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Dokumentenidentifikation DE69923133T2 16.06.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000992364
Titel Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Anmelder Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa, JP
Erfinder Iwasaki, Masayuki, Fujinomiya-shi, Shizuoka-ken, JP;
Mitsuo, Hirofumi, Fujinomiya-shi, Shizuoka-ken, JP
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69923133
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 08.10.1999
EP-Aktenzeichen 993079342
EP-Offenlegungsdatum 12.04.2000
EP date of grant 12.01.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.06.2005
IPC-Hauptklasse B41M 5/40

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das Zwischenschichten zwischen einem Träger und einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht davon umfasst, wobei das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine exzellente Farbentwicklungsdichte zeigt.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Aufzeichnungsmaterialien, in denen elektronenabgebende farblose Farbstoffe und elektronenanziehende Verbindungen als Farbentwicklungskomponenten verwendet werden, sind in Form von druckempfindlichem Papier, wärmeempfindlichem Papier, fotoempfindlichem druckempfindlichen Papier, leitfähigem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier und wärmeempfindlichem Übertragungspapier allgemein bekannt. Beispiele für solche Aufzeichnungsmaterialien sind detailliert beschrieben in beispielsweise GB-PS 2 140 449, den US-PSen 4 480 052 und 4 436 920, JP-B-60-23992 und JP-A Nrn. 57-179836, 60-123556 und 60-123557. Bezüglich der wärmeempfindlichen Aufzeichnung sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, in denen elektronenabgebende Farbstoffvorläufer und elektronenaufnehmende Verbindungen verwendet werden, beispielsweise in JP-B Nrn. 45-14039 und 43-4160 offenbart.

In den letzten Jahren wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungssysteme in zahlreichen Bereichen eingesetzt, wie beispielsweise für Faximiles, Drucker, Etiketten, Terminals von Messgerätausleseeinheiten, medizinischen Bildwiedergabeterminals und vorbezahlten Karten, und daher ist die Nachfrage danach steigend. Zur Befriedigung der Nachfrage, nach zunehmender Vielfältigkeit und höherer Funktionalität dieser Vorrichtungen, insbesondere der Nachfrage nach Faxgeräten mit höherer Geschwindigkeit, ist eine Verbesserung der Farbentwicklungsempfindlichkeit in hohem Masse gefordert, und es wurden verschiedene Techniken vorgeschlagen. Beispielsweise wurde in JP-A-55-164192 und dergleichen die Bereitstellung einer Schaumschicht mit einer hohen Adiathermizität zwischen einem Träger und einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht und die effektive Ausnutzung der Energie eines Thermokopfes vorgeschlagen.

Bei den Anstrengungen zur Erzielung einer Schaumschicht mit einer ausreichenden thermischen Isolierwirkung trat jedoch das Problem auf, dass die Glätte der Schaumschicht verringert und die Gleichförmigkeit des entwickelten Farbbildes reduziert ist. Ferner besteht das Problem, dass bei der Kalandrierung einer Schaumschicht zur Verbesserung ihrer Glätte die Adiathermizität der Schaumschicht verringert wird, und dergleichen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das eine hohe Farbentwicklungsdichte und eine exzellente Punktreproduzierbarkeit besitz.

Erfindungsgemäss wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das einen Träger umfasst, der mindestens eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, die einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfasst, darauf ausgebildet aufweist, worin

eine erste Zwischenschicht und eine zweite Zwischenschicht nacheinander zwischen dem Träger und der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht laminiert sind,

die erste Zwischenschicht und die zweite Zwischenschicht umfassen ein organisches Pigment und ein Bindemittel als Hauptkomponenten,

die erste Zwischenschicht wird erzeugt nach einem Klingenbeschichtungsverfahren und weist eine Oken-Glätte von nicht weniger als 700 Sekunden auf, und

die zweite Zwischenschicht wird nach einem frei fallenden Vorhangverfahren erzeugt und besitzt eine Dichte (Beschichtungsmenge in g/m2 geteilt durch die Beschichtungsdicke in &mgr;m) von nicht mehr als 1,0.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

1 ist eine vertikale Schnittansicht des Aufbaus eines Glättetestgeräts vom Oken-Typ.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nachfolgend wird eine erfindungsgemäss bevorzugte Ausführungsform erläutert.

Erfindungsgemässe Zwischenschichten umfassen eine erste Zwischenschicht, die auf einem Träger ausgebildet ist, und eine zweite Zwischenschicht, die auf die erste Zwischenschicht laminiert ist. Die Hauptkomponenten der ersten Zwischenschicht sind ein anorganisches Pigment und ein Bindemittel, und entsprechend sind die Hauptkomponenten der zweiten Zwischenschicht ein anorganisches Pigment und ein Bindemittel. Beispiele für das in dieser ersten und zweiten Zwischenschicht enthaltene anorganische Pigment schliessen beispielsweise Kaolin, calciniertes Kaolin, Talk, Agalmatolit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Bariumcarbonat und dergleichen ein. Ein bevorzugter mittlerer Teilchendurchmesser dieser anorganischen Pigmente ist 0,1–5 &mgr;m, vorzugsweise 0,5–3 &mgr;m.

Das in der zweiten Zwischenschicht enthaltene anorganische Pigment ist besonders bevorzugt ein anorganisches Pigment mit einer Ölabsorption von 70 ml/100 g oder mehr, gemessen nach dem in JIS-5101 definierten Verfahren. Es kann in Kombination mit dem anorganischen Pigment mit einer Ölabsorption von 70 ml/100 g oder mehr ein anorganisches Pigment mit einer Ölabsorption von 70 ml/100 g oder weniger verwendet werden, sofern der erfindungsgemässe Effekt nicht beeinträchtigt ist.

Als in der ersten und zweiten Zwischenschicht enthaltenes Bindemittel kann ein wasserlösliches Polymer, wie beispielsweise ein Stärkederivat, Polyvinylalkohol und Styrol-Maleinsäureanhydrid und eine hydrophobe Polymeremulsion, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Latex und Acrylharzemulsion und dergleichen verwendet werden.

Das Mischungsverhältnis von anorganischem Pigment zu Bindemittel in der ersten Zwischenschicht ist vorzugsweise so, dass auf 100 Gew.-Teile anorganisches Pigment 3–30 Gew.-Teile, vorzugsweise 5–20 Gew.-Teile Bindemittel kommen. Das Mischungsverhältnis von anorganischem Pigment zu Bindemittel in der zweiten Zwischenschicht kann das gleiche sein wie bei der ersten Zwischenschicht.

Die erste Zwischenschicht wird ausgebildet durch Aufschichten einer Beschichtungslösung, die hergestellt wird durch Zusammengeben des anorganischen Pigments mit dem Bindemittel und bedarfsweise weitere Zugabe eines Dispersionsmittels, eines Wachses, eines Verdickungsmittels, eines Tensids, eines UV-Absorbers, eines Antioxidationsmittels, eines wasser- und ölabstossenden Mittels, organischer Hohlteilchen und dergleichen. Die erste Zwischenschicht wird hergestellt durch Aufschichten der Lösung auf den Träger nach einem Klingenbeschichtungsverfahren. Die bevorzugte Beschichtungsmenge der ersten Zwischenschicht ist 3–30 g/m2, vorzugsweise 5–15 g/m2, als Feststoffgewicht.

Die Oken-Glätte der ersten Zwischenschicht, die nach einem Klingenbeschichtungsverfahren hergestellt wurde, darf nicht weniger als 700 Sekunden betragen, vorzugsweise nicht weniger als 800 Sekunden und weiter bevorzugt nicht weniger als 900 Sekunden. Wenn die Oken-Glätte der ersten Zwischenschicht weniger als 700 beträgt, ist die Glätte der Schicht zu gering, so dass die Glätte der ersten Zwischenschicht die Glätte der zweiten Zwischenschicht negativ beeinflusst, und die Glätte der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, die auf der zweiten Zwischenschicht ausgebildet wird, dazu neigt, verringert zu sein und dadurch die Gleichförmigkeit der Farbentwicklungsdichte (Punktreproduzierbarkeit) abnimmt. Daher ist dies nicht bevorzugt.

Erfindungsgemäss wird die Oken-Glätte gemessen unter Verwendung eines Glätte- und Luftdurchlässigkeitstesters vom Oken-Typ, hergestellt von Kumagai Riki-Kogyo Co., Ltd., der in Glättetests für Papier und Pappe verwendet wird. Wie in 1 gezeigt, besteht der Drucktyp-Glätte- und Luftdurchlässigkeitstester aus einem Messbereich (1), einem Luftkompressor (2), einen Druckreduzierventil (3), einem Filter (4), einem Regelventil (5), einem Wassersäulenluftdruckregler (6) (Höhe der Wassersäule: 500 mm), einer Messlufteinlassöffnung (7) (0,3 ϕ × 50 mm), einem Wassersäulenmanometer (8) und einer Skalenplatte (9). Der Luftdruck wird am Luftkompressor (2) auf 5–7 kg/cm2 eingeregelt, so dass er am Druckreduzierventil (3) etwa 1 kg/cm2 und am Regelventil (5) etwa 0,1 kg/cm2 beträgt. Der Luftdruckregler (6) vom Wassersäulentyp umfasst einen Tank (Innendurchmesser: 100 mm, Höhe: 700 mm) und eine Luftkammer mit einer Öffnung 500 mm unter der Wasseroberfläche. Die Luft wird an diesem Luftdruckregler (6) erneut eingeregelt und tritt dann durch die Öffnung (7) und erreicht den Messabschnitt.

Es werden 10 Teststreifen mit einer quadratischen Fläche von 60 × 60 mm oder mehr hergestellt, die sauber sind und keine Beeinträchtigung, wie beispielsweise Falten oder Knitterungen aufweisen. Die Teststreifen werden für 4 Stunden unter Bedingungen aufbewahrt, bei denen die Temperatur 20°C und die relative Feuchtigkeit 65% beträgt, und anschliessend unter den gleichen Umgebungsbedingungen gemessen.

Die Messung der Glätte wird wie folgt durchgeführt: Der Luftdruckregler (6) vom Wassersäulentyp wird mit Luft befüllt, deren Druck auf etwa 0,1 kg/cm2 eingeregelt ist; das Testgerät wird so justiert, dass das Wassersäulenmanometer (8) auf der Skala 500 mm anzeigt, wenn ein Gewicht (10) mit einer daran angebrachten Druckplatte (11) auf dem Glättemesskopf (13) plaziert wird, und das Wassersäulenmanometer (8) 0 mm auf der Skala anzeigt, wenn das Gewicht (10) entfernt wird; ein Teststreifen (12) wird auf dem Messkopf (13) so plaziert, dass die Messoberfläche des Teststreifens (12) nach unten zeigt, und dann wird mit einem Ausleger eine festgelegte Last angelegt; der durch das Wassersäulenmanometer (8) angezeigte Wert wird 10 Sekunden nach Beginn der Messung abgelesen. Dieser Vorgang wird zehnmal wiederholt. Der Durchschnitt der zehn erhaltenen Werte ist der erfindungsgemässe Wert für die Oken-Glätte.

Die zweite Zwischenschicht, die auf die erste Zwischenschicht laminiert ist, wird ebenfalls durch Aufschichten einer Beschichtungslösung hergestellt, die erhalten wird durch Zusammengeben des anorganischen Pigments mit dem Bindemittel und bedarfsweise zusätzliche Zugabe eines Dispersionsmittels, eines Wachses, eines Verdickungsmittels, eines Tensids, eines UV-Absorbers, eine Antioxidationsmittels, eines wasser- und ölabstossenden Mittels, organischer Hohlteilchen und dergleichen. Die zweite Zwischenschicht wird durch Aufschichten der Lösung auf die erste Zwischenschicht auf dem Träger nach einem frei fallenden Vorgangverfahren erzeugt. Die bevorzugte Beschichtungsmenge der zweiten Zwischenschicht beträgt 3–20 g/m2 Feststoffgewicht, vorzugsweise 4–10 g/m2. Die Dichte der zweiten Zwischenschicht darf nicht mehr als 1,0 betragen, vorzugsweise nicht mehr als 0,85, und weiter bevorzugt nicht mehr als 0,70.

Es ist nicht erwünscht, dass die Dichte der zweiten Zwischenschicht mehr als 1,0 beträgt, da die Bilddichte dazu neigt, unzureichend zu sein. Dieses Phänomen wird dadurch hervorgerufen, dass die aus einem Thermokopf oder dergleichen erhaltene Energie keinen wirksamen Einfluss auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht während der Bilderzeugung aufweist.

Die Dichte der zweiten Zwischenschicht ist wie folgt definiert: Beschichtungsdichte = Beschichtungsmenge (g/m2/Beschichtungsdicke (&mgr;m).

Die obige Beschichtungsmenge (g/m2) kann anhand einer Berechnung auf Basis der beiden Basisgewichte wie folgt erhalten werden: Beschichtungsmenge (g/m2) = Basisgewicht nach dem Aufschichten der zweiten Zwischenschicht (g/m2) – Basisgewicht vor dem Aufschichten der zweiten Zwischenschicht (g/m2).

Diese beiden Basisgewichte können nach einem Verfahren gemäss JIS P8124 erhalten werden.

Die obige Beschichtungsdicke (&mgr;m) kann anhand einer Berechnung auf Basis der beiden Basisgewichte wie folgt erhalten werden: Beschichtungsdicke (&mgr;m) = Basisdicke nach Aufschichten der zweiten Zwischenschicht (&mgr;m) – Basisdicke vor der Aufschichtung der zweiten Zwischenschicht (&mgr;m).

Diese beiden Basisdickengewichte können anhand eines Verfahrens gemäss JIS P8124 gefunden werden.

Erfindungsgemäss umfasst die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, die auf diesen Zwischenschichten hergestellt wird, einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und eine elektronenanziehende Verbindung als wärmeempfindliche Farbentwicklungskomponenten.

Auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, die einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und eine elektronenanziehende Verbindung umfasst, können bei Bedarf mehrere wärmeempfindliche Farbentwicklungsschichten bereitgestellt werden, die eine Diazoniumsalzverbindung und einen Kuppler umfassen.

Im Fall einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die den elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und ein saures Material als wärmeempfindliche Farbentwicklungskomponenten umfasst, schmilzt eine der Komponenten unter Erwärmen und dann reagieren beide miteinander unter Entwicklung einer Farbe. Bei Bedarf kann auch eine dritte schmelzfähige Komponente (im allgemeinen ein organisches Material mit niedrigem Schmelzpunkt) zu der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugegeben werden.

Beispiele für den elektronenabgebenden farblosen Farbstoff schliessen eine Verbindung auf Triarylmethanbasis, eine Verbindung auf Diphenylmethanbasis, eine Verbindung auf Thiazinbasis, eine Verbindung auf Xanthenbasis, eine Verbindung auf Spiropyranbasis und dergleichen ein, und aufgrund ihrer hohen Farbentwicklungsdichte sind eine Verbindung auf Triarylmethanbasis und eine Verbindung auf Xanthenbasis besonders geeignet. Beispiele für einen Teil davon sind 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (d. h. Kristallviolettlacton), 3,3-Bis(p-dimethylamino)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,3-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(o-Methyl-p-dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzhydrylbenzylether, N-Halogenphenylleukoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin, Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin(p-nitroanilino)lactam, Rhodamin-B-(p-chloranilino)lactam, 2-Benzylamino-6-disthylaminofluoran, 2-Anilino-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluoran, 2-Anilino-3-mthyl-6-isoamylethylaminofluoran, 2-(o-Chloranilino)-6-diethylaminofluoran, 2-Octylamino-6-diethylaminofluoran, 2-Ethoxyethylamino-3-chlor-2-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, Benzoylleukomethylenblau, p-Nitrobenzylleukomethylenblau, 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-Dichlor-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran und dergleichen.

Beispiele für die elektronenanziehende Verbindung schliessen ein Phenolderivat, ein Salicylsäurederivat, Hydroxybenzoat und dergleichen ein. Bisphenole und Hydroxybenzoate sind besonders bevorzugt.

Beispiele für einen Teil davon sind

2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

2,2'-Dihydroxydiphenylsulfon,

2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (d. h. Bisphenol A),

2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)pentan,

2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)ethan,

2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)propan, 1,1-(p-Hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-(p-Hydroxyphenyl)propan, 1,1-(p-Hydroxyphenyl)pentan, 1,1-(p-Hydroxyphenyl)-2-ethylhexan,

3,5-Di(&agr;-methylbenzyl)salicylsäure und mehrwertige Metallsalze davon, 3,5-Di(tert-butyl)salicylsäure und mehrwertige Metallsalze davon,

3-&agr;,&agr;-Dimethylbenzylsalicylsäure und mehrwertige Metallsalze davon, Butyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, p-Phenylphenol, p-Cumylphenol und dergleichen.

Die organischen Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt werden als Sensibilisatoren bezeichnet, da die Farbentwicklungsreaktionen bei Zugabe dieser organischen Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt bei niedrigeren Temperaturen einsetzt. Als Sensibilisator kann ein bekanntes Material verwendet werden, wie beispielsweise Benzyl-p-benzyloxybenzoat, &agr;-Naphthylbenzylether, &bgr;-Naphthylbenzylether, Phenyl-&bgr;-naphthoat, Phenyl-&agr;-hydroxy-&bgr;-naphthoat, &bgr;-Naphthol-(p-chlorbenzyl)ether, 1,4-Butandiolphenylether, 1,4-Butandiol-p-methylphenylether, 1,4-Butandiol-p-ethylphenylether, 1,4-Butandiol-m-methylphenylether, 1-Phenoxy-2-(p-tolyloxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(p-ethylphenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(p-chlorphenoxy)ethan, p-Benzylbiphenyl, Ethylenbisstearinsäure und dergleichen.

Im Fall einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, die eine Diazoniumsalzverbindung und einen Kuppler, der durch Reaktion mit der Diazoniumsalzverbindung unter Wärmeeinwirkung eine Farbe entwickelt, findet die Reaktion zwischen der Diazoniumsalzverbindung und dem Kuppler durch Erwärmen statt. Auf diese Weise wird ein Farbstoff erzeugt und eine Farbe entwickelt. In diesem Fall kann das Farbbild durch Lichtbelichtung nach der obigen Entwicklung fixiert werden. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Lichtbelichtung nichtumgesetztes Diazoniumsalz in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht zersetzt. Daher führt eine erneute Erwärmungsverarbeitung nicht zu einer Farbentwicklung in der lichtfixierten Schicht.

Im Fall der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die die Diazoniumsalzverbindung und den Kuppler umfasst, wird häufig weiterhin ein organisches oder anorganisches basisches Material zum Zweck der Beschleunigung der Reaktion zwischen der Diazoniumsalzverbindung und dem Kuppler unter Wärmeeinwirkung zugegeben. Diese werden in herkömmlichen Diazokopierpapieren verwendet und viele von ihnen sind allgemein bekannt.

Diazoniumsalzverbindungen sind Verbindungen, die durch die folgende Formel repräsentiert werden: Ar-N2+X (worin Ar einen aromatischen Ring darstellt, N2+ ist eine Diazoniumgruppe und X ist ein Säureanion, und die maximalen Absorptionswellenlängen dieser Verbindungen werden durch die Art und Position der Substituenten an der Ar-Gruppe gesteuert.

Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäss verwendeten Diazoniumsalzverbindungen schliessen 4-(N-(2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butyryl)piperazino)benzoldiazonium, 4-Dioctylaminobenzoldiazonium, 4-(N-(2-Ethylhexanoyl)piperazinodiazonium, 4-Dihexylamino-2-hexyloxybenzoldiazonium, 4-N-Ethyl-N-hexadecylamino-2-ethoxybenzodiazonium, 3-Chlor-4-dioctylamino-2-octyloxybenzoldiazonium, 2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzoldiazonium, 2,5-Octoxy-4-morpholinobenzoldiazonium, 2,5-Dibutoxy-4-(N-(2-ethylhexanoyl)piperazino)benzoldiazonium, 2,5-Diethoxy-4-(N-(2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyryl)piperazino)benzoldiazonium, 2,5-Dibutoxy-4-tolylthiobenzoldiazonium, 3-(2-Octyloxyethoxy)-4-morpholinobenzoldiazonium und dergleichen ein.

Bezüglich des Säureanions können Hexafluorphosphorsäuresalze, Tetrafluorborsäuresalze, 1,5-Naphthalinsulfonsäuresalze und dergleichen verwendet werden.

Beispiele für den Kuppler, der durch Umsetzung unter Wärmeeinwirkung mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäss verwendeten Diazoniumsalz eine Farbe entwickelt, schliessen Resorcin, Phloroglucin, Natrium-2,3-dihydroxynaphthalin-6-sulfonat, 1-Hydroxy-2-naphthoesäuremorpholinopropylamid, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxy-6-sulfanylnaphthalin, 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäureethanolamid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäureoctylamid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-dodecyloxypropylamid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäuretetradecylamid, Acetanilid, Acetacetoanilid, Benzoylacetanilid, 2-Chlor-5-octylacetacetoanilin, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Octylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-benzamid-5-pyrazolon, 1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-anilino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-phenylactamid-5-pyrazolon und dergleichen ein. Diese Kuppler können auch in einer Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden, damit bei der Farbentwicklung eine beabsichtigte Farbtönung erzielt wird.

Zusätzlich zu anorganischen oder organischen Verbindungen schliessen Beispiele für das basische Material Verbindungen ein, die unter Wärmeeinwirkung eine Zersetzung und dergleichen bewirken, wodurch ein alkalisches Material freigesetzt wird. Repräsentative Beispiele hierfür schliessen stickstoffhaltige Verbindungen ein, wie beispielsweise organisches Ammoniumsalz, organisches Amin, Amid, Harnstoff und Thioharnstoff und Derivate davon, Thiazole, Pyrrole, Pyrimidine, Piperazine, Guanidine, Indole, Imidazole, Imidazoline, Triazole, Morpholine, Piperidine, Amidine, Formazine, Pyridine und dergleichen. Spezifische Beispiele hierfür schliessen Tricyclohexylamin, Tribenzylamin, Octadecylbenzylamin, Stearylamin, Allylharnstoff, Thioharnstoff, Methylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, 2-Benzylimidazol, 4-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazolin, 2,4,5-Trifuryl-2-imidazolin, 1,2-Diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-2-imidazolin, 1,2,3-Triphenylguanidin, 1,2-Dicyclohexylguanidin, 1,2,3-Tricyclohexylguanidin, Guanidintrichloracetat, N,N'-Dibenzylpiperazin, 4,4'-Dithiomorpholin, Morpholiniumtrichloracetat, 2-Aminobenzothiazol, 2-Benzoylhydrazinbenzotriazol und dergleichen ein. Diese können in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Auf diesen wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschichten kann bei Bedarf eine Schutzschicht bereitgestellt werden. Erfindungsgemäss ist es besonders bevorzugt, eine Schutzschicht bereitzustellen, deren Hauptkomponenten ein wasserlösliches Polymer und anorganisches oder organisches Pulver sind. Die Schutzschicht kann organisches oder anorganisches Pulver, ein Bindemittel, ein Tensid, ein thermisch verschmelzbares Material und dergleichen umfassen. Beispiele für das Pulver schliessen anorganisches Pulver ein, wie beispielsweise Kaolin, Calciumcarbonat, Silica, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talk, oberflächenbehandeltes Calcium und Silica und dergleichen, und organisches Pulver, wie beispielsweise Harnstoff-Formalin-Harz, Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Polystyrol und dergleichen.

Als Bindemittel in der Schutzschicht können Polyvinylalkohol, carboxymodifizierter Polyvinylalkohol, Vinylacetat-Acrylamid-Copolymer, siliciummodifizierter Polyvinylalkohol, Stärke, modifizierte Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Gelatinen, Gummi arabicum, Kasein, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerhydrolysat, ein Polyacrylamidderivat, Polyvinylpyrrolidon und Latex, wie Styrol-Butadien-Gummilatex, Acrylnitril-Butadien-Gummilatex, Methylacrylat-Butadien-Gummilatex, Vinylacetatemulsion und dergleichen verwendet werden.

Durch Vernetzung der Bindemittelkomponenten in der Schutzschicht kann die Lagerungsstabilität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weiter verbessert werden. Beispiele für das Vernetzungsmittel schliessen wasserlösliche primäre Kondensate ein, wie beispielsweise N-Methylolharnstoff, N-Methylolmelamin und Harnstoff-Formalin, Dialdehydverbindungen, wie beispielsweise Glyoxal und Glutaraldehyd, anorganische Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Borsäure, Borax und kolloidales Silica, und Polyamidepichlorhydrin. Die Schutzschicht kann ferner einen bekannten UV-Absorber oder einen Vorläufer davon umfassen.

Als erfindungsgemässer Träger kann ein üblicher bekannter Träger verwendet werden. Beispiele für den Träger schliessen holzfreies Papier, Neutralpapier, saures Papier, regeneriertes Papier, beschichtetes Papier, polyolefinharzlaminiertes Papier, synthetisches Papier, Polyesterfolie, Cellulosederivatfolie, wie beispielsweise Cellulosetriacetatfolie und dergleichen, Polystyrolfolie, Polyolefinfolie, wie beispielsweise Polypropylenfolie und Polyethylenfolie und dergleichen ein.

BEISPIELE

Nachfolgend werden Beispiele für die vorliegende Erfindung beschrieben. Alle "Teile" in den nachfolgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

Aufschichtung der ersten und zweiten Zwischenschichten

Diese wurden vermischt und in einem Homogenisator für 3 Minuten gerührt, wodurch eine Lösung (A) erhalten wurde.

Diese wurden durch Rühren vermischt, wodurch eine Beschichtungslösung für die Zwischenschichten erhalten wurde.

Zur Bereitstellung der ersten Zwischenschicht wurde die Beschichtungslösung für die Zwischenschichten in einer Trockenbeschichtungsmenge von 10 g/m2 unter Anwendung eines Klingenbeschichtungsverfahrens auf ein holzfreies Papier mit einem Basisgewicht von 50 g/m2 aufgeschichtet, dann in einem Ofen getrocknet und einer Kalandrierungsbehandlung unterworfen. Die Oken-Glätte der Beschichtungsoberfläche betrug 800 Sekunden (die Messzeit für die Oken-Glätte betrug 10 Sekunden).

Ferner wurde zur Bereitstellung der zweiten Zwischenschicht die gleiche Beschichtungslösung für die Zwischenschichten in einer Trockenbeschichtungsmenge von 10 g/m2 auf die aufgeschichtete Oberfläche der ersten Zwischenschicht mittels eines freifallenden Vorhangverfahrens aufgeschichtet, dann in einem Ofen getrocknet und einer Kalandrierungsbehandlung unterworfen.

Die Dichte der Beschichtung der zweiten Zwischenschicht betrug 0,67.

Damit die zweite Zwischenschicht nach einem freifallenden Vorhangverfahren aufgeschichtet werden konnte, wurde das folgende Tensid zu der Beschichtungslösung für die Zwischenschichten zugegeben:

Aufschichtung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschichte

Herstellung von Lösung (B)

Diese wurden mit einer Kugelmühle vermischt und gemahlen, wodurch ein mittlerer Teilchendurchmesser von 0,6 &mgr;m erhalten wurde, wodurch die Lösung (B) hergestellt wurde.

Herstellung von Lösung (C)

Diese wurden mit einer Kugelmühle vermischt und gemahlen, wodurch ein mittlerer Teilchendurchmesser von 0,6 &mgr;m erhalten wurde, wodurch die Lösung (C) hergestellt wurde.

Herstellung von Lösung (D)

Diese wurden mit einer Kugelmühle vermischt und gemahlen, wodurch ein mittlerer Teilchendurchmesser von 1,8 &mgr;m erhalten wurde, wodurch die Lösung (D) hergestellt wurde.

Herstellung einer Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht

Die Lösung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wurde erhalten durch Vermischen und Verrühren von 10 Teilen einer 30%-igen dispergierten Zinkstearatlösung in die Mischung der Lösungen (A), (B) und (C) nach Vermischen und Verrühren derselben.

Die Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wurde auf die Zwischenschichtseite des holzfreien Papiers, das zuvor mit der ersten und der zweiten Zwischenschicht beschichtet wurde, in einer Trockenbeschichtungsmenge von 5 g/m2 nach einem manuellen Stabbeschichtungsverfahren aufgeschichtet, dann in einem Ofen getrocknet und einer Kalandrierungsbehandlung unterworfen. Auf diese Weise wurde die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgeschichtet.

Aufschichtung einer Schutzschicht

Diese wurden verrührt und mit einem Homogenisator für 3 in gemischt, wodurch die Lösung (E) erhalten wurde.

Diese wurden vermischt und gerührt, wodurch eine Beschichtungslösung für die Schutzschicht erhalten wurde.

Diese Beschichtungslösung für die Schutzschicht wurde auf die zuvor erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in einer Trockenbeschichtungsmenge von 2 g/m2 nach einem manuellen Stabbeschichtungsverfahren aufgeschichtet, wodurch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten, ausser das die erste Zwischenschicht mittels eines freifallenden Vorhangverfahrens und die zweite Zwischenschicht nach einem Klingenbeschichtungsverfahren aufgeschichtet wurden. Die Oken-Glätte der ersten Zwischenschicht betrug 650 Sekunden und die Dichte der zweiten Zwischenschicht betrug zu diesem Zeitpunkt 1,05.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, ausser dass sowohl die erste als auch die zweite Zwischenschicht mittels eines Klingenbeschichtungsverfahrens aufgeschichtet wurden. Die Oken-Glätte der ersten Zwischenschicht betrug 800 Sekunden und die Dichte der zweiten Zwischenschicht zu diesem Zeitpunkt betrug 1,04.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, ausser dass sowohl die erste als auch die zweite Zwischenschicht mittels eines freifallenden Vorhangverfahrens aufgeschichtet wurden. Die Oken-Glätte der ersten Zwischenschicht betrug 650 Sekunden und die Dichte der zweiten Zwischenschicht zu diesem Zeitpunkt betrug 0,94.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, ausser dass die erste Zwischenschicht in einer Trockenbeschichtungsmenge von 20 g/m2 mittels eines Klingenbeschichtungsverfahrens aufgeschichtet und die zweite Zwischenschicht nicht bereitgestellt wurde. Die Oken-Glätte der Zwischenschicht betrug 850 Sekunden und deren Dichte zu diesem Zeitpunkt betrug 1,03.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, ausser dass die erste Zwischenschicht in einer Trockenbeschichtungsmenge von 20 g/m2 mittels eines freifallenden Vorhangverfahrens aufgeschichtet und die zweite Zwischenschicht nicht bereitgestellt wurde. Die Oken-Glätte der Zwischenschicht betrug 680 Sekunden und deren Dichte zu diesem Zeitpunkt betrug 0,68.

BEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, ausser dass keine Schutzschicht bereitgestellt wurde.

BEISPIEL 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, ausser dass Kaolin (Ölabsorption: 37 ml/100 g) anstelle von calciniertem Kaolin in der zweiten Zwischenschicht verwendet wurde. Die Oken-Glätte der ersten Zwischenschicht betrug 800 Sekunden und die Dichte der zweiten Zwischenschicht betrug 0,90.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, ausser dass die Menge an 48%-igem SBR-Latex (SN-307, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in der zweiten Zwischenschicht auf 60 Teile angehoben wurde. Die Dichte der zweiten Zwischenschicht betrug 1,03.

BEWERTUNG DER RESULTIERENDEN WÄRMEEMPFINDLICHEN AUFZEICHNUNGSPAPIERE (1) Empfindlichkeit (Aufzeichnungsdichte)

Auf den resultierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurde unter Verwendung eines Kyocera KJT-Kopfes (Widerstandswert: 2964 &OHgr;) bei einem Plattendruck von 1 kg/cm2, einer Kopfoberflächentemperatur von 30°C, einer angelegten Spannung von 23,8 V, einem Pulszyklus von 10 ms, einer Pulsdauer von 1,5 ms und einer Druckdichte von 7,7 Punkten/mm ein Druckvorgang durchgeführt. Die Aufzeichnungsdichte für jedes Beispiel wurde unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers RD 918 gemessen. Eine aufgezeichnete Bilddichte von nicht weniger als 1,1 ist für die praktische Anwendung bevorzugt.

(2) Chemische Beständigkeit

Der Farbton jedes Beispiels wurde beobachtet, wenn die resultierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere mit einem Fluoreszenzmarker (Pink), hergestellt von Mitsubishi Pencil Co., Ltd., markiert wurden.

O: das Pink wurde nicht verdunkelt

x: das Pink veränderte sich zu einer abgedunkelten Farbe

(3) Weichmacherbeständigkeit

Auf den resultierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurde unter Verwendung eines Kyocera KJT-Kopfes (Widerstandswert: 2964 &OHgr;) bei einem Plattendruck von 1 kg/cm2, einer Kopfoberflächentemperatur von 30°C, einer angelegten Spannung von 23,8 V, einem Pulszyklus von 10 ms, einer Pulsdauer von 1,5 ms und einer Druckdichte von 7,7 Punkten/mm ein Druckvorgang durchgeführt. Dann wurden die Papiere mit einem Vinylchloridrohr mit einem Durchmesser von 76 mm (3 inch) kontaktiert, wobei die bedruckte Oberfläche nach aussen zeigte, und dreifach mit einer Vinylchloridhülle (Polymer Wrap 300, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) umwickelt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde die Restbilddichte jedes Beispiels mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer RD 918 gemessen. Eine Restdichte von nicht weniger als 1,0 ist für die praktische Anwendung bevorzugt.

(4) Barcodepunkt-Reproduzierbarkeit

Ein durch CODESOFT, hergestellt von Nippon Brady K. K., erzeugtes Barcodemuster wurde unter Verwendung eines Zebradruckers 140 XiII bei einem eingestellten Energieniveau von +20 gedruckt und dann wurde die Reproduzierbarkeit des Barcodebereichs beobachtet und eine sensorische Auswertung durchgeführt.

Jedes Beispiel wurde anhand der folgenden Kriterien bewertet, wobei das Verschwimmen und die Verdickung des gedruckten Barcodemusters im Mittelpunkt des Interesses standen.

Verschwimmen

O
nicht verschwommen
&Dgr;
teilweise verschwommen
x
stark verschwommen

Verdickung

O
normal
&Dgr;
verdickte Linien und Zwischenräume zwischen den Linien verengt
x
die Linien waren so verdickt, das zwischen den Linien keine Zwischenräume vorhanden waren

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

TABELLE 1 Die Daten für das Verschwimmen und die Verdickung sind diejenigen der Barcodes

Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist in den Vergleichsbeispielen, die keines der Erfordernisse erfüllt, dass die Oken-Glätte der ersten Zwischenschicht nicht weniger als 700 Sekunden beträgt oder die Dichte der zweiten Zwischenschicht nicht mehr als 1,0 beträgt, die Aufzeichnungsdichte gering, und das Barcodemuster ist teilweise verschwommen, und daher besteht ein Problem bei der Punktreproduzierbarkeit. Andererseits ist in den Beispielen, die beide Erfordernisse erfüllen, die Aufzeichnungsdichte hoch und die Punktreproduzierbarkeit exzellent. In Beispiel 2, das mit Beispiel 1 identisch ist, ausser das keine Schutzschicht darauf bereitgestellt wurde, ist die Aufzeichnungsdichte hoch, jedoch ist die chemische Beständigkeit und die Weichmacherbeständigkeit gering. Daher ist es wünschenswert, eine Schutzschicht zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit und der Weichmacherbeständigkeit als auch der Aufzeichnungsdichte bereitzustellen.

Wie oben beschrieben, kann erfindungsgemäss ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt werden, das eine hohe Aufzeichnungsdichte und eine exzellente Punktreproduzierbarkeit besitzt.


Anspruch[de]
  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger umfasst, der mindestens eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, die einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfasst, darauf ausgebildet aufweist, worin

    eine erste Zwischenschicht und eine zweite Zwischenschicht nacheinander zwischen dem Träger und der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht laminiert sind,

    die erste Zwischenschicht und die zweite Zwischenschicht umfassen ein organisches Pigment und ein Bindemittel als Hauptkomponenten,

    die erste Zwischenschicht wird erzeugt nach einem Klingenbeschichtungsverfahren und weist eine Oken-Glätte von nicht weniger als 700 Sekunden auf, und

    die zweite Zwischenschicht wird erzeugt nach einem frei fallenden Vorhangverfahren und besitzt eine Dichte (Beschichtungsmenge in g/m2 geteilt durch die Beschichtungsdicke in &mgr;m) von nicht mehr als 1,0.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin eine Schutzschicht, deren Hauptkomponenten ein wasserlösliches Polymer und ein anorganisches oder organisches Pulver sind, auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht bereitgestellt ist.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das organische Pigment in der zweiten Zwischenschicht eine Ölabsorption von 70 ml/100 g oder mehr nach einem Messverfahren, wie in JIS-5101 definiert, aufweist.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Mischungsverhältnis des organischen Pigments und des Bindemittels in der ersten Zwischenschicht und/oder in der zweiten Zwischenschicht so ist, dass das Bindemittel 3–30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile anorganisches Pigment beträgt.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Mischungsverhältnis des organischen Pigments und des Bindemittels in der ersten Zwischenschicht und/oder in der zweiten Zwischenschicht so ist, dass das Bindemittel 5–20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile anorganisches Pigment beträgt.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Oken-Glätte der ersten Zwischenschicht nicht weniger als 800 Sekunden beträgt.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Oken-Glätte der ersten Zwischenschicht nicht weniger als 900 Sekunden beträgt.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Beschichtungsmenge der zweiten Zwischenschicht 3–20 g/m2 Feststoffgewicht beträgt.
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Beschichtungsmenge der zweiten Zwischenschicht 4–10 g/m2 Feststoffgewicht beträgt.
  10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Dichte der zweiten Zwischenschicht nicht mehr als 0,85 beträgt.
  11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Dichte der zweiten Zwischenschicht nicht mehr als 0,70 beträgt.
  12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das anorganische Pigment in der ersten und zweiten Zwischenschicht mindestens ein anorganisches Pigment ist, ausgewählt aus Kaolin, calciniertem Kaolin, Talk, Agalmatolit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Titanoxid und Bariumcarbonat.
  13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das Bindemittel, das in der ersten und zweiten Zwischenschicht enthalten ist, mindestens ein Bindemittel ist, das ausgewählt ist aus einem wasserlöslichen Polymer, ausgewählt aus einem Stärkederivat, Polyvinylalkohol und Styrol-Maleinsäureanhydrid, und einem hydrophoben Polymer, das ausgewählt ist aus Styrol-Butadien-Harz und Acrylharz.
  14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, worin ferner mehrere wärmeempfindliche Farbentwicklungsschichten, die eine Diazoniumverbindung und einen Kuppler umfassen, auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, die den elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und die elektronenaufnehmende Verbindung umfasst, bereitgestellt sind.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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