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Dokumentenidentifikation DE102004001613A1 18.08.2005
Titel Gegenstand mit einem Schichtenverbund
Anmelder AHC-Oberflächentechnik GmbH & Co. OHG, 50171 Kerpen, DE
Erfinder Sauer, Hartmut, Dr., 57234 Wilnsdorf, DE
Vertreter Dunkelberg, O., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 47259 Duisburg
DE-Anmeldedatum 09.01.2004
DE-Aktenzeichen 102004001613
Offenlegungstag 18.08.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.08.2005
IPC-Hauptklasse C23C 18/31
IPC-Nebenklasse C23C 18/22   B32B 15/08   
Zusammenfassung Gegenstand, dessen Oberfläche ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, wobei dieser Verbundwerkstoff eine erste nichtmetallische Schicht und eine darauf aufgebrachte zweite metallische Schicht aufweist, und wobei
a) das nichtmetallische Substrat mindestens ein Polymer enthält; und
b) die Oberfläche des Gegenstands vor Aufbringen der metallischen Schicht nicht chemisch vorbehandelt wird; und
c) die metallische Schicht nicht durch thermisches Spritzen, CVD, PVD oder Laserbehandlung aufgebracht wird; und
d) die zwischen nichtmetallischer und metallischer Schicht befindliche Grenzschicht einen durch EDX-Analyse eines Querschliffs bestimmten Kalziumgehalt von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist, bezogen auf einen Analysebereich von 1 x 1 µm, dessen Mittelpunkt durch die Grenzschicht verläuft; und/oder
e) die zwischen nichtmetallischer und metallischer Schicht befindliche Grenze eine Rauhigkeit mit einem Ra-Wert von höchstens 5 µm aufweist und dass die metallische Schicht eine Haftfestigkeit von mindestens 12 N/mm2 und eine Standardabweichung der Haftfestigkeit an sechs verschiedenen, über die Oberfläche des Schichtenverbundes verteilten Messwerte von höchstens 25% des arithmetischen Mittelwerts aufweist;
sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand mit einem Schichtenverbund, bestehend aus einem Polymer und einer darauf befindlichen metallischen Schicht.

Solche Gegenstände sind bekannt und werden insbesondere im dekorativen Bereich verwendet, wie z.B. verchromte Gegenstände aus ABS (Acryl/Butadien/Styrol-Kunststoffe) oder Polymerblends, insbesondere Zierleisten, Duschköpfe, Kühlergrill von Automobilen, Kaffeekannen.

Solche Verbundwerkstoffe weisen keine nennenswerten Haftfestigkeiten auf, so dass – unabhängig von den dekorativen Eigenschaften – solche Gegenstände keine technischen Funktionen im Sinne von Verschleißschutz, Korrosionsschutz, Versteifung, mechanischer, thermischer und/oder chemischer Beanspruchung übernehmen können.

In jüngster Vergangenheit hat es Überlegungen gegeben, Verbundwerkstoffe oder Oberflächen aus solchen Verbundwerkstoffen mit solchen Funktionen zu entwickeln.

Ein Verfahren zur Herstellung solcher Schichten ist das thermische Spritzen. Hierbei werden metallische Partikel erwärmt und auf das zu beschichtende Substrat beschleunigt. Hierdurch können metallische Schichten auf Kunststoffen herstellt werden. Mit diesem Verfahren lassen sich jedoch ausschließlich geometrisch einfache Bauteile beschichten. Die wesentlichen Nachteile bei diesem Verfahren sind darüber hinaus, dass die Schichten eine hohe Porösität, hohe Eigenspannung, hohe Schichtstärken und unzureichende Haftung für mechanisch hoch belastete Bauteile aufweisen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung solcher Verbundwerkstoffe ist das Aufdampfen von Metall auf Kunststoff in einem Vakuum (CVD/PVD-Verfahren). Hiermit werden geschlossene metallische Beschichtungen auf nichtmetallische Substrate, wie beispielsweise Kunststoffe, aufgebracht. Dieses Verfahren ist aber für Bauteile mit größeren Abmessungen wirtschaftlich ungeeignet. Weiterhin werden Bauteile mit Vertiefungen oder Hohlräumen nicht vollständig metallisiert. Die auf diese Weise hergestellten Gegenstände haben eine Metallschicht mit einer Dicke von höchstens 3 &mgr;m, was für viele technische Anwendung nicht ausreichend ist. Des weiteren haben diese Verbundschichten nur eine sehr geringe Haftfestigkeit.

Für spezielle Kunststoffe gibt es darüber hinaus ein Verfahren, bei dem die zu beschichtenden Gegenstände zunächst mit geeigneten Substanzen gequollen und anschließend chemisch geätzt werden. Die erzielten Haftfestigkeiten der aufgebrachten Metallschicht auf dem Kunststoff liegen bei maximal 2 N/mm2.

Ein wesentlicher Nachteil bei diesem Verfahren ist die erhebliche Umweltbelastung durch die beiden chemischen Behandlungsmittel, so dass dieses Verfahren aus umweltpolitischen Gesichtpunkten nicht mehr lange angewandt werden kann.

Ferner ist aus der Dissertation von H. Sauer, Siegen 1999, bekannt, Verbundwerkstoffe aus einem Kunststoff und einer darauf befindlichen Metallschicht herzustellen, wobei vor dem Aufbringen der metallischen Schicht die Kunststoffoberfläche unter Verwendung eines Strahlmittels aufgerauht und danach mit einer speziellen Ethanol/Calciumcarbonatsuspension behandelt wird.

Solche Verbundwerkstoffe weisen eine außerordentlich hohe Haftfestigkeit der Metallschicht auf dem Kunststoffsubstrat auf.

Allerdings sind mit dem dort beschriebenen Verfahren keine größeren Flächen im industriellen Maßstab herstellbar. Darüber hinaus haben die so erhältlichen Schichten den Nachteil, dass geringe Mengen an Calciumcarbonat in der Grenzschicht zwischen Kunststoffsubstrat und Metallschicht verbleiben, so dass eine „Sollbruchstelle" entsteht. Diese „Sollbruchstelle" führt dazu, dass die Haftfestigkeit an verschiedenen Stellen eines Gegenstandes recht unterschiedlich ist. Diese Abweichungen führen dazu, dass die Stellen mit den geringsten Haftfestigkeiten bei mechanisch sehr hoch beanspruchten Gegenständen frühzeitig zu Defekten führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Gegenstandes, der mechanisch extrem belastbar ist und dessen Oberfläche ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff, bestehend aus mindestens einem Polymer und einer Metallschicht, aufweist, der die zuvor geschilderten Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Gegenstand, dessen Oberfläche ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, wobei dieser Verbundwerkstoff eine erste nichtmetallische Schicht und eine darauf aufgebrachte zweite metallische Schicht aufweist und wobei

  • a) das nichtmetallische Substrat mindestens ein Polymer enthält; und
  • b) die Oberfläche des Gegenstands vor Aufbringen der metallischen Schicht nicht chemisch vorbehandelt wird; und
  • c) die metallische Schicht nicht durch thermisches Spritzen, CVD, PVD oder Laserbehandlung aufgebracht wird; und
  • d) die zwischen nichtmetallischer und metallischer Schicht befindliche Grenzschicht einen durch EDX-Analyse eines Querschliffs bestimmten Kalziumgehalt von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist, bezogen auf einen Analysebereich von 1 × 1 &mgr;m, dessen Mittelpunkt durch die Grenzschicht verläuft; und/oder
  • e) die zwischen nichtmetallischer und metallischer Schicht befindliche Grenze eine Rauhigkeit mit einem Ra-Wert von höchstens 5 &mgr;m aufweist und dass die metallische Schicht eine Haftfestigkeit von mindestens 12 N/mm2 und eine Standardabweichung der Haftfestigkeit an sechs verschiedenen, über die Oberfläche des Schichtenverbundes verteilten Messwerte von höchstens 25 des arithmetischen Mittelwerts aufweist.

Unter chemischer Vorbehandlung wird hier und im Folgenden als Abgrenzung zu mechanischen Behandlungen jede Behandlung einer Substratoberfläche verstanden, die durch Beizen, Ätzen, Quellen, Bedampfen, Plasma-Behandlung oder ähnlichen Methoden durchgeführt wird und bei der eine Veränderung der Oberflächen durch eine chemische Reaktion hervorgerufen wird.

Zur Bestimmung der Rauhigkeitswerte Ra und der Haftfestigkeit wird aus einem erfindungsgemäßen Gegenstand eine Probe entnommen und es wird ein Querschliff gemäß der nachfolgend angeführten Methode angefertigt.

Bei der Querschliffanfertigung besteht die besondere Schwierigkeit, dass die Grenzfläche zwischen Substrat und Oberfläche durch die Bearbeitung sehr schnell zerstört oder abgelöst werden kann. Um dies zu vermeiden, wird bei jeder Querschliffanfertigung eine neue Trennscheibe der Firma Struer Typ 33TRE DSA Nr. 2493 verwendet. Darüber hinaus muss darauf geachtet werden, dass der Anpressdruck, der von der Trennscheibe auf die Substratbeschichtung übertragen wird, so gerichtet ist, dass die Kraft von der Beschichtung aus in Richtung Substrat verläuft. Bei der Trennung ist darauf zu achten, dass der Anpressdruck so gering wie möglich gehalten wird.

Die zu untersuchende Probe wird in eine transparente Einbettmasse (Epofixkitt, erhältlich von der Firma Struer) gegeben. Die eingebettete Probe wird an einer Tischschleifmaschine der Firma Struer, Typ KNUTH-ROTOR-2 geschliffen. Dabei werden verschiedene Schleifpapiere mit Siliziumcarbid und unterschiedlichen Körnungen verwendet.

Die genaue Reihenfolge ist wie folgt:

Während des Schleifvorgangs wird Wasser eingesetzt, um die Schleifpartikel abzutransportieren. Die Tangentialkraft, die am Querschnitt auftritt und durch Reibung entsteht, wird so gerichtet, dass die metallische Schicht gegen das nichtmetallische Substrat gedrückt wird. So wird wirksam verhindert, dass sich die metallische Schicht sich beim Schleifvorgang von dem nichtmetallischen Substrat ablöst.

Anschließend wird die so behandelte Probe mit einem motorbetriebenen Präparationsgerät des Typs DAP-A der Firma Struer poliert. Dabei wird nicht der übliche Probenbeweger verwendet, vielmehr wird die Probe ausschließlich von Hand poliert. Je nach zu polierendem Substrat wird eine Drehzahl zwischen 40 bis 60 U/min und eine Anpresskraft zwischen 5 und 10 N angewandt.

Der Querschliff wird anschließend einer REM-Aufnahme unterzogen. Für die Bestimmung der Grenzlinienvergrößerung wird die Grenzlinie der Schicht zwischen nichtmetallischem Substrat und metallischer Oberfläche bei 10.000-facher Vergrößerung bestimmt. Zur Auswertung wird das Programm OPTIMAS der Firma Wilhelm Mikroelektronik verwendet. Als Ergebnis werden X-Y-Wertepaare ermittelt, die die Grenzlinie zwischen Substrat und Schicht beschreiben. Zur Bestimmung der Grenzlinienvergrößerung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Strecke von mindestens 100 &mgr;m erforderlich. Dabei ist der Verlauf der Grenzlinie mit mindestens 10 Messpunkten pro &mgr;m zu bestimmen. Die Grenzlinienvergrößerung bestimmt sich aus dem Quotienten von wahrer Länge durch geometrische Länge. Die geometrische Länge entspricht dem Abstand der Messstrecke, das heißt zwischen dem ersten und letzten Messpunkt. Die wahre Länge ist die Länge der Linie, die durch alle aufgenommenen Messpunkte verläuft.

Der Oberflächenrauheitswert Ra bestimmt sich nach der Norm DIN 4768 / ISO 4287/1 ebenfalls unter der Verwendung der zuvor aufgenommenen X-Y-Wertepaare.

Der Ra-Wert ist ein messtechnisch reproduzierbares Maß für die Rauhigkeit von Oberflächen, wobei Profil-Ausreißer (d.h. extreme Täler oder Hügel) durch die Flächenintegration weitgehend unberücksichtigt bleiben.

Die Haftfestigkeiten (angegeben in N/mm2) der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe werden ausschließlich anhand des Stirnzugversuchs nach DIN 50160 bestimmt: Der Stirnzugversuch (senkrechter Zugtest) nach DIN 50160 wird seit Jahren zur Prüfung von Halbleitern, der Bestimmung der Haft-Zugfestigkeit thermisch gespritzter Schichten und bei verschiedenen Beschichtungstechnologien eingesetzt.

Für die Bestimmung der Haftfestigkeit im Stirnzugversuch wird der zu prüfende Schicht/Substrat-Verbund zwischen zwei Prüfstempeln verklebt und unter einachsiger zügiger Kraft bis zum Bruch belastet (vgl. 1). Ist die Haftfähigkeit des Klebstoffs größer als die der Beschichtung und erfolgt der Bruch zwischen Schicht und Substrat, so kann nach Gleichung

(mit &sgr;H exp: experimentell erfassbare Haftfestigkeit, Fmax: Maximalkraft beim Bruch des Verbundes und AG: geometrische Bruchfläche) die Haftfestigkeit berechnet werden.

Bei den Grundwerkstoffen des Standes der Technik, die eine metallische Schicht auf einer mikrostrukturierten Kunststoffoberfläche enthalten, sind durch das Herstellungsverfahren bedingt Spuren aus Kalziumcarbonat nachweisbar. Diese Verunreinigungen werden durch die erforderliche Vorbehandlung mittels einer Suspension aus Ethanol und Kalziumcarbonat eingebracht. Eine mögliche Erklärung für die verbesserte Gleichmäßigkeit der Haftfestigkeit bei den Gegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, dass der verbleibende Anteil an Fremdbestandteilen so verringert ist, dass er nicht mehr als Trennmittel oder auch Trennschicht zwischen Kunststoffoberfläche und metallischer Schicht wirkt.

Die Bestimmung des Anteils an Kalzium in der Grenzfläche erfolgt mittels EDX- Spektroskopie.

Beispiele für einen solchen erfindungsgemäßen Gegenstand sind Pumpengehäuse und entsprechende Läufer (Pumpenrad) von Kraftstoffpumpen für die Automobilindustrie. Bei diesen Gegenständen handelt es sich um solche aus Thermoplasten, insbesondere aus Polyoxymethylen (POM) und Polyphenylensulfid (PPS). Besonders bevorzugt wird das Phenolharz PF verwendet. Nach der zuvor beschriebenen Vorbehandlung werden diese Kraftstoffpumpenteile außenstromlos mit einer Chemisch-Nickelschicht in einer Dicke von 5 &mgr;m überzogen. Die entsprechenden, erfindungsgemäßen Gegenstände zeichnen sich durch einen besonders hohen Korrosions- und Verschleißschutz aus. Die Standzeiten der so hergestellten Gegenstände sind – verglichen mit denen des Standes der Technik – um den Faktor 100 erhöht.

Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden besonders bevorzugt mit Hilfe eines speziellen Verfahrens erhalten, das die folgenden Schritte umfasst:

  • i. die Oberfläche der nichtmetallischen Schicht wird vor Aufbringen der metallischen Schicht nicht chemisch vorbehandelt;
  • ii. die Oberfläche der nichtmetallischen Schicht wird in einem ersten Schritt mittels eines Strahlmittels mikrostrukturiert;
  • iii. die metallische Schicht wird anschließend durch außenstromlose Metallabscheidung aufgebracht.

Die Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung weisen daher als Schichtenverbund zunächst eine erste nichtmetallisches Schicht auf, die mindestens ein Polymer enthält. Zur Herstellung des Schichtenverbundes gemäß der Erfindung wird die Oberfläche der nichtmetallischen Schicht in einem ersten Schritt mit Hilfe eines Strahlmittels mikrostrukturiert. Das verwendete Verfahren ist zum Beispiel in der DE 197 29 891 A1 beschrieben. Als Strahlmittel werden meist verschleißbeständige, anorganische Partikel verwendet. Bevorzugt handelt es um Kupfer-Aluminiumoxid oder Siliziumcarbid. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass das Strahlmittel eine Partikelgröße zwischen 30 und 300 &mgr;m aufweist. Weitere geeignete Strahlmittel sind Stahl und Aluminium in unterschiedlicher Zusammensetzung und Körnung, Glasstrahlperlen, Korund, Keramikperlen, Kunststoffharze, Siliziumcarbid, Nussschalen und andere, dem Fachmann bekannte Strahlmittel.

Auf die so aufgerauhten Oberflächen kann eine Metallschicht aufgebracht werden mittels einer außenstromlosen Metallabscheidung.

Wie bereits die Verfahrensbezeichnung aussagt, wird bei der außenstromlosen Metallabscheidung während des Beschichtungsprozesses keine elektrische Energie von außen zugeführt sondern die Metallschicht wird ausschließlich durch eine chemische Relation abgeschieden. Die Metallisierung von nichtleitenden Kunststoffen in einer chemisch reduktiv arbeitenden Metallsalzlösung benötigt einen Katalysator an der Oberfläche, um an diesem das metastabile Gleichgewicht des Metallreduktionsbades zu stören und an der Oberfläche des Katalysators Metall abzuscheiden. Dieser Katalysator besteht aus Edelmetallkeimen wie Palladium, Silber, Gold und vereinzelt Kupfer, die auf der Kunststoffoberfläche aus einem Aktivatorbad angelagert werden. Bevorzugt wird, verfahrenstechnisch begründet, jedoch eine Aktivierung mit Palladiumkeimen.

Im wesentlichen erfolgt die Aktivierung der Substratoberfläche in zwei Schritten. In einem ersten Schritt wird das Bauteil in eine kolloidale Lösung (Aktivatorbad) eingetaucht. Dabei werden die für eine Metallisierung notwendigen, bereits in der Aktivatorlösung vorhandenen Palladiumkeime an der Kunststoffoberfläche adsorbiert. Nach der Bekeimung wird durch Spülen in einer alkalischen, wäßrigen Lösung (Konditionierung) das sich beim Eintauchen in die kolloidalen Lösung zusätzlich gebildete Zinn-II- bzw. Zinn-IV-Oxidhydrat aufgelöst und dadurch der Palladiumkeim freigelegt. Nach dem Spülen kann mit chemischen Reduktionsbädern vernickelt oder verkupfert werden.

Dies erfolgt in einem durch einen Stabilisator im metastabilen Gleichgewicht gehaltenen Bad, welches sowohl das Metallsalz als auch das Reduktionsmittel enthält. Die Bäder für die Nickel- bzw. Kupferabscheidung haben die Eigenschaft, die in ihnen gelösten Metallionen an den Keimen zu reduzieren und elementares Nickel oder Kupfer abzuscheiden. Im Beschichtungsbad müssen sich die beiden Reaktionspartner den Edelmetallkeimen an der Kunststoffoberfläche nähern. Durch die hierdurch stattfindende Redoxreaktion entsteht die Leitschicht, wobei die Edelmetallkeime dabei die Elektronen des Reduktionsmittels aufnehmen und sie bei Annäherung eines Metallions wieder abgeben. Bei dieser Reaktion wird Wasserstoff freigesetzt. Nachdem die Palladiumkeime mit Nickel bzw. Kupfer überzogen wurden, übernimmt die aufgebrachte Schicht die katalytische Wirkung. Dies bedeutet, dass die Schicht von den Palladiumkeimen aus zusammenwächst, bis sie völlig geschlossen ist.

Exemplarisch wird an dieser Stelle auf die Abscheidung von Nickel eingegangen. Beim Beschichten mit Nickel wird die bekeimte und konditionierte Kunststoffoberfläche in ein Nickelmetallsalzbad eingetaucht, welches in einem Temperaturbereich zwischen 82°C und 94°C eine chemische Reaktion zulässt. Der Elektrolyt ist im allgemeinen eine schwache Säure mit einem pH-Wert, der zwischen 4,4 und 4,9 liegt.

Die aufgebrachten dünnen Nickelüberzüge können mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Metallschicht verstärkt werden. Eine Beschichtung von Bauteilen mit Schichtendicken >25 &mgr;m ist aufgrund der niedrigen Abscheidungsgeschwindigkeit chemischer Beschichtungsprozesse nicht wirtschaftlich. Weiterhin können mit den chemischen Beschichtungsprozessen nur wenige Beschichtungswerkstoffe abgeschieden werden, so dass es vorteilhaft ist, für weitere technisch wichtige Schichtwerkstoffe auf elektrolytische Verfahren zurückzugreifen. Ein weiterer wesentlicher Punkt sind die unterschiedlichen Eigenschaften chemisch und elektrolytisch abgeschiedener Schichten bei Schichtstärken > 25 &mgr;m, beispielsweise Einebnung, Härte und Glanz. Die Grundlagen der elektrolytischen Metallabscheidung sind in B. Gaida, „Einführung in die Galvanotechnik", E.G. Leuze-Verlag, Saulgau, 1988 oder in H. Simon, M. Thoma, „Angewandte Oberflächentechnik für metallische Werkstoffe", C. Hanser-Verlag, München (1985) beschrieben.

Kunststoffteile, die durch einen außenstromlosen Beschichtungsprozess eine elektrisch leitende Schicht aufweisen, unterscheiden sich hinsichtlich der elektrolytischen Metallisierung nur unwesentlich von denen der Metalle. Trotzdem sollten einige Punkte bei der elektrolytischen Metallisierung von metallisierten Kunststoffen nicht außer acht gelassen werden. Aufgrund der meist geringen Leitschichtstärke muss die Stromdichte zu Beginn der elektrolytischen Abscheidung reduziert werden. Wird dieser Punkt nicht beachtet, kann es zum Ablösen und zum Verbrennen der Leitschicht kommen. Ferner sollte darauf geachtet werden, dass störende Anlaufschichten mit speziell dafür geeigneten Dekapierbädern entfernt werden. Weiterhin können Eigenspannungen zum Zerstören der Schicht führen. Bei der Abscheidung von Nickelschichten aus einem ammoniakalischen Bad können beispielsweise Zugspannungen in der Größenordnung von 400 bis 500 MPa auftreten. Durch Zusätze, wie Saccharin und Butindiol, kann eine Veränderung der Struktur der Nickelüberzüge in Form einer veränderten Korngröße und Bildung von Mikrodeformationen den Abbau von inneren Spannungen begünstigen, was sich auf ein mögliches vorzeitiges Versagen bei der Beschichtung positiv auswirken kann.

Beispiele für außenstromlos aufgebrachte Metallschichten sind in dem Handbuch der Firma AHC Oberflächentechnik ausführlich beschrieben („Die AHC-Oberfläche" Handbuch für Konstruktion und Fertigung, 4. Auflage, 1999).

Auf der metallischen Schicht können zusätzlich noch eine oder mehrere Schichten, insbesondere metallische, keramische sowie vernetzte oder gehärtete Polymerschichten angeordnet sein.

So ist es zum Beispiel möglich, auf einer außenstromlos abgeschiedenen Nickelschicht als metallische Schicht der vorliegenden Erfindung eine weitere, elektrolytisch abgeschiedene Nickelschicht aufzubringen und darauf eine Chromschicht abzuscheiden. Die so erhaltenen Oberflächen können auf Walzen aufgebracht werden, die eine hohe Oberflächengüte und eine hohe mechanische Belastbarkeit aufweisen müssen. Die elektrolytische Abscheidung der zweiten Nickelschicht wird vorgenommen, um größere Schichtdicken kostengünstig herstellen zu können.

Des weiteren können die Gegenstände der vorliegenden Erfindung als metallische Schicht eine Kupferschicht aufweisen, auf die anschließend eine Zinn- oder eine weitere Kupferschicht aufgebracht werden kann. Anschließend wird zum Beispiel eine Goldschicht auf die bereits vorhandenen Metallschichten appliziert. Solche Beschichtungen können ihre Anwendung zum Beispiel zur EMV-Abschirmung elektronischer Bauteile oder zur Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit der beschichteten Gegenstände finden.

Auch können die Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung eine Nickelschicht als metallische Schicht aufweisen, auf die eine weitere Nickelschicht aufgebracht wird. Auf diese Weise ist es möglich, eine hohe Steifigkeit der resultierenden Kunststoffteile zu erreichen und so eine Anwendung für mechanisch stark beanspruchte Komponenten wie beispielsweise für Zahnräder, Aufhängungen oder Gehäuseteile zu gewährleisten.

Ferner kann als metallische Schicht auf einem Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung eine Kupferschicht vorliegen, die mit einer Nickelschicht und anschließend mit einer Chromschicht überzogen sein kann. Eine mögliche Anwendung eines solchen Gegenstandes besteht darin, als schnell positionierbarer Spiegel in Kopierern und in der Lasertechnik eingesetzt zu werden.

In einem weiteren Anwendungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann auf eine außenstromlos abgeschiedenen Nickelschicht ein Epoxyharz aufgebracht werden. Die Oberfläche dieses Epoxyharzes wird anschließend erneut mit einer Nickelschicht überzogen. Auf diese Weise können gegenüber Kohlenwasserstoffen auch unter hohem Druck diffusionsbeständige Bauteile für die petrochemische Industrie hergestellt werden, wie zum Beispiel Rohre und Gehäuse zur vollständigen Aufnahme von Pumpen.

Eine besonders industriell bevorzugte Ausführungsform sind Filtergehäuse für Hochfrequenz-Komponenten in der Telekommunikationsindustrie, insbesondere für die Sendemasteneinheit auf dem Mobilfunksektor. Hierbei handelt es sich um Gegenstände aus PPS/PEI, deren gesamte Oberfläche zuerst mit einer chemisch, außenstromlos aufgebrachten Nickel/Phosphor-Legierung in einer Schichtdicke von 6 &mgr;m und anschließend mit einer elektrolytisch aufgebrachten Silberschicht in einer Dicke von 6 &mgr;m überzogen wird.

Bisher wurde solche Gegenstände aus Aluminium gefertigt, dann vernickelt und schließlich versilbert. Diese Gegenstände des Standes der Technik weisen erhebliche Korrosionsprobleme auf, insbesondere in abgasbelasteten Ballungsgebieten. Bisher mussten diese Filtergehäuse alle 6 Monate ausgetauscht werden. Mit dem erfindungsgemäßen Gegenstand kann die Einsatzdauer im Gegensatz dazu auf mehr als 2 Jahre erhöht werden.

Des weiteren können metallische Schichten nicht nur elektrolytisch sondern auch mit Hilfe anderer Verfahren wie CVD/PVD oder thermischem Spritzen auf einen Gegenstand mit einer metallischen Schicht der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden.

Auf diese Weise ist es möglich, Aluminium oder Edelstahl auf einen Gegenstand aufzubringen, der zum Beispiel aus Kunststoff besteht und mit einer Nickelschicht gemäß der vorliegenden Erfindung versehen ist.

Ein weiteres interessantes Beispiel für einen erfindungsgemäßen Gegenstand ist ein Kunststoff, der zunächst mit einer außenstromlos aufgebrachten Nickelschicht versehen ist. Auf diese Nickelschicht werden anschließend nacheinander Schichten von Silber und Gold elektrolytisch aufgetragen. Eine solche, eher spezielle, Schichtenabfolge findet in der Medizintechnik Anwendung bei Bauteilen für diagnostische Geräte.

Insgesamt zeigen die oben angeführten Beispiele, dass die erfindungsgemäßen Gegenstände in einem sehr großen Bereich technischer Anwendungen eingesetzt werden können.

Der erfindungsgemäße Gegenstand kann darüber hinaus als Walze für die Bahnwaren verarbeitende Industrie (Folien, Papier, Textilien, Druckereien), Bauteil von Turbomolekularpumpen (Ring für die Verdichter-Stufe), Griff für Haushaltsgeräte (Töpfe, Deckel), Komponente (Griff, Handlauf, Sonnensegel) für die Luft- und Raumfahrtindustrie, Bauteil für die Elektronikindustrie (Kondensator, Schallfeldkondensator, Schallreiter, Mikrowellenhohlleiter, Schalterfläche), Bauteil für die bewegten Bauteile von Zyklonen, Windsichter, mechanisch, thermisch und/oder chemisch beanspruchtes Bauteil für die Automobilindustrie (Bremskolben für Automobile) oder Form oder Komponente für die Spritzgussindustrie verwendet werden.

Eine Platte aus Polyamid-6 mit den Abmessungen 200·100·12 mm mit einer Ausgangsrauhigkeit von Ra= 0,64 &mgr;m und Rz = 7,5 &mgr;m wurde oberflächenbehandelt:

Die Oberflächenvorbehandlung wird mit einer modifizierten Druckstrahlanlage der Fa. Straaltechnik International vorgenommen. Die Strahlanlage wird mit einem Druck von 4 bar betrieben. Als Strahldüse wird eine Borcarbiddüse mit einem Durchmesser von 8 mm eingesetzt. Die Strahldauer beträgt 4,6 s. Als Strahlmittel wird SiC der Körnung P80 mit einem mittleren Korndurchmesser von 200 bis 300 &mgr;m verwendet.

Um das Strahlsystem speziell an die Anforderungen der Kunststoffmodifikation hinsichtlich reproduzierbarer Oberflächentopographien anzupassen, wurden 2 Druckkreisläufe installiert, je einer für den Transport des Strahlmittels und den eigentlichen Beschleunigungsvorgang. Diese Modifikation ergab einen sehr konstanten Volumenstrom und einen großen Druckbereich.

Ein Druckluftstrom transportiert das Strahlmittel mit einem möglichst geringen Druck zur Düse. Die Strömungsverhältnisse gewährleisten, verursacht durch einen hohen Volumenstrom des Strahlmittels und einen geringen Anteil an Druckluft, einen geringen Verschleiß der Anlage und des Strahlmittels. Erst am Ende des Transportschlauches vor der Mischdüse wird der Querschnitt reduziert, um den gewünschten Volumenstrom einzustellen. Bei allen Kunststoffvorbehandlungen wurde ein konstanter Volumenstrom von 1 l/min vorgegeben. Im zweiten Teil des Systems strömt bis zur Düse Druckluft (Volumenstrom 1), die sich in einem Druckbereich von 0,2-7 bar stufenlos einstellen lässt. Das Strahlmittel, welches mit einer sehr kleinen Strömungsgeschwindigkeit in die Mischdüse gefördert wird, wird dann durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit des Druckluftstroms beschleunigt.

Die so aufgerauhte Platte wir in ein Ultraschallbad mit einem Gemisch aus entionisiertem Wasser und 3 Vol.-% Butylglykol fünf Minuten lang behandelt.

Die für die Metallabscheidung der Leitschicht verwendeten Badreihen basieren auf der bekannten kolloidalen Palladiumaktivierung in Verbindung mit einer abschließenden katalysierten Metallreduktion. Alle hierfür benötigten Badreihen wurden von der Fa. Max Schlötter bezogen. Die vom Hersteller angegeben Tauchreihenfolgen, Behandlungszeiten und -temperaturen wurden bei allen Prozeßschritten der Nickelabscheidung eingehalten:

  • (1) Aktivatorvortauchlösung:

    Dient zur Vermeidung der Einschleppung von Verunreinigungen und zur vollständigen Benetzung der Probe vor dem eigentlichen Aktivieren der Oberfläche.

    Tauchzeit: 2 min, Raumtemperatur
  • (2) Aktivator GS 510:

    Aktivierung der Oberfläche mit Zinn/Palladium-Kolloid.

    Tauchzeit: 4 min, Raumtemperatur
  • (3) Spülbäder: entionisiertes Wasser

    Vermeidung der Einschleppung von Aktivator GS 510-Bestandteilen durch Spülen in entionisiertem Wasser.

    Tauchzeit: 1 min, Raumtemperatur
  • (4) Conditioner 101:

    Konditionierung der Werkstoffoberfläche durch Ablösen störender Zinnverbindungen von der Oberfläche.

    Tauchzeit: 6 min, Raumtemperatur
  • (5) Spülbäder: entionisiertes Wasser.

    Tauchzeit: 1 min, Raumtemperatur
  • (6a) Chemisches Nickelbad SH 490 LS:

    Metallisieren der Kunststoffe mit einer hellen, halbglänzenden amorphen Schicht bei einer Abscheidetemperatur von 88-92°C.

    Tauchzeit: 10 Minuten

Bei der gewählten Tauchzeit im Nickelbad ergab sich eine Schichtstärke von 1,4 &mgr;m. Diese Stärke der Nickelschicht reicht für eine elektrolytische Beschichtung aus.

Sämtliche Prozeßschritte, die zur Abscheidung der Leitschicht nötig waren, erfolgten in 50 l fassenden Kunststoffwanne, wobei bei der Nickelabscheidung durch eine zusätzliche Heizplatte mit Temperaturregelung eine Badtemperatur von 90° ± 0,5°C während des gesamten Beschichtungszyklus eingehalten wurde. Um eine gleichmäßige und reproduzierbare Schichtqualität zu erhalten, wurden die Badreihen nach einem Durchsatz von 20 Proben nach Angaben der Fa. Max Schlötter analysiert und ergänzt.

Nachdem die Nickelleitschicht chemisch aufgebracht war, wurden die Probe von ca. 90°C auf ca. 60°C in destilliertem Wasser abgekühlt, um dann bei 55°C elektrolytisch mit Nickel weiterbeschichtet zu werden. Dieser Zwischenschritt diente dazu, das Entstehen von Reaktionsschichten zu vermeiden und durch rasches Abkühlen hervorgerufene Eigenspannungen auszuschließen. Die Proben, die ausschließlich mit einer Nickelleitschicht beschichtet wurden, kühlten in einem destillierten Wasserbad langsam bis auf 25°C ab.

Die Querschliffuntersuchung durch REM (1.500-fach und 3.000-fach) sind in den folgenden Abbildungen (1) wiedergegeben.

Die Auswertung der EDX-Analyse ergab eine Restmenge an Calcium von 0,03 Gew.-%. Die Ergebnisse der Haftfestigkeitsuntersuchungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1
Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)

Das erfindungsgemäße Beispiel wird wiederholt, jedoch wird nach der Strahlbehandlung die Platte in einem Ultraschallbad in einer Suspension von 5 Gew.-% CaCO3 in 96% Ethanol 5 Minuten lang behandelt.

Anschließend wird die Platte in einem weiteren Ultraschallbad mit reinen, 96-%igem Ethanol für weitere fünf Minuten lang behandelt.

Die Querschliffuntersuchung durch REM (1.500-fach und 3.000-fach) sind in den folgenden Abbildungen (2) wiedergegeben.

Die Auswertung der EDX-Analyse ergab eine Restmenge an Calcium von 0,91 Gew.-%, die aus der Behandlung der CaCO3/ Ethanol-Suspension stammt.

Die Ergebnisse der Haftfestigkeitsuntersuchungen sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Die Ergebnisse zeigen deutlich einen signifikanten Unterschied in der Standardabweichung der Haftfestigkeit der verschiedenen, über die Oberfläche des Verbundwerkstoffes verteilten Messwerte.

Dieser Unterschied bewirkt beispielsweise bei der Herstellung von Walzen für die Druckereiindustrie, dass Walzen mit einem Varianzkoeffizienten von mehr als 25 % bei der notwendigen Nachbehandlung durch Schleifen lokale Ablösungen der Metallschicht von dem aufgerauhten Kunststoffsubstrat zeigen, die auf geringere Haftfestigkeiten zurückzuführen sind.

Vergleichbare Walzen entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigen keine Ablösungen während des Schleifvorganges.

1Zugstempel 2Kleber 3Metallschicht 4Substrat

Anspruch[de]
  1. Gegenstand, dessen Oberfläche ganz oder teilweise einen Verbundwerkstoff aufweist, wobei dieser Verbundwerkstoff eine erste nichtmetallische Schicht und eine darauf aufgebrachte zweite metallische Schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass

    a) das nichtmetallische Substrat mindestens ein Polymer enthält; und

    b) die Oberfläche des Gegenstands vor Aufbringen der metallischen Schicht nicht chemisch vorbehandelt wird; und

    c) die metallische Schicht nicht durch thermisches Spritzen, CVD, PVD oder Laserbehandlung aufgebracht wird; und

    d) die zwischen nichtmetallischer und metallischer Schicht befindliche Grenzschicht einen durch EDX-Analyse eines Querschliffs bestimmten Kalziumgehalt von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist, bezogen auf einen Analysebereich von 1 × 1 &mgr;m, dessen Mittelpunkt durch die Grenzschicht verläuft; und/oder

    e) die zwischen nichtmetallischer und metallischer Schicht befindliche Grenze eine Rauhigkeit mit einem Ra-Wert von höchstens 5 &mgr;m aufweist und dass die metallische Schicht eine Haftfestigkeit von mindestens 12 N/mm2 und eine Standardabweichung der Haftfestigkeit an sechs verschiedenen, über die Oberfläche des Schichtenverbundes verteilten Messwerte von höchstens 25 % des arithmetischen Mittelwerts aufweist.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands nach Anspruch 1, umfassend folgende Schritte:

    i. die Oberfläche der nichtmetallischen Schicht wird vor Aufbringen der metallischen Schicht nicht chemisch vorbehandelt;

    ii. die Oberfläche der nichtmetallischen Schicht wird in einem ersten Schritt mittels eines Strahlmittels mikrostrukturiert;

    iii. die metallische Schicht wird anschließend durch außenstromlose Metallabscheidung aufgebracht.
  3. Verwendung eines Gegenstands nach Anspruch 1 als Walze für die Bahnwaren verarbeitende Industrie (Folien, Papier, Textilien, Druckereien), Bauteil von Turbomolekularpumpen (Ring für die Verdichter-Stufe), Griff für Haushaltsgeräte (Töpfe, Deckel), Komponente (Griff, Handlauf, Sonnensegel) für die Luft- und Raumfahrtindustrie, Bauteil für die Elektronikindustrie (Kondensator, Schallfeldkondensator, Schallreiter, Mikrowellenhohlleiter, Schalterfläche), Bauteil für die bewegten Bauteile von Zyklonen, Windsichter, mechanisch, thermisch und/oder chemisch beanspruchtes Bauteil für die Automobilindustrie (Bremskolben für Automobile) oder Form oder Komponente für die Spritzgussindustrie.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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