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Dokumentenidentifikation DE60103641T2 09.06.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001292558
Titel DAS VERFAHREN ZUM CHEMISCHEN RECYCLING VON POLY(ETHYLENTEREPHTHALAT)-ABFALLSTRÖMEN
Anmelder Sirek, Milan, Prag/Praha, CZ;
Jirousek, Jaroslav, Jetetice, CZ
Erfinder Sirek, Milan, 120 00 Praha 2, CZ;
Jirousek, Jaroslav, 398 48 Jetetice 88, CZ
Vertreter Jeck · Fleck · Herrmann Patentanwälte, 71665 Vaihingen
DE-Aktenzeichen 60103641
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 08.03.2001
EP-Aktenzeichen 019073295
WO-Anmeldetag 08.03.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/CZ01/00015
WO-Veröffentlichungsnummer 0001068581
WO-Veröffentlichungsdatum 20.09.2001
EP-Offenlegungsdatum 19.03.2003
EP date of grant 02.06.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.06.2005
IPC-Hauptklasse C07C 51/09

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Recycling von Poly(ethylenterephthalat) aus Abfällen zu Terephthalsäure und Äthandiol.

Die Polykondensation von Ethylenglykol zusammen mit Terephthalsäure zu Poly(ethylenterephthalat) (PET) ist ein umkehrbarer Reaktionsvorgang, der es ermöglicht, PET zurück in Monomere und Oligomere zu depolymerisieren. Im Wesentlichen kann die Depolymerisation genauso wie Glykolyse, Hydrolyse oder Alkoholyse durchgeführt werden. Die Zerlegung von PET in einer Glykol-Umgebung, der so genannten Glykolyse, basiert an sich auf der Umesterung des PET-Glykols, aus der sich eine Mischung aus aromatischen Polyolen ergibt, welche zur Herstellung von Polyurethan oder zur Herstellung von ungesättigten Polyester Harzen weiterverwendbar sind (US-Patente 3,222,299 und 4,078,143). Im Fall dass die dem auf Glykolyse zurückgreifenden PET-Recycling-Verfahren zugeführten Ausgangsstoffe hinreichend rein sind, d.h. hinreichend aussortiert, gewaschen und ohne Beimischungen von chromatischem PET sind, können die oligomerischen Produkte dieses Verfahrens dazu verwendet werden, neues PET zu polymerisieren.

Die für die Polykondensation zurück zu PET brauchbaren Monomere sind durch das Hydrolyse oder Alkoholyse Verfahren aus PET-Abfall erhältlich. Die Produkte der PET Hydrolyse beinhalten Ethylenglykol und Terephthalsäure, während die Alkoholyse Ethylenglykol sowie die zu der Terephthalsäure gehörenden Ester ergibt. Das ältere, von DuPont patentierte Verfahren (US-Patent 3,544,622) basiert auf der Hydrolyse von gemahlenem PET in einer wässriger Lösung aus NaOH und Ethylenglykol in einem Temperaturbereich zwischen 90 und 150° Celsius und unter Umgebungsdruck zu Dinatrium-Salz der Terephthalsäure. Die Ausbeute von Dinatrium-Salz der Terephthalsäure liegt dabei bei 97,5%. Das später von der Michigan University of Technology entwickelte Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchten Flaschen basiert auf der Hydrolyse von gemahlenem PET unter Wasserüberschuss bei einer Temperatur zwischen 150 und 250° Celsius und unter erhöhtem Druck, sowie unter Anwesenheit von Natriumacetat als Katalysator (US-Patent 4,542,239). Durch dieses Verfahren wird innerhalb von vier Stunden der vollständige Aufschluss von PET zu Ethylenglykol und Terephthalsäure erreicht.

Ein andersartiges Verfahren von Neutraler Hydrolyse über Polymerkondensation ist Gegenstand des US-Patents 4,605,762. Diese Erfindung besteht im Wesentlichen in einer Neutralen Hydrolyse über Polymerkondensation durch überhitzten Dampf. Gemäß dieser Erfindung können polyester-, polyamid- oder polycarbonat-basierende Abfälle als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren verwendet werden. Das hydrolytische Verfahren wird in einem hydrolytischen Druckreaktor bei einer Temperatur zwischen 200 und 300° Celsius und einem Druck von mindestens 1,5 MPa kontinuierlich durchgeführt. Das Verfahren ist als Gegenstrom-Verfahren ausgelegt, wobei der Dampf im Bereich des Bodens des Reaktors zugeführt, und die Lösung der ausgefallenen Hydrolyseprodukte im oberen Bereich des Reaktors gefangen und abgezapft wird. Die thermische Energie des zugeführten Dampfes wird zum Aufheizen des Reaktors verwendet.

Die polymerischen Ausgangsstoffe können in einem Schneckenextruder vorbehandelt werden und in Form einer Schmelze in den hydrolytischen Reaktor gelangen.

Gemäß einer anderen Erfindung (US-Patent 6,031,128) kann Terephthalsäure aus PET Abfall durch alkalische Hydrolyse unter Verwendung von Abwasser eines Verfahrens zur Tränkung von chromatischen Polyesterfasern hergestellt werden. Dieses Abwasser enthält alkalische Hydroxide und Benetzungsmittel.

Weitere Erfindungen, vor allem späteren Datums, betreffen Verfahren, welche eine höhere Reinheit des Endprodukts, das heißt der Terephthalsäure, ergeben. Gemäß der WO 95/10499 besteht das Verfahren im Wesentlichen aus einer alkalischen hydrolytischen Depolymerisation des Polyester Ausgangsstoffes. Dieses Verfahren ist durch Hinzufügen einer Oxidations-Stufe, welche vorzugsweise durch Durchlüftung erreicht wird, verbessert. Auf diese Weise werden lösliche verschmutzte Komponenten in unlösliche umgewandelt. Die unlöslichen Oxidations-Produkte der Fremdstoffe werden anschließend durch Mittel zur Filtration entfernt. Die Hydrolyse-Stufe kann durch Hinzufügen von nicht Ionen bildenden Benetzungsmitteln und quaternäres Ammoniumhydroxid zu der hydrolysierten Mischung weiter verbessert werden.

Das aus der WO 97/24310 bekannte Verfahren Betrifft die Art und Weise, hochreine Terephthalsäure aus einem auf PET Abfall basierenden Ausgangsstoff zurück zu gewinnen. Es nutzt die alkalische Hydrolyse mittels wässriger Lösung alkalischer Hydroxide oder Erdalkalimetall Hydroxide zusammen mit einem Benetzungsmittel. Die Terephthalsäure wird dabei aus dem Hydrolysat durch Mittel zur Neutralisation seiner Säure erhalten. Eine höhere Reinheit der ausfallenden Terephthalsäure wird in diesem Fall durch Mittel zum kontrollierten Vergrößern der ausfallenden Teilchen der Terephthalsäure durch deren Kristallisation erreicht.

Das Verfahren zur Aufschließung von gemahlenem PET unter Einwirkung verschiedener Alkohole wurde 1970 von Eastman Kodak patentiert (US-Patent 3,501,420). Der zur Aufschließung von PET am besten geeignete Alkohol scheint wie auch immer Methanol zu sein. Das methanolytische Verfahren ist verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Verunreinigungen der Ausgangsstoffe. Chromatische PET Typen stellen dabei kein Hindernis dar, Produkte zu erhalten, die zur Synthese von hochwertigen klaren Polymeren geeignet sind. Während eines typischen Methanolyse-Verfahrens wird geschmolzenes PET im Verhältnis 1:4 mit Methanol vermischt, und das Gemisch unter einem Druck von 2,0 bis 7,0 MPa für einen Zeitraum von etwa einer Stunde auf eine Temperatur zwischen 160 und 240° Celsius erhitzt. Von einer Ausbeute an Dimethylterephthal von 99% wird dabei berichtet (US-Patent 3,403,115).

Ein Vorteil der auf Glykolyse basierenden Verfahren sind die relativ niedrigen Investitionskosten, allerdings müssen dabei die Ausgangsstoffe höchst rein sein und dürfen keine Beimengungen von chromatischem PET Typen enthalten, um Rohstoffe, die zur Polymerisation von neuem PET geeignet sind, zu erhalten. Demgegenüber setzt die Alkoholyse im Allgemeinen und die Methanolyse im Besonderen sehr hohe Investitionen für die technischen Einrichtungen voraus, während sie relativ unempfindlich gegenüber Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen ist.

Die oben genannten Nachteile des gegenwärtigen Standes der Technik werden zu einem großen Teil durch das erfindungsgemäße Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenterephthalat aus Abfällen zu Terephthalsäure und Äthandiol beseitigt, bei dem die Hydrolyse des Abfall-Polyethylenterephthalats mit dem Ziel seiner Depolymerisation mit zermahlenen, ausrangierten und unsortierten Gegenständen aus Polyethylenterephthalat, insbesondere Trinkflaschen, die höchstens bis zu 30% Fremdstoffe beinhalten können, ausführbar ist. Im Wesentlichen beinhaltet das Verfahren die folgenden Schritte:

  • a) Der erste Schritt umfasst die Trennung der Polyethylenterephthalat-Verbindungen der Eingangsstoffe durch deren Überführung in die unbeständige Form durch Mittel zur Kristallisierung, zum Zermahlen und anschließendem Aussieben. Erfindungsgemäß erfolgt die Kristallisierung des Polyethylenterephthalats durch Erwärmen der Eingangsstoffe auf eine Temperatur im Bereich zwischen 140 bis 190° Celsius für mindestens 25 und höchstens 60 Minuten. Das Wesentliche bei der auf diese Weise erfolgenden Reinigung der Eingangsstoffe ist die Trennung der unter derartigen Bedingungen zur Kristallisation begleitet von einer Versprödung fähigen Polyethylenterephthalat-Verbindungen von den in dem Eingangsstoffgemisch enthaltenen Fremdstoffen, wie zum Beispiel Polyolefine, PVC, Papier und Klebemittelrückstände, die unter den beschriebenen Bedingungen im festen Zustand bleiben und dem anschließenden Zermahlen widerstehen. Die gemahlene Mischung beinhaltet dann fein zermahlene Polyethylenterephthalat-Teilchen und sehr grobkörnige Fremdstoff-Teilchen. Das Größenverhältnis zwischen den durchschnittlich großen aus Polyethylenterephthalat-Verbindungen bestehenden Teilchen und den durchschnittlich großen Teilchen aus anderen Verbindungen in der gemahlenen Mischung ist etwa 1:10. Die Polyethylenterephthalat-Komponente wird anschließend aus dieser Mischung durch Aussieben entnommen.
  • b) Der nächste Schritt besteht in einer kontinuierlichen, zweistufigen Hydrolyse des Polyethylenterephthalats, in einer ersten Stufe ausgeführt durch Einsprühen von Wasserdampf in die Schmelzmasse des Polymers in einem Extrusionsreaktor. Der Reaktor besteht aus einem Doppelschneckenextruder, bei dem die Länge der Schnecken mindestens dem 25-fachen ihres Durchmessers entspricht (L/D≥25), an dessen Ausgang sich ein statischer Mixer anschließt. Die Hydrolyseprodukte der ersten Hydrolyse-Stufe werden nach Verlassen des Extrusionsreaktors in den Reaktor der zweiten Hydrolyse-Stufe eingebracht, wo diese mit dem Überschuß der wässrigen Ammoniumhydroxydlösung zum Ammoniumsalz der Terephthalsäure und Äthandiol reagieren. Wasserunlösliche Beimengungen werden aus der Lösung der Hydrolyseprodukte der zweiten Hydrolyse-Stufe durch Filtrationsmittel entfernt.
  • c) Der nachfolgende Schritt umfasst das Ausfällen der Terephthalsäure aus der wässrigen Lösung der Hydrolyseprodukte der zweiten Stufe mittels einer anorganischen Säure und deren Abtrennung durch Filtration.
  • d) Im letzten Schritt wird das Äthandiol vom Filtrat der Hydrolyseprodukte der zweiten Hydrolyse-Stufe getrennt, nach der Abscheidung der Terephthalsäure durch Mittel zur kontinuierlichen Durchführung einer zweistufigen Rektifikationstrennung.

Die Erfindung weist gegenüber den bisher bekannten Recyclingverfahren für PET-Abfälle die folgenden Vorteile auf:

  • 1. Hohe Effektivität der in Schritt (a) beschrieben Abscheidung von verunreinigenden Beimengungen aus den Eingangsstoffen in festem Zustand, welche durch verschiedenartige Vorgehungsweisen die Abscheidung von schwer abscheidbaren Beimengungen wie beispielsweise PVC, nicht kristallisierenden PET Copolymeren und polymeren Haftmitteln ermöglicht, unter gleichzeitiger Beibehaltung der technischen Einfachheit des Verfahrens.
  • 2. Niedrigeres Investitionserfordernis der in Schritt b) beschriebenen Polyethylenterephthalat-Hydrolyse verglichen mit den klassischen Hydrolyseverfahren, welche chargenweise beschickte Druckreaktoren nutzen.
  • 3. Hohe Effektivität und technische Einfachheit der in Schritt b) beschriebenen Reinigung der Hydrolyseprodukte, ermöglicht durch deren Wasserlöslichkeit.
  • 4. Die Möglichkeit, aus stark verunreinigten, aus Polyethylenterephthalat Abfällen bestehenden Eingangsstoffen hochreine Endprodukte in Form von Terephthalsäure und Äthandiol aufzuarbeiten.

Das unsortierte, gemahlene Material verbrauchter Trinkflaschen mit einer Teilchengröße von höchstens 10 mm und höchstens 24% Gewichtsanteilen Beimengungen, hauptsächlich Polyolefine von den Verschlusskappen, Papier und Klebemittel von den Etiketten, und PVC von anderen Arten von Flaschen, sowie Aluminium von den Verschlusskappen, wird in einem mit einem Schneckenförderer ausgestatteten Tunnelofen auf eine Temperatur von 175° Celsius erhitzt, wobei das Material für 32 Minuten im Ofen verweilt. Am Ausgang des Ofens wird das Material durch Luftkühlung auf 40° Celsius abgekühlt, und mittels einer Druckluftförderleitung einer Walzmühle zugeführt, in der es zermahlen wird. Bruchstücke mit einer Teilchengröße kleiner als 0,7 mm werden von der gemahlenen Mischung durch Aussieben auf einem Wilfley-Tisch abgesondert. Im Zuge dieses Arbeitsvorgangs werden die Polyethylenterephthalat-Verbindungen des Ausgangsmaterials von den gröbsten Verunreinigungen abgeschieden, welche nicht versprödet sind und das Zermahlen mit nur einer minimalen Änderung der Teilchengröße überstanden haben. Die zermahlenen, durch das Aussieben gereinigten Eingangsrohstoffe werden mittels Druckluft an das Beschickungstrichter oder Beschickungssilo des Extrusionsreaktors weitergeführt. Der hydrolytische Extrusionsreaktor besteht aus einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 80 mm und einem Länge-zu-Schneckendurchmesser-Verhältnis L/D = 25, und einem statischen Mixer, der sich direkt an den Ausgang des Extruders anschließt. Der statische Mixer ist als ein Zylinder mit einer durchgängigen, axialsymmetrischen Aushöhlung mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Länge von 800 mm ausgelegt, die von 6 statischen, abwechselnd als rechts- und linksgängige Spiralwendeln ausgeführten, 40 mm breiten und 8 mm dicken Mischsegmenten ausgefüllt ist. Die Extruder-Walze ist in fünf Zonen auf Temperaturen von (vom Trichter zum Ausgang) 270/280/300/300/300° Celsius beheizt.

Der Mantel des Statischen Mixers ist auf eine Temperatur von 300° Celsius beheizt. Dampf wird unter einem Druck von 3,8 MPa nach einem Drittel der Extruderlänge zugeführt. Die Schnecken des Extruders drehen sich mit einer Geschwindigkeit von 16 Umdrehungen pro Minute. Am Eingang in den statischen Mixer findet eine weitere Zufuhr von Dampf unter dem selben Druck statt. Ein hydrolytischer Polymer-Aufschluss, autokatalysiert durch die entstehenden Produkte, findet im Zuge der Extrusion des Polyethylenterephthalat-Materials Stoffe statt. Eine Filtrationseinrichtung ist nach dem Ausgang des Extrusionsreaktors angeordnet, um restliche, in fester Form vorliegende Verunreinigungen aus den oligomerischen Produkten der ersten Hydrolysestufe zu entfernen. Die Produkte der ersten Hydrolysestufe werden für die zweite Hydrolysestufe einem Rühr-Strömungsreaktor zugeführt. In diesem Reaktor findet bei einer Temperatur von 200° Celsius und unter einem Druck von 2,1 MPa die hydrolytische Reaktion der oligomerischen Produkte der ersten Hydrolysestufe mit dem Überschuß der wässrigen Ammoniumhydroxydlösung statt. Die Produkte der zweiten Hydrolysestufe, d.h. die wässrige Lösung aus Terephthalsäure, Ammoniumsalz und Äthandiol, werden auf 95° Celsius abgekühlt und dem Rühr-Reaktor zur Säureausfällung der Terephthalsäure zugeführt. In diesem Reaktor wird die Teraphthalsäure aus dem Hydrolysat mittels einer Schwefelsäurelösung ausgefällt. Die sich daraus ergebende Suspension wird einem Vakuumtrommelfilter zugeführt, wo die Terephthalsäure gefiltert und als Endprodukt ausgespült wird. Das äthandiolhaltige Filtrat wird einer zweistufigen Gegenstromdestillations-Kolonne zugeführt, wo Äthandiol als zweites Endprodukt von der wässrigen Lösung abgesondert wird.

Das vorgelegte Verfahren des chemischen Recyclings von Polyethylenterephthalat aus Abfällen zu Terephthalsäure und Äthandiol ist zum chemischen Recycling von Abfall-Mischungen aus Polyethylenterephthalat-Gegenständen, insbesondere Trinkflaschen, Verpackungsfolien und photographischem Filmmaterial, geeignet, welche bis zu 30% verunreinigende Beimengungen enthalten, um für die Polykondensation neuen Polyethylenterephthalat-Materials geeignete monomere Stoffe zu erhalten.


Anspruch[de]
  1. Verfahren des chemischen Recyclings von Polyethylenterephthalat aus Abfällen zu Terephthalsäure und Äthandiol durch Hydrolyse des Abfall-Polyethylenterephthalats mit dem Ziel seiner Depolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass in aufeinanderfolgenden Schritten (a) die Trennung der Polyethylenterephthalat-Verbindungen des Eingangsrohstoffes durch dessen Überführung in die unbeständige Form durch Kristallisierung, durch Zermahlen und anschließendes Aussieben erfolgt, worauf (b) in einer kontinuierlichen, zweistufigen Hydrolyse des Polyethylenterephthalats in der 1. Stufe durch Einsprühen von Wasserdampf in die Schmelzmasse des Polymers und in einer 2. Stufe die Reaktion der Produkte der 1. Stufe der Hydrolyse mit Ammoniumhydroxyd durchgeführt wird, wonach (c) das Ausfällen der Terephthalsäure aus der wässrigen Lösung der Hydrolyseprodukte der 2. Stufe mit einer anorganischen Säure und deren Abtrennung durch Filtration erfolgt und sich endlich (d) eine Rektifikationstrennung des Äthandiols aus der Lösung der Hydrolyseprodukte der 2. Stufe nach Abtrennung der Terephthalsäure anschließt.
  2. Verfahren des chemischen Recyclings nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisierung des Polyethylenterephthalat-Anteils im Rohstoff im technischen Schritt (a) mittels Temperierung des Eingangsrohstoffes auf eine Temperatur von 140 bis 190°C für eine Dauer von 15 bis 60 Minuten erfolgt.
  3. Verfahren des chemischen Recyclings nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 1. Stufe der Polyethylenterephthalat-Hydrolyse im technologischen Schritt (b) über die reaktive Extrusion in einem Extrusionsreaktor erfolgt, der über einen Doppelschneckenextruder verfügt, wobei die Länge der Schnecken mindestens dem 25-fachen ihres Durchmessers entspricht (L/D≥25) und an dessen Ausgang sich ein statischer Mixer anschließt.
  4. Verfahren des chemischen Recyclings nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyseprodukte der 1. Stufe des technologischen Schritts (b) nach Verlassen des Extrusionsreaktors in den Reaktor der 2. Stufe eingebracht werden, wo diese mit dem Überschuß der wässrigen Ammoniumhydroxydlösung zum Ammoniumsalz der Terephthalsäure und Äthandiol reagieren.
  5. Verfahren des chemischen Recyclings nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im technologischen Schritt (c) die Terephthalsäure aus dem Filtrat der wässrigen Lösung der Hydrolyseprodukte der 2. Stufe mit einer anorganischen Säure ausgefällt wird, die zu der Gruppe gehört, die von Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure gebildet wird.
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