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Dokumentenidentifikation DE69408804T3 09.06.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000658367
Titel Integrierte Hochtemperaturmethode zur Sauerstoffproduktion
Anmelder Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pa., US
Erfinder Kang, Doohee, Macungie, PA 18062, US;
Srinivasan, Rajagopalan Sree, Allentown, PA 18103, US;
Thorogood, Robert Michael, Cary, NC 27511, US;
Foster, Edward Paul, Wescosville, PA 18106, US
Vertreter Kador & Partner, 80469 München
DE-Aktenzeichen 69408804
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.12.1994
EP-Aktenzeichen 941197873
EP-Offenlegungsdatum 21.06.1995
EP date of grant 04.03.1998
EPO date of publication of amended patent 09.02.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.06.2005
IPC-Hauptklasse B01D 53/22
IPC-Nebenklasse B01D 53/32   C01B 13/02   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Sauerstoff durch ein Hochtemperatur-Ionentransportmembransystem und insbesondere die Wärmeintegration eines gemischten Leitmembransystems in eine Heißgas-Expansionsturbine.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Sauerstoff ist ein ökonomisch bedeutsames Gas, das bei der industriellen Massenproduktion in großem Umfang eingesetzt wird. Neue Anwendungen von Sauerstoff ergeben sich bei verbesserten Hochtemperaturverfahren für die Herstellung von Eisen und Stahl, bei der Kohlevergasung, bei der mit Sauerstoff angereicherten Verbrennung und insbesondere bei der integrierten Vergasung bei einer Stromerzeugung mit kombiniertem Zyklus. Bei diesen Massenproduktionsverfahren bilden die Kosten des Sauerstoffs, der nach einer herkömmlichen Tieftemperatur- oder Nichttieftemperatur-Technologie erzeugt wird, einen wesentlichen Teil der gesamten Verfahrenskosten, und geringere Kosten des Sauerstoffs fördern die kommerzielle Anwendung dieser entstehenden Technologien. Neue Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff, die in diese verbesserten Hochtemperaturverfahren thermisch integriert werden können, verringern die bei der Sauerstoffproduktion verbrauchte Energie, was wiederum die technische und kommerzielle Entwicklung dieser integrierten Systeme fördert.

Sauerstoff kann bei hohen Temperaturen durch Keramikmaterialien aus anorganischen Oxiden aus Luft gewonnen werden, die in Form selektiv permeabler, nichtporöser Ionentransportmembranen verwendet werden. Der Unterschied des Partialdrucks von Sauerstoff oder ein Spannungsunterschied entlang der Membran bewirkt, daß die Sauerstoffionen von der Beschickungsseite durch die Membran zur Permeatseite wandern, wo sich die Ionen wieder vereinigen, wodurch Elektronen und Sauerstoffgas entstehen. Eine Ionentransportmembran vom durch Druck gesteuerten Typ wird hier als gemischte Leitmembran definiert, bei der die Elektronen gleichzeitig durch die Membran wandern, damit die interne elektrische Neutralität erhalten bleibt. Eine Ionentransportmembran vom elektrisch gesteuerten Typ wird hier als feste Elektrolytmembran definiert, bei der die Elektronen in einem externen Kreis, der von einem Spannungsunterschied gesteuert wird, von der Permeatseite zur Beschickungsseite der Membran fließen. Einen zusammenfassenden Überblick über Eigenschaften und Anwendungen von Ionentransportmembranen findet man im Bericht mit dem Titel "Advanced Oxygen Separation Membranes" von J. D. Wright und R. J. Copeland, Report Nr. TDA-GRI-90/0303, erstellt für das Gas Research Institute, September 1990.

Bei der Gewinnung von Sauerstoff aus Luft bei hohen Temperaturen (typischerweise 700 bis 1.100°C) mit Ionentransportmembranen steht eine signifikante Wärmeenergiemenge in den Permeat- und Nichtpermeatströmen der Membran zur Verfügung. Es ist eine effektive Ausnutzung dieser Energie im gesamten Verfahren des Ionentransportmembransystems notwendig, wenn das System bei der Großproduktion von Sauerstoff mit der herkömmlichen Tieftemperaturtechnologie konkurrieren soll. Durch die Integration von Kompressoren, Combustoren, Heißgasturbinen, Dampfturbinen und Wärmeaustauschern in das gemischte Leitmembranmodul werden die Energiegewinnung und deren wirksame Ausnutzung möglich. US-Patent 4 545 787 offenbart die Erzeugung von Sauerstoff und einer Nettoleistung beim integrierten Verfahren mit einer gemischten Leitmembran aus Keramik. Luft wird komprimiert bzw. verdichtet, erwärmt und durch einen Membranseparator geleitet, wodurch ein Sauerstoffpermeat- und ein sauerstoffhaltiger Nichtpermeatstrom erzeugt werden. Der Nichtpermeatstrom wird mit einem Brennstoff verbrannt, und die heißen Verbrennungsgase werden in einer Heißgasturbine expandiert. Die Turbine liefert den Leistungsbedarf für den Kompressor und betreibt einen Generator, der Elektrizität liefert, und das Abgas der Turbine wird wahlfrei benutzt, um gleichzeitig Dampf zu erzeugen oder die verdichtete Luftbeschickung für die Membran vorzuwärmen. Alternativ wird die Membran stromabwärts des Verbrennungsschrittes angeordnet.

US-Patent 5 035 727 beschreibt die Gewinnung von Sauerstoff durch eine feste Elektrolytmembran in Verbindung mit einer extern gezündeten bzw. befeuerten Gasturbine, wobei verdichtete Luft indirekt erwärmt und durch das Membranmodul geleitet wird. Das Nichtpermeatgas wird durch eine Heißgasturbine expandiert, das Abgas der Turbine wird durch direkte Verbrennung erwärmt, und die Verbrennungsprodukte liefern indirekt Wärme für die Membranbeschickung. Nach dem Wärmeaustausch mit der Membranbeschickung wird aus der Abwärme Dampf gewonnen.

US-Patent 5 118 395 beschreibt die Gewinnung von Sauerstoff aus dem Abgas einer Gasturbine unter Verwendung einer festen Elektrolytmembran bei gleichzeitiger Erzeugung von elektrischem Strom und Dampf. Ein ergänzender Brenner erwärmt das Abgas der Turbine vor der Membran, und durch den Nichtpermeatstrom der Membran wird Dampf erzeugt. Das zugehörige US-Patent 5 174 866 offenbart ein ähnliches System, bei dem das Abgas einer dazwischenliegenden Turbine durch die Membran geleitet wird und der Nichtpermeatstrom der Membran durch eine andere Turbinenstufe weiter expandiert wird. Bei beiden Patenten wird die Wellenleistung der Turbine dazu verwendet, einen Luftkompressor und einen Stromerzeuger zu betreiben.

Der oben genannte Bericht von J. D. Wrigth und R. J. Copeland offenbart auf S. 55 ein turbinenbetriebenes Keramikmembransystem, worin Luft verdichtet, in einer befeuerten Heizvorrichtung indirekt erwärmt und durch die Membran geleitet wird, wodurch Sauerstoff und Nichtpermeatgas erhalten werden. Das Nichtpermeatgas wird in der befeuerten Heizvorrichtung mit Erdgas verbrannt, und die Verbrennungsprodukte werden durch eine Heißgasturbine expandiert, wodurch der Kompressor betrieben und elektrischer Strom erzeugt wird. Das Erwärmen der Luftbeschickung für die Membran und die Verbrennung von Brennstoff und Nichtpermeatgas vor der Turbine erfolgen somit in einer einzigen integrierten Verbrennungskammer.

US-Patent 5 245 110 (zur Internationalen Veröffentlichung PCT Nr. WO 93/06041 äquivalent) offenbart die Integration einer Gasturbine in ein für Sauerstoff selektives Membransystem. Die Permeatseite der Membran wird mit Luft gespült, wodurch ein angereichertes Luftprodukt erhalten wird, das etwa 35 Vol.-% Sauerstoff enthält. Das angereicherte Luftprodukt wird in einem Kohlenwasserstoffreformer oder einem Vergaserverfahren verwendet, und das Abgas aus dem Reformer oder Vergaser wird in den Gasturbinen-Combustor eingeführt, damit der Heißgasstrom zur Turbine ausgeglichen wird. Der Stickstoff aus dem Permeat und der Spülluft für die Membran ersetzt den Masseverlust, wenn Sauerstoff im Reformer oder im Vergaserverfahren verbraucht wird, dadurch wird die Turbine im gewünschten Massen- und Wärmegleichgewicht gehalten.

Ein Artikel mit dem Titel "Separation of Oxygen by Using Zirconia Solid Elektrolyte Membranes" von D. J. Clark et al. in Gas Separation and Purification 1992, Bd. 6, Nr. 4, S. 201–205 offenbart ein integriertes Kohlevergasungs-Gasturbinen-System mit gleichzeitiger Erzeugung zweier nutzbarer Energiearten und der Gewinnung von Sauerstoff zur Verwendung im Vergaser. Das Nichtpermeat der Membran wird mit Gas aus dem Vergaser verbrannt und zum Gasturbinen-System mit gleichzeitiger Erzeugung zweier nutzbarer Energiearten geleitet.

Ein Stromerzeugungssystem mit kombiniertem Zyklus stellt ein hochwirksames System dar, das eine Gasturbine verwendet, um einen elektrischen Generator zu betreiben, wobei die Wärme vom Abgas der Turbine als Dampf gewonnen wird, der einen weiteren elektrischen Generator betreibt. Eine Beschreibung typischer Stromerzeugungssysteme mit kombiniertem Zyklus findet man in The Chemical Engineer, 28. Januar 1993, S. 17–20. Der Kompressor, der Combustor und die Expansionsturbine werden sorgfältig konstruiert und integriert, damit der Wirkungsgrad jedes Bauteils und somit der Wirkungsgrad des integrierten Systems maximiert werden. Diese Systeme werden vorzugsweise bei stationären Bedingungen betrieben, da deutliche Abweichungen von diesen Bedingungen den Wirkungsgrad des Systems nachteilig beeinflussen.

Die erfolgreiche Entwicklung und Kommerzialisierung der Sauerstoffproduktion durch Ionentransportmembranen erfordert flexible Systeme, die die Energieausnutzung auf einen Höchstwert bringen und das Betreiben der Komponenten des Systems bei optimalen Bedingungen erlauben. Außerdem ist es sehr wünschenswert, diese Systeme in eine verfügbare Wärmequelle und Kühlvorrichtung zu integrieren, wie ein Gasturbinen-Stromerzeugungssystem, sehr erwünscht. Die nachfolgend offenbarte und in den nachfolgenden Ansprüchen beschriebene Erfindung stellt eine Verbesserung auf diesem Fachgebiet dar und liefert verbesserte Verfahren zur Erzeugung von Sauerstoff mittels eines integrierten Ionentransportmembran/Gasturbinen-Systems.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen Gasmischung, wie es in Anspruch 1 angegeben ist.

Die Erfindung schließt auch Verfahren zur Durchführung eines Sauerstoffgewinnungsverfahrens ein, wie sie in den Ansprüchen 5 und 8 angegeben sind.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren kann der Betrieb der Membranzone und der Heißgas-Expansionsturbine thermisch getrennt werden, indem jede bei der optimalen Temperatur für den maximalen Gesamtwirkungsgrad des Sauerstofferzeugungsverfahrens betrieben wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Fließschema des Verfahrens nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

2 ist ein Fließschema des Verfahrens nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

3 ist ein Fließschema des Verfahrens nach der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

4 ist eine graphische Darstellung der verbrauchten spezifischen Energie in verbrannten MMBTU pro Tonne Sauerstoff gegenüber dem Beschickungsdruck der Membran für drei Gestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens;

5 ist eine graphische Darstellung der verbrauchten spezifischen Energie in verbrannten MMBTU pro Tonne Sauerstoff gegenüber dem Beschickungsdruck der Membran für eine alternative Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung verwendet eine feste Ionentransportmembran aus Keramik, die in ein Hochtemperaturverfahren integriert ist, wobei die Wärme effektiv ausgenutzt wird, um sowohl die Membran als auch das Hochtemperaturverfahren zu betreiben. Die Membran und das Hochtemperaturverfahren werden bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben, damit die jeweilige Leistung maximiert wird. Die Membran arbeitet nach einem Mechanismus, bei dem der Unterschied des Partialdrucks von Sauerstoff oder ein Spannungsunterschied entlang der Membran bewirkt, daß die Sauerstoffionen von der Beschickungsseite durch die Membran zur Permeatseite wandern, wo sich die Sauerstoffionen wieder verbinden, wodurch Sauerstoffgas und freie Elektronen entstehen. Eine Ionentransportmembran vom durch Druck gesteuerten Typ wird hier als gemischte Leitmembran definiert, bei der die Elektronen gleichzeitig durch die Membran wandern, wodurch die interne elektrische Neutralität erhalten bleibt. Der Begriff "durch Druck gesteuert" bedeutet, daß sich die Sauerstoffionen in Richtung des sinkenden Partialdrucks durch die Membran bewegen. Eine Ionentransportmembran vom elektrisch gesteuerten Typ wird hier als feste Elektrolytmembran definiert, bei der die Elektronen in einem externen Kreis, der von einem Spannungsunterschied gesteuert wird, von der Permeatseite zur Beschickungsseite der Membran fließen. Eine mechanisch perfekte Membran jedes Typs, die ohne Gasverlust arbeitet, ist für Sauerstoff unendlich selektiv; bei praktischen Anwendungen kann ein hochreines Sauerstoffprodukt erhalten werden, das mindestens 98 Vol.-% Sauerstoff enthält.

Die vorliegende Erfindung umfaßt verschiedene Ausführungsformen eines Verfahrens zur Gewinnung von Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen Gasmischung, vorzugsweise Luft, bei hoher Temperatur unter Verwendung einer gemischten Leitmembran, die in eine Heißgas-Expansionsturbine wärmeintegriert ist, wodurch der Wirkungsgrad der Energieausnutzung bei der Gewinnung von Sauerstoff mit den wechselnden gleichzeitig erzeugten Produkten in Form von Dampf und Elektrizität auf einen Höchstwert gebracht wird. Das Schlüsselmerkmal aller Ausführungsformen der Erfindung ist wie hier beschrieben die thermische Trennung der gemischten Leitmembran und der Heißgasturbine, das bedeutet, daß jede bei einer Temperatur betrieben wird, die den wirksamsten Betrieb des kombinierten Systems ermöglicht. Dies wird dadurch erreicht, daß das Brennen der direkt befeuerten Combustoren gesteuert wird, wie es in der folgenden Beschreibung erläutert wird.

1 zeigt eine erste Ausführungsform der Erfindung. Sauerstoffhaltiges Gas 1, vorzugsweise Luft, wird im Kompressor 101 auf einen Druck zwischen 3,45 und 34,5 bar (50 und 500 psia), vorzugsweise 5,5 bis 21 bar (80 bis 300 psia) verdichtet. Der Kompressor 101 ist ein zentrifugaler, axialer oder reziprokaler Kompressor, der gegebenenfalls mehrstufig und gegebenenfalls zwischengekühlt ist. Wenn bei einem adiabatischen Verfahren ohne Zwischenkühlung gearbeitet wird, hat die verdichtete Beschickung 3 eine Temperatur von 182 bis 593°C (360 bis 1.100°F); wenn bei einem isothermischen Verfahren mit Zwischenkühlung gearbeitet wird, hat die verdichtete Beschickung 3 66 bis 149°C (150 bis 300°F). Die verdichtete Beschickung wird wahlfrei in der Wärmeaustauschzone 103 durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Verfahrensstrom 5 (später definiert) vorgewärmt, und der erwärmte Strom 7 strömt in den direkt befeuerten Brenner 105. Dieser Brenner ist ein Combustor, z. B. der Typ, der bei der Gasturbinentechnik bekannt ist und dort verwendet wird, wird vorzugsweise mit Gas befeuert und verwendet Heizgas 9, das Erdgas, Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt, Heizgas aus der Raffinerie, das gemischte Kohlenwasserstoffe enthält, oder eine brennbare Gasmischung ist. Der Brenner 105 wird mit einem ausreichenden Luftüberschuß betrieben, so daß der heiße Verbrennungsstrom 11 etwa 10 bis 20 Vol.-% Sauerstoff mit einer Temperatur von 427 bis 1.093°C (800 bis 2.000°F), vorzugsweise 533 bis 871°C (1.000 bis 1.600°F) enthält. Der Strom 11 strömt durch die Beschickungsseite der Membrantrennzone 107, die eine Membran 108, vorzugsweise eine gemischte Leitmembran, enthält, wobei der Sauerstoff durch die Membran diffundiert, was von einem Unterschied des Partialdrucks des Sauerstoffs im Bereich von 14 bis 551 kPa (2 bis 80 psi) gesteuert wird, und ein hochreiner Sauerstoffstrom 13, der mindestens 98 Vol.-% Sauerstoff enthält, wird mit 14 bis 207 kPa (2 bis 30 psia) davon abgezogen. Der heiße Nichtpermeatstrom 15 wird fast mit dem Beschickungsdruck abgezogen und enthält 6 bis 18 Vol.-% Sauerstoff. Die Membran 108 arbeitet in einem Temperaturbereich von 427 bis 1.093°C (800 bis 2.000°F), vorzugsweise 538 bis 871°C (1.000 bis 1.600°F). Die Membrantrennzone 107 ist typischerweise so bemessen und wird typischerweise so betrieben, daß bis zu etwa 80% des Sauerstoffs in der Beschickung 11 zur Membran als Produkt 13 gewonnen werden.

Alternativ kann die Ionentransportmembran 108 vom festen Elektrolyttyp sein, wie es bereits beschrieben wurde, der von einem Spannungsunterschied innerhalb der Membran gesteuert wird, wobei die Elektronen durch einen externen Kreis mit porösen Elektroden geleitet werden, die an die Oberflächen der Membran angebracht sind. Bei dieser Verfahrensart wird das Sauerstoffpermeatprodukt mit einem Druck gewonnen, der gleich dem der Beschickung oder höher ist.

Die Ionentransportmembran 108 ist typischerweise ein fester Keramikaufbau in Form von Rohren, Platten oder einer monolithischen Honigwabe. Die Membran teilt die Membrantrennzone 107 in eine Beschickungsseite mit einem höheren Partialdruck des Sauerstoffs und eine Permeatseite mit einem geringeren Partialdruck des Sauerstoffs. Typische Zusammensetzungen des aktiven Membranmaterials findet man in repräsentativen Artikeln von Y. Teraoka et al. in Chemistry Letters, 1985, S. 1743–1746 und von H. Iwahara et al. in Advances in Ceramics, Bd. 24: Science and Technology of Zirconia III, S. 907–914 oder in dem bereits genannten Artikel von J. D. Wright und R. J. Copeland.

Bei der vorliegenden Erfindung kann jedes feste Membranmaterial aus Keramik verwendet werden, das Sauerstoff in Form von Sauerstoffionen selektiv hindurchläßt, entweder vom gemischten Leit- oder festen Elektrolyttyp, wie es oben beschrieben ist. Bevorzugte Membranen des gemischten Leittyps werden in US-Patent 5 240 480 beschrieben. Dieses Patent offenbart eine Membran, die eine poröse Schicht mit einem mittleren Porenradius von weniger als 10 &mgr;m umfaßt, auf der eine nichtporöse dichte Schicht aufgebracht ist, wobei sowohl der poröse Träger als auch die nichtporöse dichte Schicht mehrkomponentige Metalloxide umfassen, die Elektronen und Sauerstoffionen leiten können. Diese gemischte Membran arbeitet bei Temperaturen von mehr als 500°C und gewinnt hochreinen Sauerstoff nach dem bereits erläuterten Mechanismus. Es werden repräsentative Membranen beschrieben, bei denen die poröse Schicht und/oder die dichte Schicht aus einem mehrkomponentigen Metalloxid gebildet sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus La0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3–x, Pr0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3–x und La0,2Ba0,8Co0,6Cu0,2Fe0,2O3–x besteht, wobei x zwischen 0 und 1 liegt.

Bevorzugte Membranen vom festen Elektrolyttyp können hergestellt werden, wenn wie in US-Patent Nr. 5 160 618 beschrieben eine dünne Schicht eines mehrkomponentigen Oxids auf einem porösen Träger aufgebracht wird. Eine bevorzugte Membran umfaßt mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid, das in den Mikroporen einer mit Lanthan dotieren Aluminiumoxid-Oberflächenschicht eines porösen Aluminiumoxidträgers mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als etwa 50 Nanometer und auf der Oberflächenschicht des Aluminiumoxidträgers abgeschieden wurde, wobei die Dicke des mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxids 0,5 &mgr;m oder weniger beträgt. Die mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkoniumdioxidschicht wird in 1 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 700 bis 1.100°C und einem Druck von 0,13 bis 99 kPa (1 bis 760 Torr) nach folgendem Verfahren aufgebracht. Mindestens zwei Metallhalogenide, z. B. Yttriumchlorid und Zirkoniumchlorid, werden auf eine Seite des oben beschriebenen Trägers aufgedampft, und ein oxidierendes Gas, wie eine Mischung von Sauerstoff und Wasser, wird mit der anderen Seite des Trägers in Kontakt gebracht. Die beiden Gasmischungen diffundieren und reagieren innerhalb der Poren der porösen Oberflächenschicht, wodurch die entsprechenden Metalloxide darin abgelagert werden, womit eine Membran entsteht, die eine sauerstoffhaltige Gasmischung nach dem bereits beschriebenen Mechanismus trennen kann. Diese dünnen Beschichtung aus aktivem Membranmaterial kann auf Rohren, Platten oder einer monolithischen Wabe vor oder nach dem Zusammenbau des Membranmoduls aufgebracht werden.

Siehe wiederum 1, der Nichtpermeatstrom 15, der jetzt 6 bis 18 Vol.-% Sauerstoff enthält, wird im direkt befeuerten Brenner 109 (der typischerweise dem Brenner 105 ähnlich ist) mit dem Brennstoff 17 verbrannt, wodurch ein heißes Verbrennungsprodukt 19 mit 427 bis 1.649°C (800 bis 3.000°F) und einem Druck zwischen 344 bis 3.445 kPa (50 bis 500 psia) entsteht. Das heiße Verbrennungsprodukt 19 wird durch eine Gasexpansionsturbine 111 geleitet, wodurch eine Wellenleistung erzeugt wird, und das Abgas 21 wird daraus mit 93 bis 204°C (200 bis 400°F) und einem Druck zwischen 103 und 277 kPa (15 und 40 psia) abgezogen. Die Turbine 111 ist vom in der Gasturbinentechnik allgemein bekannten Typ, z. B. die Turbine Modell LM500 von General Electric. Gegebenenfalls kann die Turbine 111 über die Welle 113 mechanisch mit dem Kompressor 101 verbunden sein, wodurch die erforderliche Kompressionsleistung von der Turbine 111 zur Verfügung gestellt wird. Gegebenenfalls wird ein Teil der Wellenleistung der Turbine 111 über die Welle 121 für die Erzeugung von Elektrizität im Generator 122 verwendet. Wahlfrei wird mindestens ein Teil 5 des Abgases 21 der Turbine als bereits genannter heißer Verfahrensstrom in der Wärmeaustauschzone 103 verwendet, um die verdichtete Beschickung 3 vorzuwärmen. Wahlfrei kann zumindest ein Teil 23 des Abgases 21 der Turbine in der Wärmeaustauschzone 115 verwendet werden, um das Kesselspeisewasser 25 zu verdampfen, wodurch Dampf 27, typischerweise mit 1.033 bis 10.335 kPa (150 bis 1.500 psia) erzeugt wird. Der Dampf 27 kann als Hauptprodukt abgegeben werden, oder wahlfrei kann zumindest ein Teil 29 in der Dampfturbine 117 expandiert werden, wodurch die Wellenleistung für den Kompressor 101 direkt oder indirekt bereitgestellt oder der Generator 119 betrieben wird, wodurch Elektrizität für die interne Verwendung oder die Abgabe erzeugt wird. Alternativ und vorzugsweise wird der Dampf 27 entweder vollständig abgegeben oder vollständig in der Turbine 117 verbraucht.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung, das in der Ausführungsform nach 1 dargestellt wird, ist der unabhängige Betrieb der gemischten Leitmembran-Trennzone 107 und der Expansionsturbine 111 bei unterschiedlichen Temperaturen durch geeignete Steuerung der entsprechenden Brennraten der direkt befeuerten Brenner 105 und 109, indem die Strömungsraten des Heizgases 9 bzw. 17 geregelt werden. Eine bevorzugte Membran 108 arbeitet zum Beispiel bei 899°C (1.650°F), wohingegen die Turbine 111 bei einer typischen Einlaßtemperatur von 1.093°C (2.000°F) am wirksamsten arbeitet, und das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine unabhängige Steuerung dieser Temperaturen durch die beiden direkt befeuerten Brenner 105 und 109. Dies war mit den bereits beschriebenen herkömmlichen Verfahren nicht möglich. Die Steuerung dieser Temperaturen kann mit der Terminologie eines Steuerverfahrens wie folgt beschrieben werden:

  • (a) Verdichten der sauerstoffhaltigen Gasmischung 1,
  • (b) Erwärmen der entstehenden verdichteten Gasmischung 7 vom Schritt (a) durch Verbrennen der Mischung mit einem Brennstoff 9 in einem ersten direkt befeuerten Brenner 105,
  • (c) Leiten des entstehenden verdichteten und erwärmten Stroms 11 vom Schritt (b) in eine Membrantrennzone 107, die eine oder mehrere für Sauerstoff selektive gemischte Leitmembranen 108 umfaßt, und Abziehen eines heißen hochreinen Sauerstoffpermeatstroms 13 und eines heißen sauerstoffhaltigen Nichtpermeatstroms 15 daraus,
  • (d) Messen der Temperatur des heißen sauerstoffhaltigen Nichtpermeatstroms 15, Vergleichen der gemessenen Temperatur mit einem ersten Temperatureinstellwert und Verwendung des Unterschiedes zwischen der gemessenen Temperatur und dem ersten Temperatureinstellwert für die Korrektur der Brennrate des direkt befeuerten Brenners 105, wodurch die Temperatur der Membrantrennzone beim ersten Temperatureinstellwert gehalten wird,
  • (e) weiteres Erwärmen des Nichtpermeatstroms 15 durch Verbrennen des Stroms mit einem Brennstoff 17 im direkt befeuerten Brenner 109,
  • (f) Leiten des weiter erwärmten Nichtpermeatstroms 19 vom Schritt (e) durch eine Expansionsturbine 111, wodurch eine Wellenleistung erzeugt wird, und Abziehen eines Abgasstroms 21 aus der Turbine, und
  • (g) Messen der Temperatur des weiter erwärmten Nichtpermeatstroms 19 vor der Expansionsturbine 111, Vergleichen der gemessenen Temperatur mit einem zweiten Temperatureinstellwert und Verwendung des Unterschiedes zwischen der gemessenen Temperatur und dem zweiten Temperatureinstellwert für die Korrektur der Brennrate des direkt befeuerten Brenners 109, wodurch die Einlaßtemperatur der Expansionsturbine bei einem zweiten Temperatureinstellwert gehalten wird.

Die Betriebstemperaturen der Membrantrennzone 107 und der Expansionsturbine 111 werden unabhängig voneinander aufrechterhalten, und deshalb sind die Membrantrennzone 107 und die Expansionsturbine 111 für einen optimalen Wirkungsgrad bei der Gewinnung von Sauerstoff 13 und die optimale Erzeugung von Dampf 27 oder elektrischer Energie durch den Generator 119 thermisch getrennt.

In 2 ist eine alternative Ausführungsform der Erfindung gezeigt, diese ist der Ausführungsform von 1 identisch, außer daß der Brenner 105 weggelassen und durch einen direkt befeuerten Brenner 123 ersetzt worden ist, der den Brennstoff 31 mit einem sauerstoffhaltigen Nichtpermeatstrom 15 verbrennt, und daß auch die verdichtete Gasmischung 7 in der Wärmeaustauschzone 125 mit dem Abgas 33 vom Brenner 123 indirekt erwärmt wird. Das indirekt erwärmte verdichtete Gas 35, das wie bereits festgestellt vorzugsweise Luft ist, strömt in die Membrantrennzone 107. Dies unterscheidet sich von der bereits genannten Ausführungsform dadurch, daß die Membrantrennzone 107 eine Luftbeschickung aufnimmt, während in der bereits genannten Ausführungsform die Membran das Verbrennungsprodukt vom Brenner 105 erhält. Bei der Ausführungsform von 2 empfängt die Membran somit eine Beschickung, die 21 Vol.-% Sauerstoff enthält, wohingegen in der 1 die Beschickung für die Membran nach der Verbrennung weniger Sauerstoff enthält, wodurch für eine äquivalente Sauerstoffgewinnung bei äquivalenten Temperaturen und äquivalentem Gesamtdruck mehr Membranoberfläche notwendig ist. Die Ausführungsform von 1 erfordert jedoch keine Wärmeaustauschzone 125 in der Ausführungsform von 2, und somit ist 1 ein einfacheres System, das einen geringeren Kostenaufwand erfordern würde.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung, die durch die Ausführungsform von 2 dargestellt ist, ist wie es oben für 1 beschrieben wurde, das unabhängige Betreiben der gemischten Leitmembran-Trennzone 107 und der Expansionsturbine 111 bei unterschiedlichen Temperaturen durch geeignete Steuerung der entsprechenden Brennraten der direkt befeuerten Brenner 123 und 109 durch die Steuerung der Strömungsraten des Heizgases 31 bzw. 17. Die Steuerung dieser Temperaturen kann in der Terminologie eines Steuerverfahrens wie folgt beschrieben werden:

  • (a) Verdichten der sauerstoffhaltigen Gasmischung 1,
  • (b) Erwärmen der entstehenden verdichteten Gasmischung vom Schritt (a) durch indirekten Wärmeaustausch in einer Wärmeaustauschzone 125 mit einem heißen Verbrennungsgasstrom 33, wodurch ein abgekühlter Verbrennungsgasstrom 34 erhalten wird,
  • (c) Leiten des entstehenden verdichteten und erwärmten Stroms 35 vom Schritt (b) in eine Membrantrennzone 107, die eine oder mehrere für Sauerstoff selektive gemischte Leitmembranen 108 umfaßt, und Abziehen eines heißen hochreinen Sauerstoffpermeatstroms 13 und eines heißen sauerstoffhaltigen Nichtpermeatstroms 15 daraus,
  • (d) Verbrennen des heißen sauerstoffhaltigen Nichtpermeatstroms 15 mit einem Brennstoff 31 in einem direkt befeuerten Brenner 123, wodurch der hieße Verbrennungsgasstrom 33 erzeugt wird,
  • (e) Messen der Temperatur des heißen sauerstoffhaltigen Nichtpermeatstroms 15, Vergleichen der gemessenen Temperatur mit einem ersten Temperatureinstellwert und Verwendung des Unterschiedes zwischen der gemessenen Temperatur und dem ersten Temperatureinstellwert für die Korrektur der Brennrate des direkt befeuerten Brenners 123, wodurch die Auslaßtemperatur der Membrantrennzone 107 beim ersten Temperatureinstellwert gehalten wird,
  • (e) Erwärmen des abgekühlten Verbrennungsgasstroms 34 durch Verbrennen des Stroms mit einem Brennstoff 17 in einem direkt befeuerten Brenner 109, wodurch ein Verbrennungsprodukt 19 mit hoher Temperatur erhalten wird,
  • (f) Leiten des Verbrennungsproduktes 19 mit hoher Temperatur durch eine Expansionsturbine 111, wodurch eine Wellenleistung erzeugt wird, und Abziehen eines Abgasstroms 21 von dieser Turbine, und
  • (g) Messen der Temperatur des Verbrennungsproduktes 19 mit hoher Temperatur vor der Expansionsturbine 111, Vergleichen der gemessenen Temperatur mit einem zweiten Temperatureinstellwert und Verwendung des Unterschiedes zwischen der gemessenen Temperatur und dem zweiten Temperatureinstellwert für die Korrektur der Brennrate des direkt befeuerten Brenners 109, wodurch die Einlaßtemperatur der Expansionsturbine 111 beim zweiten Temperatureinstellwert gehalten wird.

Die Betriebstemperaturen der Membrantrennzone 107 und der Expansionsturbine 111 werden unabhängig voneinander aufrechterhalten, und deshalb sind die Membrantrennzone 107 und die Expansionsturbine 111 für einen optimalen Wirkungsgrad bei der Gewinnung von Sauerstoff 13 und eine optimale Erzeugung von Dampf 27 oder elektrischem Strom durch den Generator 119 thermisch getrennt.

In 3 ist eine alternative Ausführungsform der Erfindung gezeigt. Sauerstoffhaltiges Gas 1, vorzugsweise Luft, wird im Kompressor 101 auf einen Druck zwischen 344 und 3.445 kPa (50 und 500 psia), vorzugsweise 551 bis 2.067 kPa (80 bis 300 psia) verdichtet, wie es in den vorangegangenen Ausführungsformen beschrieben ist. Der verdichtete Strom 3 wird in die Ströme 37 und 39 aufgeteilt. Der Strom 37 wird wahlfrei in der Wärmeaustauschzone 127 durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abgas 5 der Expansionsturbine vorgewärmt und der Strom 41 wird in der Wärmeaustauschzone 129 durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Verbrennungsgasstrom 33 auf 427 bis 1.093°C (800 bis 2.000°F) erwärmt, wodurch ein abgekühlter Strom 43, der 10 bis 20 Vol.-% Sauerstoff enthält, und eine erwärmte abgetrennte Beschickung 45 erhalten wird. Der abgetrennte Beschickungsstrom 39 wird wahlfrei in der Wärmeaustauschzone 131 durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen hochreinen Sauerstoffpermeatstrom 13 vorgewärmt, und der entstehende erwärmte Strom 47 wird mit dem erwärmten abgetrennten Strom 45 vereinigt. Der gemischte Strom 49 strömt durch die Beschickungsseite der gemischten Leitmembran-Trennzone 107, die eine gemischte Leitmembran 108 umfaßt, wobei der Sauerstoff durch die Membran diffundiert, was von einem Unterschied des Partialdrucks des Sauerstoffs im Bereich von 14 bis 551 kPa (20 bis 80 psi) gesteuert wird, und ein hochreiner Sauerstoffstrom 13 mit 14 bis 207 kPa (2 bis 30 psia) daraus abgezogen wird, der mindestens 98 Vol.-% Sauerstoff enthält. Der Nichtpermeatstrom 15 wird fast mit dem Beschickungsdruck abgezogen und enthält 2 bis 20 Vol.-% Sauerstoff. Die Membran 108 arbeitet im Temperaturbereich von 800 bis 2.000°F, vorzugsweise 538 bis 871°C (1.000 bis 1.600°F). Die gemischte Leitmembran 108 wurde bereits anhand von 1 beschrieben.

Der Sauerstoffproduktstrom 53 wird wahlfrei im Kühler 135 weiter abgekühlt, und der abgekühlte Strom 55 wird mit einem Druck von 2 bis 30 psia durch das Vakuumgebläse 137 gezogen, wodurch das Produkt 57 erhalten wird. Dies stellt die bevorzugte Verfahrensart dar, da der Sauerstoffpartialdruck, die treibende Kraft innerhalb der Membran 108, deutlich erhöht wird, was die für eine vorgegebene Produktionsmenge von Sauerstoff erforderliche Membranfläche verringert.

Der sauerstoffhaltige Nichtpermeatstrom 15 wird im direkt befeuerten Brenner 123 mit Brennstoff 31 verbrannt, und der heiße Verbrennungsgasstrom 33 wird in der Wärmeaustauschzone 129 mit der abgetrennten Beschickung 41 abgekühlt, wodurch der bereits beschriebene abgekühlte Strom 43 erhalten wird. Der Strom 43, der 5 bis 21 Vol.-% Sauerstoff enthält, wird im direkt befeuerten Brenner 109 mit Brennstoff 17 verbrannt (der dem Brenner 105 von 1 ähnlich ist), wodurch das heiße Verbrennungsprodukt 19 mit 371 bis 1.649°C (700 bis 3.000°F) und einem Druck zwischen 344 und 3.445 kPa (50 und 500 psia) erzeugt wird. Das heiße Verbrennungsprodukt 19 strömt durch die Heißgas-Expansionsturbine 111, wodurch eine Wellenleistung erzeugt wird, und das Abgas 21 wird daraus mit 93 bis 593°C (200 bis 1.100°F) und einem Druck zwischen 103 und 277 kPa (15 und 40 psia) abgezogen. Die Turbine 111 ist vom bereits beschriebenen, in der Gasturbinentechnik allgemein bekannten Typ. Wahlfrei kann die Turbine 111 durch die Welle 113 mechanisch mit dem Kompressor 101 verbunden sein, wodurch die Turbine 111 die erforderliche Kompressionsleistung liefert. Wahlfrei kann zumindest ein Teil 5 des Abgases 21 der Turbine wie bereits genannt in der Wärmeaustauschzone 127 verwendet werden, um die verdichtete abgetrennte Beschickung 37 vorzuwärmen. Wahlfrei kann zumindest ein Teil 23 des Abgases 21 der Turbine in der Wärmeaustauschzone 115 verwendet werden, um das Kesselspeisewasser 25 zu verdampfen, wodurch Dampf mit typischerweise 689 bis 10.335 kPa (100 bis 1.500 psia) erzeugt wird. Der Dampf 27 kann als Hauptprodukt abgegeben werden, oder wahlfrei kann zumindest ein Teil 29 in der Dampfturbine 117 expandiert werden, wodurch direkt oder indirekt eine Wellenleistung für den Kompressor 101 bereitgestellt wird, oder der Generator 119 betrieben wird, damit Elektrizität für die interne Verwendung oder die Abgabe produziert wird. Alternativ und vorzugsweise wird der Dampf 27 entweder vollständig abgegeben oder vollständig in der Turbine 117 verbraucht.

Nach einer wahlfreien Verfahrensart, die nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist, kann die Beschickung 49 für die Membrantrennzone 107 durch Verbrennung mit einem Brennstoff 51 im direkt befeuerten Brenner 133 erwärmt werden, in diesem Fall sind der Brenner 123 und die Wärmeaustauschzone 129 nicht notwendig. Diese Anordnung ist der Ausführungsform von 1 ähnlich, die zwei Brenner 105 und 109 verwendet, die den Brennern 133 bzw. 109 der 3 äquivalent sind.

Die Auftrennung des verdichteten Beschickungsstroms 3 in die beiden Ströme 37 und 39 wird so geregelt, daß die Strömungsrate des Stroms 39 genau mit der Strömungsrate des Stroms 13 übereinstimmt, wodurch die Gestaltung der Wärmeaustauschzone 47 vereinfacht und die Oberfläche des Wärmeaustauschers am wirksamsten ausgenutzt wird. Ähnlich werden die Strömungsraten der Ströme 33 und 41 angepaßt, wodurch die Gestaltung der Wärmeaustauschzone 129 vereinfacht und die Oberfläche des Austauschers am wirksamsten ausgenutzt wird.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung, das in der Ausführungsform nach 3 dargestellt wird, ist wie oben bei den 1 und 2 beschrieben das unabhängige Betreiben der gemischten Leitmembran-Trennzone 107 und der Expansionsturbine bei unterschiedlichen Temperaturen durch eine geeignete Steuerung der Brennraten der direkt befeuerten Brenner 123 und 109 durch die Regelung der Strömungsraten des Heizgases 31 bzw. 17. Alternativ werden bei der oben erläuterten wahlfreien Verfahrensart die entsprechenden Brennraten der direkt befeuerten Brenner 133 und 109 dadurch geregelt, daß die Strömungsraten des Heizgases 51 bzw. 17 gesteuert werden.

Wie bereits beschrieben werden die Betriebstemperaturen der Membrantrennzone 107 und der Expansionsturbine 111 unabhängig voneinander aufrechterhalten, und deshalb sind die Membrantrennzone 107 und die Expansionsturbine 111 für einen optimalen Wirkungsgrad bei der Gewinnung von Sauerstoff 13 und eine optimale Erzeugung von Dampf 27 oder elektrischem Strom durch den Generator 119 thermisch getrennt. Die Expansionsturbine 111 wird vorzugsweise bei der höchstzulässigen Einlaßtemperatur und dem höchstzulässigen Einlaßdruck betrieben.

Die Erfindung kann bei jeder der drei oben beschriebenen Ausführungsformen so durchgeführt werden, daß als einziges Produkt Sauerstoff erzeugt wird, wenn an der gegebenen Stelle kein Bedarf nach Dampf und/oder elektrischem Strom besteht. In diesem Fall wird das Abgas 21 der Turbine vorzugsweise verwendet, um die verdichtete Beschickung 3 für die Membran in der Wärmeaustauschzone 103 von 1 vorzuwärmen oder alternativ die abgetrennte Beschickung 37 in der Wärmeaustauschzone 127 von 3 vorzuwärmen. Wenn an der gegebenen Stelle Bedarf nach Dampf und/oder elektrischem Strom als zusätzliche Produkte besteht, wird vorzugsweise die Erzeugung von Sauerstoff und einem oder beiden dieser zusätzlichen Produkte gewählt. In diesem Fall dient das Abgas 21 der Gasturbine der Vermehrung des Dampfes in der Wärmeaustauschzone 115, der entweder abgegeben oder teilweise oder vollständig verwendet wird, um die Dampfturbine 117 und den Generator 119 anzutreiben.

Die bevorzugte Verfahrensart besteht in der Erzeugung von Sauerstoff und Dampf und/oder elektrischem Strom als gleichzeitig erzeugte Produkte. Der Grund dafür ist, daß diese Verfahrensart die Anforderungen an die Ausrüstung minimiert, die für die Sauerstofferzeugung notwendig ist, und für die Möglichkeit einer effektiven Energieintegration in die Dampf- und Stromsysteme des Sauerstoffanwenders sorgt.

Die Wärmeaustauschzone 115, die in den 1 bis 3 schematisch dargestellt ist, ist im wesentlichen ein Dampfboiler, der durch Verdampfen des Kesselspeisewassers Wärme von heißen Gasen gewinnt, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt ist. Die Gas/Gas-Wärmeaustauschzonen mit hoher Temperatur 103, 125, 129 und 131, die in den 1 bis 3 schematisch gezeigt sind, können jeden für diesen Betrieb geeigneten Wärmeaustauschertyp verwenden. Diese Wärmeaustauscher werden zum Beispiel von Hague International und Heatric, Ltd. hergestellt.

BEISPIELE

Für verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens nach 3 wurden mittels Computersimulationen der Verfahrenskomponenten einschließlich Brenner, gemischter Leitmembran, Kompressor, Vakuumgebläse, Verbrennungsgasturbine, Dampfturbine und Wärmeaustauscher, Berechnungen des Wärme- und Materialausgleichs vorgenommen. Die Basis des Verfahrens wurde für eine Membran festgelegt, die bei einer Temperatur von 850°C und einer gesamten Sauerstoffgewinnung von 80% des maximal gewinnbaren Sauerstoffs bei einem gegebenen Partialdruck von Sauerstoff arbeitet. Der Brennstoff für die direkt befeuerten Heizvorrichtungen ist Erdgas. Der Wirkungsgrad für die Stufen Kompressor, Verbrennungsturbine und Dampfturbine betragen 78%, 87% bzw. 80% des isentropen Wirkungsgrads. Der Abgabedruck der Dampfturbine beträgt 1,1 bar (1,2 psig) und das höchstzulässige Kondensat in der Dampfturbine beträgt 12%. Die Temperaturen des Kesselspeisewassers und des Abgases betragen 32 bzw. 107°C. Der gesamte Druckabfall beträgt 0,13 bar (15 psi) im Beschickungs/Nichtpermeat-Kreis und 1,035 bar (1,9 psi) (100 Torr) im Permeat/Produkt-Kreis. Der Temperaturunterschied zwischen dem heißen und dem kalten Strom in den Gas/Gas-Wärmeaustauschern beträgt 14°C und die Temperatur am Kompressorauslaß beträgt 204°C.

BEISPIEL 1

Für die optimale Durchführung der Verfahrensart nach 3 wurde ein Wärme- und Materialausgleich vorgenommen, wobei das Abgas 21 der Gasturbine vollständig in der Wärmeaustauschzone 115 verwendet wird, um Dampf 27 mit 42,4 bar (614,7 psia) für die Abgabe zu erzeugen. Der Luftkompressor 101 wird von der Heißgasturbine 111 betrieben. Die Dampfturbine 117, der Generator 119 und die vorwärmende Wärmeaustauschzone 127 werden nicht verwendet. Das Sauerstoffprodukt 43 wird direkt mit Atmosphärendruck entnommen, und der Kühler 135 und das Vakuumgebläse 137 werden nicht verwendet. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß eine Einheit des Sauerstoffproduktes von 1,0 t/Tag aus einer Einheit der Luftbeschickung von 8,9 t/Tag bei einer praktischen Sauerstoffgewinnung von 47,6% erzeugt wird. Die tatsächliche Größe der Anlage kann im Bereich von 10 bis 2.000 t/Tag liegen. Die Schlüsselparameter des Verfahrens umfassen eine Einlaßtemperatur der Membrantrennzone von 850°C und einen Druck von 12,05 bar (174,7 psia). In Tabelle 1 ist eine Zusammenfassung des Wärme- und Materialausgleichs der Ströme aufgeführt.

BEISPIEL 2

Für eine alternative Verfahrensart von 3 erfolgte ein Wärme- und Materialausgleich, wobei das Abgas 21 der Gasturbine in der Wärmeaustauschzone 115 vollständig für die Erzeugung von Dampf 27 mit 18,3 bar (264,7 psia) verwendet wird. Der Luftkompressor 101 wird von der Heißgasturbine 111 betrieben. Der Dampf 29 dient dazu, die Turbine 117 zu betreiben, und es wird kein Dampf abgegeben. Der Generator 119 und die vorwärmende Wärmeaustauschzone 127 werden nicht benutzt, und die Wellenleistung von der Turbine 117 stellt einen Teil der Leistung für den Kompressor 101 bereit. Das Sauerstoffprodukt 53 wird direkt mit Atmosphärendruck entnommen, und der Kühler 135 und das Vakuumgebläse 137 werden nicht verwendet. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß eine Einheit des Sauerstoffproduktes von 1,0 t/Tag aus einer Einheit der Luftbeschickung von 6,3 t/Tag bei einer Sauerstoffgewinnung von 52,6% erzeugt wird. Die Schlüsselparameter des Verfahrens umfassen eine Einlaßtemperatur der Membrantrennzone von 850°C und einen Druck von 13,4 bar (194,7 psia). Eine Zusammenfassung des Wärme- und Materialausgleichs der Ströme ist in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 3

Für eine weitere alternative Verfahrensart von 3 erfolgte ein Wärme- und Materialausgleich, wobei das Abgas 21 der Gasturbine vollständig für das Vorwärmen der abgetrennten Luftbeschickung 37 in der Wärmeaustauschzone 127 verwendet wird. Der Luftkompressor 101 wird von der Heißgasturbine 111 betrieben. Es wird kein Dampf erzeugt, und die Wärmeaustauschzone 115 und die Turbine 117 werden nicht verwendet. Der Generator 119 wird benutzt. Das Sauerstoffprodukt 53 wird direkt mit Atmosphärendruck entnommen, und der Kühler 135 und das Vakuumgebläse 137 werden nicht verwendet. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß eine Einheit des Sauerstoffproduktes von 1,0 t/Tag aus einer Einheit der Luftbeschickung von 6,0 t/Tag bei einer praktischen Sauerstoffgewinnung von 55,6% erzeugt wird. Die Schlüsselparameter des Verfahrens umfassen eine Einlaßtemperatur der Membrantrennzone von 850°C und einen Beschickungsdruck für die Membran von 14,8 bar (214,7 psia). Eine Zusammenfassung des Wärme- und Materialausgleichs dieser Ströme ist in Tabelle 3 aufgeführt.

Der Wärme- und Materialausgleich wurde bei einer Reihe von Werte des Beschickungsdrucks wiederholt, um den Einfluß des Drucks auf den spezifischen Energieverbrauch festzustellen, und die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß ein steigender Beschickungsdruck von 6,9 bar (100 psia) den spezifischen Energieverbrauch deutlich verringert, und daß der Vorteil des steigenden Beschickungsdrucks oberhalb von etwa 31 bar (450 psia) vernachlässigbar wird.

BEISPIEL 4

Für eine andere alternative Verfahrensart von 3 erfolgte ein Wärme- und Materialausgleich, wobei das Abgas 21 der Gasturbine vollständig in der Wärmeaustauschzone 115 verwendet wird, um Dampf 27 mit 88 bar (1.275 psia) für die Abgabe zu erzeugen. Der Luftkompressor 101 und das Vakuumgebläse 137 werden von der Heißgasturbine 111 betrieben. Die Dampfturbine 117, der Generator 119 und die vorwärmende Wärmeaustauschzone 127 werden nicht verwendet. Sauerstoff 53 wird im Kühler 135 abgekühlt und vom Vakuumgebläse 137 mit einem Unterdruck von 0,4 bar (5,8 psia) abgezogen, wodurch ein Sauerstoffprodukt 57 mit Atmosphärendruck erhalten wird. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß eine Einheit des Sauerstoffproduktes von 1,0 t/Tag aus einer Einheit der Luftbeschickung von 9,5 t/Tag bei einer praktischen Sauerstoffgewinnung von 45,5% produziert wird. Die Schlüsselparameter des Verfahrens umfassen eine Einlaßtemperatur der Membrantrennzone von 850°C und einen Druck von 5,1 bar (74,7 psia) und einen Permeatdruck von 0,53 bar (7,7 psia). Die Zusammenfassung des Wärme- und Materialausgleichs der Ströme ist in Tabelle 4 aufgeführt.

BEISPIEL 5

Für eine weitere alternative Verfahrensart von 3 erfolgte ein Wärme- und Materialausgleich, wobei das Abgas 21 der Gasturbine vollständig für das Vorwärmen der abgetrennten Luftbeschickung 37 in der Wärmeaustauschzone 127 verwendet wird. Der Luftkompressor 101 und das Vakuumgebläse 137 werden von der Heißgasturbine 111 betrieben. Es wird kein Dampf erzeugt, und die Wärmeaustauschzone 115 und die Turbine 117 werden nicht verwendet. Der Generator 119 wird nicht benutzt. Sauerstoff 53 wird im Kühler 135 abgekühlt und wird vom Vakuumgebläse 137 mit einem Unterdruck von 0,4 bar (5,8 psia) abgezogen, wodurch das Sauerstoffprodukt 57 mit Atmosphärendruck erhalten wird. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß eine Einheit des Sauerstoffproduktes von 1,0 t/Tag aus einer Einheit der Luftbeschickung von 6,2 t/Tag bei einer praktischen Sauerstoffgewinnung von 52,6% gewonnen wird. Die Schlüsselparameter des Verfahrens umfassen eine Einlaßtemperatur der Membrantrennzone von 850°C und einen Druck von 6,5 bar (94,7 psia). Die Zusammenfassung des Wärme- und Materialausgleichs der Ströme ist in Tabelle 5 aufgeführt.

BEISPIEL 6

Der Wärme- und Materialausgleich der Beispiele 1, 2 und 4 wurde bei verschiedenen Werten des Beschickungsdrucks für die Membran wiederholt, um den Einfluß des Drucks auf die Energie zu bestimmen, die bei unterschiedlichen Gestaltungen des Verfahrens pro Einheit des erzeugten Sauerstoffs verbraucht wird. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt, worin die spezifische verbrauchte Energie als verbrannte MMBTU pro Tonne Sauerstoff gegen den Beschickungsdruck der Membran für drei Konfigurationen des Verfahrens aufgetragen ist.

4 zeigt, daß bei der Konfiguration des Verfahrens gemäß Beispiel 1, worin Sauerstoff mit 16,6 psia erzeugt wird und die Abwärme der Turbine dazu dient, Dampf für die Abgabe zu erzeugen, die spezifische Energie abnimmt, wenn der Druck der Beschickung zunimmt, und der Vorteil des steigenden Beschickungsdrucks oberhalb von etwa 11,7 bar (170 psia) vernachlässigbar wird. Bei der Konfiguration des Verfahrens gemäß Beispiel 2 wird Sauerstoff mit 1,4 bar (16,6 psia) erzeugt, und die Abwärme der Turbine dient der Dampferzeugung. Der Dampf wird verwendet, um die Wellenleistung der Turbine zu erzeugen, die die Leistung der Gasturbine ergänzt, die zum Verdichten der Luftbeschickung verwendet wird. Wie 4 für Beispiel 2 zeigt, nimmt die spezifische Energie ab, wenn der Beschickungsdruck steigt, und der Vorteil des steigenden Beschickungsdrucks wird oberhalb von etwa 14 bar (200 psia) vernachlässigbar. Es ist außerdem erkennbar, daß bei der Konfiguration des Verfahrens gemäß Beispiel 4, bei dem mit einem Vakuumgebläse Sauerstoff mit 0,53 bar (7,7 psia) erzeugt wird und die Abwärme der Turbine der Erzeugung von Dampf für die Abgabe dient, die spezifische Energie langsam zunimmt, wenn der Druck der Beschickung steigt. Die Werte von 4 zeigen, daß im allgemeinen die Abgabe von Dampf gegenüber der Verwendung des Dampfes für die Erzeugung der Wellenleistung zum Verdichten der Beschickung bevorzugt ist, und daß das Betreiben der Membran bei Unterdruck des Permeats eine erwünschte Wahlmöglichkeit darstellt, um den spezifischen Energieverbrauch zu verringern.

BEISPIEL 7

Ausgewählte spezifische Werte des Energieverbrauchs für die in 6 gezeigten Konfigurationen des Verfahrens wurden mit dem äquivalenten Energieverbrauch eines herkömmlichen Tieftemperaturtrennverfahrens verglichen. Die meisten Tieftemperatur-Lufttrennungsanlagen werden elektrisch betrieben, und die meisten wirksamen herkömmlichen Tieftemperaturanlagen können gasförmigen Sauerstoff bei einem Mindestverbrauch an elektrischer Energie von etwa 250 kWh/t erzeugen. Um den Energieverbrauch des elektrisch betriebenen Tieftemperaturverfahrens mit dem des thermisch gesteuerten erfindungsgemäßen Verfahrens auf einer gemeinsamen Basis zu vergleichen, muß die äquivalente Umwandlung zwischen Wärmeenergie und elektrischer Energie bestimmt werden. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht im Vergleich der elektrischen Energie und der direkten Wärmeenergie (als Erdgas) auf der Basis der Kosten. In diesem Beispiel wurde zum Vergleich der Preis der Elektrizität mit 4,0 Cent/kWh ausgewählt, und der Preis des Erdgases wurde mit 2,00 $/MMBTU angenommen. Die spezifischen Energiekosten pro erzeugte Tonne Sauerstoff bei einem Druck der Luftbeschickung für die Membran von 12 bar (175 psia) von 4 werden in Tabelle 6 mit dem eines herkömmlichen Tieftemperaturverfahrens verglichen. Dieser Vergleich zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Sauerstoff in bezug auf die Energie kostengünstiger als die herkömmliche Technologie des Tieftemperaturverfahrens ist. Die grundsätzliche Ursache für diesen Unterschied besteht darin, daß die vorliegende Erfindung durch direkte Wärmeenergie angetrieben wird, wohingegen ein typisches Tieftemperaturverfahren durch Elektrizität betrieben wird, und daß die Verwendung von Elektrizität an sich die Ineffektivität der Umwandlung von Wärmeenergie in Elektrizität beinhaltet. TABELLE 6

Vergleich der spezifischen Energiekosten der Tieftemperaturtrennung und des erfindungsgemäßen Verfahrens
Verfahren $/t Sauerstoff Typische spezifische Mindestleistung für die Tieftemperaturtrennung 10,00 Vorliegende Erfindung: 16,6 psia Produkt und Abgabe von Dampf (Beispiel 1) 4,70 16,6 psia Produkt und Dampf für die Dampfturbine (Beispiel 2) 7,30 7,7 psia Produkt und Abgabe von Dampf (Beispiel 4) 1,90 1 psia = 0,069 bar

Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der Energiekosten ein sehr wirksames Verfahren für die Herstellung von Sauerstoff durch die Ausnutzung der direkten Wärmeenergie. Das Verfahren ist bezüglich der Energiekosten effektiver als die herkömmliche Technologie der Lufttrennung durch Tieftemperatur. Im Gegensatz zu herkömmlichen Ionentransport-Membranverfahren erlaubt die vorliegende Erfindung eine unabhängige Steuerung der Temperatur der Membran und der Gasturbine, wodurch jede dieser Schlüsselkomponenten thermisch getrennt ist, womit die wirksamste Produktion von Sauerstoff bei einer gegebenen Ausführungsform des Verfahrens möglich wird. Das Verfahren kann allein für die Herstellung von Sauerstoff durchgeführt werden, es wird jedoch vorzugsweise so betrieben, daß gleichzeitig Dampf und/oder Elektrizität erzeugt werden. Bei allen Ausführungsformen der Erfindung stellt die thermische Trennung von Membran und Gasturbine das Schlüsselmerkmal dar, das das wirksamste Gesamtverfahren ermöglicht.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Gewinnung von Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen Gasmischung, welches die Schritte umfaßt:

    (a) Verdichten der sauerstoffhaltigen Gasmischung,

    (b) Aufteilen der entstehenden verdichteten Gasmischung vom Schritt (a) in einen ersten und einen zweiten verdichteten Gasstrom,

    (c) Erwärmen des ersten verdichteten Gasstroms, Erwärmen des zweiten verdichteten Gasstroms und Vereinigen der entstehenden erwärmten Ströme zu einem gemischten Beschickungsstrom,

    (d) Leiten des gemischten Beschickungsstroms in eine Membrantrennzone, die eine oder mehrere für Sauerstoff selektive Ionentransportmembranen umfaßt,

    (e) Abziehen eines hochreinen Sauerstoffpermeatstroms und eines sauerstoffhaltigen Nichtpermeatstroms aus der Membrantrennzone,

    (f) weiteres Erwärmen des Nichtpermeatstroms,

    (g) Abkühlen des entstehenden erwärmten Nichtpermeatstroms vom Schritt (f) durch indirekten Wärmeaustausch mit dem zweiten verdichteten Gasstrom, wodurch für das Erwärmen des zweiten verdichteten Gasstroms im Schritt (c) gesorgt wird, und

    (h) Erwärmen des entstehenden abgekühlten Nichtpermeatstrom vom Schritt (g), Leiten entstehenden erwärmten Stroms durch eine Expansionsturbine, wodurch eine Wellenleistung erzeugt wird, und Abziehen eines Abgasstroms aus der Turbine;

    wobei die Betriebstemperaturen der Membrantrennzone und der Expansionsturbine unabhängig voneinander geregelt werden, indem die dem ersten als auch dem zweiten verdichteten Gasstrom im Schritt (c) und dem entstehenden abgekühlten Nichtpermeatstrom im Schritt (h) zugeführte Wärmemenge gesteuert wird, wodurch die Membrantrennzone und die Expansionsturbine für den optimalen Wirkungsgrad bei der Sauerstoffgewinnung thermisch getrennt sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste verdichtete Gasstrom durch indirekten Wärmeaustausch mit dem hochreinen Sauerstoffpermeatstrom erwärmt wird, wodurch ein abgekühlter hochreiner Sauerstoffstrom erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die entstehende verdichtete Gasmischung vom Schritt (a) vor dem Schritt (b) durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abgasstrom der Turbine erwärmt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Ausnutzung von zumindest einem Teil der Wellenleistung umfaßt, um zumindest einen Teil der Leistung bereitzustellen, damit die Gasmischung vom Schritt (a) verdichtet wird.
  5. Verfahren zur Durchführung der Gewinnung von Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen Gasmischung, welches umfaßt:

    (a) Verdichten der sauerstoffhaltigen Gasmischung,

    (b) Erwärmen der entstehenden verdichteten Gasmischung vom Schritt (a) durch Verbrennen der Mischung mit einem Brennstoff in einem ersten direkt befeuerten Brenner,

    (c) Leiten des entstehenden verdichteten und erwärmten Stroms vom Schritt (b) in eine Membrantrennzone, die eine oder mehrere für Sauerstoff selektive Ionentransportmembranen umfaßt, und Abziehen eines heißen hochreinen Sauerstoffpermeatstroms und eines heißen sauerstoffhaltigen Nichtpermeatstroms daraus,

    (d) Messen der Temperatur des heißen sauerstoffhaltigen Nichtpermeatstroms, Vergleichen der gemessenen Temperatur mit einem ersten Temperatureinstellwert und Verwendung des Unterschiedes zwischen der gemessenen Temperatur und dem ersten Temperatureinstellwert für die Korrektur der Brennrate des ersten direkt befeuerten Brenners, wodurch der erste Temperatureinstellwert aufrechterhalten wird,

    (e) weiteres Erwärmen des Nichtpermeatstroms durch Verbrennen des Stroms mit einem Brennstoff in einem zweiten direkt befeuerten Brenner,

    (f) Leiten des weiter erwärmten Nichtpermeatstroms vom Schritt (e) durch eine Expansionsturbine, wodurch eine Wellenleistung erzeugt wird, und Abziehen eines Abgasstroms aus dieser Turbine, und

    (g) Messen der Temperatur des weiter erwärmten Nichtpermeatstroms vor der Expansionsturbine, Vergleichen der gemessenen Temperatur mit einem zweiten Temperatureinstellwert und Verwendung des Unterschiedes zwischen der gemessenen Temperatur und dem zweiten Temperatureinstellwert für die Korrektur der Brennrate des zweiten direkt befeuerten Brenners, wodurch der zweite Temperatureinstellwert aufrechterhalten wird,

    wodurch die Betriebstemperaturen der Membrantrennzone und der Expansionsturbine unabhängig voneinander aufrechterhalten werden und die Membrantrennzone und die Expansionsturbine für den optimalen Wirkungsgrad bei der Sauerstoffgewinnung thermisch getrennt sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, das außerdem die Ausnutzung von mindestens einem Teil der Wellenleistung umfaßt, damit zumindest ein Teil der Leistung zum Verdichten der Gasmischung im Schritt (a) bereitgestellt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die entstehende verdichtete Gasmischung vom Schritt (a) vor dem Schritt (b) durch indirekten Wärmeaustausch mit zumindest einem Teil des Abgasstroms der Turbine vorgewärmt wird.
  8. Verfahren für die Durchführung der Gewinnung von Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen Gasmischung, welches umfaßt:

    (a) Verdichten der sauerstoffhaltigen Gasmischung,

    (b) Erwärmen der entstehenden verdichteten Gasmischung vom Schritt (a) durch indirekten Wärmeaustausch mit einem heißen Verbrennungsgasstrom, wodurch ein abgekühlter Verbrennungsgasstrom erhalten wird,

    (c) Leiten des entstehenden verdichteten und erwärmten Stroms vom Schritt (b) in eine Membrantrennzone, die eine oder mehrere für Sauerstoff selektive Ionentransportmembranen umfaßt, und Abziehen eines heißen hochreinen Sauerstoffpermeatstroms und eines heißen sauerstoffhaltigen Nichtpermeatstroms daraus,

    (d) Verbrennen des heißen sauerstoffhaltigen Nichtpermeatstroms mit einem Brennstoff in einem ersten direkt befeuerten Brenner, wodurch der heiße Verbrennungsgasstrom erzeugt wird,

    (e) Messen der Temperatur des heißen sauerstoffhaltigen Nichtpermeatstroms, Vergleichen der gemessenen Temperatur mit einem ersten Temperatureinstellwert und Verwendung des Unterschiedes zwischen der gemessenen Temperatur und dem ersten Temperatureinstellwert für die Korrektur der Brennrate des ersten direkt befeuerten Brenners, wodurch der erste Temperatureinstellwert aufrechterhalten wird,

    (f) Erwärmen des abgekühlten Verbrennungsgasstroms durch Verbrennen dieses Stroms mit einem Brennstoff in einem zweiten direkt befeuerten Brenner, wodurch ein Verbrennungsprodukt mit hoher Temperatur erhalten wird,

    (g) Leiten des Verbrennungsproduktes mit hoher Temperatur durch eine Expansionsturbine, wodurch eine Wellenleistung erzeugt wird, und Abziehen eines Abgasstroms von dieser Turbine, und

    (h) Messen der Temperatur des Verbrennungsproduktes mit hoher Temperatur vor der Expansionsturbine, Vergleichen der gemessenen Temperatur mit einem zweiten Temperatureinstellwert und Verwendung des Unterschiedes zwischen der gemessenen Temperatur und dem zweiten Temperatureinstellwert für die Korrektur der Brennrate des zweiten direkt befeuerten Brenners, wodurch der zweite Temperatureinstellwert aufrechterhalten wird,

    wodurch die Betriebstemperaturen der Membrantrennzone und der Expansionsturbine unabhängig voneinander aufrechterhalten werden, und wodurch die Membrantrennzone und die Expansionsturbine für einen optimalen Wirkungsgrad bei der Gewinnung von Sauerstoff thermisch getrennt sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, das außerdem die Ausnutzung von mindestens einem Teil der Wellenleistung umfaßt, damit zumindest ein Teil der Leistung zum Verdichten der Gasmischung im Schritt (a) bereitgestellt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die entstehende verdichtete Gasmischung vom Schritt (a) vor dem Schritt (b) durch indirekten Wärmeaustausch mit zumindest einem Teil des Abgasstroms der Turbine vorgewärmt wird.
Es folgen 5 Blatt Zeichnungen






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