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Dokumentenidentifikation DE69919988T2 29.09.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001055697
Titel Mono- oder biaxial verstreckte Polyesterharz-Schaumplatten und-folien
Anmelder Cobarr S.p.A., Anagni, Frosinone, IT
Erfinder Al Ghatta, Hussein, 03014 Fiuggi, Prov. of Frosinone, IT;
Cobror, Sandro, 86077 Pozzilli, Prov. of Isernia, IT;
Severini, Tonino, 00034 Colleferro, Prov. of Roma, IT
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69919988
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 15.11.1999
EP-Aktenzeichen 991220468
EP-Offenlegungsdatum 29.11.2000
EP date of grant 08.09.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.09.2005
IPC-Hauptklasse C08J 9/00
IPC-Nebenklasse B65D 1/28   B32B 27/36   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mono- und biaxial verstreckte Schaum folien und -platten aus Polyesterharzen, welche sehr gute mechanische Eigenschaften und wertvolle optische Eigenschaften aufweisen.

Polyesterharzfolien werden aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie ihrer Eigenschaften der chemischen Beständigkeit auf verschiedenen technologischen Gebieten weithin verwendet.

Vor allem biaxial verstreckte Folien aus Polyethylenterephthalat sind anderen Folien sowohl hinsichtlich der Dimensionsstabilität als auch hinsichtlich der Zugfestigkeitseigenschaften überlegen, insbesondere in Hinblick auf ihren hohen Elastizitätsmodul.

Polyesterfolien weisen jedoch Nachteile auf, und zwar hauptsächtlich aufgrund ihrer äußerst hohen relativen Dichte und der Tatsache, dass Anwendungen auf dem Gebiet der Informationstechnologie, wie zum Beispiel für elektronische Whiteboards und ähnliche Geräte, bedingen, dass sie, um ausreichend lichtundurchlässig zu sein, hochbelastet mit Weißpigmenten sind. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Schaumfolien oder -platten aus Polyesterharz sind bekannt.

Dicke, aus Polyesterharz gefertigte, geschäumte Materialien von geringer Dichte besitzen aufgrund ihrer guten Wärmedämmeigenschaften, welche eine wirksame Abkühlung der inneren Teile der Materialien beim Austreten derselben aus den Extrudern verhindern, eine relativ hohe Kristallinität, die schwierig zu reduzieren ist.

Bisher wurde keine Lösung für das Problem gefunden, aus Polyesterharz gefertigte Schaumplatten, die eine Dichte von weniger als 600–700 kg/m3 haben und eine Kristallinität aufweisen oder kristallisierbar sind, mono- oder biaxial verstrecken zu können.

Die Hauptschwierigkeit, die sich beim mono- und biaxialen Verstrecken dieser Schaumplatten von geringer Dichte ergibt, besteht in der Möglichkeit, dass sie während des Verstreckens brechen.

Aus der WO 97/33948 ist die Herstellung von Etiketten aus Polyesterschaumfolien bekannt, welche auch mono- oder biaxial verstreckt werden können, wenn sie aus amorphen Harzen, wie z.B. Poly(1,4-Dimethylolcyclohexil)terephthalat, oder amorphem Copolyethylenterephthalat-Isophthalat erhalten werden.

Die Möglichkeit, mono- und biaxial verstreckte Polyesterharz-Schaumplatten oder -folien zu haben, welche eine geringe Schüttdichte und ausreichend hohe Kristallinität aufweisen, könnte beträchliche Vorteile bieten, insbesondere angesichts der verbesserten mechanischen Eigenschaften, welche diese Platten und Folien haben könnten.

Es stellte sich nunmehr unerwartet heraus, dass es möglich ist, geschäumte aromatische Polyesterharzplatten und -folien mit einer Fülldichte von weniger als 700 kg/m3, vorzugsweise weniger als 400 kg/m3, ohne Bruchprobleme oder andere Nachteile mono- und biaxial zu verstrecken, wobei das Harz eine solche Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist, dass die Kristallinität durch 10-minütiges Erhitzen bei 120°C bis zu 35% erreicht und Werte erreichen kann, die so hoch sind wie 30–35%, um verstreckte Platten oder Folien mit relativ geringer Fülldichte zu erhalten, die sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere bezüglich eines hohen Moduls und einer hohen Schlagfestigkeit sowie einer guten Opazität oder Durchsichtigkeit in Zusammenhang mit den Eigenschaften des funkelnden Reflexionsvermögens.

Vorzugsweise beträgt die Kristallinität, die durch 10-minütiges Erhitzen bei 120°C entwickelt werden kann, 5 bis 35%.

Die hohe Schlagfestigkeit der resultierenden verstreckten Platten oder Folien ist überraschenderweise erheblich höher als jene der Platten und Folien vor dem Verstrecken.

Es stellte sich heraus, dass das mono- und biaxiale Verstrecken von Schaumplatten, welche die obenstehend angegebenen Dicke-, Kristallinitäts- und Dichteeigenschaften aufweisen, durchführbar ist, wenn die Platten aus Polyesterharz erhalten werden, welches ausreichend hohe Schmelzfestigkeits- und Schmelzviskositätswerte aufweist, die über bestimmten festgelegten Grenzwerten liegen.

Die Schmelzfestigkeit des verwendbaren Harzes beträgt bei 280°C zumindest 1 Centinewton und die Schmelzviskosität beträgt bei 280°C zumindest 1500 Pa·s, und zwar bei einer Scherrate, die gegen Null geht.

Zweckmäßigerweise können Schmelzfestigkeiten von 10 bis 150 oder mehr Centinewton und Schmelzviskositäten von 2.000-20.000 Pa·s angewandt werden.

Die Schmelzfestigkeit, die am Harz gemessen wird, welches die Schaumplatten oder -folien bildet, weist Werte auf, die geringer sind als jene des Harzes, das zur Herstellung der Platten und Folien verwendet wird.

Die innere Viskosität liegt im Allgemeinen zwischen 0,8 und 1,5 dl/g.

Die obenstehend spezifizierten rheologischen Eigenschaften beziehen sich auf das Harz, bevor es dem Extrusionsschäumverfahren unterzogen wird, sie können jedoch während dieses Verfahrens erlangt werden.

Die aromatischen Polyesterharze, die verwendbar sind, um die Harze mit den obenstehend spezifizierten rheologischen Eigenschaften zu erhalten, werden gemäß bekannten Verfahren durch Polykondensation aromatischer Dicarbonsäuren mit Diolen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt, oder durch Umesterung niedrigerer Alkylester von Dicarbonsäuren mit Diolen, die 2–12 Kohlenstoffatome aufweisen, und anschließende Polykondensation der Diolester.

Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäuren sind bevorzugte aromatische Säuren.

Bevorzugte Harze sind Polyethylenterephthalat und Copolymere davon, in denen 1 und bis zu 20–25 und vorzugsweise 1–25 von Terephthalsäure abgeleitete Momomereinheiten durch von Isophthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäuren abgeleitete Einheiten ersetzt sind.

Die Polyesterharze, welche die obenstehend spezifizierten rheologischen Eigenschaften aufweisen, können vorzugsweise durch Festphasenpolykondensation (SSP) von Polyesterharzen mit einer inneren Viskosität von weniger als etwa 0,7 dl/g erhalten werden, zu denen ein Dianhydrid einer vorzugsweise aromatischen Tetracarbonsäure, insbesondere Pyromellitsäuredianhydrid, in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.% hinzugefügt wird, wobei unter solchen Temperaturbedingungen und mit solchen Zeitdauern gearbeitet wird, um die Schmelzfestigkeit und die Schmelzviskosität des Harzes auf die ausgewählten Werte anzuheben.

Die innere Viskosität des Harzes ist nach einer SSP im Allgemeinen auf Werte über 0,8 dl/g erhöht.

Die obenstehend angegebene Festphasenpolykondensation wird gemäß bekannten Verfahren durchgeführt.

Ein besonders geeignetes Verfahren ist im US-Patent 5,243,000 beschrieben, dessen Beschreibung durch Bezugnahme hier inkludiert ist.

Andere, zum Erhalten der erfindungsgemäßen Schmelzfestigkeits- und Schmelzviskositätswerte geeignete Verfahren sind in den US-Patenten 5,288,764 und 5,229,432 geoffenbart, deren Beschreibung ebenfalls durch Bezugnahme inkludiert ist.

Die Polyesterharze können in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymeren, insbesondere mit Polyamidharzen, die in einer Menge von ungefähr 2 bis 50 Gew.% zur Anwendung kommen, verwendet werden. Derartige Mischungen oder Legierungen sind in der WO 94/09069 beschrieben, deren Herstellungsverfahren durch Bezugnahme hier inkludiert ist.

Ein Polyamid, das speziell dann besonders geeignet ist, wenn das Erreichen von verbesserten Gasbarriere-Eigenschaften (Sauerstoff und CO2) gewünscht wird, ist Poly-m-xylilenadipamid.

Dieses Polyamid wird beim Schmelzen mit dem Polyesterharz vermischt, welches ebenfalls beim Schmelzen mit einem Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure, insbesondere Pyromellitsäuredianhydrid, vorgemischt wird, welches in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Polyesterharz, zur Anwendung kommt.

Andere Polymere, die verwendet werden können, sind aliphatische Polyesterharze, welche aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus aliphatischen Hydroxid-Säuren oder aus den entsprechenden Lactonen oder Lactiden erhältlich sind.

Poly-epsilon-propiolacton ist ein typisches Harz.

Diese Harze werden in Mengen von bis zu 40 Gew.% hinzugefügt und verleihen dem so vermischten Harz Eigenschaften der biologischen Abbaubarkeit.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Erkenntnis, dass das Hinzufügen eines aliphatischen oder aromatischen Polyamids mit hoher oder niedriger Molekülmasse in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.% zum Polyesterharz eine erhebliche Verringerung der Menge an nicht umgesetztem Pyromellitsäuredianhydrid, das in den verstreckten und geschäumten Platten und Folien vorhanden ist, und der Menge an Acetaldehyd ermöglicht.

Die zum mono- und biaxialen Verstrecken geeigneten Schaumplatten weisen eine Fülldichte von etwa 50 bis 700 kg/m3 auf. Die Dicke beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 5 mm.

Zur Herstellung von dünnen, biaxial verstreckten Schaumfolien mit einer Dicke, die auf etwa 30 Mikrometer reduziert ist, beträgt die Dicke der Ausgangsschaumplatten etwa 0,6 bis 2 mm; wird stattdessen das Erhalten von biaxial verstreckten Platten gewünscht, so wird von dickeren Platten (2–5 mm) ausgegangen.

Im Fall des biaxialen Verstreckens ist die Fülldichte nach dem Verstrecken erheblich erhöht (bei einem Verstrecken von 4:1 sogar vierfach).

Bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als Schaumbildner dehnt sich der restliche, in den Zellen eingeschlossene Kohlenwasserstoff jedoch aufgrund der Erwärmung aus, welche erforderlich ist, um die Platte oder Folie auf die für das Verstrecken geeignete Temperatur zu bringen. Es ist somit möglich, biaxial verstreckte Platten oder Folien mit einer Dichte zu erhalten, die geringer ist als vor dem Verstrecken.

Im Fall des monoaxialen Verstreckens ist die Dichte im Allgemeinen reduziert (dies liegt an der unterschiedlichen Ausrüstung, die beim monoaxialen Verstrecken im Vergleich zum biaxialen Verstrecken verwendet wird).

In beiden Fällen wird so gearbeitet, dass nach dem Verstrecken eine Dichte von vorzugsweise weniger als 500 kg/m3 vorliegt.

Die Durchschnittsgröße der Zellen in den geschäumten Ausgangsmaterialien kann gemäß den Bedingungen, die beim Extrusionsschäumverfahren angewandt werden, wie z.B. der Art des Keimbildners und Schaumbildners sowie den eingesetzten Mengen, von 0,01 bis 1 mm variieren.

Werte von 0,2–0,4 mm sind typisch.

Die Durchschnittsgröße der Zellen in den Platten und Folien ist nach einem biaxialen Verstrecken in Bezug auf die Größe vor dem Verstrecken erhöht: beim monoaxialen Verstrecken werden die Zellen verlängert.

Das biaxiale Verstrecken wird gemäß herkömmlichen Verfahren durchgeführt, wobei bei Temperaturen gearbeitet wird, die höher als die Tg des Polyesterharzes, jedoch niedriger als der Schmelzpunkt sind.

Temperaturen von 80 bis 120°C sind geeignet: die Verweilzeiten während des Verstreckens reichen von einigen Sekunden bis 40 oder mehr.

Die Kristallinität der Platte und Folie wird vor dem Verstrecken ausreichend niedrig gehalten, um das Verstrecken leicht durchführen zu können (vorzugsweise niedriger als 10%).

Das biaxiale Streckverhältnis beträgt in beiden Richtungen im Allgemeinen 1,5:1 bis 5:1 und vorzugsweise bis zu 3:1, und das Verstrecken in die beiden Richtungen kann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden.

Das monoaxiale Verstrecken wird entweder in Richtung der Maschine oder quer dazu durchgeführt. Das Streckverhältnis beträgt im Allgemeinen 1,1:1 bis 4:1.

Das Verstrecken wird im Allgemeinen an einer Serie von auf 95°–110°C erhitzten Kalandriereinheiten durchgeführt, welche sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, das biaxial und monoaxial verstreckte Material einer Thermostabilisierungsbehandlung zu unterziehen, wobei einige Sekunden lang (im Allgemeinen 10–120 Sekunden lang) bei Temperaturen zwischen z.B. 160° und 220°C gearbeitet wird.

Die Behandlung ermöglicht das Erzielen einer guten Dimensionsstabilisierung des Materials und eine Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften.

Das thermofixierte Material weist im Vergleich zum nicht stabilisierten Material relativ geringe Wärmeschrumpfwerte auf (weniger als 5% Wärmeschrumpfung bei beispielsweise 180°C für einige Minuten).

Die Kristallinität ist nach dem Verstrecken höher als vor dem Verstrecken; sie kann im Fall von verstreckten Platten und Folien, die einer Thermofixierungsbehandlung unterzogen wurden, Werte von 30% und mehr erreichen.

Wie angemerkt, sind die mechanischen Eigenschaften der mono- und biaxial verstreckten Schaumplatten und -folien im Vergleich zu vor dem Verstrecken erheblich verbessert.

Elastizitätsmodul und Schlagfestigkeit sind besonders hoch.

Im Fall einer biaxial verstreckten Folie mit einer Dicke von 40 Mikrometern kann der Modul beispielsweise 2 GPa oder mehr erreichen; die endgültige Zugfestigkeit beträgt 50–60 MPa, und die Bruchdehnung beträgt 50%.

Die Opazität des verstreckten Materials ist hoch, sie beträgt im Fall der biaxial verstreckten Folie im Allgemeinen 40 bis 80%. Die Glanzeigenschaften sind im Vergleich zum nicht verstreckten Schaummaterial erheblich verbessert. Die lichtdurchlässigen Platten, insbesondere die biaxial verstreckten, bieten ein funkelndes Reflexionsvermögen, welches die gesamte Platte umfasst, was die Platten besonders geeignet macht für Anwendungen wie z.B. das holographische Drucken.

Die mono- und biaxial verstreckten, erfindungsgemäßen Platten oder Folien sind durch einen hohen Grad an Wärmeschrumpfung gekennzeichnet. Eine biaxial verstreckte Folie mit einer Dicke von 0,04 mm und einem Streckverhältnis von 3:1 weist zum Beispiel eine Schrumpfung von 20–30% auf, wenn sie einige Minuten lang auf 180°C erhitzt wird. Diese Eigenschaft wird bei zahlreichen Anwendungen ausgenützt, insbesondere beim Etikettieren von Polyesterharzflaschen, wobei das Etikett dazu gebracht wird, aufgrund der Schrumpfung, welche das Etikett beim Erhitzen der Flasche durchmacht, an der Flasche zu haften.

Aufgrund ihrer Flexibilität, Atmungsfähigkeit und hohen Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf kommen die mono- und biaxial verstreckten Platten oder Folien insbesondere im Textilbereich zur Anwendung.

Ihr leichtes Einfärben macht sie überdies besonders geeignet bei Anwendungen zum Ersetzen von Papier oder Karton.

Die mono- und biaxial verstreckten Platten und Folien können überdies in mehrlagigen Materialien inkludiert sein, bei denen eine Schicht, die beispielsweise aus glasfaserverstärktem Polyesterharz oder aus einem leichtschmelzenden Polyesterharz oder anderen Materialien gebildet ist, an einer oder beiden Seiten der verstreckten Platte oder Folie anliegt.

Der leichtschmelzende Polyester ist im Allgemeinen ein Copolyethylenterephthalat/Isophthalat, das mehr als 7 Mol% Isophthalsäureeinheiten enthält.

Das mehrlagige Material kann dadurch hergestellt werden, indem sowohl das zu schäumende Harz als auch das Harz oder Harze, welche die benachbarten Schichten bilden, aus einer Batterie von Extrudern coextrudiert werden und danach das resultierende mehrschichtige Material verstreckt wird, oder indem eine oder mehrere Schichten von anderen Materialien an der Schaumplatte oder -folie angeklebt wird bzw. werden oder indem diese dazu gebracht werden, an der Platte oder Folie zu haften.

Schließlich machen die hohe Opazität der biaxial verstreckten Schaumfolien und -platten und deren hochwertige mechanische Eigenschaften diese besonders geeignet für Anwendungen in der Informationstechnologie und Photographie.

Andere, hier nicht erwähnte Anwendungen können dem Fachmann offensichtlich sein.

Die folgenden Beispiele sind dargelegt, um die Erfindung zu veranschaulichen, jedoch ohne den Umfang derselben einzuschränken.

Messverfahren

Die innere Viskosität wurde gemäß ASTM D 4603-86 bei 25°C in einer 60/40 gewichtsprozentigen Lösung von Phenol und Tetrachlorethan gemessen.

Rheologische Messungen wurden gemäß dem ASTM D 3835-Standard unter Verwendung eines Goettfert-Konsistenzmessers bei 280°C durchgeführt.

Die Schmelzfestigkeit wurde bestimmt, indem die Kraft in cN (Centinewton) gemessen wurde, die erforderlich ist, um das aus der Kapillare eines Goettfert Rheograph 2002-Konsistenzmessers extrudierte Material zu verstrecken.

Zur Messung wurde am Auslass der Kapillare eines Goettfert Rheograph 2002-Konsistenzmessers eine Rheotens-Einheit angebracht.

Die Extrusionsbedingungen waren wie folgt:

Kolbengeschwindigkeit: 0,2 mm/sec

Düsendurchmesser: 2 mm

Kapillarlänge: 30 mm

Versuchstemperatur: 280°C.

Die Messungen wurden durch Einstellung einer Beschleunigung von 2,4 cm/sec2 durchgeführt.

Jede Messung wurde wiederholt, wobei der Mittelwert der beiden Messungen herangezogen wurde.

Der Prozentsatz an Kristallinität wurde durch eine horizontale ATR (abgeschwächte Totalreflexion) aus dem Verhältnis zwischen trans- und gauche-Konfiguration ermittelt, das mit dem Prozentsatz an Kristallinität des Polyethylenterephthalats korreliert werden kann (die amorphe Phase kann mit der gauche-Konfiguration korreliert werden, während die kristalline Phase mit der trans-Konfiguration korreliert werden kann).

Das ATR-Instrument wurde an einem Perkin-Modell 2000 FT-IR befestigt, und die Messungen wurden mit einer Auflösung von 8 cm–1 durchgeführt, wobei zwecks besserer Bildschärfe 16 Abtastungen gesammelt wurden.

Die Instrumentenkalibrierung wurde mit einer PET-Probe durchgeführt, deren Kristallinitätsanteil durch die herkömmliche Dichte-Säulen-Methode bestimmt wurde und zwischen 7 und 65% lag.

Der Korrelationskoeffizient lag über 0,98.

Eine Absorption bei 1410 cm–1 wurde als Bezugsband herangezogen.

Beispiel 1

90 kg/h Polyethylenterephthalat-Copolymer, enthaltend 2% Isophthalsäure (IPA), mit einer Schmelzfestigkeit von 150 Centinewton bei 280°C, einer Schmelzviskosität von 1800 PA·S bei 300°C und 10 rad/Sekunde, einer inneren Viskosität von 1,24 dl/g und einem Kristallisationspeak in der Schmelzzustand-DSC-Kurve (Abkühlungsgeschwindigkeit 5EC/min) bei 191EC, mit einem Delta-H von 34 J/g, erhalten durch Aufwertung des Polymers bei 210°C in Gegenwart von 0,4% PMDA, wurden kontinuierlich in einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 90 mm eingespeist.

Ein statischer Mischer wurde stromabwärts von den Schnecken platziert, um die Homogenisierung der verschiedenen Bestandteile der Mischung zu verbessern.

Die am Extruder eingestellten Temperaturen betrugen im Schmelzbereich 280°C, im Kompressionsbereich 280°C, im Mischbereich 270°C und am Extrusionskopf 265°C.

Die Schnecken des Extruders drehten sich mit 18 upm.

3,6 Gew.% Stickstoffgas (Schaumbildner) wurden in jenem Bereich des Extruders, der nach dem Polymerschmelzprozess lokalisiert war, zum Harz hinzugefügt, gründlich in die Polymermatrix eingemischt und danach gekühlt.

Sobald sie vermischt und gekühlt war, wurde die Harz/Stickstoff-Zusammensetzung durch einen ringförmigen Kopf mit einem Durchmesser von 60 mm und einem 0,29 mm messenden Extrusionsauslass extrudiert.

Stromabwärts vom Extrusionskopf befindet sich eine gekühlte Sortierspindel, welche einen Durchmesser von 200 mm und eine Länge von 750 mm aufweist und mit Wasser bei 20°C gekühlt wird.

Sobald das Schaummaterial die Düse verlassen hat, wird es an der Spindel angebracht, geschnitten, gezogen und danach mit einer Geschwindigkeit von 5 Metern pro Minute durch einen Wickler zur Herstellung von Spulen auf eine Walze gewickelt.

Die Platte hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften: Dichte: 0,400 g/cm3 Dicke: 0,7 mm Durchschnittlicher Zelldurchmesser: 230 Mikrometer Kristallisationsgrad: 8%

Die Platte wurde bei 100°C einem gleichzeitigen biaxialen Verstrecken in beiden Richtungen unterzogen, und zwar mit einem Streckverhältnis von 3:1 in beiden Richtungen. In Tabelle 1 sind einige Eigenschaften der Platte vor und nach dem Verstrecken aufgelistet.

Die Opazität der Platte betrug nach dem Verstrecken 70%; vor dem Verstrecken betrug sie 92%.

Der Glanz betrug nach dem Verstrecken bei 20°C 32% und bei 60°C 109%.

Bei der nicht verstreckten Platte betrugen die entsprechenden Werte 7,5% und 28%.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin bestand, dass der Extrusionskopf einen Auslass besaß, der anstelle von 0,29 mm 0,35 mm maß, und dass das Schaummaterial bei einer Geschwindigkeit von 3,9 m pro Minute auf der Walze aufgefangen wurde.

Das biaxiale Verstrecken wurde unter Anwendung eines Streckverhältnisses von 3:1 und 4:1 bei 110°C durchgeführt. In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Platte vor und nach dem Verstrecken aufgelistet.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin bestand, dass n-Pentan in einer Menge, die 1,8 Gew.% entsprach, als Schaumbildner verwendet wurde.

Die resultierende Platte hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften: Dichte: 0,148 g/cm3 Dicke: 1,4 mm Durchschnittlicher Zelldurchmesser: 300 Mikrometer Kristallisationsgrad: 8%

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin bestand, dass CO2 in einer Menge, die 2,4 Gew.% entsprach, als Schaumbildner verwendet wurde.

Die resultierende Platte hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften: Dichte: 0,280 g/cm3 Dicke: 1 mm Durchschnittlicher Zelldurchmesser: 220 Mikrometer Kristallisationsgrad: 8%

Die mechanischen Eigenschaften der Platte waren nach einem biaxialen Verstrecken bei 100°C mit einem Streckverhältnis von 3:1 ähnlich jenen, welche die Platte in Beispiel 1 nach dem Verstrecken aufwies.

Beispiel 5

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde befolgt, wobei der einzige Unterschied darin bestand, dass Copolyethylenterephthalat verwendet wurde, welches 7,5% IPA enthielt und bei 160°C einen endothermischen Peak mit einer Delta-Enthalpie von 24 j/g in der DSC-Kurve von der Schmelze zeigte, und zwar bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/min.

Die resultierende Platte hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften: Dichte: 0,395 g/cm3 Dicke: 1,2 mm Durchschnittlicher Zelldurchmesser: 208 Mikrometer Kristallisationsgrad: 8%

Die Platte wurde bei 100°C einem biaxialen Verstrecken in beiden Richtungen mit einem Streckverhältnis von 3:1 unterzogen.

Die Dicke der verstreckten Platte betrug 0,04 mm; die Dichte betrug 910 kg/m3; die Opazität lag bei 75%.

Beispiel 6

Die verstreckte Platte des Beispiels 2 (Streckverhältnis von 3:1) wurde bei 210°C 10 Sekunden lang einer Thermostabilisierungsbehandlung unterzogen. Der Elastizitätsmodul betrug 1,2 GPa, die endgültige Zugfestigkeit betrug 29 MPa, und die Bruchdehnung betrug 33%.

Tabelle 1

Anmerkung: Die mechanischen Eigenschaften beziehen sich auf die Maschinenrichtung.

Beispiel 7

Die Herstellung des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin bestand, dass 2,5 Gew.% Poly-m-xylilenadipamid (Mitsubishi Gas Chemicals, Japan, poly MXD-6 6121) zusätzlich zum Copolyethylenterephthalat und zum PMDA, die in Beispiel 1 verwendet wurden, eingespeist wurden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Platte, die mit einem Streckverhältnis von 3:1 in beiden Richtungen biaxial verstreckt war und eine Dicke von 0,04 mm aufwies, betrug 80 ml/m2/Tag, während die Durchlässigkeit der Platte, die kein poly MXD-6 enthielt, 96 betrug (vor dem Verstrecken lag die Durchlässigkeit bei jener Platte, die poly MXD-6 enthielt, bei 13 und bei jener Platte, die kein Polyamid enthielt, bei 15).

Der Anteil an freiem (nicht umgesetztem) PMDA lag bei 2 ppm; der Acetaldehydanteil war 2–3 ppm.

Beispiel 8

Die Herstellung des Beispiels 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, dass PET-Homopolymer verwendet wurde, welches die in Beispiel 1 beschriebenen Schmelzfestigkeits- und Schmelzviskositätseigenschaften aufwies und in der DSC-Kurve von der Schmelze bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5EC/min bei 201 °C einen endothermischen Peak zeigte, der eine Delta-Enthalpie von 38 j/g aufwies, und dass Stickstoff (Schaumbildner) in einer Menge, die 1,3 Gew.% entsprach, verwendet wurde. Die resultierende Platte hatte die folgenden Eigenschaften: Dichte: 0,450 g/cm3 Dicke: 1,1 mm Durchschnittlicher Zelldurchmesser: 300 Mikrometer Kristallisationsgrad: 8%

Die Platte wurde einem Verstrecken unterzogen, das an einer Serie von auf 95EC erhitzten Kalandriereinheiten durchgeführt wurde, welche sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehten.

Die Ergebnisse der vertikalen Schlagversuche, bei denen ein Franctovis Ceast-Impaktor (ein Gerät für Schlagversuche) verwendet wurde, sind in Tabelle 2 mit Bezug auf das eingesetzte Streckverhältnis (Verstreckung in Richtung der Maschine) angegeben.

Als Vergleich erbrachte eine Probe mit einer Dicke von 0,45 mm, welche aus einem auf Polyethylen-behandeltem Karton basierenden, handelsüblichen Obstbehälter erhalten wurde, einen Spitzenenergiewert (die Energie, bei der ein Bruch beginnt aufzutreten) von 0,16 J, und die Gesamtenergie entsprach der Perforationsenergie der Probe nach dem Aufprall von 0,5 J.


Anspruch[de]
  1. Mono- oder biaxial verstreckte Schaumplatten und -folien aus aromatischen Polyesterharzen, welche bei 280°C eine Schmelzfestigkeit von mehr als 1 Centinewton und bei 280°C eine Schmelzviskosität von zumindest 1500 Pa·s aufweisen, und zwar für eine Scherrate, die gegen Null geht, und eine solche Kristallisationsgeschwindigkeit des Harzes, dass die Kristallinität bei 10-minütigem Erhitzen bei 120°C bis zu 35% erreicht.
  2. Mono- und biaxial verstreckte Platten und Folien gemäß Anspruch 1, welche Fülldichtewerte von 100 bis 1000 kg/m3 aufweisen.
  3. Platten und Folien gemäß den Ansprüchen 1 und 2, welche eine Dicke von 0,03 bis 1 mm aufweisen.
  4. Platten und Folien gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Kristallisationsgeschwindigkeit des Harzes eine solche ist, dass die Kristallinität bei 10-minütigem Erhitzen bei 120°C 5 bis 20% beträgt.
  5. Platten und Folien gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Polyesterharz mit 0,5–10 Gew.% Polyamid vermischt wird.
  6. Platten und Folien gemäß Anspruch 5, wobei das Polyamid Poly-m-xylilenadipamid ist.
  7. Platten oder Folien gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Polyesterharz Polyethylenterephthalat oder Copolyethylenterephthalat-Isophthalat ist, welches 2 bis 15 Mol% Isophthalsäureeinheiten enthält.
  8. Mehrlagiges Material, umfassend eine Platte oder Folie gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und eine oder mehrere Schichten aus einem anderen Material, welche an einer oder beiden Seiten der Schaumplatte oder -folie haften.
  9. Mehrlagiges Material gemäß Anspruch 8, wobei zumindest eine an der Schaumplatte oder -folie haftende Schicht Copolyethylenterephthalat-Isophthalat ist, welches 2 bis 15 Mol% von Isophthalsäure abgeleitete Monomereinheiten enthält.
  10. Platten und Folien gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, welche einer Thermofixierungsbehandlung unterzogen wurden.
  11. Verfahren zur Herstellung der Platten und Folien gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, umfassend eine Stufe, in welcher das mono- oder baxiale Verstrecken an einer Schaumplatte aus Polyesterharz mit einer Dichte von 60 bis 700 kg/m3 durchgeführt wird und in welcher das Harz eine solche Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist, dass die Kristallinität durch 10-minütiges Erhitzen auf 120°C bis zu 35% erreicht, sowie eine Schmelzfestigkeit, die bei 280°C über 1 Centinewton liegt, und eine Schmelzviskosität von zumindest 1500 Pa·s bei 280°C für eine Scherrate, die gegen Null geht.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Verstrecken unter Anwendung von Streckverhältnissen von 1,1 zu 1 bis 5 zu 1 durchgeführt wird.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das biaxiale Verstrecken in Richtung der Maschine und quer zu dieser gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt wird.
  14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 11 und 12, wobei das monoaxiale Verstrecken in Richtung der Maschine oder quer zu dieser durchgeführt wird.
  15. Fertiggegenstände, welche aus den Platten oder Folien nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhalten werden.
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