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Dokumentenidentifikation DE60200596T2 09.06.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001243439
Titel Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und dessen Herstellungsverfahren
Anmelder Ricoh Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Naruse, Mitsuru, Tokyo 143-8555, JP;
Kaneko, Yoshikazu, Tokyo 143-8555, JP
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 60200596
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.03.2002
EP-Aktenzeichen 020064945
EP-Offenlegungsdatum 25.09.2002
EP date of grant 09.06.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.06.2005
IPC-Hauptklasse B41M 5/40
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft allgemein ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht, und noch spezifischer ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht, welche einen Leukofarbstoff und einen Entwickler enthält, und einer auf der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht aufgebrachten Schutzschicht. Die vorliegenden Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß Anspruch 10.

Mit der Diversifizierung der Information und der Ausdehnung nach dem Bedürfnis dafür in den letzten Jahren sind verschiedene Arten von Aufzeichnungsmaterialien entwickelt und auf dem Gebiet der Informationsaufzeichnung zum Einsatz gebracht worden. Insbesondere wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden weithin in verschiedenen Gebieten wie der Informationsverarbeitung (Ausgabe eines Tischrechners, Computers oder dergleichen), einer Aufzeichnungsvorrichtung für ein medizinisches Messgerät, einem Telefaxgerät mit niedriger oder hoher Geschwindigkeit, einer automatischen Eintrittskartenmaschine (Eisenbahnfahrkarte, Einlasskarte oder dergleichen), einem Wärmekopiergerät, dem Etikett eines POS (Point of Sale)-Systems wegen der folgenden Vorteile verwendet:

  • (1) ein Bild kann lediglich durch Anwendung von Wärme aufgezeichnet werden;
  • (2) Aufzeichnung kann mit einem einfachen Mechanismus ausgeführt werden, so dass es möglich ist, die Vorrichtung klein zu machen, und das Aufzeichnungsmaterial leicht zu handhaben und billig ist; und
  • (3) das Aufzeichnungsmaterial aus der einen Komponente eines wärmeempfindlichen Materials besteht.

Unter derartigen Umständen ist ein Aufzeichnungsmaterial, das schnell bei hoher Dichte eine Farbe entwickelt, das in der Lage ist, ein Bild mit hoher Beständigkeit herzustellen und das eine Aufzeichnungsoberfläche mit so hoher Stabilität aufweist, dass es keinen Hintergrundschleier hat, wünschenswert. In den letzten Jahren werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auch in einem großen Umfang in Gebieten verwendet, in denen aufgezeichnete Bilder hoher Verlässlichkeit benötigt werden, wie Etikettendruck. Für solche Aufzeichnungsmaterialien ist nicht zu vermeiden, in Berührung mit einem Weichmacher oder Ölen und Fetten zu gelangen, die in einem organischen polymeren Material enthalten sind, das in einem Verpackungsmaterial verwendet wird, so dass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Widerstandsfähigkeit gegenüber solchen Materialien ebenfalls verlangt wird.

Um die vorstehenden Anforderungen zu erfüllen, wurde herkömmlicher Weise auf einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht aufgebracht. Wenn es jedoch als ein Etikett oder dergleichen verwendet wird, hat das Aufzeichnungsmaterial Gelegenheiten, Wasser ausgesetzt zu werden, und an dem Aufzeichnungsmaterial anhaftendes Wasser verursacht eine Erniedrigung der Bildstärke, Hintergrundverschleierung und Abgehen im Wasser.

Um diesen Mangel zu überwinden, wird vorgeschlagen, dass Polyvinylalkohol (auf den hierin nachfolgend als „PVA" Bezug genommen wird) oder ein modifizierter PVA oder ein Gemisch aus PVA oder einem modifizierten PVA und einem wasserfest machenden Mittel in einer Schutzschicht verwendet wird. Wasserfestigkeit wird im Allgemeinen durch Vernetzen des PVA oder des modifizierten PVA erhalten.

Als ein Verfahren, um Wasserfestigkeit zu erhalten, schlägt die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. H08-151412 die Verwendung eines PVA mit einer Diacetongruppe zusammen mit einer Hydrazinverbindung vor. Wenn jedoch die PVA-Zusammensetzung in einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht verwendet wird, findet in der Beschichtungsflüssigkeit eine „wasserfest machende Reaktion" (Vernetzungsreaktion) statt, und die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit nimmt im Lauf der Zeit zu.

Um dieses Problem zu überwinden, schlägt die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. H11-314457 einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungskörper mit einer Schutzschicht, enthaltend einen Diacetonmodifizierten PVA, und einer wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht, die eine Hydrazinverbindung enthält, vor. Ein derartiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hat jedoch noch die Probleme der unzureichenden Wasserfestigkeit der Schutzschicht, eines Anstieg der Viskosität einer Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche farbgebende Schicht, der Behinderung der Farbentwickelbarkeit der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht durch die Hydrazinverbindung und von Farbentwicklung der Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche farbgebende Schicht, das heißt Verschleierung des Hintergrundes.

Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. H10-87936 schlägt eine PVA-Zusammensetzung, umfassend ein PVA-Copolymer, welches Diacetonacrylamid-Monomereinheiten, eine Hydrazinverbindung und ein wasserlösliches Amin enthält, vor. Wenn diese PVA-Zusammensetzung jedoch in einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, beeinträchtigt das Amin zum Zeitpunkt der Beschichtung und während der Lagerung in nachteiliger Weise eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht und verursacht Hintergrund-Verschleierung. Es ist auch schwierig , den pH-Wert der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht mit dem Amin zu steuern, und das Amin kann die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge erhöhen.

Die vorliegende Erfindung wurde mit Blick auf die vorstehenden Probleme der herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien gemacht.

Um die vorstehenden Ziele zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger, eine wärmeempfindliche, farbgebende Schicht, die auf dem Träger aufgebracht ist und in der Lage ist, bei Wärmeeinwirkung eine Farbbildung herbeizuführen, und eine Schutzschicht, die auf der wärmeempfindlichen, farbgebenden Schicht aufgebracht ist und Polyvinylalkohol mit reaktiven Carbonylgruppen, eine Hydrazidverbindung, die den Polyvinylalkohol über die reaktiven Carbonylgruppen vernetzt, und einen basischen Füllstoff umfasst, bereit.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, umfassend einen Träger, eine wärmeempfindliche, farbgebende Schicht, die auf dem Träger aufgebracht ist und einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler, der in der Lage ist, eine Farbbildung des Leukofarbstoffs herbeizuführen, wenn die wärmeempfindliche, farbgebende Schicht erwärmt wird, enthält, und eine Schutzschicht, die auf der wärmeempfindlichen, farbgebenden Schicht aufgebracht ist, bereit, wobei das Verfahren umfasst die Schritte:

  • – Aufbringen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung in Form einer Dispersion umfassend einen Polyvinylalkohol mit reaktiven Carbonylgruppen, eine Hydrazidverbindung, die mit den reaktiven Carbonylgruppen reaktionsfähig ist, um den Polyvinylalkohol zu vernetzen, und einen basischen Füllstoff, auf die auf dem Träger gebildete, wärmeempfindliche, farbgebende Schicht und
  • – Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, um den Polyvinylalkohol zu vernetzen und die Schutzschicht zu bilden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Stabilität einer Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verbessert werden, das heißt, eine Zunahme der Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit im Laufe der Zeit, welche ein Nachteil bei der Herstellung eines herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer einen PVA mit reaktiven Carbonylgruppen, wie Acetongruppen, und eine Hydrazidverbindung als ein wasserfest machendes Mittel enthaltenden Schutzschicht ist, kann verhindert werden, ohne andere Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wie Wasserfestigkeit, zu beeinträchtigen und ohne Mängel wie eine Verschleierung des Hintergrundes, die zum Beispiel durch den Zusatz einer tertiären Ammoniumverbindung verursacht wird, hervorzurufen.

Die schlechte Stabilität (Zunahme der Viskosität) der einen PVA mit reaktiven Acetongruppen und eine Hydrazidverbindung als ein wasserfest machendes Mittel enthaltenden Beschichtungsflüssigkeit wurde als der Tatsache zuzuschreiben befunden, dass das wasserfest machende Mittel eine „wasserfest machende Reaktion (Vernetzungsreaktion)" des PVA in der Beschichtungsflüssigkeit verursacht.

Ein denkbares Verfahren, um die Vernetzungsreaktion in der Beschichtungsflüssigkeit zu verhindern, ist es, den pH-Wert der Beschichtungsflüssigkeit leicht auf der basischen Seite zu halten. Ein spezifisches Verfahren hierzu ist das Zusetzen eines basischen Materials wie tertiäres Ammonium. Ein derartiges Additiv verursacht jedoch Farbentwicklung einer neben der Schutzschicht ausgebildeten wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht oder behindert die angestrebten Funktionen, wie chemische Widerstandsfähigkeit, der Schutzschicht. Es gibt auch ein Verfahren, bei dem der pH-Wert der Beschichtungsflüssigkeit mit einem flüchtigen Material, wie Ammoniak, eingestellt wird. Das Additiv verbessert die Stabilität der Beschichtungsflüssigkeit, wird aber verdampft, wenn die Beschichtungsflüssigkeit getrocknet wird, und bleibt nicht in der Schutzschicht. In Wirklichkeit ist es jedoch schwierig, das Additiv vollständig zu beseitigen, und es ist ein Problem bezüglich der Arbeitssicherheit vorhanden. Was die Stabilität der Beschichtungsflüssigkeit angeht, so reagiert das Additiv mit Kohlendioxid in der Luft oder verdampft im Lauf der Zeit, so dass der pH-Wert der Beschichtungsflüssigkeit allmählich verändert wird und die Wirkung des Additivs abgeschwächt wird.

Als ein Ergebnis intensiver Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, dass wenn ein basischer Füllstoff in einer Schutzschicht als ein Füllstoff verwendet wird, es möglich ist, die Mängel des Standes der Technik zu überwinden, während andere benötigte Funktionen von Füllstoffen, wie Verbesserung der Anpassung an den Kopf (Funktionen der Verhinderung des Aufbrechens der Schutzschicht durch Wärme von einem Thermokopf, der Verhinderung der Ablagerung von restlichen Substanzen an dem Thermokopf, und der Verbesserung der Transportierbarkeit des Aufzeichnungsmaterials in einem Drucker) gewährleistet werden.

Es ist üblich, einer Schutzschicht auf dem Gebiet der Wärmeaufzeichnung einen Füllstoff zuzusetzen, mit dem Zweck, die mechanischen Widerstandsfähigkeiten der Schutzschicht (einschließlich Reibfestigkeit und Eigenschaften der Anpassung an den Kopf) zu verbessern. Auch ist der verwendete Füllstoff in den meisten Fällen Kaolin, welches ein saurer Füllstoff ist. Es hat keine bekannten Beispiele gegeben, in denen der Basizität eines Füllstoffs Aufmerksamkeit gewidmet wird oder in denen ein basischer Füllstoff für den Zweck verwendet wird, die Stabilität einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Probleme des Standes der Technik dadurch überwunden werden, dass von Eigenschaften eines basischen Füllstoffs Gebrauch gemacht wird, die anders sind als dessen ursprünglichen Funktionen als ein Füllstoff, ohne andere Chemikalien oder Additive zu verwenden. Die vorliegende Erfindung wurde nämlich gemacht, um das Problem des Viskositätsanstiegs zu überwinden, das einer Beschichtungsflüssigkeit eigentümlich ist, die einen PVA mit reaktive Carbonylgruppen enthaltenden Monomereinheiten und eine Hydrazidverbindung als ein Vernetzungsmittel enthält.

Obwohl nicht gewünscht wird, durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Mechanismus der vorliegenden Erfindung wie folgt ist. Eine kleinere Menge des in der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht verwendeten basischen Füllstoffs wird in Wasser aufgelöst und bringt dessen pH-Wert auf die basische Seite. Weil der basische Füllstoff nicht vollständig aufgelöst wird, geht der pH-Wert nicht zu weit, egal wie viel davon zugesetzt wird. Wenn der aufgelöste Füllstoff durch Kohlendioxid in der Luft angegriffen wird, wird die gleiche Menge an basischem Füllstoff aufgelöst, so dass der pH-Wert der Beschichtungsflüssigkeit konstant gehalten wird.

Weil außerdem die Beschichtungsflüssigkeit nicht andere Additive enthält, die nachteilige Wirkungen auf eine Schutzschicht ergeben können, wie Ammoniak, kann der basische Füllstoff die Stabilität der Beschichtungsflüssigkeit erhöhen, ohne seine ursprüngliche Funktion zu verlieren, nämlich eine Funktion des Verbesserns der mechanischen Festigkeit einer sich ergebenden Schicht.

Das vorstehende bezieht sich nicht nur auf die auf einer wärmeempfindlichen, farbgebenden Schicht erzeugte Schutzschicht, sondern auch auf eine von der Schutzschicht aus gesehen an der Rückseite des Trägers angeordnete Rückseitenschicht.

Durch die Verwendung eines sauren Füllstoffs in einer wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht kann die Wasserfestigkeit der Schutzschicht weiter verbessert werden und die für die „wasserfest machende Reaktion" zur Vervollständigung benötigte Zeit verkürzt werden. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür wie folgt ist. Wenn die Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht über die wärmeempfindliche, farbgebende Schicht aufgebracht wird, wird die „wasserfest machende Reaktion" in der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht durch den in der wärmeempfindlichen, farbgebenden Schicht enthalten sauren Füllstoff beschleunigt (eine zu der reaktionshemmenden Wirkung des basischen Füllstoffes umgekehrte Wirkung).

Außerdem kann durch Zusatz des PVA mit reaktiven Carbonylgruppen zu der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht Wasserfestigkeit verliehen werden (es wird angenommen, dass dies an Durchdringen des Vernetzungsmittels in der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht in die wärmeempfindliche farbgebende Schicht oder Berührung der wärmeempfindlichen Schicht mit dem Vernetzungsmittel in der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht liegt), ohne dorthinein ein Vernetzungsmittel zuzusetzen, welches die Farbentwickelbarkeit der wärmeempfindlichen farbgebende Schicht behindern kann. Diese verbessert die Wasserfestigkeit des sich ergebenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Ganzes.

Durch Zusatz des PVA mit reaktiven Carbonylgruppen zu der Rückseitenschicht können die chemische Widerstandsfähigkeit und die Wasserfestigkeit der Rückseitenschicht, und die Transportierbarkeit des sich ergebenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einem Printer verbessert werden. Der PVA hat auch eine Wirkung des Verbesserns der Festigkeit des Papiers (des Trägers).

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung in Einzelheiten beschrieben.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Träger, eine wärmeempfindliche, farbgebende Schicht, die auf dem Träger aufgebracht ist und in der Lage ist, bei Wärmeeinwirkung eine Farbbildung herbeizuführen, und eine auf der wärmeempfindlichen, farbgebenden Schicht aufgebrachte Schutzschicht. Die Schutzschicht umfasst einen PVA mit reaktiven Carbonylgruppen, eine Hydrazidverbindung, die den Polyvinylalkohol über die reaktiven Carbonylgruppen vernetzt, und einen basischen Füllstoff.

Der PVA mit reaktiven Carbonylgruppen kann mittels jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Verseifung eines Polymers, das durch Copolymerisation eines Vinylmonomers mit einer reaktiven Carbonylgruppe mit einem Fettsäure-Vinylester erhalten wurde. Beispiele des Vinylmonomers mit einer reaktiven Carbonylgruppe beinhalten ein Monomer mit einem Ester-Rest und ein Monomer mit einer Acetongruppe. Geeigneter Weise wird speziell ein Vinylmonomer mit einer Diacetongruppe verwendet. Spezifische Beispiele des Vinylmonomers mit einer Diacetongruppe sind Diacetonacrylamid und meta-Diacetonacrylamid.

Beispiele des Fettsäure-Vinylesters beinhalten Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat. Vor allem Vinylacetat ist bevorzugt.

Ein spezifisches Beispiel eines modifizierten PVA wird durch die folgende Formel dargestellt:

wobei X, Y und Z molare Anteile der jeweiligen Monomereinheiten und X+Y+Z=1 sind.

Der PVA mit reaktiven Carbonylgruppen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eines oder mehrere copolymerisierbare Vinylmonomere umfassen. Beispiele des copolymerisierbaren Vinylmonomers beinhalten einen Acrylester, Butadien, Ethylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.

Der PVA mit reaktiven Carbonylgruppen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise einen Gehalt an reaktiven Carbonylgruppen von 0,05–50 Mol.-%, noch bevorzugter 0,5–20 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Mole der Monomereinheiten des Polymers. In Anbetracht der Wasserfestigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beträgt der Gehalt an reaktiven Carbonylgruppen vorzugsweise 2–10 Mol.-%, bezogen auf das gesamte Polymer.

Wenn der Gehalt an reaktiven Carbonylgruppen in diesem Bereich ist, kann ausreichende Wasserfestigkeit zur Verwendung in der Praxis erhalten werden, ohne ein wirtschaftliches Problem aufzuwerfen.

Der PVA mit reaktiven Carbonylgruppen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat im Allgemeinen einen Polymerisationsgrad in dem Bereich von 300– 3000, vorzugsweise etwa 500–2200, und hat einen Verseifungsgrad von 80% oder höher.

Als ein Hydrazid-Vernetzungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann jede Verbindung mit einer Hydrazidgruppe verwendet werden. Beispiele der Hydrazidverbindung beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Carbohydrazid, Dihydrazidoxalat, Hydrazidformiat, Hydrazidacetat, Dihydrazidmalonat, Dihydrazidsuccinat, Dihydrazidadipat, Dihydrazidazelaidat, Dihydrazidsebacat, Dihydraziddidodecanoat, Dihydrazidmaleat, Hydrazidfumarat, Dihydraziditaconat, Hydrazidbenzoat, Dihydrazidglutarat, Hydrazid-diglycolat, Dihydrazidtartrat, Dihydrazidmaleat, Hydrazidisophthalat, Dihydrazidterephthalat, Dihydrazid-2,7-naphthoat und Hydrazidpolyacrylat. Die Hydrazidverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Vor allem ist Dihydrazidadipat unter dem Gesichtspunkt der Wasserfestigkeit und Sicherheit bevorzugt.

Wenn gewünscht, kann die Hydrazidverbindung in Verbindung mit einem anderen Vernetzungsmittel, wie Glyoxal, Melamin, einer Aziridinverbindung, einem Polyamid-Epichlorhydrinharz, Zirkoniumammoniumcarbonat und Ethylendiamin in einer solchen Menge, die nicht nachteilig die Funktion der Hydrazidverbindung beinträchtigt, verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von vorzugsweise 0,1–20 Gew.-%, noch bevorzugter 1–10 Gew.-%, bezogen auf eine Menge an dem PVA, zugesetzt, obwohl dies von dem Modifizierungsgrad und der Art der funktionellen Gruppe des PVA abhängt.

Es ist wichtig, dass ein basischer Füllstoff in der Schutzschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung enthalten ist. Beispiele des basischen Füllstoffs beinhalten Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Talkum und basische Silikate. Unter diesen sind Aluminiumhydroxid und Calciumcarbonat aus Gründen der Anpassungseigenschaften an einen Thermokopf (Freiheit von Anhaften von restlichen Substanzen an einem Thermokopf) und so weiter bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aluminiumhydroxid, weil es eine gemäßigte Wasserlöslichkeit hat, was es leicht macht, den pH-Wert einer Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Schutzschicht zu steuern. Der basische Füllstoff hat vorzugsweise einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01–50 &mgr;m, bevorzugter 0,1–3 &mgr;m. Die Menge des basischen Füllstoffs beträgt vorzugsweise 0,01–20 Gewichtsteile, bevorzugter 0,5–5 Gewichtsteile pro Teil des PVA-Harzes.

In der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Leukofarbstoffe allein oder in Kombination als ein farbgebendes Mittel verwendet. Jeder im Allgemeinen in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien dieser Art verwendete Leukofarbstoff, wie Leukoverbindungen vom Triphenylmethantyp, Leukoverbindungen vom Fluorantyp, Leukoverbindungen vom Phenothiazintyp, Leukoverbindungen vom Auramintyp, Leukoverbindungen vom Spiropyrantyp und Leukoverbindungen vom Indolinonaphthalidtyp kann verwendet werden. Spezifische Beispiele solcher Leukofarbstoffe beinhalten

  • 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
  • 3,3-Bis-(p-dimethyl-aminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (oder Kristallviolettlacton),
  • 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
  • 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
  • 3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)phthalid,
  • 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
  • 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
  • 3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
  • 3-Diethylamino-7-methylfluoran,
  • 3-Diethylamino-7,8-benzofluoran,
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
  • 3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 2-[N-(3'-Trifluormethylphenyl)amino]-6-diethylaminofluoran,
  • 2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)]xanthylbenzoesäurelactam,
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)fluoran,
  • 3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
  • 3-Di-n-butylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
  • 3-(N-Methyl-N-n-amylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-(N, N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran,
  • Benzoylleukomethylenblau,
  • 6'-Chlor-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
  • 6'-Brom-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
  • 3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorphenyl)phthalid,
  • 3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)phthalid,
  • 3-(2'-Hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalid,
  • 3-(2'-Methoxy-4'-dimethylaminophenyi)-3-(2'-hydroxy-4'-chlor-5'-methylphenyl)phthalid,
  • 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-N-Ethyl-N-(2-ethoxypropyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-(N-Methyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-Morpholino-7-(N-propyltrifluormethylanilino)fluoran,
  • 3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
  • 3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)fluoran,
  • 3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran,
  • 3-Diethylamino-5-chlor-7-(&agr;-phenylethylamino)fluoran,
  • 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(&agr;-phenylethylamino)fluoran,
  • 3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran,
  • 3-Diethylamino-5-methyl-7-(&agr;-phenylethylamino)fluoran,
  • 3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
  • 2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluoran,
  • 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3,6-Bis(dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalid,
  • 3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-&agr;-naphthylamino-4'-bromfluoran,
  • 3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4',5'-benzofluoran,
  • 3-(N-Methyl-N-isopropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-(2',4'-dimethylanilino)fluoran,
  • 3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)fluoran,
  • 3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
  • 3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)fluoran,
  • 3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran,
  • 3-Diethylamino-5-chlor-7-(&agr;-phenylethylamino)fluoran,
  • 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(&agr;-phenylethylamino)fluoran,
  • 3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran,
  • 3-Diethylamino-5-methyl-7-(&agr;-phenylethylamino)fluoran,
  • 3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
  • 2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluoran,
  • 3,6-Bis(dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalid,
  • 3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-(&agr;-naphthylamino-4'-bromfluoran,
  • 3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
  • 3-[N-Ethyl-N-(2-ethoxypropyl)amino]-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4',5'-benzofluoran,
  • 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-[1,1-bis(p-dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl]phthalid,
  • 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-[1,1-bis(p-dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl]-6-dimethylaminophthalid,
  • 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylen-2-yl)phthalid,
  • 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorphenylethylen-2-yl)-6-dimethylaminophthalid,
  • 3-(4'-Dimethylamino-2'-methoxy)-3-(1"-p-dimethylaminophenyl-1"-p-chlorphenyl-1",3"-butadien-4"yl)benzophthalid,
  • 3-(4'-Dimethylamino-2'-benzyloxy)-3-(1"-p-dimethylaminophenyl-1"-phenyl-1",3"-butadien-4"yl)benzophthalid,
  • 3-Dimethylamino-6-dimethylamino-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalid,
  • 3,3-bis[2-(p-Dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
  • 3-Bis[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-5,6-dichlor-4,7-dibromphthalid,
  • Bis(p-dimethylaminostyryl)-1-naphthalinsulfonylmethan, und
  • Bis(p-dimethylaminostyryl)-1-p-tolylsulfonylmethan.

In der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht der vorliegenden Erfindung werden eine Vielzahl von Elektronen anziehenden Verbindungen oder Oxidationsmitteln als ein Farbentwickler zum Entwickeln des Leukofarbstoffs, wenn sie unter Anwendung von Wärme in Berührung damit kommen, verwendet. Derartige Materialien sind gut bekannt und spezifische Beispiele beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt,

  • 4,4'-Isopropylidendiphenol,
  • 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-isopropylidenbis(o-methylphenol),
  • 4,4'-sec-Butylidenbisphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenol),
  • Zink-p-nitrobenzoat,
  • 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanursäure,
  • 2,2-(3,4'-Dihydroxyphenyl)propan, bis(4-Hydroxy-3-methylphenyl)sulfid,
  • 4-[&bgr;-(p-Methoxyphenoxy)ethoxy]salicylsäure,
  • 1,7-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan,
  • 1,5-Bis(4-hydroxyphenylthio)-5-oxapentan, Monocalciumsalz von Monobenzylphthalat, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol,
  • 4,4'-Isopropylidenbis(2-chlorphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
  • 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-2-methyl)phenol,
  • 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,
  • 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)-butan,
  • 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Diphenolsulfon,
  • 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon, 4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon,
  • 4,4'-diphenolsulfoxid, Isopropyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat,
  • Benzyl-protocatechuat, Stearylgallat, Laurylgallat, Octylgallat,
  • 1,3-Bis(4-hydroxyphenylthio)propan, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Di(m-chlorphenyl)thioharnstoff, Salicylanilid,
  • Bis(4-hydroxyphenyl)methylacetat, Bis(4-hydroxyphenyl)benzylacetat,
  • 1,3-Bis(4-hydroxycumyl)benzol, 1,4-Bis(4-hydroxycumyl)benzol,
  • 2,4'-Diphenolsulfon, 2,2'-Diallyl-4,4'-diphenolsulfon,
  • 3,4-Dihydroxyphenyl-4'-methyldiphenylsulfon, Zink-1-acetyloxy-2-naphthoat, Zink-2-acetyloxy-l-naphthoat, Zink-2-acetyloxy-3-naphthoat,
  • &agr;,&agr;-bis(4-Hydroxyphenyl)-&agr;-methyltoluol, Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat,
  • Tetrabrombisphenol A, tetrabrombisphenol S, 4,4'-Thiobis(2-Methylphenol), and
  • 4,4'-Thiobis(2-chlorphenol).

Die Farbentwickler können allein oder in Kombination verwendet werden.

In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird ein Farbentwickler vorzugsweise in einer Menge von 1–20 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 2–10 Gewichtsteilen pro 1 Teil des farbgebenden Mittels verwendet.

Bei der Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann in der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht ein Bindemittel verwendet werden, um den Leukofarbstoff und den Farbentwickler in sicherer Weise an einem Träger festzumachen. Spezifische Beispiele des Bindemittels beinhalten; sind aber nicht darauf beschränkt, PVA; Stärke und ihre Derivate; Cellulosederivate wie Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethlcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose; wasserlösliche Polymere wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Acrylat-Copolymer, Acrylamid-Acrylat-Methacrylsäure-Terpolymer, Alkalimetallsalze von Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Casein; eine Emulsion aus einem Harz wie Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyacrylsäure, Polyacrylat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polybutylmethacrylat und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; und einen Latex wie Styrol-Butadien-Copolymer und Styrol-Butadien-Acryl-Terpolymer. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines PVA mit einer reaktiven Carbonylgruppe. Die Bindemittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann ein wärmeschmelzbares Material als ein die Wärmeempfindlichkeit verbesserndes Mittel enthalten. Spezifische Beispiele des wärmeschmelzbaren Materials beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Fettsäuren wie Stearinsäuren und Behensäure; Fettsäureamide wie Stearinsäureamid und Palmitinsäureamid; Fettsäure-Metallsalze wie Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Zinkpalmitat und Zinkbehenat; p-Benzylbiphenyl, Terphenyl, Triphenylmethan, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, &bgr;-Benzyloxynaphthalin, Phenly-&bgr;-naphthoat, Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Methyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Diphenylcarbonat, Guajacolcarbonat, Dibenzylterephthalat, Dimethylterephthalat, 1,4-Dimethoxynaphthalin, 1,4-Diethoxynaphthalin, 1,4-Dibenzyloylnaphthalin, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-bis(3-Methylphenoxy)ethan, 1,2-Bis-(4-methylphenoxy)ethan, 1,4-Diphenoxy-2-buten, 1,2-Bis-(4-methoxyphenylthio)ethan, Dibenzoylmethan, 1,4-Diphenylthiobutan, 1,4-Diphenylthio-2-buten, 1,3-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol, 1,4-Bis(2-inyloxyethoxy)benzol, p-(2-Vinyloxyethoxy)biphenyl, p-Aryloxybiphenly, p-Propargyloxybiphenyl, Dibenzoyloxymethan, Dibenzoyloxypropan, Dibenzyldisulfid, 1,1-Diphenylethanol, 1,1-Diphenylpropanol, p-Benzyloxybenzylalkohol, 1,3-Phenoxy-2-propanol, N-Octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzol, N-Octadecylcarbamoylbenzol, 1,2-Bis(4-methoxyphenoxy)propan, 1,5-Bis(4-methoxyphenoxy)-3-oxapentan, Dibenzyloxalat, Bis(4-methylbenzyl)oxalat und bis (4-Chlorbenzyl)oxalat.

Die wärmeempfindliche farbgebenden Schicht kann mittels eines Verfahrens, umfassend die Schritte des gleichmäßigen Dispergierens oder Auflösens eines Farbentwicklers und eines farbgebenden Mittels in Wasser, zusammen mit einem Bindemittel und so weiter, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht herzustellen, des Aufbringens der Beschichtungsflüssigkeit über einem Träger und des Trocknens der aufgebrachten Beschichtungsflüssigkeit, hergestellt werden.

Die Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht hat vorzugsweise einen Dispersionsdurchmesser von nicht größer als 5 &mgr;m, bevorzugter nicht größer als 1 &mgr;m.

Die wärmeempfindliche farbgebende Schicht wird zu einer Dicke in der Größenordnung von 1–50 &mgr;m, vorzugsweise in der Größenordnung von 3–20 &mgr;m ausgestaltet, obwohl dies von der Zusammensetzung der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht und der Verwendung des sich ergebenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials abhängt.

Die Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht kann verschiedene Additive enthalten, wie einen Füllstoff, die allgemein bei der Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial mit dem Zweck verwendet werden, die Aufzeichnungsmerkmale wie gewünscht zu verbessern.

Als ein Füllstoff zur Verwendung in einer wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht der vorliegenden Erfindung kann irgendein bekannter Füllstoff verwendet werden. Beispiele des Füllstoffs beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, anorganische Pigmente wie Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumoxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Talkum, Kaolin, Tonerde und Ton; und bekannte organische Pigmente. Hinsichtlich der Wasserfestigkeit (der Widerstandsfähigkeit gegenüber Abgehen in Wasser) ist die Verwendung eines sauren Pigmentes (eines Pigmentes, das Acidität aufweist, wenn es in Wasser aufgelöst ist) wie Siliciumoxid, Kaolin und Tonerde bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Siliciumoxid auf Grund der Dichte bei der Farbentwicklung.

Die Schutzschicht kann auf der vorstehenden wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht erzeugt werden, indem eine wässrige Beschichtungszusammensetzung in der Form einer Dispersion, welche Zusammensetzung einen Polyvinylalkohol mit reaktiven Carbonylgruppen, eine Hydrazidverbindung, die in der Lage ist, mit den reaktiven Carbonylgruppen zu reagieren und den Polyvinylakohol zu vernetzen, und einen basischen Füllstoff beinhaltet, auf der auf dem Träger erzeugten wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht aufgebracht wird, und die aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung getrocknet wird, um den PVA zu vernetzen. Das Beschichtungsverfahren ist nicht in spezifischer Weise beschränkt.

Wenn gewünscht, kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung auf der Seite des Trägers, die entgegengesetzt zu derjenigen der Schutzschicht ist, mit einer Rückseitenschicht versehen werden. In diesem Fall kann die Rückseitenschicht einen derjenigen der Schutzschicht ähnlichen Aufbau haben. Das heißt, auch die Rückseitenschicht kann einen PVA mit reaktiven Carbonylgruppen, eine Hydrazidverbindung, welche den PVA über die reaktiven Carbonylgruppen vernetzt, und einen basischen Füllstoff beinhalten.

Die Rückseitenschicht kann ferner ein Pigment, ein Gleitmittel, ein Vernetzungsmittel und so weiter enthalten, um die Antiblockiereigenschaften und die Trocknungsfähigkeit zum Zeitpunkt der Beschichtung zu verbessern.

Der Träger zur Verwendung in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann entweder ein saures Papier oder ein neutralisiertes Papier sein. Wenn ein neutralisierter Papierträger oder ein Abziehpapier aus einem neutralisierten Papier verwendet wird, ist dessen Calciumgehalt vorzugsweise niedrig. Ein neutralisiertes Papier mit einem niedrigen Calciumgehalt wird erhalten indem der Anteil des Altpapiers bei der Papierherstellung vermindert wird. Im Allgemeinen wird Calciumcarbonat als ein inneres Additiv verwendet, und Alkylketen-Dimer, Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid oder dergleichen wird als ein Leimungsmittel bei der Papierherstellung verwendet. Ein neutralisiertes Papier mit einem niedrigen Calciumgehalt kann auch erhalten werden, wenn Talkum oder Siliciumoxid zusammen mit einem neutralen Kolophonium-Leimungsmittel als das interne Additiv an Stelle von Calciumcarbonat verwendet wird.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht und eine Schutzschicht, die auf dem Träger aufgebracht sind, und gegebenenfalls eine auf der Rückseite des Trägers aufgebrachte Rückseitenschicht. Die vorstehenden Schichten sind nicht notwendiger Weise benachbart zueinander angeordnet. Eine Zwischenschicht kann zwischen dem Träger und der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht, zwischen der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht und der Schutzschicht oder zwischen dem Träger und der Rückseitenschicht angeordnet sein. Es wird speziell bevorzugt, dass eine Isolierschicht zwischen dem Träger und der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht bereitgestellt wird. Wenn die Isolierschicht bereitgestellt wird, ist es bevorzugt, dass hohle Harzteilchen mit einer Hohlheit von 80% oder größer als ein Füllstoff verwendet werden.

Jede der vorstehenden Schichten kann aus einer einzigen Schicht oder einer Vielzahl von Schichten bestehen.

Das Aufzeichnungsverfahren auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist nicht in spezifischer Weise beschränkt. Die Aufzeichnung kann mit einem Wärmestift, einem Thermokopf oder durch Laser-Erwärmung oder dergleichen durchgeführt werden, abhängig von der Verwendung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschreiben die vorliegende Erfindung in Einzelheiten weiter. „Teile" und „%" sind beide in Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung der Farbstoffdispersion (Flüssigkeit A)

Eine Zusammensetzung, umfassend 20 Teile 3-Butylamino-6-methyl-N-7-anilinofluoran, 20 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von PVA und 60 Teile Wasser wurde in einer Sandmühle dispergiert, bis deren festen Komponenten eine mittlere Teilchengröße von 0,5 &mgr;m hatten.

Herstellung der Flüssigkeit B

Eine Zusammensetzung, umfassend 20 Teile 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon, 10 Teile Di-(p-methylbenzyl)oxalat, 10 Teile Calciumcarbonat, 30 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von PVA und 30 Teile Wasser wurde in einer Sandmühle dispergiert, bis deren festen Komponenten eine mittlere Teilchengröße von 0,5 &mgr;m hatten.

Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht

20 Teile Flüssigkeit A, 60 Teile Flüssigkeit B, 30 Teile eines Carboxy-modifizierten PVA (Feststoffgehalt: 10%, KL-318, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), 1 Teil einer wässrigen Lösung von Dioctylsulfobernsteinsäure (Feststoffgehalt 5%) wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche farbgebenden Schicht zu ergeben.

Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht

40 Teile einer Aluminiumhydroxid-Dispersion (Feststoffgehalt 50%), 6 Teile einer Zinkstearat-Dispersion (Feststoffgehalt 30%), 1 Teil einer wässrigen Lösung von Dioctylsulfobernsteinsäure (Feststoffgehalt 5%), 200 Teile einer 10%igen Lösung eines Diacetongruppen enthaltenden PVA (Gehalt an Diaceton-Monomereinheiten: 4 Mol.-%, Polymerisationsgrad : 1600, Verseifungsgrad 98%, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 10 Teile einer wässrigen Lösung von Hydrazidadipat (Vernetzungsmittel, Feststoffgehalt 10%) und 43 Teile Wasser wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht herzustellen.

Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Die Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht wurde auf eine Seite eines Trägers (eines Papiers hoher Qualität mit einem Basisgewicht von etwa 60 g/m2)) und getrocknet, um eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 0,6 g/m2 auf trockener Basis zu erzeugen. Die Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht wurde über die wärmeempfindliche farbgebende Schicht beschichtet und getrocknet, um eine Schutzschicht mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 3 g/m2 auf trockener Basis zu erzeugen, wodurch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Beispiel 2 Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Rückseitenschicht

40 Teile einer Aluminiumhydroxid-Dispersion, 1 Teil einer wässrigen Lösung von Dioctylsulfobernsteinsäure (Feststoffgehalt 5%), 200 Teile der gleichen wässrigen 10%igen Lösung des Diacetongruppen enthaltenden PVA wie in Beispiel 1 verwendet, 10 Teile einer wässrigen Lösung von Hydrazidadipat (Vernetzungsmittel, Feststoffgehalt 10%) und 43 Teile Wasser wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Rückseitenschicht herzustellen.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Beschichtungsflüssigkeit für eine Rückseitenschicht wurde auf die entgegengesetzte Seite des Trägers beschichtet und getrocknet, um eine Rückseitenschicht mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 1 g/m2 auf trockener Basis zu erzeugen. Die Rückseitenschicht wurde dann einer Kalanderbehandlung unterworfen, wodurch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 2 erhalten wurde.

Beispiel 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass eine Calciumcarbonat-Dispersion (Feststoffgehalt 50%) an Stelle der Aluminiumhydroxid-Dispersion bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht und der Beschichtungsflüssigkeit für eine Rückseitenschicht verwendet wurde.

Beispiel 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass Siliciumoxid an Stelle des Calciumcarbonats bei der Herstellung der Flüssigkeit B verwendet wurde.

Beispiel 5

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass Kaolin an Stelle des Calciumcarbonats bei der Herstellung der Flüssigkeit B verwendet wurde.

Beispiel 6

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass eine 10%ige Lösung eines Diacetonamidgruppen enthaltenden PVA (Gehalt an Diaceton-Monomereinheiten: 2 Mol-%, Polymerisationsgrad : 1600, Verseifungsgrad 98%, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), an Stelle der wässrigen PVA-Lösung bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht verwendet wurde.

Beispiel 7

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass die gleiche 10%ige Lösung des Diacetonamidgruppen enthaltenden PVA, wie in Beispiel 6 verwendet, an Stelle der wässrigen PVA-Lösung bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass eine Kaolin-Dispersion (Feststoffgehalt 50%) an Stelle der Aluminiumhydroxid-Dispersion bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass eine Kaolin-Dispersion (Feststoffgehalt 50%) an Stelle der Aluminiumhydroxid-Dispersion bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht und der Beschichtungsflüssigkeit für eine Rückseitenschicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass eine Siliciumoxid-Dispersion (Feststoffgehalt 25%) an Stelle der Aluminiumhydroxid-Dispersion bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht und der Beschichtungsflüssigkeit für eine Rückseitenschicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass eine Tonerde-Dispersion (Feststoffgehalt 40%) an Stelle der Aluminiumhydroxid-Dispersion bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht und der Beschichtungsflüssigkeit für eine Rückseitenschicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 5 Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht (Flüssigkeit C)

40 Teile einer Kaolin-Dispersion (Feststoffgehalt 50%), 6 Teile einer Zinkstearat-Dispersion (Feststoffgehalt 30%), 1 Teil einer wässrigen Lösung von Dioctylsulfobernsteinsäure (Feststoffgehalt 5%), 200 Teile der gleichen 10%igen wässrigen Lösung des Diacetongruppen enthaltenden PVA, wie in Beispiel 1 verwendet, 10 Teile einer wässrigen Lösung von Hydrazidadipat (Vernetzungsmittel, Feststoffgehalt 10%), 4 Teile Isopropylamin und 43 Teile Wasser wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht herzustellen.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Flüssigkeit C als die Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 6 Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht (Flüssigkeit D)

40 Teile einer Kaolin-Dispersion (Feststoffgehalt 50%), 6 Teile einer Zinkstearat-Dispersion (Feststoffgehalt 30%), 1 Teil einer wässrigen Lösung von Dioctylsulfobernsteinsäure (Feststoffgehalt 5%), 200 Teile der gleichen 10%igen wässrigen Lösung des Diacetongruppen enthaltenden PVA, wie in Beispiel 1 verwendet, und 53 Teile Wasser wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht herzustellen.

Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht (Flüssigkeit E)

20 Teile Flüssigkeit A, 60 Teile Flüssigkeit B, 30 Teile des gleichen Carboxymodifizierten PVA, wie in Beispiel 1 verwendet, 1 Teil einer wässrigen Lösung von Dioctylsulfobernsteinsäure (Feststoffgehalt 5%), 0,3 Teile einer wässrigen Lösung von Hydrazidadipat (Vernetzungsmittel, Feststoffgehalt 10%) wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche farbgebenden Schicht zu ergeben.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Flüssigkeit D als die Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht verwendet wurde und die Flüssigkeit E als die Beschichtungsflüssigkeit 2 für eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht verwendet wurde.

Der Aufbau der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wird in den Tabellen 1–1 bis 1–3 zusammengefasst. Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden wie folgt bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Wasserfestigkeit

Eine Probe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht und zehn Mal mit einem Finger abgerieben. Der Zustand nach dem Reiben wurde beobachtet und gemäß den folgenden Normen benotet:

  • (A) Es trat kein Abgehen auf.
  • (B) Es trat kein Abgehen auf, aber die Oberfläche wurde ein bisschen klebrig (kein Problem bei der praktischen Verwendung).
  • (C) Leichtes Abgehen wurde beobachtet
  • (D) Schutzschicht wurde aufgelöst.

Stabilität der Beschichtungsflüssigkeit

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde 72 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde der Zustand der Beschichtungsflüssigkeit beobachtet und gemäß den folgenden Normen benotet:

  • (A) Die Viskosität nahm kaum zu.
  • (B) Die Viskosität nahm zu
  • (C) Die Beschichtungsflüssigkeit verlor ihre Fluidität

Chemische Widerstandsfähigkeit

Ein Bild wurde auf einer Probe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem Erwärmungsblock bei 180°C erzeugt. Ein Einwickelfolie aus Vinylchlorid, die einen Weichmacher enthält, wurde auf der bedruckten Oberfläche oder der Oberfläche der Rückseitenschicht befestigt. Die Probe wurde dann 24 Stunden lang bei 40°C stehen gelassen. Aus dem Unterschied der Bilddichten vor und nach dem Test wurde eine Rest-Bildmenge berechnet.

Rest-Bildmenge = (Bilddichte vor dem Test/Bilddichte nach dem Test) × 100.

Verfärbung des Hintergrundes (Hintergrund-Verschleierung)

Eine Veränderung der Farbe des Hintergrundes zu dem Zeitpunkt, wenn die Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht aufgebracht und getrocknet wurde, wurde mit den bloßen Augen beobachtet.

Tabelle 1-1 Aufbau des wärmeempfindlichen Materials
Tabelle 1-2 Aufbau des wärmeempfindlichen Materials
Tabelle 1-3 Aufbau des wärmeempfindlichen Materials
Tabelle 2 Testergebnisse

Wie aus den in Tabelle 2 zusammengefassten Testergebnissen eindeutig zu sehen ist, ist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial hervorragend bezüglich Stabilität der Beschichtungsflüssigkeit, Wasserfestigkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit und frei von Verfärbung des Hintergrundes.


Anspruch[de]
  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend einen Träger, eine wärmeempfindliche, farbgebende Schicht, die auf dem Träger aufgebracht ist und in der Lage ist, bei Wärmeeinwirkung eine Farbbildung herbeizuführen, und eine Schutzschicht, die auf der wärmeempfindlichen, farbgebenden Schicht aufgebracht ist und Polyvinylalkohol mit reaktiven Carbonylgruppen, eine Hydrazidverbindung, die den Polyvinylalkohol über die reaktiven Carbonylgruppen vernetzt, und einen basischen Füllstoff umfasst.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die reaktive Carbonylgruppe eine Diacetongruppe ist.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, worin der basische Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid und Calciumcarbonat.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, worin die wärmeempfindliche, farbgebende Schicht ferner einen sauren Füllstoff umfasst.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 4 beansprucht, worin der saure Füllstoff Kieselsäure ist.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin die wärmeempfindliche, farbgebende Schicht ein Bindemittel enthaltend Polyvinylalkohol mit reaktiven Carbonylgruppen umfasst.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, das ferner eine Rückseitenschicht umfassend Polyvinylalkohol mit reaktiven Carbonylgruppen, eine Hydrazidverbindung, die den Polyvinylalkohol der Rückseitenschicht über die reaktiven Carbonylgruppen vernetzt, und einen basischen Füllstoff umfasst.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 7 beansprucht, worin der basische Füllstoff der Rückseitenschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid und Calciumcarbonat.
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 7 oder 8 beansprucht, worin die wärmeempfindliche, farbgebende Schicht einen Leukofarbstoff und einen Entwickler, der in der Lage ist, die Farbbildung des Leukofarbstoffs herbeizuführen, wenn die wärmeempfindliche, farbgebende Schicht erwärmt wird, umfasst.
  10. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials umfassend einen Träger, eine wärmeempfindliche, farbgebende Schicht, die auf dem Träger aufgebracht ist und einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler, der in der Lage ist, eine Farbbildung des Leukofarbstoffs herbeizuführen, wenn die wärmeempfindliche, farbgebende Schicht erwärmt wird, enthält, und eine Schutzschicht, die auf der wärmeempfindlichen, farbgebenden Schicht aufgebracht ist, wobei das Verfahren umfasst die Schritte:

    Aufbringen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung in Form einer Dispersion umfassend einen Polyvinylalkohol mit reaktiven Carbonylgruppen, eine Hydrazidverbindung, die mit den reaktiven Carbonylgruppen reaktionsfähig ist, um den Polyvinylalkohol zu vernetzen, und einen basischen Füllstoff auf die auf dem Träger gebildete, wärmeempfindliche, farbgebende Schicht und

    Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, um den Polyvinylalkohol zu vernetzen und die Schutzschicht zu bilden.
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