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Dokumentenidentifikation DE69729754T2 07.07.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001021735
Titel ORGANISCHE LUMINISZENZBESCHICHTUNG FUR LICHTDETEKTOREN
Anmelder The Trustees of Princeton University, Princeton, N.J., US
Erfinder FORREST, R., Stephen, Princeton, US;
BURROWS, E., Paul, Princeton, US;
GARBUZOV, Z., Dmitri, Princeton, US;
BULOVIC, Vladimir, Metuchen, US
Vertreter Dr. Meyer-Dulheuer Patentanwaltskanzlei, 60594 Frankfurt
DE-Aktenzeichen 69729754
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 06.01.1997
EP-Aktenzeichen 979244886
WO-Anmeldetag 06.01.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/00134
WO-Veröffentlichungsnummer 0097027503
WO-Veröffentlichungsdatum 31.07.1997
EP-Offenlegungsdatum 26.07.2000
EP date of grant 30.06.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.07.2005
IPC-Hauptklasse G02B 1/00
IPC-Nebenklasse H01L 31/0216   G01J 1/58   G01R 31/26   

Beschreibung[de]
Lizenzrechte der Regierung

Diese Erfindung entstand mit Unterstützung der Regierung unter dem Vertrag Nr. XAI-3-11167-03, der von der Air Force vergeben wurde. Die Regierung hat an dieser Erfindung bestimmte Rechte.

Ähnliche Erfindung

Diese Erfindung ist der Erfindung ähnlich, die durch die Vorläufige Anmeldung Nr. 60/010,013 am 11. Januar 1996 eingereicht wurde und die Bezeichnung trägt „Organische Lumineszenzbeschichtung für Lichtdetektoren".

Gebiet der Erfindung

Das Gebiet dieser Erfindung bezieht sich allgemein auf Photodetektoren einschließlich Solarzellen und insbesondere auf Anti-Reflexionsbeschichtungen (AR) für Photodetektoren.

Hintergrund der Erfindung

Lichtdetektoren umfassen Solarzellen, die genutzt werden, um Licht in elektrische Energie umzuwandeln und Photozellen und Photodioden, die benutzt werden, um die Lichtintensität zu messen. Materialien zur Herstellung von Lichtdetektoren umfassen Halbleiter, wie Silizium, Galliumarsenid, Germanium, Selen und ähnliche Stoffe. Typischerweise wird die Licht sammelnde Wirksamkeit dieser Vorrichtungen verbessert, wenn sie mit einer Anti-Reflexionsschicht (AR) versehen werden. Wenn weniger Licht reflektiert wird, steht mehr Licht zur Absorption und Umwandlung in elektrische Signale zur Verfügung. Diese Beschichtungen können einlagig sein, wobei sie dann typischerweise eine Dicke von 1/4 Wellenlänge des Lichts aufweisen oder sie können mehrlagig mit noch größerer Wirksamkeit sein. Solche Beschichtungen sind typischerweise aus glasartigen Isolatoren wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumdioxid, Siliziumnitrid oder Magnesiumfluorid zusammengesetzt. Außerdem ist eine hohe Empfindlichkeit im blauen oder UV-Gebiet des Spektrums mit konventionellen Halbleiterdetektoren schwierig zu erreichen, da die Reflexion von Halbleitermaterialien stark in diesem Spektralbereich ansteigt. Auch wird eine typische AR-Beschichtung normalerweise für den grünen Spektralbereich optimiert und ist in den blauen und UV-Spektralbereichen weniger wirksam.

Aus dem US-Patent 4,629,821 ist ein photovoltaisches Zellsystem zur Umwandlung elektromagnetischer Strahlung in elektrische Energie bekannt, wobei ein lumineszierendes Medium oder Reagenz, das Strahlung bei den kürzeren Wellenlängen, zum Beispiel das UV-Licht, absorbiert und es bei längeren Wellenlängen abstrahlt, zwischen den Lichtquellen und der Zelle angeordnet ist, um die Wirksamkeit zu erhöhen. Der Kern der Erfindung besteht in der Verwendung einer Klasse von Anthrazendimerderivaten, die in der Literatur als Lepidopterene als lumineszierendes Medium oder Reagenz bekannt sind.

Im US-Patent 4,629,821 befindet sich keine Beschreibung darüber, dass organische lumineszierende Beschichtungen hergestellt werden können, die gleichzeitig dick genug sind, um im Wesentlichen alle einfallende UV-Strahlen zu absorbieren und dabei noch der Reflexionsbedingung des spektralen Maximums der Sonnenstrahlung genügen.

Es ist deshalb Gegenstand der Erfindung, eine Vorrichtung zur Lichtdetektion zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, UV-Strahlung in sichtbare Strahlung umzuwandeln, wobei diese Vorrichtung einen Lichtdetektor enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Photozellen (4), Photodioden, Solarzellen und organischen lumineszierenden Beschichtungen (3) auf diesem Lichtdetektor besteht, wobei diese Beschichtung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium-tris-chinolat, Bis-(8-hydroxychinaldin)chlorogallium, N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, Polyphenylenvinylen und Distryrylarylenderivaten besteht, wobei die Dicke dieser Beschichtungen ausreichend ist, um im Wesentlichen alles UV-Licht zu absorbieren, das auf diese Schicht fällt und gleichzeitig den Anti-Reflexionsbedingungen für das spektrale Maximum der Sonnenstrahlung genügt.

Solch eine Beschichtung wirkt also wie eine Anti-Reflexionsschicht, wenn sie dick genug ist, da sie nicht nennenswert in ihrem eigenen lumineszierenden Bereich des Spektrums absorbiert. Wenn die Beschichtung eine 100%-ige innere Lumineszenzwirksamkeit hat (Wirksamkeit der Umwandlung des absorbierten Lichtes in lumineszierendes Licht), dann wird die Wirksamkeitsstärke für eine mit amorphen Silizium beschichtet Solarzelle um 11% verbessert. Konventionelle AR-Beschichtungen können wegen ihrer Kratzfestigkeit mit etwas geringerem Vorteil beibehalten werden. Alternativ kann auch der organische Film absichtlich als Abschlussschicht einer viellagigen AR-Beschichtung ausgebildet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Verschiedene Beispiele der Erfindung werden im folgenden erläutert und unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Gegenstände durch die gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet sind und wobei:

1a eine konventionelle Photozelle oder Sonnenzelle des Standes der Technik zeigt, wobei der UV-Anteil des Spektrums teilweise reflektiert wird durch die mit AR-beschichtete Oberfläche der Vorrichtung.

1b zeigt ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Beispiel, bei dem eine Photozelle oder eine Solarzelle mit einem organischen lumineszierenden Schichtstoff zur Umwandlung von UV-Licht in grünes Licht und zur Wirkung als eine AR-Beschichtung bedeckt ist.

1c zeigt ein anderes Beispiel, bei dem ein lumineszierendes organisches Material über eine konventionelle AR-Schicht gelegt ist.

2 zeigt Kurven, die eine konventionelle Solarzelle mit einer Zelle vergleichen, die mit einem organischen Material mit einem 100%-igen Quantenwirkungsgrad (Q. E.) beschichtet ist;

3 zeigt Kurven, die eine berechnete Verbesserung der Quantenwirksamkeit um 10,9 im Vergleich zu einer konventionellen Zelle zeigen, die mit einem organischen Material mit einem Quantenwirkungsgrad von 100% beschichtet ist;

4 zeigt eine Vorrichtung zum Messen der spektralen und Lumineszenzeigenschaften;

5 zeigt Kurven von Absorptionsspektren von Alq3-Filmen bei drei verschiedenen Filmdicken, während die Einfügung die Lichtabschwächung bei zunehmenden Filmdicken bei &lgr; = 370 nm zeigt, wobei die Neigung den Absorptionskoeffizienten angibt;

6 zeigt Kurven der Photolumineszenz (PL) Anregungsspektren bei Filmdicken von 150 Å und 1,35 &mgr;m, während die Einfügung schematisch die Relaxation des angeregten Alq3-Zustandes zeigt;

7 zeigt eine Kurve, die die Abhängigkeit der inneren Lumineszenzwirksamkeit bei einer Wellenlänge von &lgr; = 530 nm und einer Filmdicke für Filme zeigt, die auf Glas entstanden sind, wobei die Anregungswellenlänge für diese Daten 370 nm beträgt; und

8 zeigt die Abbildung einer einfachen Vorrichtung und eines Verfahrens zur Messung der Lumineszenzeigenschaften eines Films für ein anderes Beispiel der Erfindung.

Genaue Beschreibung der Erfindung

In 1a wird eine Photozelle 4 mit einer konventionellen einlagigen AR-Beschichtung 3 gezeigt, die für &lgr; = 500 nm optimiert ist. Eine Vorrichtung mit solchen Beschichtungen reflektiert in unerwünschter Weise erhebliche Mengen von UV-Licht mit &lgr; < 400 nm und führt damit zu einer verminderten Stromerzeugung in der Photozelle 4. Es ist zu betonen, dass UV-Licht-Energie nur in geringem Ausmaß von Photozellen genutzt wird, die aus konventionellen Halbleitern wie Si (Silizium) hergestellt werden, und zwar auch dann, wenn das UV-Licht nicht reflektiert wird. In 1b wird eine verbesserte Solarzelle 4 gemäß der Erfindung gezeigt, in der die konventionelle AR-Beschichtung 3 durch eine organische AR-Beschichtung 3 ersetzt ist, wie weiter unten besprochen wird. Alq3 kann so eine organische Beschichtung sein. Es ist bekannt, dass Alq3 als elektrolumineszente Schicht von grünes Licht ausstrahlenden Dioden (OLEDs) benutzt werden kann, wobei sie in diesem Fall einen äußeren Quantenwirkungsgrad von 1 bis 2% aufweist. Die absoluten Werte der äußeren und inneren Quantenwirksamkeit (&eegr;c bzw. &eegr;1) eines dünnen Photolumineszenz-Films aus Alq3 sind vor dieser Erfindung nicht quantifiziert worden, obwohl C. W. Tang et al. in „Electroluminescence of Doped Organic Thin Films", Journal Applied Physics, 65, Nr. 9, Seite 3610, 1989, einen Quantenwirkungsgrad von 8% gemäß unveröffentlichten, experimentellen Daten erwähnt. Unerwarteter Weise entdeckten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung, dass bei korrekter Messung der innere Quantenwirkungsgrad 32% beträgt. Dieser Quantenwirkungsgrad bleibt als Funktion der Erregungswellenlänge durch den ganzen nahen UV-Bereich (250 bis 400 nm) konstant. Das Studium der Alq3-Absorption durch die Erfinder ergab, dass der Absorptionskoeffizient bei einem Licht von 250 bis 300 nm 105 cm–1 bis 4 × 105 cm–1 beträgt, während der Absorptionskoeffizient für Wellenlängen über 400 nm < 10 cm–1 ist. Dieser Film wandelt das absorbierte nahe UV-Licht wirkungsvoll in grünes Licht einer Wellenlänge von 530 nm um. Deshalb werden Wellenlängen über 400 nm durch den Film mit geringen Verlusten durchgelassen, während mehr als die Hälfte des nahen UV-Lichts in einem 300 bis 400 Å-dicken Alq3-Film absorbiert wird. Ein organischer Film 2 kann also als ein Umwandler von UV-Licht in grünes Licht wirken und gleichzeitig als AR-Beschichtung 2 für &lgr; > 400 nm dienen, wie es in 1b gezeigt wird.

Es ist bekannt, dass die Wirksamkeit von konventionellen Photodioden und Solarzellen schnell im nahen UV-Bereich abnimmt. Die gestrichelte Linie in 2 (Kurve 16) zeigt die Energieverteilung von Photonen im solaren AMO-Spektrum (atmosphärische Nullmasse, die Standardintensität und Wellenlängenverteilung von Sonnenlicht im Weltraum). In 2 ist auch der Quantenwirkungsgrad einer typischen bekannten Solarzelle 4 mit einer AR-Beschichtung 3 gezeigt, dargestellt durch die Kurve 12, die zwischen den festen Kreisen gezeichnet ist (R. A. Street, „Hydrogenated Amorphous Silicon", Cambridge University Press, 1991). Es ist klar, dass bei Wellenlängen kürzer als 400 nm konventionelle Solarzellen (siehe 1a) keine wirksame Umwandlung der Sonnenstrahlung bewirken können. Auch die 14, die zwischen eckigen Punkten in 2 gezeichnet ist, zeigt den berechneten Quantenwirkungsgrad für konventionelle Solarzellen, die mit einem organischen Material mit einem 100%-igen Quantenwirkungsgrad beschichtet ist. Hier wurde angenommen, dass die gesamte Sonnenstrahlung mit Wellenlängen unter 420 nm bei Alq3 absorbiert und in Licht einer Wellenlänge von 530 nm umgewandelt wird (100%-ige Wirksamkeit der Lumineszenz). Es wird auch angenommen, dass alle Photonen, die von der Alq3-Beschichtung 2 ausgesendet werden, in der Solarzelle 4 gekoppelt werden (siehe 1b), was nahe liegt, weil der Brechungsindex von Si viel höher ist, als der von Alq3 (1,73) oder Luft (~1,00).

3 zeigt den Lichtstrom in Abhängigkeit von der Wellenlänge für konventionelle Solarzellen (entnommen aus M. A. Green, „High Efficiency Silicon Solar Cells", Trans Tech Publishing, p. 416, 1987) und wird durch die Kurve 18 gezeigt, die zwischen festen Kreisen gezogen ist sowie das berechnete Spektrum (Kurve 20), gezeichnet zwischen offenen Vierecken), für die gleiche Zelle, die mit einer Schicht von einem 100%-igen Quantenwirkungsgrad beschichtet ist und dick genug ist, um das gesamte einfallende UV-Licht zu absorbieren (die genaue Filmdicke sollte auch die Anti-Reflexionsbedingungen für das spektrale Maximum der Sonnenstrahlung erfüllen). Der Unterschied in der Fläche unter diesen zwei Kurven 18, 20, entspricht der erwarteten Zunahme der Wirksamkeit der Solarzelle und liegt nahe bei 11%. Es sollte auch erkannt werden, dass die Gestaltung der Photozellen 2, 4 nun für 530 nm optimiert werden kann und damit die Verwendung der wirksamen, tiefen p-n-Verbindungen für Solarzellen gestattet.

Es ist offensichtlich, dass ein ähnlicher Ansatz auch verwendet werden kann, um die UV-Empfindlichkeit von Photodioden zu erhöhen. Eine geringe Reflexion im UV-Bereich wird durch die geringe Reflexion des dünnen organischen Films sichergestellt. In diesem Fall jedoch sollte die Filmdicke die Anti-Reflexionsbedingung für das UV-Licht erfüllen. Für UV-Licht mit einer Wellenlänge von 250 nm sollte die Viertel-Wellenlängenschichtdicke etwa 350 Å betragen. Diese Filmdicke ist ausreichend, um das einfallende UV-Licht vollständig zu absorbieren, wie bereits oben besprochen worden ist. Es sollte auch festgehalten werden, dass nach den Messungen, die von den Erfindern durchgeführt wurden, der Quantenwirkungsgrad der Lumineszenz von der Filmdicke über 100 Å unabhängig ist wegen der relativ kurzen Diffusionslänge der angereicherten Zustände in amorphen organischen Verbindungen. Es gibt deshalb kein Hindernis zur Benutzung von extrem dünnen Filmen dieser Verbindungen als AR-Lumineszenzbeschichtungen.

Es gibt zwei zusätzliche Vorteile von UV-Photodioden mit organischen Beschichtungen. Der erste ist die Ebenheit der beschichten Photodiode bei Wellenlängen, die kürzer als die Absorptionskante des organischen Materirals sind. Der Grund hierfür ist, dass der Lumineszenwirkungsgrad der Beschichtung nicht von der Anregungswellenlänge abhängt. Diese Eigenschaft erleichtert die Eichung von Photodioden und vereinfacht die Analyse der experimentellen Ergebnisse. Die starke Abhängigkeit des Ansprechens der unbeschichteten Photodiode auf die Anregungswellenlänge wird durch innere Eigenschaften hervorgerufen und kann nicht in unbeschichteten Vorrichtungen vermieden werden.

Der zweite Vorteil ist die Sichtbarmachung der UV-Strahlung, die auf der Oberfläche der beschichten Photondiode in sichtbares Licht umgewandelt wird. Das vereinfacht beträchtlich die Positionierung und Anordnung der Photodiode im Hinblick auf das einfallende Licht.

Die Fähigkeit, die Lumineszenzeigenschaften von dünnen Filmen zu messen und von Alq3 insbesondere war entscheidend für die Entdeckung von Alq3 als ein Material, das in organischen LED-Vorrichtungen benutzt werden kann.

Die meisten Studien haben sich bisher auf das Verständnis des Mechanismus des Ladungstransportes konzentriert sowie auf die spezifischen Umstände der Elektrolumineszenz von auf Alq3 beruhenden OLEDs. Jedoch sind Daten über die optischen Eigenschaften von festen Filmen von Alq3, welche entscheidend für ein tiefgehendes Verständnis der Wirkungsweise von OLEDs und anderen optoelektronischen Vorrichtungen sind, wie zum Beispiel Lichtdetektoren, bisher nicht verfügbar. So sind zum Beispiel die Daten über die optische Absorption offensichtlich auf die Arbeiten von P. E. Burrows et al. (siehe Appl. Phys. Lett. 64, pg 2285, 1993) beschränkt, wo nur ein enger Spektralbereich untersucht wurde. Die Erfinder glauben, dass keine früheren Daten über die Lichterregungsspektren von Alq3 publiziert worden sind.

Die Absorption, Lichtanregung, äußere und innere Quantenwirkungsgrade von dünnen Alq3-Filmen, die durch thermische Verdunstung im Vakuum erzeugt werden, sind von den Erfindern erfolgreich gemessen worden. Die Absorptionsmessungen ergaben Absorptionskoeffizienten (&agr;) in festen Filmen über 104 cm–1 im Spektralbereich zwischen &lgr; = 250 nm und 425 nm. Untersuchungen der Anregung der Photolumineszenz (PLE)-Spektren zeigt, dass oberhalb dieses Spektralbereiches der äußere Quantenwirkungsgrad &eegr;c für die markante grüne Luminszenzbande (mit einer zentralen Wellenlänge von &lgr; = 530 nm) nicht von der Wellenlänge der Anregungsstrahlung abhängt. Direkte Messungen von &eegr;c legen nahe, dass die Wirksamkeit der Strahlungsübergänge bei 530 nm viel höher ist als früher angenommen wurde und dass sie 30% bei Zimmertemperatur übersteigen. Diese Entdeckung, die durch die neuen Messmethoden der Erfinder möglich wurde, erklärt den früheren Interessenmangel an der Benutzung von Alq3 bei der Herstellung von Lichtdetektoren.

Die Messung der optischen Eigenschaften von Alq3 wurde an Alq3-Filmen durchgeführt, die auf Glas, Saphir oder Silikonsubstraten erzeugt worden waren. Vorgereinigte Alq3-Filme mit Dicken zwischen 50 Å und 1,35 &mgr;m wurden unter Vakuum bei thermischer Verdunstung niedergeschlagen, wie es von P. E. Burrows et al. beschrieben ist (P. E. Burrows et al., in „Electroluminescence from Trap-Limited Current Transport in Vacuum deposited Organic Light Ermitting Devices", Appl. Phys. Lett. 64, p. 2285 (1994)). Vor der Filmerzeugung wurden Glas und die Saphirsubstrate mit drei aufeinander folgenden Spülungen in kochendem 1,1,1-Trichlormethan gereinigt, gefolgt von drei Spülungen in Azeton und einer letzten Spülung in kochendem Methanol. Silikonsubstrate wurden so verwendet, wie sie vom Hersteller erhalten wurden mit einer 20 Å-dicken Oxydschicht auf der Oberfläche. Alq3-Filme, die auf Siliziumsubstraten erzeugt worden waren, wurden für ellipsometrische Bestimmungen der Schichtdicke und des Brechungsindex (&eegr;) benutzt, der als &eegr; = 1,73 ± 0,05 bei einer Wellenlänge &lgr; = 6,33 nm bestimmt wurde.

Wie 4 zeigt, besteht der Versuchsapparat zur Messung der spektralen Filmeigenschaften aus einem 0,25 m Monochromator 24, der benutzt wurde, um Licht mit der vollen Breite beim halben Maximum von &Dgr;&lgr; = 15 nm aus der breiten Spektralbande einer Xenon-acr-Lampe 22 auszuwählen. Nach Durchtritt durch einen Chopper 26 von 165 Hz wird das Anregungslicht auf einen Fleck von 1 × 2 mm unter Verwendung eines CaF2 Linsensystems 28, 34 und eines um 45° geneigten Spiegels 32 fokussiert. Eine geeichte, UV-verstärkte Siliziumphotodiode 50 von 1 cm Durchmesser und eine 4 × 2 cm Siliziumsolarzelle 44 wurden verwendet, um die Photolumineszenz und die Anregungsstrahlung in Verbindung mit einem Strom und einem Verstärker 51 zu detektieren. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Für Absorptionsmessungen wurde eine Weiche 36 mit einer Übertragung zwischen &lgr; = 250 nm und 420 nm zwischen die Probe und den Silizium-Detektor eingeführt, um das Alq3 Photolumineszenzsignal zu eliminieren, ebenso wie Streulicht einer Wellenlänge &lgr; > 420 nm. Proben, die auf Saphiersubstraten erzeugt waren, wurden für die Absorptionsexperimente verwendet. Die geringe Intensität der Xenon-arc-Lampe 22 ebenso wie die geringe Empfindlichkeit des Siliziumdetektors 50 bei &lgr; < 400 nm ergab für dicke Filmproben (über 5000 Å) ein kleines Signal: Hintergrund (Streulicht)-Verhältnis; folglich wurden dünnere Proben (510 Å und 2500 Å) für Absorptionsmessungen im kurzen Wellenlängenbereich benutzt. Die Ergebnisse der Absorptionsmessungen für drei Filme mit verschiedenen Dicken werden in 5 gezeigt (siehe Kurven 52, 54 und 56). Der absolute Wert des Absorptionskoeffizienten ist geeicht bei &lgr; = 370 nm durch Messung der Transmission durch verschiedene Proben bei verschiedenen Dicken (siehe Einsatz 5, Kurve 58), und ist &agr; = 4,4 ± 0,1) ± 104 cm–1. 5 zeigt das Überlappen von zwei Breitenabsorptionsbanden mit Maxima bei &lgr; = 385 nm und &lgr; = 260 nm (durch Pfeile gezeigt) und resultiert in &agr; > 104 cm–1 über den gesamten Spektralbereich von &lgr; = 425 nm bis &lgr; = 250 nm, welches für kurze Wellenlängen das Detektionslimit des Geräts ist.

In 6 wird das &lgr; = 530 nm Photolumineszenzanregungsspektrum für dünne (150 Å) Alq3-Schichten durch Kurve 60 gezeigt und für dicke Alq3-Schichten (1,35 &mgr;m) durch Kurve 62. Für dünne Proben entspricht das Photolumineszenzanregungsspektrum dem Absorptionsmaximum für kurze Wellenlängen bei &lgr; = 260 nm. Die 1,35 &mgr;m dicke Probe jedoch absorbiert 95% des anfallenden Lichtes bei allen Wellenlängen die kürzer als &lgr; = 425 nm sind. Das Plateau bei &lgr; < 425 nm im Photolumineszenzanregungsspektrum dieser Probe zeigt, dass die externe Wirksamkeit der grünen Lumineszenz nicht von der Photonenanregungsenergie abhängt und den gleichen Wert für beide Absorptionsbanden der Wellenlänge &lgr; = 385 nm und &lgr; = 260 nm hat.

Die Messung der absoluten Werte der äußeren Photolumineszenzwirksamkeit, &eegr;c, wurde unter Verwendung einer Weiche 36 mit einer Spitzen-Durchlässigkeit bei &lgr; = 370 nm erreicht, die unmittelbar über der Probe (siehe 4) platziert war, um das Streulicht vom Monochromator zu vermindern. Ein 1,35 &mgr;m dicker organischer Film 48, wie ein Alq3-Film, wurde auf einem Glassubstrat 38 direkt auf die Oberfläche einer Siliziumsolarzelle 44 platziert. Unter Verwendung der Werte für &agr; (6) und unter Berücksichtigung der verminderten UV-Lichtantwort der Siliziumsolarzelle 44 im Vergleich zu ihrer Lichtantwort bei längeren Wellenlängen (500 nm) (siehe 2 bis 12) wurde nun gefunden, dass &lgr; = 370, die durch den 1,35 &mgr;m dicken Film hindurchtrat nicht wesentlich zu der Lichtantwort der Diode beitrug und deshalb vernachlässigt werden kann. Die Photolumineszenzwirksamkeit für &lgr; = 370 nm, integriert über einen festen Winkel von 2&pgr; (geschätzt wie besprochen von Garbuzov in J. Luminescence 27, p 109 (1982)) ergibt &eegr;c von 2,8% bis 10%. Diese externe Photolumineszenzwirksamkeit hängt von der Anregungsfläche, der Dicke des organischen Films und der Fläche des Substrats ab und zeigt an, dass der gemessene Werte von &eegr;c stark beeinflusst ist von den Streuverlusten und der Wellenführung der Photolumineszenz im Film und im Glassubstrat. Es ist zu betonen, dass die Wellenführungseffekte, die Substratverluste und andere experimentelle Artefakte auch beobachtet worden sind, um die Ergebnisse der &eegr;c-Messungen zu verdrehen. Bei der vorliegenden Erfindung umfasst ein Beispiel ein Gerät zur Messung der spektralen Filmeigenschaften, welches Verbesserungen gegenüber den Beschränkungen des bisherigen Standes der Technik bietet.

Der Film 40, der mit dem vorhandenen Gerät gemessen wurde, wurde auf einem Glassubstrat 38 niedergeschlagen und ist dick genug, um alle Erregungsstrahlen zu absorbieren. Das Substrat ist mit der Filmseite nach unten auf der Oberfläche einer kalibrierten Siliziumsolarzelle 44 platziert. Die Anregungsstrahlung wird auf den Film 40 durch das Glas 38 gelenkt. Die Kraft der Filmlumineszenz wird durch die Solarzelle 44 gemessen (alle Strahlung (P) wird ausgekuppelt von der Probe in einem festen 2&pgr;-Winkel) und durch einen zweiten Photodetektor 50, der über der Probe lokalisiert ist (welches Signal mit einer Amplitude A proportional zur Intensität der Strahlung ist, die in der Gegenrichtung zur Solarzelle 44 ausgekuppelt wird).

Der Brechungsindex passend zum Fluid 42 wird zwischen dem Film oder der Beschichtung 40 und die Solarzelle 44 platziert und die Messungen wurden bei dem gleichen Anregungsniveau wiederholt. Die niedrigere Grenze des inneren Quantenwirkungsgrades des Films ist kalkuliert als: &eegr;c = (P1 + PB/A)/P0(1) P stellt die Stärke der Filmlumineszenz dar, die aus der Probe in einem festen Winkel von 2&pgr; ausgekuppelt wird und durch die Solarzelle 44 unter den Bedingungen des Nicht-Eintauchens gemessen wird;

P1 ist die Stärke der Lumineszenz gemessen durch eine Solarzelle 44 beim Eintauchen;

P0 ist die Stärke der Anregungsstrahlung;

A ist das Signal des zweiten Photodetektors 50 unter der Bedingungen des Nicht-Eintauchens; und

B ist das Signal des zweiten Photodetektors 50 unter der Bedingung des Eintauchens, B < A.

BEISPIEL 1

Im ersten Beispiel werden die Proben umfassend eine Kombination des Substrats 38 und eine Alq3-Beschichtung 40, werden mit der Filmseite nach unten in ein Fluid 42 mit passendem Brechungsindex gebracht (mit &eegr; = 1,524), die auf die Oberfläche der Solarzelle 44 getropft wird. Unter diesen Bedingungen würde &eegr;c = 28% für die Strahlung ausgesendet zur Solarzelle 44 erhalten. Um die Intensität der Photolumineszenz in Gegenrichtung zu messen (durch die Glasplatte 38), wurde eine identische Probe auf die Solarzelle 44 platziert ohne Immersionsöl 42 und die Photolumineszenzsignale von 2 Proben wurden verglichen unter Benutzung eines zweiten Photodetektors 50, der über den Proben platziert war (siehe 4). Die Wirksamkeit der Photolumineszenz, wie sie von dem zweiten Photodetektor 50 gemessen wurde, war für die eingetauchte Probe 0,8× so groß wie die der nicht-eingetauchten Probe, deren Wirksamkeit durch die Solarzelle 44 als etwa 3,6% gemessen wurde. Deshalb war die Gesamtwirksamkeit der eingetauchten Proben 28% ± (0,8) × 3,6% = 31%. Diese Zahl kann als das untere Limit für &eegr;c betrachtet werden, da der Brechungsindex der Immersionsflüssigkeit weniger als &eegr; für Alq3 ist und folglich die Verluste durch Wellenleitung zum Alq3-Film, obwohl verbessert nicht vollständig eliminiert werden können.

Im zweiten bevorzugten Beispiel werden die Lumineszenzintensitäten des 1,35 &mgr;m dicken Film, der auf einem Siliziumsubstrat erzeugt worden ist, mit denen eines Films verglichen, der auf einem Glassubstrat erzeugt worden ist. Da der Brechungsindex von Silizium (4,16 bei &lgr; = 530 nm) viel höher ist als der von Alq3, sind Verluste durch Wellenleiten eliminiert und Photonen werden nur in Winkeln ausgestrahlt, die kleiner sind als der gesamte interne Reflexionswinkel (35° w. r. t. normal) zu &eegr;c beitragen kann. In diesem Fall ist eine gute Näherung für &eegr;c gegeben durch &eegr;c = &eegr;1(1 – R1)(1 + R2)(n – (n2 – 1)1/2(2n)–1. Wo &eegr; der Brechungsindex des Lumineszenzfilms ist, ist der Lumineszenzfilm Alq3. R1 und R2 sind die Fresnel Reflexionskoeffizienten für die Photolumineszenzstrahlung an der Oberfläche lumineszierender Film-Luft und an der Oberfläche Halbleiterlumineszierender Film bei einem durchschnittlichen Winkel von < 35°. Das (1 – R1) × (1 + R2)-Produkt ist 1,09 für Alq3-Luft und Silizium-Alq3 während (n – (n2 – 1)1/2)(2n)–1 = 0,093. Das ergibt einen zehnfachen Unterschied zwischen &eegr;c und &eegr;j hervorgerufen durch die innere Reflexion an der Alq3-Luftoberfläche, die vielleicht erklärt, warum vergangene Versuche nicht die Indexverbesserung verwendeten durch Kupplung mit einem passenden Fluid und so nicht vorausgesehen haben, wie hoch die Wirksamkeit von Alq3 wirklich ist. Unter Verwendung der früheren Wirksamkeit der Eichung des Filmes auf Glas (siehe oben) wurde gefunden, dass der Wert von &eegr;c für den Film auf einem Siliziumsubstrat gleich (3,2 ± 0,2%) ist. Die Erfinder berechneten unter Benutzung der obigen Gleichung, dass die innere Wirksamkeit des grünen lumineszierenden Bandes bei &lgr; 530 nm ist &eegr;j = (32 ± 2%). Es ist zu bemerken, dass das 10× der (3,2 ± 0,2%) absolute Wert von &eegr;c für den Film auf Siliziumsubstrat ist, was die frühere Wirksamkeit der Eichung für einen Film auf Glas erfordert, welche ihrerseits wiederum die Verbesserung durch das Eintauchöl von Beispiel 1 erfordert.

Der Unterschied zwischen den berechneten &eegr;j und dem gemessenen &eegr;c der eingetauchten Probe ist unerwartet gering, wenn man den großen Anteil der Wellen geleiteten Lumineszenz in einem Alq3-Film 40 betrachtet, der zwischen dem Immersionsöl 42 und dem Glas 38 liegt. Jedoch ein beträchtlicher Anteil der Wellen geleiteten Strahlung wird auch durch die Solarzelle 44 wegen der gesamten inneren Reflexion an der Grenzfläche ÖL-Luft gesammelt, wie es in 4 gezeigt wird. Somit sind die Ergebnisse beider Ausführungsformen, wie sie in den Beispielen 1 und 2 gezeigt werden, in guter Übereinstimmung.

BEISPIEL 3

Die Abhängigkeit der inneren Lumineszenzwirksamkeit von der Filmdicke bei Proben, die auf Glassubstrat erzeugt worden sind, wird durch die Kurve 64 in 7 gezeigt. Um diese Daten zu erhalten, wird die Lumineszenz sowohl von dünnen als auch von den früher gemessenen dicken Proben mit einem niedrigen Filter gemessen, (Durchgang bei &lgr; über 420 nm), die über dem Photodetektor 44 platziert wurden, um die nicht-absorbierte Anregung und Streulicht vom Monochromator 24 zu eliminieren. Die Menge des absorbierten Anregungslichtes wird direkt für Filme mit einer Dicke über 500 Å gemessen und wird für dünnere Filme berechnet, wobei man die Daten des Einsatzes von 5 benutzt. Die Daten von 7 entsprechen frisch hergestellten Proben, die der Luft Zeiträume von weniger als 5 Stunden ausgesetzt waren. Keine Wirkungsschwankungen in Abhängigkeit von der Filmdicke wurden beobachtet, die Mikrocavitäts- oder Interferenzeffekten [5] zugeordnet werden konnten wegen der geringeren Reflexion der Alq3-Glasgrenzfläche und Koordinatenwinkeln, die diese Effekte ausglichen. In 7, zeigt Kurve 64, dass die Lumineszenzwirksamkeit von Alq3-Filmen über zwei Größenordnungen der Dicke konstant bleibt, wobei ein bemerkenswertes Abfallen der Wirksamkeit nur bei Filmen beobachtet wird, die dünner als 100 Å sind. Die Abhängigkeit der Photolumineszenzwirksamkeit von der Dicke eines organischen Film ist wichtig zu wissen, wenn man eine lumineszierende AR-Schicht schafft.

Obwohl verschiedene Beispiele der Erfindung vorstehend gezeigt und illustriert sind, dürfen sie nicht als beschränkend angesehen werden. Die Fachleute werden gewisse Veränderungen dieser Beispiele erkennen, die auch vom Geist und Umfang der Ansprüche dieser Erfindung umfasst werden. Zum Beispiel lehrt C. W. Tang et al., „Electroluminescence of Doped Organic Thin Films", J. Appl. Phys. 65, Nr. 9 3810 (1989), dass Alq3 mit Spuren von Cumarin 540 und DCM1 versehen sein kann, um die Wirksamkeit zu erhöhen und die Emission von grün zu anderen Spektralfarben zwischen grün/blau und orange/rot zu verschieben.

Als ein weiteres Beispiel der Erfindung wird auf 8 hingewiesen, aus dem der innere Quantenwirkungsgrad &eegr;j eines Films abgeschätzt werden kann.

In diesem Beispiel ist das interessierende Material direkt auf der Oberfläche der Siliziumphotodiode 70 in Form eines Filmes 74 niedergeschlagen. Die Photodiode umfasst eine p-Schicht 71 und eine n-Schicht 72. In diesem Fall kann der Wert von &eegr;j durch einfache Gleichungen und die Messungen der Größe des Stroms, der durch die Photodiode 70 fließt, abgeschätzt werden durch eine Strommessungsvorrichtung 76 Jq = Ish&eegr;I&bgr;Ph(1) in der Jq der Photostrom der Photodiode ist (in electrons/sec.) gemessen durch eine Strommessvorrichtung 76, Ish ist die Intensität der Anregung der UV-Strahlung 78 (in photons/sec.) und &bgr;Ph (in electrons/photons) ist die Quantenwirksamkeit der Photodiode bei einer Wellenlänge, die dem Peak der Film-Photolumineszenz 74 entspricht.

Auch D. Z. Garbuzov et al. „Organic film deposited on Si p-n junctions: Accurate measurements of fluorescence internal efficiency, and application to luminescent antireflection coatings", Journal of Applied Physics, Vol. 80, Nr. 8, Oktober 15, 1996, Seiten 4644–4648, zeigt und beschreibt die Ergebnisse, die von den Erfindern beim Test von anderen Materialien als Alq3 gefunden wurden. Genauer gesagt, durch die Verwendung der vorliegenden Erfindung konnten Beschichtungen aus TPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis-(3-methylphenyl)-1,1'-bisphenyl-4,4'diamin), und Gaq2 Cl (bis-(8-hydroxyquinaldin)-chlorogallium) geprüft werden und ergaben bei Messung der internen Fluoreszenzwirksamkeit &eegr;j von 0,35 ± 0,3 bzw. 0,36 ± 0,3.

Andere wirksame Chromophore sind auch von den Erfindern zur Benutzung als hochwirksame fluoreszierende Anti-Reflexions (AR)-Beschichtungen identifiziert worden. Diese Materialien umfassen Polyphenylenvinylen, welches als ein sehr gleichförmiger und flacher Film hergestellt werden kann, und Distyriarelenderivate, welche im Vakuum niedergeschlagen werden können (siehe C. Hosokawa, et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 67, Seiten 3853–3855 (1995). Ein anderes Material ist Al (Acetonylacetonat (3[Al(acac)3] eine Verbindung, die im UV-Bereich absorbiert und im blauen und violetten Spektralbereich emittiert.


Anspruch[de]
  1. Eine Lichtsonde, die zur Umwandlung von UV-Strahlung in sichtbares Licht fähig ist, wobei die Lichtsonde aus der Gruppe der Photozellen (4) Photodioden, Solarzellen und einer organischen Lumineszenzbeschichtung auf der genannten Lichtsonde ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus der Gruppe bestehend aus Aluminium-tris-chinolat; Bis-(8-hydroxychinaldin)chloro-gallium; N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamin; Polyphenylen-vinylen und Distryrylarylen Derviaten besteht und die Dicke der Beschichtung ausreichend ist, um im Wesentlichen die gesamte UV-Strahlung zu absorbieren, die auf die Beschichtung trifft, während die Anti-Reflexionsbedingung für das spektrale Maximum der Sonnenstrahlung noch erfüllt ist.
  2. Lichtsonde nach Anspruch 1, wobei die sichtbare Strahlung im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums liegt.
  3. Lichtsonde nach Anspruch 1, wobei die sichtbare Strahlung im grünen Bereich des sichtbaren Spektrums liegt.
  4. Lichtsonde nach Anspruch 1, wobei die sichtbare Strahlung im roten Bereich des sichtbaren Spektrums liegt.
  5. Lichtsonde nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Lichtsonde aus Silizium hergestellt ist.
  6. Lichtsonde nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Lichtsonde aus Gallium-Arsenid hergestellt ist.
  7. Lichtsonde nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Lichtsonde außerdem noch eine übliche Antireflexionsbeschichtung umfasst.
  8. Lichtsonde nach Anspruch 1, wobei die Aluminium-tris-chinolat-Beschichtung eine Dicke von etwa 100 Å bis etwa 1,35 &mgr;m umfasst.
  9. Lichtsonde nach Anspruch 1, wobei die Aluminium-tris-chinolat-Beschichtung eine Dicke von etwa 300 bis etwa 400 Å aufweist.
Es folgen 9 Blatt Zeichnungen






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