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Dokumentenidentifikation DE60010735T2 19.05.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001222150
Titel PHOSPHORDOTIERTES AKTIVIERTES ALUMINIUMOXID
Anmelder Albemarle Corp., Baton Rouge, La., US;
Danish Institute of Agricultural Sciences Department of Horticulture Research Centre Aarslev, Aarslev, DK
Erfinder HANSEN, W., Conny, DK-5260 Odense S, DK;
HOFIUS, Henning, 52070 Aachen, DE;
NIELSEN, L nne, Kai, DK-5000 Odense C, DK
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 60010735
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.09.2000
EP-Aktenzeichen 009642315
WO-Anmeldetag 25.09.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/EP00/09347
WO-Veröffentlichungsnummer 0001021553
WO-Veröffentlichungsdatum 29.03.2001
EP-Offenlegungsdatum 17.07.2002
EP date of grant 12.05.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.05.2005
IPC-Hauptklasse C05B 7/00
IPC-Nebenklasse C05B 1/00   C05B 21/00   C05D 9/00   C05B 19/00   C01F 7/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Körnern aus phosphordotiertem aktiviertem Aluminiumoxid, die Körner selbst und die Verwendung der Körner als ein Wachstumsregulator, vornehmlich als Puffer für geringen Phosphorgehalt in Topfpflanzen. Hier und im Folgenden bezeichnet „Phosphor" immer fünfwertigen anorganischen Phosphor (Pv), z.B. Phosphat.

Chemische Wachstumsregulation wird in herkömmlichen Herstellungssystemen für den Gartenbau weit verbreitet verwendet, um blühende Topfpflanzen, z.B. mit der gewünschten Höhe und Form, herzustellen. Die meisten als Topfpflanzen hergestellten Arten erfordern Wachstumsregulation, um ein verkaufbares Produkt zu werden. Einschränkungen gegen die Verwendung von chemischen Wachstumsregulatoren bereiteten aus Umweltschutzbelangen die Dringlichkeit, alternative Wege zur Wachstumsregulation von Pflanzen zu finden.

Ein Verfahren zum Düngen von Pflanzen mit Phosphor beladenem Aluminiumoxid, wobei der Phosphor langsam desorbiert und für die Pflanzenaufnahme verfügbar gemacht wird, ist in der US-A-5 693 119 offenbart. Die Phosphorquelle ist ein säurebehandeltes aktiviertes Aluminiumoxid, das nach einem 3 Tage langen Kontaktieren eines aktivierten Aluminiumoxids mit einer wässrigen Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat und nach 2-tägigem Trocknen bei relativ geringer Temperatur erhalten wird. Dieses Verfahren wurde für die Herstellung in großem Ausmaß als zu mühsam erachtet. Auf der anderen Seite wurde festgestellt, dass das Trocknen zu einiger Verringerung der Aktivität führt. Darüber hinaus führt die Behandlung mit (Chlorwasserstoff-)Säure zu einem erheblichen Chloridgehalt des resultierenden P-Puffers, der unerwünscht ist, da viele Pflanzenarten chloridempfindlich sind.

Um Phosphorpuffer für eine hinlängliche Wachstumsregulation erfolgreich nutzen zu können, ist eine genaue Steuerung der Phosphordesorption enorm wichtig. Pflanzen müssen für eine hinlängliche Wachstumsregulation unter moderatem und gesteuertem Phosphormangel gezüchtet werden, und irgendein Verlust an Pufferaktivität kann zu unerwünscht geringen Phosphorkonzentrationen in den Wachstumsmedien führen und kann schädlichen Phosphornährstoffmangel verursachen.

Phosphordotiertes Aluminiumoxid, das gemäß der US-A-5 693 119 hergestellt wurde, desorbiert den Phosphor nicht in einer solchen präzise steuerbaren Weise, die für einen gesteuerten Phosphormangel und zur optimalen Wachstumsregulation nötig wäre. Es ist auch gefunden worden, dass dieses dotierte Aluminiumoxid eine große Menge von Feuchtigkeit enthält (wie bei 300 °C bestimmt), gewöhnlich mehr als 10 %.

Eine erfindungsgemäße Aufgabe ist daher die Herstellung eines phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxids, das nicht die im Stand der Technik bekannten Nachteile mit sich bringt. Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines verbesserten und umweltfreundlichen Wachstumsregulators, insbesondere eines schwachen P-Puffers für Topfpflanzen.

Es ist gefunden worden, dass phosphordotiertes aktiviertes Aluminiumoxid, das gemäß der Vorgehensweise von Anspruch 1 hergestellt wurde, überraschenderweise hervorragende Eigenschaften als Wachstumsregulator zeigte, vornehmlich als ein schwacher P-Puffer für Topfpflanzen.

Gemäß Anspruch 1 umfasst das Verfahren die Schritte:

  • a) Kompaktierung einer Mischung von Aluminiumhydroxid und einer Phosphorquelle,
  • b) Größenverringerung des kompaktierten Materials und
  • c) Aktivierung des größenverringerten Materials bei einer Temperatur von mindestens 300 °C, vorzugsweise 350 °C bis 600 °C und gegebenenfalls
  • d) Klassierung der in den Schritten a) bis c) erhaltenen Körner.

Hier und im Folgenden umfasst der Begriff „Aluminiumhydroxid" sowohl Al(OH)3 als auch AlOOH. Die als Anfangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aluminiumhydroxide sind gewöhnlich käuflich erhältliche Aluminiumhydroxide, die aus dem Bayer-Verfahren erhalten werden, wie beispielsweise die Aluminiumhydroxide des MARTINAL®-Typs des Alusuisse Martinswerkes, Bergheim, Deutschland.

Ein Pseudoboehmit der Formel AlOOH oder Mischungen desselben mit Aluminiumhydroxid können, obwohl nicht bevorzugt, auch als Anfangsmaterial verwendet werden.

Die Korngröße eines geeigneten Bayer-Aluminiumhydroxids ist im Regelfall so, dass 95 Gew.-% des Materials einen Kornduchmesser von 200 &mgr;m nicht überschreiten. Der d50-Wert bewegt sich vorzugsweise zwischen 30 &mgr;m und 150 &mgr;m.

Die spezifische Oberfläche (nach BET) des Anfangsmaterials ist nicht kritisch, beträgt aber im Regelfall gewöhnlich 5 m2/g oder weniger.

Der Na2Ogesamt-Gehalt wird zweckmäßigerweise, bezogen auf Al2O3, geringer als 0,5 Gew.-% gewählt.

Um ein zufriedenstellendes Kompaktierverfahren zu gewährleisten, wird der Feuchtigkeitsgehalt, in Abhängigkeit von der Korngröße, vorzugsweise unter 2,0 % gehalten.

Die Phosphorquelle ist zweckmäßigerweise aus Phosphorsäure, Salzen, die aus der Phosphorsäure abgeleitet sind, oder Mischungen derselben ausgewählt. Alternativ können auch Mineralphosphate (d.h. natürlich vorkommende Phosphate) oder aus Mineralphosphaten abgeleitete Salze, wie Calciumphosphate oder Ammoniumphosphate, verwendet werden.

Geeignete aus Phosphorsäure abgeleitete Salze können z.B. aus Phosphaten, Monohydrogenphosphaten oder Dihydrogenphosphaten des Kaliums, Magnesiums und/oder Calciums, die mit Mikronährstoffen, wie beispielsweise Zink, Eisen und Kupfer, ergänzt werden können, ausgewählt sein. Zweckmäßigerweise werden Mischungen von Phosphorsäure und einem Phosphat, Monohydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat des Kaliums, Magnesiums und/oder Calciums und gegebenenfalls Zink, Eisen oder Kupfer angewendet.

Im Regelfall fungiert die Phosphorsäure auch als eine bevorzugte Quelle zum Einstellen des pH. Eine pH-Einstellung kann jedoch auch mit anderen Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, erreicht werden, obwohl dies wegen der Zersetzung und der Bildung von giftigen Gasen während der Aktivierungsbehandlung oder des resultierenden Chloridgehalts nicht bevorzugt ist.

Die erwähnten Kationen spielen auch als Nährstoffelemente eine wichtige Rolle. Sie können nicht nur in Form des jeweiligen Phosphatsalzes, sondern auch (zusätzlich) in Form von anderen gewöhnlichen Salzen, wie beispielsweise Sulfaten oder Nitraten, bereitgestellt werden.

In der Mischung, die Phosphorsäure und aus Phosphorsäure abgeleitetes/abgeleitete Salz/Salze enthält, beträgt das Verhältnis von Phosphorsäure zu dem/den aus Phosphorsäure abgeleiteten Salz/Salzen vorzugsweise 1 : 0,3 bis 1 : 20. Es ist jedoch auch eine Beladung mit 100 % Phosphorsäure oder 100 aus Phosphorsäure abgeleitetem Salz möglich.

Besonders gute Ergebnisse sind mit Mischungen von Phosphorsäure und Kaliumdihydrogenphosphat erhalten worden, wobei die Mischungen vorzugsweise einen Phosphorsäuregehalt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und einen Kaliumdihydrogenphosphatgehalt von 85 Gew.-% bis 95 Gew.-% aufweisen, berechnet aus der zu kompaktierenden Mischung.

Um das Mischen zu erleichtern, ist die Phosphorquelle vorzugsweise ein Material, das einen Korndurchmesser im 50 %-Bereich (d50) von 1 &mgr;m bis 100 &mgr;m aufweist.

Der Gehalt der Phosphorquelle (berechnet als PO43–) in der zu kompaktierenden Mischung liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 16 Gew.-%.

Vor dem Kompaktieren wird die Mischung von Aluminiumhydroxid und der Phosphorquelle im Regelfall in einem geeigneten Vermischungsgerät homogenisiert.

Solche Geräte sind dem Fachmann bekannt. Gewöhnliche Geräte, die entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden können, sind von verschiedenen Herstellern, z.B. Bepex Hosokawa (Nauta-Vermischer), von Lödige oder von Eirich, erhältlich.

Das Kompaktieren wird praktischerweise mit Geräten und nach den dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt. Das Kompaktieren von Aluminiumhydroxid wird beispielsweise in der DE-C-25 14 758 veranschaulicht.

Gewöhnlich wird das vermischte und homogenisierte Material einer Schneckenförderungseinheit zugeführt, die die Aufgabe hat, das vorverdichtete Material dem Kompaktierer stetig zuzuführen.

Eine bevorzugte Kompaktiereinheit kann durch zwei gegeneinander rotierende Walzen gekennzeichnet sein, eine befestigte und eine bewegliche, die einen engen Spalt (Lücke) von veränderbarer Breite, z.B. von 2 cm oder weniger, bilden. Die bewegliche Walze sollte fähig sein, das Ausgangsmaterial zwischen den Walzen einer Kompaktierkraft von 50 kN bis 200 kN pro cm Spaltlänge auszusetzen.

Das Ergebnis der Kompaktierbehandlung ist im Regelfall eine Tafel oder ein Streifen mit einer Dicke von z.B. 0,4 cm bis 0,6 cm.

Die Größenverringerung umfasst gewöhnlich eine Reihe von Schritten. Das kompaktierte Material wird zuerst im Regelfall in einer geeigneten Zerkleinerungseinheit grob zerkleinert. Eine weitere starke Größenverringerung kann dann beispielsweise in einem Hammerbrecher erreicht werden, dabei kommt die Korngröße in Abhängigkeit von dem Auslasssieb auf einen Korndurchmesser von z.B. 4 mm herunter. Die Vorklassierung und das Sieben können dann z.B. in einer Größensiebeinheit vervollständigt werden, wobei schließlich ein kornartiges Material erhalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben mindestens 95 Gew.-% der Teilchen nach diesen Größenverringerungsschritten eine Teilchengröße von 0,1 mm bis 1,5 mm liegen, wobei die am meisten bevorzugten Durchmesser z.B. 0,5 mm bis 1,5 mm sind.

Die anscheinende Dichte (wie mit einem Hg-Porosimeter bei geringem Druck bestimmt) der erhaltenen Körner liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 2,2 und 2,4 g/cm3.

Alle diese Mittel zur Größenverringerung und Klassierung sind dem Fachmann gut bekannt.

Die Aktivierung der kompaktierten Körner findet in einem geeigneten Brennofen oder Ofen statt. Gute Ergebnisse sind in einem indirekt beheizten Drehbrennofen (ohne Auskleidung) erzielt worden, in dem die Körner bei einer Temperatur von 350 °C bis 800 °C, vorzugsweise 350 °C bis 600 °C, behandelt wurden. Die bevorzugte Temperatur am Mantel des Brennofens ist mit 650 °C bis 750 °C bestimmt worden.

Die aktivierten phosphordotierten Aluminiumoxidkörner können schließlich bezüglich der Größenverteilung der Körner weiter behandelt werden.

Im Regelfall weisen 90 Gew.-% der aktivierten phosphordotierten Aluminiumoxidkörner einen Korndurchmesser von weniger als 1,25 mm auf.

Die durchschnittliche Teilchengröße im 50 %-Bereich (d50) des aktivierten Materials ist vorzugsweise im Bereich von 0,5 mm bis 1,0 mm.

Die Schüttdichte des aktivierten Materials beträgt zweckmäßigerweise zwischen 650 g/l und 950 g/l, wobei die pyknometrische Dichte bei etwa 3,1 bis 3,2 g/cm3 liegt.

Die Qualität der Aktivierung kann über die spezifische Oberfläche (gemessen nach BET) und den Glühverlust (LOI) des aktivierten Materials gesteuert werden. Die Oberfläche des aktivierten Materials sollte zweckmäßigerweise im Bereich von 120 m2/g bis 380 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 250 m2/g bis 320 m2/g liegen. Der Glühverlust des aktivierten Materials liegt vorzugsweise zwischen 1 % und 15 %, am meisten bevorzugt zwischen 4 % und 10 %.

Die aktivierten phosphordotierten Aluminiumoxidkörner, die mit dem erfindungsgemäßen vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, weisen vorzugsweise einen Phosphorgehalt zwischen 50 g PO43–/kg und 150 g PO43–/kg (5 bis 15 Gew.-%) auf.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gekörnten phosphordotierten Aluminiumoxide sind daher zur Bereitstellung wässriger Lösungen geeignet, z.B. der wässrigen Phase in Wachstumsmedien von Gartenbaupflanzen, mit Phosphor in einem breiten Konzentrationsbereich und sind daher als Wachstumsregulatoren gut geeignet.

In Abhängigkeit der verwendeten Phosphorquelle können die Wachstumsmedien ferner mit dem jeweiligen Kation der Phosphorquelle, z.B. mit Kalium, Magnesium und/oder Calcium als auch Zink, Eisen oder Kupfer, versehen werden, Elemente, die auch eine wichtige Rolle als Nährstoff- oder Mikronährstoffelemente spielen.

Die Desorption von Phosphor und gegebenenfalls anderen Nährstoffelementen aus dem aktivierten Aluminiumoxid hängt sowohl von der Konzentration des Phosphors und der anderen Nährstoffelemente in den aktivierten phosphordotierten Aluminiumoxidkörnern als auch vom pH-Wert der Pufferlösung ab. Es ist gefunden worden, dass die erfindungsgemäßen phosphordotierten Aluminiumoxidkörner tatsächlich Puffereigenschaften aufweisen, d.h. sie versorgen nicht nur die Medien durch Desorption mit Phosphor, sondern können auch überschüssigen Phosphor aus den Medien absorbieren.

Es ist gefunden worden, dass in Abhängigkeit des angewendeten Puffersystems eine vorhersagbare Desorption von Phosphor erreicht werden kann, was zu einer Phosphorkonzentration in der flüssigen Phase im Bereich von etwa 5 bis 5000 &mgr;M führt. Insbesondere sobald eine Verwendung als schwacher P-Puffer in Topfpflanzen vorliegt, können geringe und gesteuert Phosphorkonzentrationen, gewöhnlich im Bereich von 5 bis 100 &mgr;M, vorzugsweise von 10 bis 50 &mgr;M, überraschenderweise über den gesamten Herstellungszeitraum der jeweiligen Topfpflanze bereitgestellt werden.

Diese geringen Phosphorkonzentrationen, die mindestens etwa 20 mal geringer sind als die Standardkonzentrationen in Nährstofflösungen, zeigten eine stark wachstumsverzögernde Wirkung, ohne die Pflanzenqualität zu vermindern.

Die erfindungsgemäßen gekörnten phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxide können auch durch einen Phosphorgehalt (berechnet als PO43–) von 1 bis 20 Gew.-%, eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 120 bis 380 m2/g, einen Feuchtigkeitsgehalt (bestimmt bei 300 °C) von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 1,5 %, und einen Glühverlust (bestimmt bei 1200 °C) von 1 % bis 15 %, vorzugsweise 4 % bis 10 % gekennzeichnet werden.

Vorzugsweise weisen sie eine durchschnittliche Teilchengröße im 50 %-Bereich (d50) von 0, 5 mm bis 1,0 mm auf. Die erfindungsgemäßen aktivierten phosphordotierten Aluminiumoxidkörner zeigen ein großes Potential, chemische Wachstumsregulation bei etlichen Pflanzenarten zu vermindern oder sogar zu ersetzen. Bis jetzt ist gefunden worden, dass das Verfahren für in großem Maßstab hergestellte Erntepflanzen oder blühende Topfpflanzen, wie beispielsweise Astern (Aster novi-belgii), Gänseblümchenmargariten (Argeranthemum frutescens), Weihnachtssterne (Poinsettia pulcherrima), Miniaturrosen (Rosahybrid), Alpenveilchen (Exacum affine) und Chrysanthemen (Dendranthema grandiflorum-hybrid), die einen erheblichen Bedarf an Wachstumsregulation haben, geeignet sind. Diese Spezies repräsentieren eine große Vielfalt, sowohl hinsichtlich des Typs der traditionell durch die Industrie verwendeten chemischen Wachstumsregulatoren als auch der Anzahl der Anwendungen (Menge), die für eine ausreichende Wachstumsregulation erforderlich sind. Alle Spezien haben eine starke und ähnliche Reaktion auf die geringe Phosphorverfügbarkeit gezeigt.

Neben den wachstumsregulierenden Eigenschaften, die auf deren Phosphorpufferaktivität beruhen, zeigen die erfindungsgemäßen aktivierten phosphordotierten Aluminiumoxidkörner verschiedene weitere vorteilhafte Merkmale.

Es ist gefunden worden, dass sie auch pH-puffernde Eigenschaften zeigen und daher als pH-Puffer in Wachstumsmedien von Pflanzen, vorzugsweise Topfpflanzen, verwendet werden können. Dies ist von besonderer Wichtigkeit für Wachstumsmedien, die auf Materialien basieren, die eine geringe Pufferkapazität aufweisen.

Darüber hinaus ist gefunden worden, dass sie auch im Stande sind, von Phosphor verschiedene Nährstoffe (z.B. Kalium) in einer vorhersehbaren und steuerbaren Weise zu desorbieren, und daher als Kaliumpuffer dienen können. Dies ist besonders überraschend, da gefunden wurde, dass das durch bekannte Verfahren hergestellte phosphordotierte Aluminiumoxid (US-A-5 693 119) eine nur sehr geringe Kaliumdesorption zeigt.

Ein weiteres überraschendes Merkmal ist deren Fähigkeit, auf Torf basierende Wachstumsmedien zu verbessern, die – in Abhängigkeit von der Herkunft und Qualität des Torfs – wegen eines Gehalts von bestimmten löslichen organischen Verbindungen oft wachstums- und/oder keimhemmende Eigenschaften zeigen. Es ist gefunden worden, dass die Keim- und/oder Wachstumsraten verschiedener Pflanzenspezies auf Torf von schlechter Qualität durch Zugabe von erfindungsgemäß aktiviertem phoshordotiertem Aluminiumoxid erheblich verbessert werden kann. Gute Ergebnisse sind z.B. mit Buchweizen (Fagopyrum exculentum Moench.), Kresse (Lepidium sativum L), Chinakohl (Brassica rapa L. ssp. pekinensis Lour.), Kopfsalat (Lactuca sativa L.) und Tomaten (Lycopersicon esculentum Mill.) erhalten worden. Dieses Produkt kann daher als ein Verbesserungsmittel für auf Torf basierende Wachstumsmedien für Pflanzen verwendet werden.

Noch eine weitere vorteilhafte Eigenschaft des erfindungsgemäßen aktivierten phosphordotierten Aluminiumoxids ist seine Fähigkeit, verschiedene Mikronährstoffe (z.B. Mn, Fe, Cu, Zn, Mo) zu liefern und deren Konzentration in den Wachstumsmedien von Pflanzen, vorzugsweise Topfpflanzen, durch Desorption oder Absorption zu steuern. Es ist beispielsweise gefunden worden, dass es im Stande ist, den Eisengehalt unter die toxischen Konzentrationen, auf die man manchmal bei der Zucht von Eisenempfindlichen Spezies, wie beispielsweise Pentas lanceolata, trifft, durch Adsorption von Eisen aus den Wachstumsmedien zu vermindern.

Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulichen verschiedene erfindungsgemäße Ausführungsformen. Die physikalischen und chemischen Charakteristika des Produkts wurden nach Standardverfahren, zum Beispiel ISO 803 (Feuchtigkeitsgehalt, bestimmt bei 300 °C) und ISO 806 (Glühverlust, bestimmt bei 1200 °C) gemessen.

Beispiele 1. Herstellung eines phosphordotierten Aluminiumoxids 1.1 Diskontinuierliche Herstellung eines mittelstarken P-Puffers

Trockenes Aluminiumtrihydroxid (Al(OH)3, 1500 kg) mit der folgenden Spezifikation:

  • Feuchtigkeit: 0,45 Gew.-%
  • Na2O-Gehalt: 0,29 Gew.-% (bezogen auf Al2O3)
  • Glühverlust (LOI): 34,9 Gew.-%
  • Schüttdichte: 1120 g/l
  • Korngrößenverteilung:
  • > 150 &mgr;m: 16,8 Gew.-%
  • > 106 &mgr;m: 55,6 Gew.-%
  • > 75 &mgr;m: 75,6 Gew.-%
  • < 45 &mgr;m: 12,4 Gew.-%
wurde diskontinuierlich 30 Minuten lang mit 25,7 kg Orthophosphorsäure (85 Gew.-%, technische Qualität) und 135 kg Monokaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4, technische Qualität, durchschnittliche Korngröße d50 = 50 &mgr;m) unter Verwendung eines Nauta-Mischers vermischt und homogenisiert. Dieses Material wurde vor Verwendung in einem Silo gelagert. Dann wurde ein konstanter Einsatzmaterialstrom von 1200 kg/h in einer Schnekkenförderereinheit vorverdichtet und anschließend zwischen zwei rotierenden Walzen verdichtet, die einen eine Länge von 15 cm aufweisende Lücke (Spalt) bilden. Der Walzendurchmesser betrug 52 cm. Die Walzen wurden durch hydraulische Mittel zusammengepresst, wobei der gemessene (hydraulische) Druck 200 bar betrug, was einer Kompaktierkraft von ca. 108 kN/cm in dem Spalt entsprach. Der/Die sich ergebende kompaktierte Streifen/Tafel hatte eine Dicke im Bereich zwischen 4 bis 6 mm (entsprechend der Spaltbreite). Im nächsten Schritt wurde die kompaktierte Aluminiumtrihydroxidtafel unter Verwendung eines Einzelwalzenbrechers ("fissator") gebrochen. Körner, feiner als 1 mm, wurden durch Sieben aus dem Verfahren abgetrennt. Weiteres starkes Zerkleinern wurde in einem Hammerbrecher mit einer Auslasssiebgröße von 4 mm verwirklicht. Die Vorklassierung und das Sieben wurden mit einem Größensieb (untere Größe: < 0,71 mm; obere Größe : > 1,12 mm) durchgeführt. Die gewünschte Fraktion ("go"-fraction) wurde in einem Silo gelagert. Eine konstante Produktzufuhr (1100 kg/h) wurde in einem indirekt beheizten Drehrohrofen (nicht ausgekleideter Stahlmantel, Gesamtlänge ca. 9 m, Länge der geheizten Zone 7,2 m, Durchmesser 90 cm, Neigungswinkel 1°), der sich mit annähernd 2 UpM dreht, aktiviert, wobei die Körner bei einer Manteltemperatur von 750 °C etwa 1 Stunde lang behandelt wurden. Nach der Aktivierung wurde das Produkt gesiebt, um eine 0,315 bis 1,25 mm Teilchengröße aufweisende Fraktion zu erhalten.

Das Endprodukt hat die folgenden Charakteristika:

  • Spezifische Oberfläche (BET): 265 m2/g
  • Glühverlust: 5,4 Gew.-%
  • Na2OGESAMT: 0,21 Gew.-% (bezogen auf Al2O3)
  • Feuchtigkeit (bei 300 °C): 0,65 Gew.-%
  • Schüttdichte: 765 g/l
  • Pyknometrische Dichte: 3,14 g/cm3
  • Korngrößenverteilung:
  • > 1,00 mm: 8,0 Gew.-%
  • > 0,50 mm: 82,7 Gew.-%
  • > 0,315 mm: 98,7 Gew.-%
  • PO43–Gehalt : 9,6 Gew.-%
  • K2O-Gehalt: 3,9 Gew.-%

1.2 Kontinuierliche Herstellung von schwachen bis mittelstarken Phosphorpuffern

1350 kg/h eines getrockneten Aluminiumtrihydroxids (Al(OH)3) mit der folgenden Spezifikation:

  • Feuchtigkeit: 0,2 Gew.-%
  • Na2O-Gehalt : 0,33 Gew.-% (bezogen auf Al2O3)
  • Glühverlust (LOI): 34,7 Gew.-%
  • Schüttdichte: 1200 g/l
  • Korngrößenverteilung:
  • > 200 &mgr;m: 1,6 Gew.-%
  • > 150 &mgr;m: 11,9 Gew.-%
  • > 75 &mgr;m: 82,4 Gew.-%
  • < 45 &mgr;m: 3,1 Gew.-%
wurden kontinuierlich mit Orthophosphorsäure (85 Gew.-%, technische Qualität) mit einer Zufuhrrate F1 und Monokaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4, technische Qualität, durchschnittliche Korngröße d50 = 25 &mgr;m) mit einer Zufuhrrate F2 unter Verwendung eines Nauta-Mischers vermischt und homogenisiert. Dieses Einsatzmaterial wurde in einer Vorkompressionsschraubenförderereinheit vorverdichtet. Der Energieverbrauch des Schraubenförderers wurde gesteuert, um eine konstante Zufuhrrate zu dem anschließend arbeitenden Walzenkompaktierer sicherzustellen. Dann wurde die Mischung zwischen zwei entgegengesetzt rotierenden Walzen, die einen Spalt bilden (vgl. vorhergehendes Beispiel) kompaktiert. Der gemessene hydraulische Druck betrug 195 bar, was einer Kompaktierkraft von ca. 105 kN/cm entsprach. Der/Die sich ergebende kompaktierte Streifen/Tafel hatte eine Dicke im Bereich zwischen 4 mm und 6 mm. Im nächsten Schritt wurde die kompaktierte Aluminiumtrihydroxidtafel unter Verwendung eines Einzelrollenbrechers ("fissator") zerkleinert. Körner, feiner als 1 mm, wurden aus dem Verfahren durch Sieben abgetrennt. Weiteres starkes Zerkleinern wurde in einem Hammerbrecher mit einer Auslasssiebgröße von 4 mm erzielt. Die Vorklassierung und das Sieben wurden mit einem Größensieb durchgeführt (untere Größe: < 0,71 mm; obere Größe: > 1,25 mm). Die gewünschte Fraktion wurde in einem Silo gelagert. Ein konstanter Produktstrom (1000 kg/h) wurde in einem indirekt beheizten Drehbrennofen (Einzelheiten siehe oben) aktiviert, wobei die Körner bei einer Manteltemperatur von 730 °C behandelt wurden. Nach der Aktivierung wurde das Produkts gesiebt, um eine Teilchengröße zwischen 0,315 mm und 1,25 mm zu erhalten. Die Endprodukte hatten folgende in der folgenden Tabelle aufgelistete Charakteristika:

Tabelle
2. Desorption und Pflanzentests

Die Desorption von Phosphor aus den 6 Beispielen 1.2.1 bis 1.2.6 wurde unter Verwendung von Poinsettia als Modellpflanze getestet. Das folgende Standardwachstumsverfahren für Poinsettia wurde befolgt, außer dass der Phosphor mit dem phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxid bereitgestellt wurde.

Züchtung

Ableger wurden in Torf bei einer hohen Phosphorkonzentration (annähernd 500 &mgr;M P) bei einem gewöhnlichen Arbeitsgang im Gewächshaus gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die Wurzeln von Torf freigespült, sie wurden in einem P-freien Torf gezüchtet und in einen P-freien Torf verpflanzt, der mit 2 Gew.-% phosphordotiertem aktiviertem Aluminiumoxid gemischt war.

Behandlungen

Die Wachstumsmedien wurden mit 2 Gew.-% einer Probe des phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxids der Beispiele 1.2.1 bis 1.2.6 gemischt. Erdlösungsproben wurden nach jeder Bewässerung genommen und die Proben wurden auf für die Pflanzen verfügbaren Phosphor einmal pro Woche analysiert. Die Behandlungen starteten Mitte Oktober und die Pflanzen wurden bis in den frühen Januar des folgenden Jahres vegetativ wachsen gelassen, bis sie geerntet wurden.

Wiederholungen und Statistiken

Das Experiment wurde wie ein statistischer Block-Plan mit zwei Wiederholungen pro Behandlung gestaltet.

Temperatur

20 °C Tag/Nacht bis 4 Wochen nachdem die Behandlung begonnen wurde, danach 18 °C für den Rest des Herstellungszeitraums.

Zusätzliche Beleuchtung

Poinsettia erfordert kurze Tage (10 h-Tag, 14 h-Nacht) zur floralen Induktion. Das Experiment wurde im späten Herbst und Winter bei natürlicherweise kurzen Tagen durchgeführt.

20 Stunden zusätzliche Beleuchtung wurden angewendet (60 &mgr;mol Photonen m–2/s–1) , um die Pflanzen vegetativ zu bewahren und um ein maximales Wachstumspotential der nicht-chemisch wachstumsregulierten Pflanzen zu kennzeichnen.

Bewässerung

Die Pflanzen wurden ein- oder zweimal pro Woche mit einer Lösung bewässert, die bereitstellt: NH4: 1 mM; NO3: 11,3 mM; K: 4,6 mM; Ca: 3,5 mM; Mg: 0,7 mM; Fe: 39,4 &mgr;M; Mn: 17,9 &mgr;M; B: 6,4 &mgr;M; Cu: 13,9 &mgr;M; Zn: 3,8 &mgr;M; Mo: 0,8 &mgr;M; Na: 0,2 &mgr;M; SO4: 0,7 &mgr;M.

pH: 5,8 bis 6,0

CO2 : 700 ppm

Wachstumsregulation

Es wurde keine chemische Wachstumsregulation angewendet.

Datenerfassung

10 Wochen nach Verpflanzung wurden 16 Pflanzen pro Behandlung geerntet und folgendes wurde aufgenommen:

Pflanzenhöhe

Die Pflanzenhöhe wurde von der Kante des Behälters bis zum Apikalmeristem gemessen.

Frischgewicht

Das Frischgewicht der Blätter und der Stengel wurde unmittelbar nachdem der Sprößling von der Wurzel getrennt wurde, gemessen.

Trockengewicht

Das Trockengewicht der Blätter und der Stengel wurde nach 24 Stunden Trocknung bei 70 °C gemessen.

Beschreibung der Zeichnungen

1 zeigt die Phosphordesorption der 6 Proben (1.2.1 bis 1.2.6) von phosphordotiertem aktiviertem Aluminiumoxid, die in Beispiel 1.2 erhalten wurden.

Die Phosphordesorption von verschiedenen Proben war gering und stabil, vornehmlich zeigten zwei der Proben (Nr. 4 und 5) geringe Phosphordesorption innerhalb des für eine wirksame Wachstumsregulation erforderten Bereichs. Die Zeitabhängigkeit der Phosphordesorption war in den Proben gering, wo die Phosphordesorption gering war (Nr. 1 bis Nr.5, siehe Fehlerbalken), verglichen mit der der Probe Nr. 6, die relativ hohe Phosphorkonzentrationen desorbierte.

2 zeigt den Einfluss der Phosphordesorption derselben 6 Proben des phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxids auf die Pflanzenhöhe. Ein wirksamer wachstumsverzögernder Effekt wurde festgestellt, wenn Pflanzen mit geringer Phosphorkonzentration, die aus phosphordotiertem aktiviertem Aluminimoxid bereitgestellt wurde, wachsen gelassen wurden.

3 zeigt den Einfluss der Phosphordesorption der 6 Proben des phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxids auf das Frischgewicht der Pflanze. Das Frischgewicht der Pflanze wurde in einem geringeren Ausmaß als die Pflanzenhöhe beeinflusst.

4 zeigt den Einfluss der Phosphordesorption der 6 Proben des phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxids auf das Trockengewicht der Pflanze. Auch das Trockengewicht der Pflanze wurde in einem geringeren Ausmaß als die Pflanzenhöhe beeinflusst.

5 zeigt das pH-Pufferungsverhalten von zwei verschiedenen erfindungsgemäßen Produkten ("Schwacher-P-Puffer" und "Starker-P-Puffer") während der Herstellung von Argeranthemum frutescens auf auf Torf basierenden Wachstumsmedien. In einem Fall wurde ein gewöhnlicher chemischer Wachstumsverzögerer (Cycocel, "CCC") zusätzlich zum Starken-P-Puffer verwendet, während in einem Vergleichsbeispiel (gefüllte Quadrat) nur gelöstes Phosphat zusammen mit Cycocel verwendet wurde.

6 zeigt die pH-Abhängigkeit der Kaliumdesorption aus dem erfindungsgemäßen phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxid. Ein Teil (Gewicht) des Aluminiumoxids wurde zu 5 Teilen demineralisierten Wassers hinzugefügt. Das Diagramm zeigt eine hohe Kaliumdesorption in dem pH-Bereich, der in der Pflanzenkultur vorherrscht (5,5 bis 6).

7 zeigt den Einfluss des erfindungsgemäßen phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxids auf die Wachstumsrate von Tomaten (Lycopersicon esculentum Mill.), die auf verschiedenen Torfqualitäten wuchsen. Die gefüllten Balken beziehen sich auf die Ergebnisse mit Zusatz von 2 Vol.-% phosphordotiertem aktiviertem Aluminiumoxid, während die nicht-gefüllten Balken sich auf die Ergebnisse beziehen, die ohne Zugabe erzielt wurden. Die Torfkategorien waren:

  • (1) Torf ohne irgendwelche bekannten Probleme (Kontrolle)
  • (2) Litauischer Torf ohne Düngemittel und nicht gekalkt
  • (3) Torf, bei dem Selbsterwärmung auftrat
  • (4) Torf, bei dem in Topfpflanzen-Baumschulen Probleme identifiziert worden waren, Proben wurden vor dem Pflanzenanbau genommen
  • (5) derselbe wie in (4), Proben wurden nach dem Pflanzenanbau genommen
5 Samen wurden je Topf gesät und die Pflanzen wurden mit einer schwachen Nährstofflösung bewässert (EC 1,6, pH 6,0). Das Trockengewicht der Pflanze wurde nach 4 Wochen bestimmt.

8 zeigt die Wurzelfläche (gemessen am Boden des Topfes) von Tomaten, die unter denselben Bedingungen, wie oben für 7 beschrieben, wuchsen.

9 zeigt die Keimrate von Tomaten, gemessen 10 Tage nach dem Säen. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie oben für 7 beschrieben.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Körnern aus phosphordotiertem aktiviertem Aluminiumoxid, das die Schritte

    a) Kompaktierung einer Mischung von Aluminiumhydroxid und einer Phosphorquelle,

    b) Größenverringerung des kompaktierten Materials,

    c) Aktivierung des größenverringerten Materials bei einer Temperatur von mindestens 300 °C, vorzugsweise 350 °C bis 600 °C und gegebenenfalls

    d) Klassierung der erhaltenen Körner umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Bayer-Aluminiumhydroxid, das im 50 %-Bereich (d50) einen Korndurchmesser von 30 &mgr;m bis 150 &mgr;m aufweist, als Aluminiumhydroxid verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Phosphorquelle aus Phosphorsäure, Salzen, die von Phosphorsäure abgeleitet sind, Mineralphosphaten oder Mischungen derselben ausgewählt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Salze, die von Phosphorsäure abgeleitet sind, aus Phosphaten, Monohydrogenphosphaten oder Dihydrogenphosphaten des Kaliums, Magnesiums, Calciums, Zinks, Eisens oder Kupfers ausgewählt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem eine Mischung von Phosphorsäure und Salz/Salzen, das/die von Phosphorsäure abgeleitet ist/sind, verwendet wird, wobei das Verhältnis von Phosphorsäure zu Salz/Salzen, das/die aus Phosphorsäure abgeleitet ist/sind, 1 : 0,3 bis 1 : 20 beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Gehalt der Phosphorquelle in der zu kompaktierenden Mischung 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Kompaktieren in einem Spalt zwischen zwei rotierenden Walzen stattfindet, wobei die Mischung einem Druck von 50 bis 200 kN/cm ausgesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die kompaktierte Mischung in einer solchen Weise größenverringert und granuliert wird, dass mindestens 95 Gew.-% der erhaltenen Körner eine Teilchengröße zwischen 0,1 mm und 1,50 mm aufweisen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Aktivierung in einem Drehbrennofen bei einer Temperatur von 300 °C bis 800 °C, vorzugsweise 350 °C bis 600 °C, stattfindet.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die aktivierten Körner klassiert werden, um im 50 %-Bereich (d50) eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 mm bis 1,0 mm zu erhalten.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die aktivierten Körner eine spezifische BET-Oberfläche von 120 m2/g bis 380 m2/g und einen Glühverlust (1200 °C) zwischen 1 % und 15 % aufweisen.
  12. Körniges phosphordotiertes aktiviertes Aluminiumoxid, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich ist.
  13. Wachstumsregulator für den Gartenbau, der Körner aus einem gemäß Anspruch 12 erhältlichen, phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxid umfasst.
  14. Wachstumsregulator nach Anspruch 13, der imstande ist, Pflanzen mit einer kontrollierten Phosphatkonzentration in der wässrigen Phase ihrer Wachstumsmedien im Bereich von 5 bis 100 &mgr;M zu versorgen.
  15. Körniges phosphordotiertes aktiviertes Aluminiumoxid, das einen Phosphorgehalt von 1 bis 20 Gew.-% PO43–, eine spezifische Oberfläche (BET) von 120 m2/g bis 380 m2/g, einen Feuchtegehalt (300 °C) von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 1,5 %, und einen Glühverlust (1200 °C) von 1 % bis 15 %, vorzugsweise 4 % bis 10 % aufweist.
  16. Körniges phosphordotiertes aktiviertes Aluminiumoxid nach Anspruch 15, bei dem im 50 %-Bereich (d50) die durchschnittliche Teilchengröße 0,5 mm bis 1,0 mm beträgt.
  17. Verwendung des phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxids gemäß Anspruch 12 oder 15 als Puffer für geringen Phosphorgehalt in Wachstumsmedien von Pflanzen, vorzugsweise Topfpflanzen.
  18. Verwendung des phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxids gemäß Anspruch 12 oder 15 als pH-Puffer in Wachstumsmedien von Pflanzen, vorzugsweise Topfpflanzen.
  19. Verwendung des phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxids gemäß Anspruch 12 oder 15 als Kaliumpuffer in Wachstumsmedium von Pflanzen, vorzugsweise Topfpflanzen.
  20. Verwendung des phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxids gemäß Anspruch 12 oder 15 als Verbesserungsmittel für auf Torf basierende Wachstumsmedien für Pflanzen.
  21. Verwendung des phosphordotierten aktivierten Aluminiumoxids gemäß Anspruch 12 oder 15 als Mikronährstoffpuffer in Wachstumsmedien für Pflanzen, vorzugsweise Topfpflanzen.
Es folgen 9 Blatt Zeichnungen






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