioxid in die geeignete Siliciumdioxidform umzuwandeln. Nach der Calcinierung wurde der Katalysator zur Bewertung in den Testreaktor gegeben.

Die 1 und 2 veranschaulichen die MEK- und Toluol-Umwandlung der vorstehend erwähnten Katalysatoren bei einer Raumgeschwindigkeit von 10000 h–1 und einer Temperatur von 400°C in Gegenwart von 5 ppm Hexamethyldisiloxan (HMDS) unter Verwendung von Mengen von 250 ppm MEK bzw. Toluol.

Wenn man sich die Ergebnisse der 1 und 2 ansieht, wird die beste Gesamtleistung für die MEK- und Toluol-Umwandlung mit den Katalysatoren Mn/Al-Ring, Pt/Pd-Hexalobus, Mn/Pt-Sattel und Pt/Pd-Sattel erhalten. Das heißt, dass diese Katalysatoren nicht weniger als ungefähr 70% des MEK bzw. Toluols umwandeln konnten, mit Ausnahme des Pt/Pd-Sattel-Katalysators, der eine schlechtere MEK-Umwandlung (unter 70% nach ungefähr 50 Minuten, aber noch immer besser als die Leistung der Pt-Sattel-, Pd-Sattel- und Mn-Sattel-Katalysatoren). aufwies. Der Mn/Pt-Sattel erzielte eine MEK-Umwandlung von nicht weniger als ungefähr 70% und eine Toluol-Umwandlung von nicht weniger als ungefähr 74% während 130 Minuten.

Die 1 und 2 zeigen, dass die Nur-Edelmetall-Katalysatoren (Pt-Sattel-, Pd-Sattel) und der Nur-Nichtedelmetall-Sattel-Katalysator (Mn-Sattel) überraschend schlechtere MEK-Umwandlungen ergeben und anfänglich oder sehr schnell danach MEK-Umwandlungen von weniger als 70% in weniger als ungefähr 30 Minuten für alle diese Katalysatoren ergeben. Während die Katalysatoraktivität für die vorstehenden Nur-Edelmetall- und Nur-Nichtedelmetall-Sattel-Katalysatoren mit den Katalysatoren Mn/Al-Ring, Pt/Pd-Hexalobus und Mn/Pt-Sattel für die Toluol-Umwandlung vergleichbar ist, werden die besten Ergebnisse im Hinblick auf die MEK-Umwandlung nur mit den Mn/Al-Ring-, Pt/Pd-Hexalobus-, Mn/Pt-Sattel- und Pt/Pd-Sattel-Katalysatoren erzielt.

Somit bekräftigen die vorstehenden Ergebnisse die überlegene Gesamtleistung der in dieser Erfindung eingesetzten Katalysatoren, wenn sie Organosilicat-Giften ausgesetzt sind.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Oxidieren von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) und/oder Kohlenmonoxid (CO) in Gegenwart von Organosilicatverbindungen, umfassend die Schritte:

    a) Bereitstellen eines Gasstroms, umfassend die VOCs und/oder CO und Organosilicatverbindungen; und

    b) in Kontakt bringen des Gasstroms mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Zusammensetzung, umfassend:

    5 bis 20 Gew.-% Manganoxid in Form von Mangan(II)-oxid oder Mangan(III)-oxid,

    0,001 bis 0,100 Gew.-% Edelmetall oder einer Edelmetallkombination, und

    60 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid in Form eines Substrates, das nicht weniger als 60 Gew.-% Aluminiumoxid umfasst und darauf oder darin geträgert das Manganoxid und das Edelmetall oder die Edelmetallkombination aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumoxid eine Oberfläche von wenigstens 10 m2/g aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Aluminiumoxid eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 190 m2/g aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 10 bis 20 Gew.-% des Manganoxids und 80 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall 0,004 bis 0,06 Gew.-% des Katalysators umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in der Zusammensetzung vorhandene Aluminiumoxid in Form von Bauxit vorhanden ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Edelmetall eine Kombination aus Platin und Palladium ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung 0,004 bis 0,03 Gew.-% Platin und 0,008 bis 0,06 Gew.-% Palladium umfasst.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com