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Dokumentenidentifikation DE69919333T2 08.09.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001055699
Titel Epoyxharzvorläufer
Anmelder Neo-Ex Lab. Inc., Toyoda, Aichi, JP
Erfinder Yoshino, Masao, Toyota-shi, Aichi-ken, JP
Vertreter Maikowski & Ninnemann, Pat.-Anw., 10707 Berlin
DE-Aktenzeichen 69919333
Vertragsstaaten DE, FR, GB, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.05.1999
EP-Aktenzeichen 993041839
EP-Offenlegungsdatum 29.11.2000
EP date of grant 11.08.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.09.2005
IPC-Hauptklasse C08J 9/00
IPC-Nebenklasse C08J 9/10   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxidharzverbindungen, die als Schaumvorläufermaterialien verwendet werden können.

EP-A-0 469 550 offenbart eine thermisch aushärtbare Mischung, die 10-70 Gewichtsprozent an reaktiven Verbindungen, 0,05 bis 2 Gewichtsprozent wenigstens eines Basiskatalysators und wenigstens ein Lösemittel enthält.

GB-A-2,200,357 offenbart starre Epoxidschaumstoffe, die durch Reagieren einer Mischung bei einer Umgebungstemperatur im Bereich von 50°C bis 80°C hergestellt werden.

Es wurden schon verschiedene Arten von Schaumstoffen aus einer Vielzahl von Harzmaterialien hergestellt. Schaumstoffe zeichnen sich im Allgemeinen durch geringes Gewicht und gute Raumausfüllungseigenschaften aus und eignen sich darum gut als Packungsmaterialien. Es wurden beispielsweise schon Schaumstoffe dafür verwendet, um hohle Sektionen in Kraftfahrzeugkarosserieteilen, wie beispielsweise Säulenstrukturen, auszufüllen, um die Übertragung von Außengeräuschen in das Fahrzeuginnere zu verhindern oder zu verringern. Solche Schaumstoffe können somit die Schalldämmungseigenschaften des Fahrzeugs insgesamt verbessern. Seit kurzem werden Schaumvorläufermaterialien verwendet, wodurch sich der Prozess des Einbringens von Schaumstoffen in Hohlräume vereinfacht.

Schaumstoffe mit solchen Raumausfüllungseigenschaften werden derzeit lediglich zur Schall- und Vibrationsdämpfung verwendet, weil sie keine brauchbaren strukturellen und mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Es ist dementsprechend eine Aufgabe der vorliegenden Lehren, verbesserte Schaumvorläufermaterialien, die vorzugsweise im Wesentlichen unterhalb von etwa 50°C stabil sind, und Schaumstoffe bereitzustellen.

Schaumvorläufermaterialien enthalten vorzugsweise wenigstens eine Epoxidharzverbindung, wenigstens eine Härterverbindung und wenigstens eine Schaumbildnerverbindung. Den Schaumvorläufermaterialien können auch noch andere Zusatzstoffe beigegeben werden, wie beispielsweise Verstärkungsmaterialien, Thermoplastharze und wärmehärtbare Harze. Gemäß einem bestimmten Aspekt der vorliegenden Lehren werden Schaumvorläufermaterialien gelehrt, die eine lange Lagerfähigkeit haben, ohne ihre Brauchbarkeit einzubüßen. Beispielsweise können solche Schaumvorläufermaterialien sechs Monate lang gelagert und anschließend aufgeschäumt und ausgehärtet werden, so dass ein Schaumstoff entsteht, ohne dass es zu nennenswerten Einbußen bei den Produkteigenschaften kommt.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Lehren werden Verfahren gelehrt, mit denen die Schaumvorläufermaterialien zu nützlichen Strukturen geformt werden und mit denen die Schaumvorläufermaterialien so ausgehärtet werden, dass der Schaumstoff entsteht. Das Material wird vorzugsweise mit Wärme aufgeschäumt und ausgehärtet.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Lehren können die Schaumstoffe dazu verwendet werden, hohle Innenräume von Teilen der Fahrzeugstruktur auszufüllen. Solche Schaumstoffe weisen vorzugsweise eine hohe Steifigkeit auf und eignen sich gut als Schalldämmungsmaterialien.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden ohne weiteres aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den Ansprüchen ersichtlich.

Die vorliegende Erfindung stellt darum ein Schaumvorläufermaterial bereit, das ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalenzwert von 300-4.000, ein Härtungsmittel und einen Schaumbildner umfasst, wobei das Material eine geformte Gestalt aufweist. Dieses Schaumvorläufermaterial kann vorzugsweise durch Wärme gehärtet und aufgeschäumt werden. Das Härtungsmittel weist vorzugsweise eine Härtungstemperatur von etwa 100-200°C auf. Mit "Epoxidäquivalenzwert" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Epoxidharzmolekulargewicht (g/mol) je Epoxidgruppe gemeint. Ein Epoxidharzmolekül mit einem Molekulargewicht von 1.000 g/mol und mit zwei Epoxidgruppen im Molekül besitzt beispielsweise einen "Epoxidäquivalenz"-Wert von 500.

Das Schaumvorläufermaterial kann außerdem wenigstens eine Art von Thermoplastharz enthalten, das aus der Gruppe Vinylacetat und Ethylencopolymer, Ethylen und Alkylacrylatcopolymer und/oder Polyethylenharz ausgewählt ist. Des Weiteren kann das Schaumvorläufermaterial auch ein Verstärkungsmaterial wie beispielsweise Glas, Metall und/oder Keramik enthalten.

Das Schaumvorläufermaterial kann vorzugsweise hergestellt werden durch: (1) Erwärmen und Schmelzen des Epoxidharzes, (2) Beimengen des Härtungsmittels, des Schaumbildners und aller sonstigen gewünschten Zusatzstoffe zu dem schmelzflüssigen Epoxidharz und (3) Kneten der Mischung. Das Härtungsmittel und der Schaumbildner werden vorzugsweise bei einer Temperatur verarbeitet, die unter der Härtungs- bzw. Schaumbildungstemperatur liegt.

Diese Schaumvorläufermaterialien können dazu verwendet werden, ein Strukturteil eines Fahrzeugs auszufüllen, indem das Schaumvorläufermaterial in eine hohle Sektion des Fahrzeugteils eingebracht wird und das Fahrzeugteil erwärmt wird, um das Schaumvorläufermaterial auszuhärten und aufzuschäumen, wodurch die hohle Sektion mit dem Schaum ausgefüllt wird. Das Verwenden der Schaumvorläufermaterialien der vorliegenden Lehren führt zu einem Fahrzeugteil, in das ein überaus starrer Schaumstoff eingebracht wurde.

Man weiß – ohne hier durch theoretische Erklärungen gebunden sein zu wollen –, dass der Schaumbildner im Schaumvorläufermaterial sich während des Erwärmens zersetzt, so dass eine poröse Struktur entsteht, während gleichzeitig das Epoxid zu einem Schaumstoff aushärtet. Weil als Harzkomponente ein Epoxidharz verwendet wird, weist der resultierende Schaumstoff die Eigenschaften des Epoxidharzes auf. Somit kann aus einem leichten Epoxidharz ein Schaumstoff hergestellt werden, der ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, chemische Eigenschaften und Elektroisolationseigenschaften besitzt.

Des Weiteren weist das Schaumvorläufermaterial eine geformte Gestalt, beispielsweise eine nützliche massive Gestalt, auf. Damit wird die Handhabung des Schaumvorläufermaterials erleichtert, und die Verwendung des Schaumvorläufermaterials zum Ausfüllen hohler Fahrzeugteile mit Schaumstoff wird vereinfacht. Das heißt, dem Schaumvorläufermaterial wird eine Gestalt gegeben, insbesondere eine solche Gestalt, die für die Form des auszufüllenden Hohlraums geeignet ist.

Das Schaumvorläufermaterial wird dann in den Hohlraum eingebracht, aufgeschäumt und ausgehärtet. Das Verwenden bevorzugter Schaumvorläufermaterialformen minimiert die Größe des unausgefüllten Raums in dem Hohlraum, nachdem das Schaumvorläufermaterial aufgeschäumt und ausgehärtet ist.

Jedes der zusätzlichen Merkmale und Verfahrensschritte, die oben offenbart wurden und weiter unten offenbart werden, kann separat oder in Verbindung mit anderen Merkmalen und Verfahrensschritten zur Herstellung von Schaumvorläufermaterialien und Schaumstoffen sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung beider Verbindungen verwendet werden. Repräsentative Beispiele der vorliegenden Erfindung, die viele dieser zusätzlichen Merkmale und Verfahrensschritte in Verbindung verwenden, werden nun eingehender erläutert. Diese detaillierte Beschreibung dient lediglich dazu, einen Fachmann in weiteren Details zur Praktizierung bevorzugter Aspekte der vorliegenden Lehren zu unterweisen, und hat nicht den Zweck, den Geltungsbereich der Erfindung einzuschränken. Nur die Ansprüche definieren den Geltungsbereich der beanspruchten Erfindung. Darum kann es sein, dass Kombinationen aus Merkmalen und Schritten, die in der folgenden detaillierten Beschreibung offenbart werden, nicht erforderlich sind, um die Erfindung im weitesten Sinne zu praktizieren, und stattdessen nur gelehrt werden, um repräsentative Beispiele der Erfindung speziell zu beschreiben.

I. Epoxidharze

Das Schaumvorläufermaterial enthält vorzugsweise ein Epoxidharz als Harzkomponente. Epoxidharze, die vorzugsweise in dem Schaumvorläufermaterial verwendet werden, haben Epoxidäquivalenzwerte von 300-4.000.

Ohne hier durch theoretische Erklärungen gebunden sein zu wollen, kann – wenn das Epoxidharz weniger als 300 Epoxidäquivalente hat – die Reaktivität zu hoch sein, wodurch einige der nützlichen Schaumeigenschaften gemindert werden, weil es während der Aushärtungsreaktion zum Verbrennen kommt. Allgemein ausgedrückt, wird die Formgebung des Schaumvorläufermaterials schwieriger, je mehr die Reaktivität zunimmt und je niedriger die Schmelzpunkte werden. Darum könnte die Verwendung von Epoxiden mit weniger als 300 Epoxidäquivalenten bestimmte Nachteile nach sich ziehen, wie beispielsweise eine kürzere Lagerfähigkeit des Schaumvorläufermaterials und Einschränkungen hinsichtlich der Arten der verwendbaren Härtungsmittel.

Wenn das Epoxid hingegen mehr als etwa 4.000 Epoxidäquivalente hat, so kann die Reaktivität geringer werden, was zu weniger zuverlässigem Aushärten und zu verringerter Härte und Adhäsion des Schaumstoffs führt. Harze mit solchen Epoxidäquivalenten haben im Allgemeinen hohe Schmelzpunkte, weshalb zum Vermengen der Zusatzstoffe während der Herstellung der Schaumvorläufermaterialien hohe Temperaturen erforderlich sind. Darum kann es notwendig sein, Zusatzstoffe auszuwählen, die sich bei solchen hohen Temperaturen nicht zersetzen, wodurch nur eine bestimmte Anzahl Arten von verwendbaren Zusatzstoffen in Frage kommt.

Wenn hingegen Epoxidharze mit etwa 300-4.000 Epoxidäquivalenten verwendet werden, so werden eine geeignete Aushärtungsreaktivität und geeignete Schmelzpunkte realisiert. Darum lassen sich Schaumstoffe mit zufriedenstellender Steifigkeit herstellen, die sich gut für die Herstellung von Schaumvorläufermaterialien eignen. Das Epoxidharz enthält besonders bevorzugt etwa 500-2.500 Epoxidäquivalente, noch bevorzugter etwa 500-2.000 Epoxidäquivalente und ganz besonders bevorzugt etwa 500-1.000 Epoxidäquivalente.

Epoxidharze mit geeigneten Epoxidäquivalenten sind nicht auf eine einzige Art von Epoxidharz beschränkt. Es können vielmehr auch Kombinationen von Epoxidharzen verwendet werden. Zu repräsentativen Epoxidharzen gehören einschließlich beispielsweise Glycidylether, Glycidylester, Glycidylamin und alicyclische Verbindungen. Es können auch andere Arten von Epoxidharzen verwendet werden. Insbesondere sind Bisphenol A, Bisphenol F, bromiertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol S, Bisphenol AF, Biphenyl, Naphtalen, Fluoren, Phenolnovolac, Orthocresonnovolac, DPP-Novolac, trifunktionales Trishydroxyphenylmethan, Tetraphenolethan und andere Glycidyletherarten bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden Bisphenol A, bromiertes Bisphenol A und hydriertes Bisphenol A als das Epoxidharz verwendet. Außerdem können Epotote® von der Firma Toto Kasei K.K. und Epikote® von der Yuka Shell Epoxy Co. als das Epoxidharz verwendet werden.

II. Härtungsmittel

"Härtungsmittel" im Sinne des vorliegenden Textes meint eine stoffliche Verbindung oder Zusammensetzung, die in der Lage ist, Epoxidharze auszuhärten. Das Härtungsmittel ist vorzugsweise in der Lage, bei Raumtemperatur oder üblichen Lagertemperaturen mit dem Epoxidharz in einer Vorläuferform nebeneinander zu bestehen, ohne mit dem Epoxidharz zu reagieren, während es gleichzeitig seine Reaktivität beibehält. Das Härtungsmittel härtet das Epoxidharz vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Epoxidharzes aus, weil die Härtungsreaktivität des Härtungsmittels nicht gemindert werden darf, wenn das Epoxidharz während der Herstellung geschmolzen wird, und insbesondere nicht während des Knetens, des Formens und anderer Produktionsschritte in der Herstellung des Schaumvorläufermaterials.

Das Härtungsmittel behält vorzugsweise während der Herstellung und Lagerung des Schaumvorläufermaterials genügend Reaktivität bei, um das Epoxidharz zum gewünschten Zeitpunkt auszuhärten. Das heißt, es kann zwar während der Herstellung und Lagerung des Schaumvorläufermaterials zu einem begrenzten Härten des Epoxidharzes kommen, doch darf ein solches Härten nicht wesentlich die Härtungsreaktivität des Härtungsmittels beeinträchtigen. Das Epoxidharz kann somit in einigen Situationen halb-ausgehärtet sein, bevor der Schaumstoff aus dem Schaumvorläufermaterial hergestellt wird. Es wird jedoch vorzugsweise ein Härtungsmittel ausgewählt, das bestehen kann, ohne das Epoxidharz bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Epoxidharzes wesentlich zu härten, aber unterhalb der Härtungstemperatur des Härtungsmittels.

Insbesondere weist das Härtungsmittel vorzugsweise auch eine geringe Reaktivität mit dem Epoxidharz auf, wenn es bei Raumtemperatur oder üblichen Lagertemperaturen gelagert wird, damit das Schaumvorläufermaterial lange Zeit gelagert werden kann. Das Härtungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt, nachdem das zu verwendende Epoxidharz ausgesucht wurde, um das Risiko einer sofortigen Aushärtung zu minimieren, weil die plötzliche Beschleunigung der Härtungsreaktion manchmal die Schaumbildung behindern kann. Es wird vorzugsweise ein Härtungsmittel verwendet, welches das Aushärten im Temperaturbereich von etwa 100°C bis 200°C einleitet. Besonders bevorzugt liegt die Härtungstemperatur im Bereich von etwa 130°C bis 180°C.

Wenn ein Epoxidharz mit 300-4.000 Epoxidäquivalenten und ein Härtungsmittel mit einer Härtungstemperatur von 100-200°C verwendet werden, so kann die Lagerfähigkeit des Schaumvorläufermaterials (der Zustand, in dem die Härtungsreaktivität beibehalten wird) maximiert werden. Eine nützliche Lagerfähigkeitsdauer kann beispielsweise sechs Monate oder länger sein.

Zu bevorzugten Härtungsmitteln gehören Härtungsmittel vom Polyadditionstyp, vom Katalysatortyp und vom Kondensationstyp. Zu den Härtungsmitteln vom Polyadditionstyp gehören einschließlich beispielsweise Dicyandiamid auf Polyaminbasis und das Methylnadicsäureanhydrid auf Säureanhydridbasis. Zu den Härtungsmitteln vom Katalysatortyp gehören einschließlich beispielsweise 2-Methylimidazol auf Imidazolbasis, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2-Heptadecylimidazol, Monoethylaminbortrifluorid auf Lewissäurebasis, Piperazinbortrifluorid und weitere verwandte Verbindungen. Insbesondere können Amicure® (ein Produkt der Firma Ajinomoto), Härtungsmittel auf Aminbasis wie beispielsweise Dicyandiamid, Härtungsmittel auf Imidazolbasis, einschließlich Curazole® (ein Produkt der Firma Shikoku Kasei) und Epicure (ein Produkt der Firma Yuka Shell), Monoethylamintrifluoridkomplexe und weitere verwandte Verbindungen verwendet werden. PN-23 (ein Produkt der Firma Ajinomoto), ein Härtungsmittel auf Aminbasis, und AH-62 (ein Produkt der Firma Ajinomoto), ein Härtungsmittel auf Imidazolbasis, sind besonders bevorzugt.

Die Menge an Härtungsmittel, die in den Schaumvorläufermaterialien verwendet wird, variiert je nach den Epoxidäquivalenten des Epoxidharzes. Allgemein wird eine Menge an Härtungsmittel verwendet, die das Epoxidharz effektiv aushärtet. Bevorzugte Mengen sind 1-25 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz und besonders bevorzugt 1-10 Gewichtsteile.

III. Schaumbildner

Vorzugsweise erfolgen Zersetzen und Aufschäumen des Schaumbildners bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des verwendeten Epoxidharzes liegt, und der Schaumbildner zersetzt sich vorzugsweise nicht während der Herstellung des Schaumvorläufermaterials, d. h. wenn das Epoxidharz, welches das Härtungsmittel enthält, sich in einem schmelzflüssigen Zustand befindet. Bei der Herstellung von Schaumvorläufermaterialien kann es erforderlich sein, das Epoxidharz und das Härtungsmittel zu kneten, zu formen und zu schmelzen. Das heißt, die Schäumungseigenschaften des Schaumbildners bleiben während dieser Produktionsschritte vorzugsweise erhalten. Wie oben erwähnt, ist der schmelzflüssige Zustand des Epoxidharzes hinreichend, wenn es sich in einem schmelzflüssigen Zustand befindet, der es gestattet, dass die Härtungsreaktivität zwischen dem Epoxidharz und dem Härtungsmittel im Wesentlichen beibehalten bleibt. Das Schäumungsmittel muss ebenfalls im schmelzflüssigen Zustand des Epoxidharzes bestehen, während es im Wesentlichen seine Schaumbildungseigenschaften beibehält.

Zwar kann man ein gewisses Maß an Zersetzung und Schaumbildung während der Herstellung eines Schaumvorläufermaterials erwarten, doch der Schaumbildner zersetzt sich während der Herstellung des Schaumvorläufermaterials vorzugsweise im Wesentlichen nicht.

Es wird ein Schaumbildner ausgewählt, der sich – je nach dem verwendeten Härtungsmittel – in einem vorgeschriebenen Erwärmungstemperaturbereich zersetzt und damit das Epoxidharz aufschäumt. Der Temperaturbereich, in, welchem das Härtungsmittel das Epoxidharz auszuhärten vermag, sollte vorzugsweise den Temperaturbereich überlappen, in dem der Schaumbildner sich zersetzt und aufschäumt. Die beiden Temperaturbereiche brauchen sich nicht vollständig zu überlappen, da es hinreichend ist, dass sich die beiden Temperaturbereiche nur teilweise überlappen. Insbesondere beträgt die Schäumungs- bzw. Zersetzungstemperatur vorzugsweise etwa 100°C oder mehr und besonders bevorzugt 120°C oder mehr.

Es werden vorzugsweise Schaumbildner vom organischen Zersetzungstyp verwendet. Beispielsweise können Azodicarbonamid, Azobisformamid, Azobisisobutyronitril, Bariumazodicarboxylat, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, N,N'-Dinitroso-N,N'-Dimethylterephthalamid, Paratoluensulfonylhydrazid, Benzensulfonylhydrazid, 4,4'-Oxybenzensulfonylhydrazid und weitere verwandte Verbindungen verwendet werden. Diese Schaumbildner können entweder jeweils einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr dieser Schaumbildner verwendet werden. Azodicarbonamid ist besonders bevorzugt.

Der Schaumbildner wird vorzugsweise in einer Menge beigegeben, dass ein Schäumungsverhältnis von etwa dem Zwei- bis Zehnfachen und besonders bevorzugt dem etwa Zwei- bis Sechsfachen entsteht. Das heißt, die Menge des verwendeten Schaumbildners ergibt einen Schaumstoff, dessen Volumen zwei- bis zehnmal größer ist als das Volumen des Schaumvorläufermaterials, und besonders bevorzugt etwa zwei- bis sechsmal größer ist als das Volumen des Schaumvorläufermaterials. Die im einzelnen tatsächlich verwendeten Mengen richten sich zwar nach dem konkret ausgewählten Epoxidharz, doch der Schaumbildner kann mit etwa 0,5-15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz und besonders bevorzugt mit 0,5-10 Gewichtsteilen beigegeben werden.

IV. Sonstige Zusatzstoffe

Dem Schaumvorläufermaterial können verschiedene weitere Zusatzstoffe beigegeben werden, wie beispielsweise andere Harzkomponenten, einschließlich beispielsweise wärmehärtende Harze und/oder thermoplastische Harze, anorganische Zusatzstoffe, einschließlich beispielsweise Calciumcarbonat, Talk oder Glimmer, reaktive verdünnende Zusammensetzungen, Härtungsbeschleuniger, Schaumbildungshilfsmittel, Flammhemmer, Färbungsmittel und Verstärkungsmaterialien (in Pulverform, Spanform, Faserform, Perlenform usw.), einschließlich beispielsweise Glas, Metall, Keramik oder ähnliche Materialien.

Es kann auch ein wärmehärtendes Harz, das kein Epoxidharz ist, beigegeben werden, einschließlich beispielsweise Polyesterharze, Melaminharze, Harnstoffharze und Phenolharze. Wenn solche wärmehärtenden Harze verwendet werden, so kann die richtige Menge an wärmehärtendem Harz anhand des Härtungsmittels bestimmt werden. Wenn ein thermoplastisches Harz beigegeben wird, so ist der resultierende Schaumstoff im Allgemeinen elastischer als bei Verwendung eines wärmehärtenden Harzes allein. Somit können durch Verändern der Menge an thermoplastischen Harzen und wärmehärtenden Harzen, die in das Schaumvorläufermaterial aufgenommen werden, Schaumstoffe mit verschiedenen Qualitäten hergestellt werden. Beispielsweise kann das Beimengen solcher Zusatzstoffe die Steifigkeit oder Belastbarkeit des Schaumstoffs erhöhen.

Wenn ein thermoplastisches Harz als ein Zusatzstoff beigegeben wird, so ist die Harzkomponente vorzugsweise Polyethylen, Polyvinylacetat oder ein Copolymer von Ethylen und einem Alkylacrylat. Zu den Copolymeren von Ethylen und Alkylacrylaten können Ethylenmethylacrylatpolymer, Ethylenethylacrylatpolymer, Ethylenbutylacrylatpolymer usw. gehören, und bevorzugte Copolymere sind Ethylene mit Alkylacrylaten mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Das Thermoplastharz kann eine einzelne stoffliche Verbindung oder Zusammensetzung oder eine Kombination aus zwei oder mehr stofflichen Verbindungen oder Zusammensetzungen sein.

Wenn ein thermoplastisches Harz beigegeben wird, so kann auch ein polymerisierbares Monomer beigegeben werden. Zu geeigneten polymerisierbaren Monomeren gehören Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat und ähnliche Verbindungen.

Durch Hinzugabe eines Verstärkungsmaterials (in Pulverform, Spanform, Faserform, Perlenform usw.), wie beispielsweise Glas, Metall oder Keramik, kann die Steifigkeit des resultierenden Schaumstoffs erhöht werden. Insbesondere kann bei Hinzugabe eines Materials in Faserform die Elastizität des resultierenden Schaumstoffs erhöht werden. Die Menge solcher beizumengenden Verstärkungsmaterialien beträgt vorzugsweise 1-300 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente und besonders bevorzugt 1-100 Gewichtsteile.

V. Verfahren zur Herstellung von Schaumvorläufermaterialien

Das Schaumvorläufermaterial kann vorzugsweise hergestellt werden durch: (1) Schmelzen des Epoxidharzes, (2) Beimengen des Härtungsmittels, des Schaumbildners und sonstiger weiterer gewünschter Zusatzstoffe zu dem schmelzflüssigen Epoxidharz und (3) Kneten der Mischung. Die Erwärmungstemperatur für das Kneten beträgt vorzugsweise 70-130°C und besonders bevorzugt 80-120°C. Die geknetete Mischung kann dann vorzugsweise zu einer bevorzugten Gestalt geformt werden, wie beispielsweise Pellets, Granulat, Platten oder Stangen. Die Erwärmungstemperatur für diesen Formungsschritt beträgt vorzugsweise 80-130°C und besonders bevorzugt 80-120°C.

Wenn eine Harzkomponente beigegeben wird, die kein Epoxidharz ist, so kann die Mischung vor dem Kneten und Formen über den Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Harzes hinaus erwärmt werden, aber die Wärmezufuhr ist so zu begrenzen, dass ein Vernetzen oder Aushärten des Harzes während der Herstellung des Schaumvorläufermaterials im Wesentlichen vermieden wird. Allgemein ausgedrückt, wird das Schaumvorläufermaterial in einer solchen Weise hergestellt, dass der Schaumbildner sich während des Herstellungsschritts nicht wesentlich zersetzt und das Epoxidharz kein wesentliches Aushärten durch das Härtungsmittel erfährt.

Die Schaumvorläufermaterialien werden vorzugsweise zu der gewünschten Gestalt geformt, in der sie sich einfacher handhaben und transportieren lassen. So können Schaumvorläufermaterialien beispielsweise mittels Strangpressverfahren, Spritzgussverfahren, Formpressverfahren oder sonstiger Formgebungsverfahren in den für das Schaumvorläufermaterial gewünschten Formen hergestellt werden. Das Schaumvorläufermaterial kann zu einer breiten Palette an Formen gebildet werden, die beispielsweise für in-situ-Formgebungsschritte geeignet sind.

Das Schaumvorläufermaterial hat vorzugsweise eine zufriedenstellende Lagerfähigkeit, damit es eine vernünftige Zeit lang gelagert werden kann, während es seine Härtungsreaktivität und seine gewünschten Schäumungseigenschaften behält. Wenn ein Epoxidharz mit etwa 300-4.000 Epoxidäquivalenten und ein Härtungsmittel mit einer Härtungstemperatur von 100-200°C verwendet werden, so lassen sich stabile Schaumvorläufermaterialien herstellen. Beispielsweise kann durch Verwendung solcher Formulierungen die Lagerfähigkeit auf sechs Monate oder länger bei Raumtemperatur ausgedehnt werden.

VI. Verfahren der Verwendung von Schaumvorläufermaterialien

Die Schaumvorläufermaterialien werden vorzugsweise mit einer exothermischen Reaktion ausgehärtet. Das heißt, wenn das Schaumvorläufermaterial genügend erwärmt wird, so wird die Aushärtungsreaktion eingeleitet, und die Aushärtungsreaktion vollzieht sich in einer Kettenreaktion, wobei die vollständige Aufschäumung und Aushärtung selbst dann erreicht wird, wenn ein anschließendes Erwärmen unzureichend oder ungleichmäßig ist. Indem das Schaumvorläufermaterial auf diese Weise aufgeschäumt und ausgehärtet wird, lassen sich hohle Sektionen effektiv ausfüllen. Solche Aushärtungsreaktionen eignen sich auch für in-situ-Aufschäumung.

Ganz besonders bevorzugt wird das Schaumvorläufermaterial zum Ausfüllen hohler Sektionen in Fahrzeugteilen von Automobilen und dergleichen oder anderer Arten von Teilen verwendet. Weil sich das Schaumvorläufermaterial in eine gewünschte Gestalt formen lässt, kann man die Gestalt des Schaumvorläufermaterials an die konkrete Form der hohlen Sektion des Teils anpassen, so dass es die hohle Sektion zweckmäßig ausfüllt. Es lassen sich auch Epoxidharzschaumstoffe herstellen, deren Steifigkeit sie für den Einsatz als stoßabsorbierende Materialien und dergleichen geeignet macht, um eine Stabilität zu gewährleisten, die für Fahrzeuge und andere Anwendungszwecke der in Rede stehenden Schaumstoffe erforderlich sein kann.

Als ein repräsentatives Verfahren der Verwendung der in Rede stehenden Materialien und Verfahren wird ein Schaumvorläufermaterial mit einer entsprechenden Form in ein Fahrzeugteil mit einer hohlen Sektion eingebracht. Sowohl das Fahrzeugteil als auch das Schaumvorläufermaterial können durch einen Erwärmungsofen hindurchgeführt werden, um das Epoxidharz so zu schmelzen, aufzuschäumen und auszuhärten, dass die hohle Sektion vollständig ausgefüllt wird. Das Schaumvorläufermaterial wird vorzugsweise so weit erwärmt, dass seine Temperatur wenigstens auf die Zersetzungstemperatur des Schaumbildners, wenigstens auf die Schmelztemperatur des Epoxidharzes und wenigstens auf die Aushärtungstemperatur des Härtungsmittels steigt. Wenn dem Schaumvorläufermaterial noch weitere Harzkomponenten beigegeben wurden, so wird das Schaumvorläufermaterial ebenfalls wenigstens auf die Schmelz- oder Erweichungstemperatur der weiteren Harzkomponenten erwärmt. Geeignete Temperaturbereiche liegen vorzugsweise zwischen etwa 100 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 120 und 200°C und besonders bevorzugt zwischen etwa 130 und 190°C.

Aufgrund der Eigenschaften des Schaumvorläufermaterials können Schaumstoffe hergestellt werden, die sich als Packungsmaterialien, Schallabsorptions- und Schalldämpfungsmaterialien, Vibrationsdämpfungsmaterialien, Strukturmaterialien, Flammhemmungsmaterialien und andere nützliche Materialien eignen. Diese Schaumstoffe können in Häusern, in Elektrogeräten und für weitere Anwendungszwecke eingesetzt werden, wo Schaumstoffe geeignete Materialien darstellen.

VII. Eigenschaften der Schaumstoffe

Weil die Schaumvorläufermaterialien ein Epoxidharz enthalten, zeichnen sich die resultierenden Schaumstoffe durch zufriedenstellende Steifigkeit, geringes Gewicht und gute Adhäsion an Metallen oder Glas aus. Solche Schaumstoffe können außerdem eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung aufweisen und können somit ausgezeichnete Abriebfestigkeit, elektrische Isolationseigenschaften und Formungseigenschaften besitzen.

Wenn der Schaumstoff als Stoßdämpfungsmaterial oder als Strukturmaterial verwendet wird, so beträgt die Kompressionsfestigkeit (Steifigkeit) des Schaumstoffs vorzugsweise etwa 200-2.000 Kgf und besonders bevorzugt etwa 400-1.200 Kgf. 1 Kgf entspricht 9,80665 Newton (N). Die Kompressionsfestigkeit kann gemessen werden, indem man ein 50 mm × 50 mm × 50 mm großes Prüfstück mit einem 90 mm durchmessenden Zylinder als Druckprüfvorrichtung zusammendrückt. Der Maximalwert des Drucks, dem das Prüfstück widersteht, wird als die Kompressionsfestigkeit protokolliert. Das heißt konkret, die Kompressionsfestigkeit ist gleich dem Kompressionswert, der protokolliert wird, wenn das Prüfstück zerbricht.

Des Weiteren wird die Belastbarkeit oder mechanische Verformbarkeit des Schaumstoffs ermittelt, indem man ein Verhältnis aus (1) dem Kompressionswert, der protokolliert wird, wenn das Prüfstück – unter Verwendung des Kompressionsfestigkeitsprotokolls aus dem vorangegangenen Absatz – um 10 mm zusammengedrückt wird, und (2) dem Kompressionswert, der aufgezeichnet wird, wenn das Prüfstück zerbricht, errechnet. Das Belastbarkeitsverhältnis beträgt vorzugsweise nicht weniger als 30 % und besonders bevorzugt nicht weniger als 40 %.

Die Schaumstoffe weisen vorzugsweise Dichten im Bereich von etwa 0,10 bis 0,50 Gramm pro Kubikzentimeter, besonders bevorzugt etwa 0,20 bis 0,40 Gramm pro Kubikzentimeter und ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gramm pro Kubikzentimeter auf.

Schaumstoffe, die in Fahrzeugteilen verwendet werden, haben vorzugsweise nicht nur ein geringes Gewicht und ausgezeichnete Schallabsorptions-, Schalldämpfungs- und Vibrationsdämpfungseigenschaften, sondern zeichnen sich infolge ihrer Steifigkeit auch durch hervorragende Stoßdämpfungseigenschaften aus. Somit ermöglichen die vorliegenden Schaumvorläufermaterialien die Herstellung von Strukturen, die im Stand der Technik nicht bekannt waren. Außerdem können die Fahrzeugteile während des Erwärmens des Schaumvorläufermaterials mit Anstrichen versehen werden.

VIII. Repräsentative Beispiele

Es wurden Schaumstoffe aus drei verschiedenen Schaumvorläufermaterialien mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt. Tabelle 1: Inhalt (Gewichtsteile) Zusammensetzung 1 Epoxidharz (Epikote 1001 von der YUKA Shell Epoxy Co., mit einem Epoxidäquivalenzwert von 500) 100 Härtungsmittel (PN-23, ein Härtungsmittel auf Aminbasis von Anjinomoto) 10
Schaumbildner (Azodicarbonamid) 5 Talk 50 Zusammensetzung 2 Epoxidharz (Epotote YD-118P von Toto Kasei K. K., mit einem Epoxidäquivalenzwert von 1.000) 100 EVA 30 Härtungsmittel (2PZ, ein Härtungsmittel auf Imidazolbasis von Sikoku Kasei K. K.) 10 Schaumbildner (Azodicarbonamid) 5 Zusammensetzung 3 Epoxidharz (Epikote 1003 von der YUKA Shell Epoxy Co., mit einem Epoxidäquivalenzwert von 750) 100 Härtungsmittel (AH-62, ein Härtungsmittel auf Aminbasis von Anjinomoto) 20 Schaumbildner (p-Toluensulfonylhydrazid) 8 Glasharz (Länge 6 mm) 10

Das Schaumvorläufermaterial von Zusammensetzung 1 wurde hergestellt durch: Schmelzen des Epoxidharzes bei 70°C, Beigabe der vorgeschriebenen Mengen des Härtungsmittels, des Schaumbildners und des Talks und Kneten und Extrudieren der Mischung in Form von Pellets. Es kamen Strangpressverfahren zum Einsatz. Das Schaumvorläufermaterial von Zusammensetzung 2 wurde in der gleichen Weise hergestellt, außer dass das Epoxidharz bei 95°C geschmolzen wurde. Das Schaumvorläufermaterial von Zusammensetzung 3 wurde ebenfalls in der gleichen Weise hergestellt, außer dass das Epoxidharz bei 85°C geschmolzen wurde. In jedem Fall wurden die extrudierten Pellets mittels Spritzgussverfahren bei einer Temperatur von 100°C zu 10 mm × 100 mm × 50 mm großen Platten geformt.

Die resultierenden drei Schaumvorläufermaterialien wurden anschließend etwa 15 Minuten lang in einem 170°C warmen Ofen erwärmt. So entstanden aus den Schaumvorläufermaterialien der Zusammensetzungen 1, 2 bzw. 3 die Schaumstoffe A-C. Die Schaumstoffe A-C hatten Aufschäumungsverhältnisse des Sechsfachen, des Vierfachen bzw. des 4,5-fachen im Vergleich zu den Schaumvorläufermaterialien. Die Dichten der Schaumstoffe betrugen 0,25 g/cm3, 0,30 g/cm3 bzw. 0,30 g/cm3.

Aus jedem der drei verschiedenen Schaumstoffe wurde ein quadratisches Prüfstück mit den Abmessungen 50 mm × 50 mm × 50 mm geschnitten und mit dem oben erwähnten 90 mm durchmessenden Zylinder zusammengedrückt. Für jeden Schaumstoff wurde der maximale Kompressionswert als Kompressionsfestigkeit protokolliert, und die resultierende Kompressionsfestigkeit wurde als der Steifigkeitswert genommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Schaumstofftyp Steifigkeitswert (Kgf) Schaumstoff A 400 Schaumstoff B 500 Schaumstoff C 1.200

Nachdem man jedes der Schaumvorläufermaterialien mit den Zusammensetzungen 1 bis 3 sechs Monate lang bei Raumtemperatur (23 ±2°C) stehen ließ, wurde jedes Schaumvorläufermaterial unter den gleichen Bedingungen erwärmt, um es aufzuschäumen und auszuhärten. Infolgedessen wiesen alle Schaumstoffe Aufschäumungs- bzw. Ausdehnungsverhältnisse auf, die den Aufschäumungs- bzw. Ausdehnungsverhältnissen der Schaumstoffe entsprachen, die unmittelbar nach der Herstellung der Schaumvorläufermaterialien hergestellt wurden. Alle Schaumstoffe, die aus den gelagerten Schaumvorläufermaterialien hergestellt wurden, wiesen ebenfalls Steifigkeitswerte auf, die den Steifigkeitswerten unmittelbar nach der Herstellung entsprachen. Diese Ergebnisse belegen also, dass die Schaumvorläufermaterialien A-C eine Haltbarkeitsdauer von wenigstens sechs Monaten bei Raumtemperatur haben, weil sowohl das Aufschäumungsverhältnis als auch die Steifigkeit des resultierenden Schaumstoffs im Wesentlichen beibehalten blieben.


Anspruch[de]
  1. Schaumvorläufermaterial, umfassend:

    ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalenzwert von 300-4000,

    ein Härtungsmittel und

    einen Schaumbildner,

    wobei das Material eine geformte Gestalt aufweist.
  2. Schaumvorläufermaterial nach Anspruch 1, wobei das Härtungsmittel eine Härtungstemperatur von 100-200°C aufweist.
  3. Schaumvorläufermaterial nach Anspruch 1 oder 2, des Weiteren umfassend:

    ein thermoplastisches Harz,

    wobei das thermoplastische Harz Vinylacetat und Ethylencopolymer und/oder Ethylen und Alkylacrylatcopolymer und/oder Polyethylenharz umfasst.
  4. Schaumvorläufermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, des Weiteren umfassend:

    wenigstens ein Verstärkungsmaterial,

    wobei das Verstärkungsmaterial Glas und/oder Metall und/oder Keramik umfasst.
  5. Schaumvorläufermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Epoxidharz einem Epoxidäquivalenzwert von 500-2000 aufweist, das Härtungsmittel eine Härtungstemperatur von 100-200°C aufweist und der Schaumbildner eine Zersetzungstemperatur von über 100°C aufweist.
  6. Schaumvorläufermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Epoxidharz ein Epoxidharz vom Bisphenoltyp umfasst.
  7. Schaumvorläufermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Härtungsmittel Härtungsmittel auf Aminbasis und/oder Härtungsmittel auf Imidazolbasis und/oder Monoethylamintrifluoridkomplexe umfasst.
  8. Schaumvorläufermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Schaumbildner in einer Menge eingesetzt wird, die zu einem Schäumungsverhältnis von 2-10 führt.
  9. Schaumvorläufermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Schaumbildner Azodicarbonamid umfasst.
  10. Schaumvorläufermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, das bei Temperaturen unter 50°C im wesentlichen stabil ist.
  11. Verfahren zum Herstellen eines Schaumvorläufermaterials, umfassend folgende Schritte:

    Schmelzen eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalenzwert von 300-4000,

    Beimengen eines Härtungsmittels und eines Schaumbildners zu dem schmelzflüssigen Epoxidharz, Kneten der resultierenden Mischung und

    Formen der gekneteten Mischung zu einer geformten Gestalt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Epoxidharz bei einer Temperatur im Bereich von 70-130°C schmilzt.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die geknetete Mischung während des Formungsschrittes auf eine Temperatur im Bereich von 80-130°C erwärmt wird.
  14. Verfahren des Verwendens eines Schaumvorläufermaterials nach einem der Ansprüche 1-10 oder eines Schaumvorläufermaterials, das nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 11-13 hergestellt wurde, umfassend die Schritte:

    Einbringen des Schaumvorläufermaterials in einen hohlen Abschnitt eines Fahrzeugteils und

    Erwärmen des Schaumvorläufermaterials und des Fahrzeugteils dergestalt, dass das Schaumvorläufermaterial sich ausdehnt und aushärtet.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Fahrzeugteil und das Schaumvorläufermaterial auf eine Temperatur im Bereich von 100-200°C erwärmt wird.
  16. Schaumvorläufermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Epoxidharz einen Epoxidäquivalenzwert von 500-2500 aufweist.
  17. Schaumvorläufermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Epoxidharz einen Epoxidäquivalenzwert von 500-1000 aufweist.
  18. Schaumvorläufermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das mittels Strangpressen, Spritzgießen oder Formpressen geformt wird.
  19. Verfahren nach den Ansprüchen 11-13, wobei das Epoxidharz einen Epoxidäquivalenzwert von 500-2500 aufweist.
  20. Verfahren nach den Ansprüchen 11-13, wobei das Epoxidharz einen Epoxidäquivalenzwert von 500-1000 aufweist.
  21. Verfahren nach den Ansprüchen 11-13, wobei das Vorläufermaterial mittels Strangpressen, Spritzgießen oder Formpressen geformt wird.
  22. Verfahren zum Herstellen eines schaumstoffverstärkten Fahrzeugteils, umfassend die Schritte:

    Einbringen eines Schaumvorläufermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 16 bis 18 in einen hohlen Abschnitt eines Fahrzeugteils und

    Hindurchführen des Fahrzeugteils mit dem Schaumvorläufermaterial durch einen Heizofen, dergestalt, dass das Epoxidharz geschmolzen wird, sich ausdehnt und aushärtet, dergestalt, dass es den hohlen Abschnitt vollständig ausfüllt.
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