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Dokumentenidentifikation DE102004006017A1 14.07.2005
Titel Verfahren zur Herstellung von laseraktivem Quarzglas und Verwendung desselben
Anmelder Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG, 63450 Hanau, DE
Erfinder Köppler, Rainer, Dr., 63500 Seligenstadt, DE;
Kühn, Bodo, 63450 Hanau, DE;
Werdecker, Waltraud, 63456 Hanau, DE;
Kirst, Ulrich, 55116 Mainz, DE;
Lehmann, Walter, 04103 Leipzig, DE
Vertreter Staudt, A., Dipl.-Ing. Univ., Pat.-Anw., 63674 Altenstadt
DE-Anmeldedatum 06.02.2004
DE-Aktenzeichen 102004006017
Offenlegungstag 14.07.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.07.2005
IPC-Hauptklasse C03B 19/06
IPC-Nebenklasse C03B 20/00   C03B 37/01   C03B 37/016   
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren angegeben, das die wirtschaftliche Herstellung eines Rohlings für ein Bauteil aus laseraktivem Quarzglas in beliebiger Form und Abmessung ermöglicht. Das Verfahren umfasst die folgenden Verfahrensschritte:
a) Bereitstellen einer thixotropen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew.-%, die SiO2-Nanopulver sowie Dotierstoffe in einer Flüssigkeit enthält,
b) Granulation durch Bewegen der Dispersion unter Entzug von Feuchtigkeit bis zur Bildung eines dotierten SiO2-Granulats aus sphärischen, porösen Granulatkörpern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 35 Gew.-% und mit einer Dichte von mindestens 0,75 g/cm3,
c) Trocknen und Reinigen des SiO2-Granulats durch Aufheizen auf eine Temperatur von mindestens 1000°C unter Bildung einer dotierten, porösen SiO2-Körnung mit einem OH-Gehalt von weniger als 10 ppm und
d) Sintern oder Erschmelzen der dotierten SiO2-Körnung unter Bildung des Rohlings aus dotiertem Quarzglas.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung von laseraktivem Quarzglas.

Laseraktives Quarzglas wird beispielsweise eingesetzt für die Herstellung von Faserverstärkern oder von Faserlasern, Kantenfilter oder Frequenzkonverter. Gepumpte Faserlaser werden unter anderem für die Materialbearbeitung und in der Medizintechnik verwendet.

Laseraktives Quarzglas enthält Dotierstoffe, die eine Verstärkung von Laserstrahlung im Wirtsmaterial Quarzglas bewirken. Dabei handelt es sich in der Regel um Seltenerd-Kationen (Lanthaniden), aber auch um Kationen der sogenannten Übergangsmetalle. Dabei kommt es auf eine möglichst hohe Verstärkungsleistung und eine geringe Dämpfung der zu zu verstärkenden Laserstrahlung an.

In dem Zusammenhang stellen sich grundsätzlich die Aufgaben, eine homogene Verteilung der Dotierstoffe im Quarzglas zu gewährleisten, und eine Entglasung, wie sie insbesondere bei hohen Dotierstoffkonzentrationen auftreten kann, zu vermeiden. Bei Faserlasern für den Hochleistungsbereich, die beispielsweise unter der Bezeichnung „large mode area fiber laser" bekannt sind, liegt ein besonderes Augenmerk auch darauf, ein möglichst großes laseraktives Volumen bereit stellen zu können.

Optische Fasern werden in der Regel aus Vorformen gezogen, welche einen Kernbereich aufweisen, der aus dem laseraktiven Material besteht, und der von einem Mantelglasbereich umhüllt ist. Da die Fasern eine ausreichend niedrige Dämpfung aufweisen müssen, werden für die Herstellung der Vorformen in aller Regel CVD-Verfahren oder Sol-Gel-Verfahren eingesetzt, welche eine hohe Reinheit gewährleisten. Gegenwärtig werden Hochleistungs-Laserfasern aus Quarzglasbasis überwiegend nach dem sogenannten MCVD-Verfahren (Modified Chemical Vapor Deposition) hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch langwierig und kostenaufwändig und es stößt hinsichtlich der realisierbaren Faserabmessungen mittlerweile an Grenzen. Daneben lassen sich viele wichtige Dotierungen durch Direktabscheidung nicht herstellen, wobei man dieses Problem durch eine anschließende Lösungsdotierung zu lösen versucht, die aber einerseits einen zusätzlichen Prozeßschritt darstellt, und die andererseits zu Defiziten in der Materialcharakteristik führt (im wesentlichen Dotierstoffgradienten), die auf physikalischen Beschränkungen bei Diffusionsvorgängen beruhen.

Herstellungsverfahren basierend auf dem Sol-Gel-Prozess benötigen teilweise lange Prozesszeiten und führen häufig nicht zu den erforderlichen Materialqualitäten.

Mittels Schmelzverfahren ist die erforderliche hohe Reinheit nicht zu erreichen.

Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von laseraktivem Quarzglas hoher Qualität anzugeben, das wirtschaftlich ist, und das es ermöglicht, ein laseraktives Volumen aus dotiertem Quarzglas in nahezu beliebiger Form und Abmessung bereit zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, dass die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

  • a) Bereitstellen einer thixotropen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew.-%, die SiO2-Nanopulver sowie Dotierstoffe in einer Flüssigkeit enthält,
  • b) Granulation durch Bewegen der Dispersion unter Entzug von Feuchtigkeit bis zur Bildung eines dotierten SiO2-Granulats aus sphärischen, porösen Granulatkörnern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 45 Gew.-% und mit einer Dichte von mindestens 0,75 g/cm3,
  • c) Trocknen und Reinigen des SiO2-Granulats durch Aufheizen auf eine Temperatur von mindestens 1000°C unter Bildung einer dotierten, porösen SiO2-Körnung mit einem OH-Gehalt von weniger als 10 ppm; und
  • d) Sintern oder Erschmelzen der dotierten SiO2-Körnung unter Bildung des Rohlings aus dotiertem Quarzglas.

Die Herstellung des Rohlings für ein Bauteil aus laseraktivem Quarzglas erfolgt erfindungsgemäß weder über ein CVD- noch ein Schmelz oder Sol-Gel-Verfahren, sondern über eine spezielle „Pulver-Route", nämlich unter Einsatz eines hochreinen, homogen dotierten SiO2-Granulates. Es hat sich gezeigt, dass über diese „Granulat-Pulver-Route" einerseits die Anforderungen hinsichtlich der Reinheit der Ausgangsmaterialien erfüllbar sind, und dass andererseits die erforderliche homogene Verteilung des Dotierstoffes oder der Dotierstoffe in dem Quarzglas gewährleistet werden kann.

Ferner zeigte sich überraschenderweise, dass die nach der Granulat-Pulver-Route hergestellten Fasern wesentlich höhere Absorptionsraten und damit bessere Verstärkereigenschaften aufweisen, als die Fasern, die aus anderen Ausgangsmaterialien hergestellt wurden. Eine wesentliche Rolle spielt dabei anscheinend die bei der Herstellung durchlaufene „Granulat-Vorgeschichte" oder nicht sichtbare „Kornstrukturen" des Materials, die in dem Ausgangsmaterial prägend eingeschrieben zu sein scheinen, und die durch Streueffekte zu einer erheblich höheren Effizienz der Verstärkung führen (dies ist in sogenannten „Faserlaser-slope-Tests" nachweisbar).

Erfindungsgemäß wird zunächst ein SiO2-Granulat hergestellt, das mit dem Dotierstoff homogen dotiert ist. In der DE 197 29 505 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines undotierten SiO2-Granulats beschrieben, das grundsätzlich auch für die Herstellung von dotiertem Granulat geeignet ist. Eine wesentliche Modifizierung des bekannten Verfahrens zur Granulatherstellung besteht darin, dass die Dispersion mindestens einen Teil der erforderlichen Dotierstoffe enthält. Bei dem Dotierstoff, welcher die Laseraktivität des Quarzglases bewirkt, handelt es sich um ein Kation oder mehrere Kationen der Seltenerd- und der Übergangsmetalle. Außerdem sind weitere Dotierstoffe zur Einstellung der Viskosität und des Brechungsindex des Quarzglases vorgesehen, wofür in erster Linie eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Phosphor und Bor eingesetzt werden.

Das für die Herstellung der Dispersion eingesetzte SiO2-Pulver liegt als sogenanntes Nano-Pulver vor. Dabei handelt es sich um Pulverteilchen mit einer Teilchengröße unterhalb von 100 nm, welche zum Beispiel durch Pyrolyse von SiO2-Ausgangsverbindungen, durch Fällungsreaktionen oder durch Aufmahlen verglaster SiO2-Körnung erhalten werden können. Dieses feindisperse Nanopulver ermöglicht die erforderliche homogen Verteilung der Dotierstoffe in dem Quarzglas.

Erfindungsgemäß werden die Dotierstoffe in der Dispersion homogen verteilt. Die Dotierstoffe liegen ebenfalls als feinteiliges Pulver oder in Form einer Flüssigkeit vor.

Im Hinblick auf eine wirtschaftliche Verfahrensweise und einen möglichst hohen Feststoffgehalt des SiO2-Granulats liegt der anfängliche Feststoffgehalt der Dispersion bei mindestens 40 Gew.-%.

Der pH-Wert der Dispersion wird im Bereich pH 0 bis 7 eingestellt, bevorzugt liegt der pH-Wert zwischen 1 und 5.

Die Granulation wird dadurch bewirkt, dass der Dispersion unter fortwährender Bewegung so lange Feuchtigkeit entzogen wird, bis sie eine krümelige noch poröse Masse – ein Granulat – bildet. Die Bewegung erfolgt im Allgemeinen durch Rühren, wie dies in der DE 197 29 505 A1 beschrieben ist. Wichtig ist, dass die Dispersion erst dann in eine krümelige Masse zerfällt, wenn sie einen hohen Feststoffgehalt aufweist. Die flüssige Phase der Dispersion soll daher möglichst lange aufrechterhalten werden, was bei einer thixotropen Dispersion durch eine Bewegung unter hohem Energieeintrag gewährleistet werden kann. Ein hierfür geeignetes Granulationsverfahren ist die Rollgranulation in einem Granulierteller. Aber auch andere Granulationstechniken wie Sprühgranulation, Zentrifugalzerstäubung oder Wirbelschichtgranulation lassen sich zur Granulatherstellung vorteilhaft einsetzen. Andere Granulierverfahren unter Einsatz einer Granuliermühle, durch Kompaktierung, Walzenpressen, Brikettierung oder Extrudierung sind jedoch ebenfalls nicht ausgeschlossen und können die Herstellung maßgeschneiderter dotierter Quarzglas – Bauteile unterstützen.

Wesentlich ist, dass das erhaltene SiO2-Granulat aus porösen SiO2-Granulatkörnern besteht, die eine sphärische Form haben, und deren Feuchtigkeitsgehalt weniger als 35 Gew.-% und deren Dichte mindestens 0,75 g/cm3 beträgt. Erst durch die hohe Dichte des SiO2-Granulats und den hohen Feststoffgehalt kann eine geringe Schrumpfung und ein blasenfreies Einschmelzen bzw. Sintern gewährleistet werden.

Das so erhaltene, poröse Granulat wird in einem weiteren Verfahrensschritt getrocknet und gereinigt, in dem es auf eine Temperatur von mindestens 1000°C unter Bildung einer porösen SiO2-Körnung aufgeheizt wird. Hierbei kommt es zu einer thermischen Verfestigung des Granulats unter Beibehaltung der Porosität.

Im Hinblick auf eine Blasenbildung beim anschließenden Verglasen und einer Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften des Quarzglases durch Absorption ist es wichtig, dass die SiO2-Körnung einen OH-Gehalt von weniger als 10 Gew.-ppm aufweist. Wegen seiner Rest – Porosität kann das SiO2-Granulat vor, während und nach dem Verfahrensschritt c), dem Trocknen und Reinigen, zusätzlich mit Dotierstoffen versehen werden. Diese Dotierung kann über die Gasphase oder über die Flüssigphase erfolgen.

Wesentlich ist, dass die Dotierstoffe in der SiO2-Körnung homogen verteilt vorliegen und darin fest gebunden sind. Hierzu ist es in der Regel erforderlich, solche Dotierstoffe, die bei hoher Temperatur flüchtige Verbindungen bilden, können, in feste Oxide zu überführen, was bevorzugt im Verlauf der Verfahrensschritte a) bis c) geschieht.

Die so erhaltene SiO2-Körnung ist homogen mit dem laseraktiven Dotierstoff dotiert und wird anschließend unter Bildung des Quarzglas-Rohlings gesintert bzw. erschmolzen. Es hat sich gezeigt, dass es gelingt, ein blasenfreies, homogen dotiertes Quarzglas zu erhalten, wenn das eingesetzte SiO2-Granulat (und damit auch die daraus erhaltene SiO2-Körnung) eine hohe Dichte und gleichzeitig einen geringen OH-Gehalt aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein flexibles und wirtschaftliches Herstellungsverfahren dar, das aufgrund der "Granulat-Pulver-Route" modular anhand der Verfahrensschritte a) bis d) eine maßgeschneiderte Produkt-Prozessierung gewährleistet, wobei unterschiedlichste Dotierstoffkonzentrationen erhalten werden können.

Im Hinblick auf eine hohe Dichte des SiO2-Granulats und einer damit einhergehenden homogenen Dotierstoffverteilung und einer geringen Blasendichte des herzustellenden Quarzglases wird eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der in der Dispersion ein anfänglicher Feststoffgehalt von mindestens 50 % eingestellt wird.

Für eine geringe Blasendichte ist es auch vorteilhaft, wenn das nach Verfahrensschritt b) erhaltene SiO2-Granulat einen Feuchtigkeitsgehalt von maximal 35 Gew.-% aufweist.

Dabei hat es sich auch als günstig erwiesen, wenn das nach Verfahrensschritt b) erhaltene SiO2-Granulat eine BET-Oberfläche im Bereich zwischen 40 m2/g bis 70 m2/g aufweist. Vorzugsweise liegt die BET-Oberfläche nach Verfahrensschritt b) bei dem SiO2-Granulat bei mindestens 50 m2/g. Hierdurch wird beim Sintern bzw. Schmelzen des SiO2-Granulats eine geringe Blasenbildung erreicht.

In dem Zusammenhang ist es auch vorteilhaft, wenn das nach Verfahrensschritt b) erhaltene SiO2-Granulat eine Dichte von mindestens 0,95 g/cm3 aufweist.

Im Hinblick auf ein günstiges Sinter- bzw. Schmelzverfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die sphärischen, porösen Granulatkörner eine Korngröße von weniger als 500 &mgr;m aufweisen.

Ein besonders effektives und rasches Trocknen der porösen SiO2-Granulatkörner wird erreicht, wenn das SiO2-Granulat in chlorhaltiger Atmosphäre getrocknet und gereinigt wird. Dabei hat es sich besonders bewährt, wenn das SiO2-Granulat bei einer Temperatur von mindestens 950°C getrocknet und gereinigt wird.

Vorteilhafterweise erfolgt das Trocknen und Reinigen des porösen Granulats unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Dadurch wird eine Fixierung solcher Dotierstoffe bewirkt; welche beim Aufheizen auf höhere Temperaturen flüchtige Verbindungen bilden können.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn die nach Verfahrensschritt c) erhaltene poröse SiO2-Körnung einen OH-Gehalt von weniger als 1 Gew.-ppm aufweist.

Der geringe OH-Gehalt wirkt sich vorteilhaft sowohl auf die Blasenbildung als auch auf die optische Dämpfung des Quarzglases bei den durch die OH-Absorption beeinflussten Lichtwellenlängen aus.

Im Hinblick auf eine geringe Blasenbildung hat es sich auch als günstig erwiesen, wenn die nach Verfahrensschritt c) erhaltene poröse SiO2-Körnung eine BET-Oberfläche von weniger als 20 m2/g aufweist.

Es wird eine Verfahrensweise besonders bevorzugt, bei der das Sintern oder Schmelzen der SiO2-Körnung nach Verfahrensschritt d) ein Gasdrucksintern umfasst. Beim Gasdrucksintern wird die zu sinternde SiO2-Körnung unter erhöhtem Druck erhitzt und dabei erschmolzen. Der Überdruck reduziert die Blasenbildung.

Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensvariante des Gasdrucksinterns, das folgende Verfahrensschritte umfasst:

  • aa) ein Aufheizen der SiO2-Körnung auf eine Schmelztemperatur von mindestens 1600 °C unter Anlegen und Aufrechterhalten eines Unterdruck,
  • bb) ein Halten bei der Schmelztemperatur unter einem Überdruck im Bereich zwischen 5 bar und 15 bar während einer Schmelzdauer von mindestens 30 min unter Bildung des Quarzglas-Rohlings,
  • cc) ein Abkühlen des Quarzglas-Rohlings.

Mit dieser Verfahrensvariante gelingt es insbesondere auch große Formteile in optisch einwandfreier Qualität herzustellen.

Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn das Abkühlen nach Verfahrensschritt cc) unter Aufrechterhaltung eines Überdrucks erfolgt. Durch das Aufrechterhalten des Überdrucks während des Abkühlens wird eine Ausbildung und das Wachstum von Blasen im noch erweichten Quarzglas vermieden.

Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensmodifikation, bei der die SiO2-Körnung vor dem Verfahrensschritt d) thermisch verdichtet wird. Auch die Vorverdichtung der SiO2-Körnung trägt zu einer Verminderung der Blasenbildung während der Schmelz- bzw. Sinterphase bei.

Es hat sich bewährt, wenn der Quarzglas-Rohling bei einer Temperatur von mindestens 1120 °C während einer Haltezeit von mindestens 40 h getempert wird. Hierdurch werden thermische Spannungen, welche eine Doppelbrechung bewirken, abgebaut.

Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird die SiO2-Körnung nach Verfahrensschritt d) in einer Form erschmolzen. Infolge der hohen Dichte der SiO2-Körnung und der damit einhergehenden geringen Schrumpfung des daraus gesinterten Formkörpers weist dieser im wesentlichen die durch die Form vorgegebenen Abmessungen auf. Nachbearbeitungen können somit vermeiden und Materialverluste reduziert werden, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter verbessert.

Es hat sich auch als günstig erwiesen, wenn das Sintern oder Erschmelzen nach Verfahrensschritt d) in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre erfolgt.

Eine reduzierend wirkende Atmosphäre ergibt sich beispielsweise durch Einsatz von Tiegel- oder Ofenteilen aus Grafit oder Kohlenstoff. Durch die reduzierend wirkende Atmosphäre kann die Ausbildung von sauerstoffhaltigen Gasblasen in dem Quarzglas des SiO2-Rohlings weiter vermindert werden.

Der SiO2-Rohling nach Verfahrensschritt d) wird vorzugsweise dreidimensional homogenisiert. Die Homogenisierung erfolgt durch Durchmischen des SiO2-Rohlings in mehreren Richtungen.

Dadurch wird Schlierenfreiheit und eine in drei Dimensionen homogene Verteilung der Brechzahl erreicht.

Alternativ hierzu hat es sich auch als günstig erwiesen, aus SiO2-Körnung unterschiedlicher Brechzahl einen Schüttkörper mit einer radial inhomogenen Brechzahlverteilung auszubilden, und diesen Schüttkörper zu dem SiO2-Rohling zu sintern oder zu erschmelzen.

Durch eine entsprechende Anordnung von SiO2-Körnungen unterschiedlicher Brechzahl in einem Schüttkörper lassen sich beliebige Brechzahlverteilungen im gesinterten Quarzglas-Rohling realisieren. Es sind damit auch harmonische Übergänge mit angepassten mechanischen Eigenschaften, z. B. thermische Ausdehnungskoeffizienten, realisierbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von SiO2-Rohlingen, welche als Kernmaterial für Faserlaser, als optischer Filter oder als Umhüllungsrohre für Laser Verwendung finden. Derartige Umhüllungsrohre für Laser werden als Kühlrohre zur Einleitung einer Kühlflüssigkeit eingesetzt. Bei den Faserlasern handelt es sich um seitlich gepumpte bzw. um endgepumpte Faserlaser.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

1. Beispiel: Yb-dotiertes Quarzglas

Es wird ein Stab mit einem Durchmesser von 6 mm aus laseraktivem Quarzglas hergestellt, das mit 0,7 mol-% Yb2O3 und mit 5,0 mol-% Al2O3 dotiert ist.

Hierzu wird aus Wasser und aus amorphen, nanoskaligen, durch Flammenhydrolyse von SiCl4 erzeugten, pyrogenen SiO2-Partikeln, die eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 50 m2/g aufweisen eine wässrige Dispersion hergestellt und homogenisiert. In die homogene Dispersion werden als Ausgangskomponenten für die Dotanden in Wasser lösliche Hydratverbindungen eingesetzt. In 1500 g Wasser werden 1000 g SiO2 und Dotanden in folgenden Mengen eingerührt: YbCl3 × 6H2O: 87g AlCl3 × 6H2O: 387g

Die Herstellung des Granulats erfolgt mittels eines üblichen Naßgranulierverfahrens unter Einsatz eines Eirich-Mischers. Hierzu wird der Dispersion durch Überleiten von erwärmter Luft und unter fortwährendem Rühren Feuchtigkeit entzogen, bis diese unter Bildung einer krümeligen Masse aus sphärischen, porösen, homogen dotierten SiO2-Granulatkörnern zerfällt.

Die SiO2-Granulatkörner zeichnen sich durch einen geringen Feuchtigkeitsgehalt von 28 Gew.-% und durch eine Dichte von 0,75 g/cm3 aus.

Sie werden anschließend durch Erhitzen in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von ca. 1100°C in chlorhaltiger Atmosphäre gereinigt und getrocknet und gleichzeitig thermisch leicht vorverdichtet. Die Reinigung mittels Chlor ist dabei besonders effektiv, da die Oberfläche der SiO2-Partikel über die Porenkanäle für das Reinigungsgas zugänglich ist und die gasförmigen Verunreinigungen leicht entfernt werden können.

Die nach dieser Vorbehandlung erhaltene SiO2-Körnung zeichnet sich durch einen OH-Gehalt von weniger als 1 Gew.-ppm, eine spezifische BET-Oberfläche von 34 m2/g und durch eine Stampfdichte von 0,95 g/cm3 aus. Der mittlere Korndurchmesser liegt bei etwa 420 &mgr;m, wobei die Fraktion mit Korngrößen oberhalb von 500 &mgr;m vor dem Sintern entfernt wird. Der Gesamtgehalt der Verunreinigungen an Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, und Mn beträgt weniger als 200 Gew.-ppb.

Die so hergestellte dotierte, poröse SiO2-Körnung aus amorphen, nanoskaligen SiO2-Partikeln wird anschließend in eine Grafitform gegeben und bei einer Temperatur von 1600 °C durch Gasdrucksintern verglast. Hierbei wird die Form zunächst unter Aufrechterhaltung eines Unterdrucks von auf die Sintertemperatur von 1600 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Sintertemperatur wird im Ofen ein Überdruck von 5 bar eingestellt und die Form bei dieser Temperatur ca. 30 min lang gehalten. Beim anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Überdruck bis zu einer Temperatur von 400 °C noch weiter aufrecht erhalten.

Das so erhaltene Yb-dotierte Quarzglasblock ist transparent und von ausgezeichneter optischer Qualität. Das Quarzglas ist als Kernglas für einen optisch gepumpten Faserlaser geeignet. Kernstäbe bis zu einem Durchmesser von 15 mm können aus dem Blockmaterial durch Kernbohren entnommen werden. Die so erzeugten Hohlzylinder finden als laseraktive Kühlrohre bei Lasern Verwendung.

2. Beispiel: Nd-dotiertes Quarzglas

Es wird ein Stab mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 1 m aus laseraktivem Quarzglas hergestellt, das mit 1300 ppm Nd2O3, und 0,5 mol % Al2O3, dotiert ist.

Hierzu wird aus Wasser und aus amorphen, nanoskaligen, durch eine Sol-Gel-Fällungsreaktion erzeugten SiO2-Partikeln, die eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 50 m2/g aufweisen eine wässrige Dispersion mit einem anfänglichen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% hergestellt und homogenisiert. In die homogene Dispersion werden als Ausgangskomponenten für die Dotanden in Wasser lösliche Hydratverbindungen eingesetzt. Pro kg SiO2 werden 40,0g AlCl3 × 6H2O und 2,8g NdCl3 × 6H2O in die Dispersion eingerührt.

Die Herstellung des Granulats erfolgt wie anhand Beispiel 1 beschrieben. Es stellen sich infolgedessen auch die gleichen Eigenschaften der so erhaltenen SiO2-Granulatkörner ein.

Das dotierte Granulat wird anschließend durch Erhitzen in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von ca. 1250°C in chlor- und sauerstoffhaltiger Atmosphäre gereinigt und getrocknet und gleichzeitig thermisch leicht vorverdichtet. Die nach dieser Vorbehandlung erhaltene SiO2-Körnung zeichnet sich durch einen OH-Gehalt von weniger als 1 Gew.-ppm, und durch eine spezifische BET-Oberfläche von 18 m2/g aus.

Die Kornfraktion mit Korngrößen oberhalb von 500 &mgr;m wird entfernt, und die verbleibende Körnung wird durch kurzes Erhitzen auf eine Temperatur um 1450 °C dichtgesintert. Die auf diese Weise erhaltene dichte SiO2-Körnung zeichnet sich durch einen OH-Gehalt von weniger als 1 Gew.-ppm aus. Der Gesamtgehalt der Verunreinigungen an Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, und Mn beträgt weniger als 200 Gew.-ppb.

Die so hergestellte dotierte, poröse SiO2-Körnung wird anschließend in eine Grafitform gegeben und bei einer Temperatur von 1600 °C durch Gasdrucksintern verglast, wie dies oben anhand Beispiel 1 beschrieben ist.

Das so erhaltene Nd-dotierte Quarzglasblock ist transparent und von ausgezeichneter optischer Qualität und ist für einen Einsatz als Kernmaterial für einen Faserlaser oder als optischer Filter geeignet. Durch Kernbohren werden aus dem Blockmaterial Rohre hergestellt, die als laseraktive Kühlrohre bei Lasern Verwendung finden.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung eines Rohlings für ein Bauteil aus laseraktivem Quarzglas, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

    a) Bereitstellen einer thixotropen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew.-%, die SiO2-Nanopulver sowie Dotierstoffe in einer Flüssigkeit enthält,

    b) Granulation durch Bewegen der Dispersion unter Entzug von Feuchtigkeit bis zur Bildung eines dotierten SiO2-Granulats aus sphärischen, porösen Granulatkörnern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 35 Gew.-% und mit einer Dichte von mindestens 0,75 g/cm3,

    c) Trocknen und Reinigen des SiO2-Granulats durch Aufheizen auf eine Temperatur von mindestens 1000 °C unter Bildung einer dotierten, porösen SiO2-Körnung mit einem OH-Gehalt von weniger als 10 ppm; und

    d) Sintern oder Erschmelzen der dotierten SiO2-Körnung unter Bildung des Rohlings aus dotiertem Quarzglas.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Dispersion ein anfänglicher Feststoffgehalt der von mindestens 60 % eingestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nach Verfahrensschritt b) erhaltene SiO2-Granulat einen Feuchtigkeitsgehalt von maximal 35 Gew.-% aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nach Verfahrensschritt b) erhaltene SiO2-Granulat eine BET-Oberfläche im Bereich zwischen 40 m2/g bis 70 m2/g aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nach Verfahrensschritt b) erhaltene SiO2-Granulat eine BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g aufweist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nach Verfahrensschritt b) erhaltene SiO2-Granulat eine Dichte von mindestens 0,95 g/cm3 aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sphärischen, porösen Granulatkörner eine Korngröße von weniger als 500 &mgr;m aufweisen.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das SiO2-Granulat in chlorhaltiger Atmosphäre getrocknet und gereinigt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das SiO2-Granulat bei einer Temperatur von mindestens 1050 °C getrocknet und gereinigt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen und Reinigen des porösen Granulats unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Verfahrensschritt c) erhaltene poröse SiO2-Körnung einen OH-Gehalt von weniger als ein Gew.-ppm aufweist.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Verfahrensschritt c) erhaltene poröse SiO2-Körnung einen eine BET-Oberfläche von weniger als 20 m2/g aufweist.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern oder Schmelzen der SiO2-Körnung nach Verfahrensschritt d) ein Gasdrucksintern umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dass das Gasdrucksintern folgende Verfahrensschritte umfasst:

    aa) ein Aufheizen der SiO2-Körnung auf eine Schmelztemperatur von mindestens 1600 °C unter Anlegen und Aufrechterhalten eines Unterdruck,

    bb) ein Halten bei der Schmelztemperatur unter einem Überdruck im Bereich zwischen 5 bar und 15 bar während einer Schmelzdauer von mindestens 30 min unter Bildung des Quarzglas-Rohlings,

    cc) ein Abkühlen des Quarzglas-Rohlings.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlen nach Verfahrensschritt cc) unter Aufrechterhaltung eines Überdrucks erfolgt.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Körung vor dem Verfahrensschritt d) thermisch ver dichtet wird.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Quarzglas-Rohling bei einer Temperatur von mindestens 1120 °C während einer Haltezeit von mindestens 40 h getempert wird.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Körnung nach Verfahrensschritt d) in einer Form erschmolzen wird.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern und Erschmelzen nach Verfahrensschritt d) in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre erfolgt.
  20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO2-Rohling nach Verfahrensschritt d) dreidimensional homogenisiert wird.
  21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass SiO2-Körnung unterschiedlicher Brechzahl ein Schüttkörper mit einer radial inhomogenen Brechzahlverteilung gebildet wird, und dass der Schüttkörper zu dem SiO2-Rohling gesintert oder erschmolzen wird.
  22. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 21 erhalten SiO2-Rohlings als Kernmaterial für einen Faserlaser, als optischer Filter oder als Umhüllungsrohr für Laser.
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