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Dokumentenidentifikation DE102004013165A1 06.10.2005
Titel Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit der NOx-Reduktion in Kraftfahrzeugen
Anmelder Adam Opel AG, 65428 Rüsselsheim, DE
Erfinder Hubig, Stefan, 66646 Marpingen, DE;
Mönnig, Ronny, 65183 Wiesbaden, DE;
Oswald, Helmut, 55234 Albig, DE;
Zima, Peter, 55130 Mainz, DE
DE-Anmeldedatum 17.03.2004
DE-Aktenzeichen 102004013165
Offenlegungstag 06.10.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.10.2005
IPC-Hauptklasse F01N 3/20
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur NOx-Reduktion im Abgasstrom eines Kraftfahrzeuges mittels eines Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator ein NOx-absorbierendes Material vorhanden ist.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der A Wirksamkeit der NOx-Reduktion in Kraftfahrzeugen.

Die Gesetzgebung sieht zukünftig eine drastische Absenkung der Schadstoffgrenzwerte, bereits in der Richtlinie EU IV, vor.

Zur Verringerung des NOx-Gehaltes im Abgas einer mit Luftüberschuss betriebenen Brennkraftmaschine ist das sogenannte Selective-Catalytic-Reduction Verfahren (SCR-Verfahren) bekannt. Bei diesem Verfahren wird an einer Stelle stromaufwärts eines Katalysators dem Abgas ein selektiv wirkendes Reduktionsmittel, zumeist durch Eindüsen, zugeführt, durch das in einer chemischen Reaktion das im Abgas enthaltene NOx in dem SCR-Katalysator zu ökoneutralen Komponenten (N2, O2, H2O) umgesetzt werden kann. Das bekannte Verfahren wird bereits heute bei Dieselmotoren im Bereich heavy-duty (trucks) angewandt, wobei häufig wässrige Harnstofflösungen (32,5 Ma.-%ig; bekannt unter der Bezeichnung 'AdBlue') oder fester Harnstoff in pelletierter und pulverisierter Form Verwendung finden.

Besonders aktive Wirkung zeigen solche Reduktionsmittel, aus denen sich intermediär Ammoniak freisetzen lässt, beispielsweise Harnstoff, eine Harnstoff-Wasser-Lösung, festes Ammoniumcarbamat oder gasförmiges Ammoniak selbst. Die genannten Reduktionsmittel können selbst bei nicht-stöchio-metrischer Dosierung Stickoxide über (Vanadiumoxid-haltige) Katalysatoren zu mehr als 95% reduzieren. Mit Ammoniak (NH3) als Reduktionsmittel wird dieses Verfahren in Kraftwerken zur Stickoxidreduktion seit Jahrzehnten erfolgreich eingesetzt.

Für den mobilen Einsatz sind feste oder flüssige Betriebsstoffe besser geeignet, die im Unterschied zum toxischen Ammoniak unschädlich und ökoneutral sind, aber die Erzeugung des für die katalytische Reaktion erforderlichen Ammoniaks an Bord eines Kraftfahrzeuges erlauben. Ein Beispiel für eine derartige Substanz ist Harnstoff, aus dem Ammoniak durch thermische Zerlegung oder aber bevorzugt durch hydrolytische Prozesse gewonnen werden kann. Es besteht das Problem, dass unabhängig von Katalysator und Reduktionsmittel die Abgastemperaturen beispielsweise in der Kaltstartphase des Motors oder bei der Stadtfahrt mit häufigen Leerlaufphasen zur selektiven katalytischen Reduktion möglicherweise nicht ausreichen. Insbesondere die zielgenaue Zugabe (Dosierung) des Reduktionsmittels stellt dann ein kompliziertes regelungstechnisches Problem dar, das nicht immer zufriedenstellend gelöst werden kann. Es besteht die Gefahr eines Ammoniak-Schlupfes (Durchbruch von freiem NH3 durch den Katalysator), welcher aufgrund der Giftigkeit von Ammoniak unbedingt zu vermeiden ist.

Aus diesem Grund erscheint die direkte und ohne Aufbereitung erfolgende Verwendung von Kraftstoff als Reduktionsmittel vielversprechend. Bei Dieselmotoren kann man beispielsweise in den Ausschiebetakt des Motors mittels einer herkömmlichen Einspritzanlage zusätzlichen Dieselkraftstoff direkt einspritzen oder aber vor dem vorhandenen SCR-Katalysator ein zusätzliches Einspritzventil vorsehen, durch das Dieselkraftstoff oder ein anderer geeigneter Kohlenwasserstoff eingespritzt wird. Im Falle Otto-motorischer Brennkraftmaschinen enthält zumeist das Abgas selbst eine für die NOx-Reduktion ausreichende HC-Menge.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren (z.B. 3-Wege-Technik für Benzin- u./o. CNG-getriebene Aggregate) verwenden poröse Keramik- oder Edelmetallsubstrate mit besonders großen Oberflächenvolumina, auf denen innerhalb einer washcoat-Beschichtung katalytisch aktive Edelmetalle, wie Platin oder Rhodium aufgebracht sind. Diese Katalysatoren sind jedoch in der Herstellung aufwändig und daher zudem häufig sehr kostspielig. Es hat sich außerdem erwiesen, dass mit der Zeit eine Kontamination der Umwelt aus aus dem Katalysator herausgelöstem Schwermetall erfolgt. Die heutigen verwendeten Kraftfahrzeugkatalysatoren sind obendrein häufig äußerst empfindlich gegen Schwefel und/oder Sulfate, die für diese Katalysatoren Katalysatorgifte darstellen, wodurch der Katalysator zumindest teilweise deaktiviert wird.

Ein weiteres Problem der aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatortechnik ist, dass für eine optimale Wirkung des Katalysators ein bestimmter Schwellenwert an NOx in dem Abgas überschritten werden muss, dieser aber nicht in allen Betriebszuständen des Motors gegeben ist. Betrachtet man die Kombination all dieser Einflüsse, so findet u.U. nur eine unzureichende NOx-Reduktion statt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu schaffen, bei dem eine zuverlässige, hochwirksame und schnelle NOx-Reduktion in Kraftfahrzeugen erreicht wird.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. In den abhängigen Ansprüchen 2 bis 10 sind bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Reduktion von NOx im Abgasstrom eines Kraftfahrzeuges mittels eines Katalysator bzw. Adsorbens ist dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator ein NOx-absorbierendes (oder temporär bindendes) Material vorhanden ist. Bisher bekannte Verfahren zur Reduktion von NOx mittels Katalysator zeichnen sich dadurch aus, das ausschließlich der Reaktionspartner des NOx, sei es NH3, Harnstoff oder Kohlenwasserstoffe gebunden werden, worauf dann eine Reaktion des gebundenen und ggf. in eine reaktivere Zwischenspezies überführten Reaktionspartners mit dem NOx der Gasphase erfolgt, welches aber nur sehr schwer eine direkte Bindung mit dem Katalysator eingeht. Wird erfindungsgemäß jedoch das NOx auf der Oberfläche des Materials adsorbiert, so kann somit zunächst eine lokale Aufkonzentration des NOx erfolgen, wodurch dessen spätere Reduktion dann mit größerer Effizienz durchgeführt werden kann.

Absorbierend im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet insbesondere, dass das NOx-absorbierende Material bei tieferen Temperaturen, z.B. direkt nach Motorkaltstart, bevorzugt nicht die Reduktion der Stickoxide katalysiert. Dieses Material kann jedoch bei ansteigenden Temperaturen auch eine NOx-reduzierende Eigenschaft besitzen bzw. Funktion tragen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator zusätzlich zu einem NOx-reduzierenden Material im Katalysator ein NOx-absorbierendes Material vorhanden ist. Es sei angemerkt, dass dies auch dadurch erreicht werden kann, dass ein wie oben beschrieben Material verwendet wird, welches bei tiefen Temperaturen vor allem nur absorbierend, bei höheren Temperaturen gleichzeitig noch reduzierend wirkt. Jedoch können auch mindestens zwei unterschiedliche Materialen verwendet werden, wobei die einen Materialien vor allem absorbierend, die anderen vor allem reduzierend wirken, sich dabei aber auf jede erdenkliche Art und Weise gegenseitig ergänzen können.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit erreicht, dass in allen Betriebszuständen eines mager betriebenen Verbrennungsmotors eine ausreichende Reduktion von NOx erzielt werden kann. Dies geschieht zunächst dadurch, dass NOx von dem NOx-absorbierenden Material festgehalten und angereichert wird, wodurch sich die wirksame, lokale Konzentration erhöht. Wird dann die Desorptionstemperatur für das Material deutlich überschritten, so kann die Reduktion mit erhöhter Konzentration an NOx noch effizienter erfolgen. Dies kann entweder mit demselben oder einem extra dafür vorgesehenem Material erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das NOx-absorbierende und/oder NOx-reduzierende Material bereits bei Temperaturen von ≤ 500°C, bevorzugt ≤ 400°C, mehr bevorzugt ≤ 300°C, noch bevorzugt ≤ 200°C, sowie am meisten bevorzugt ≤ 150°C sowie ≥ 20°C NOx-absorbierend. In diesem Fall wird bei niedrigen Abgastemperaturen, z.B. bei einem Start des Motors (Anfahren des Kraftfahrzeuges, besonders bei winterlichen Bedingungen) eine Absorption des NOx stattfinden (jedoch nicht über Nitrate, wie sie von einer kommerziellen NOx-Falle („NOx-trap") erst gebildet werden müssen vor dessen Einspeicherung). Vorzugsweise wird NO, weniger aber NO2 (welches motorisch praktisch kaum gebildet wird) vom Material temporär gebunden und somit angereichert.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das NOx-absorbierendes Material ausgewählt aus einer Gruppe ist, enthaltend natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaustauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, „pillared", nicht-„pillared", Tonmineralien, Sepiolite, Attapulgite, natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaustauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, Zeolithe, Cu, Ba, K, Sr und Ag-beladene, Al, Si und Ti-„gepillarte" Montmorillonite, Hectorite gedopt mit Fe, In, Mn, La, Ce, oder Cu sowie Mischungen daraus, Cu, Fe, Ag, Ce-beladene Clinoptilolite sowie Mischungen davon.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das NOx-reduzierende Material ausgewählt aus einer Gruppe ist, enthaltend natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaustauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, „pillared", nicht-„pillared", Tonmineralien, Sepiolite, Attapulgite, natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaustauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, Zeolithe, Cu, Ba, K, Sr oder Ag-beladene sowie Al, Si- oder Ti-„gepillarte" Montmorillonite, Hectorite gedopt mit Fe, In, Mn, La, Ce, oder Cu sowie Mischungen daraus, Cu, Fe, Ce, Ag-beladene Clinoptilolite sowie Mischungen davon.

Ein bevorzugter Katalysator bzw. ein bevorzugtes Absorbens im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass er auf der Basis von Tonmineralen und synthetischen oder natürlich vorkommenden Zeolithen aufgebaut ist. Auf der Basis von Tonmineral im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet insbesondere, dass der Katalysator zu ≥ 30% (Gew%), bevorzugt zu ≥ 60% (Gew%) sowie am meisten bevorzugt zu bevorzugt zu ≥ 80% (Gew%) aus Tonmineralien besteht. Als eigentliches Reduktionsmittel werden hierzu die im Kraftfahrzeug verfügbaren Kohlenwasserstoffe (direkt oder zuerst „reformiert") und/oder CO und/oder H2 eingesetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich (in der selben Phase, als Mischkristallisat oder auch als mechan. Abmischung) Zeolithe enthält. Bevorzugt ist dabei der Anteil an Zeolithen ≥ 10% (Gew%), noch bevorzugt ≥ 20% (Gew%) sowie am meisten bevorzugt ≥ 30% (Gew%).

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er oxidative und reduktive Regionen beinhaltet, die je nach Ausführungsbeispiel sowohl auf ein und dem selben oder aber auf unterschiedlichen Mineralen (Tonmineral, Zeolith) verwirklicht wurden. Eine besonders effiziente Reduktion von NO kann immer dann geschehen, wenn zunächst ein Teil des NO zu NO2 oxidiert sowie ein anderer Teil von NO mit Hilfe der Kohlenwasserstoffe zu NH3 reduziert wird. Anschließend findet eine Rekombination mehrerer auf dem Katalysator adsorbierten Species zu N2 und Wasser statt.

Bei einem Vorhandensein von Regionen innerhalb des Katalysators, die oxidierend wirken und solche, die zusammen mit den Kohlenwasserstoffen reduzierend wirken, kann somit die Effizienz der NOx-Reduktion nachgewiesenermaßen beträchtlich erhöht werden.

Unter Tonmineralen werden insbesondere Phyllosilikate, aber auch Band-Silicate [z.B. Palygorskit (Attapulgit) u. Sepiolith (Meerschaum)] verstanden. Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral ausgewählt aus der Gruppe ist, enthaltend Kaolinit, Ilerit, Kanemit, Magadiit, Smektite, Montmorillonit, Bentonit, Hectorit, Palygorskit und Sepiolith sowie Mischungen daraus. Bentonit, Sepiolith, Hectorit sowie Montmorillonit werden besonders bevorzugt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral des Katalysators insbesondere basisch wirkende Kationen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ba, Na, Sr, Ca und Mg sowie Mischungen davon enthält. Insbesondere von Ba2+-Ionen ist bekannt, dass diese zusammen mit geeigneten Tonmineralen Kohlenwasserstoffe binden und in reaktivere Spezies, wie Aldehyde, umwandeln können, welche dann die NOx-Reduktion ermöglichen.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator oxidativ wirkende Metallionen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ag, Ce, Fe, Cu, La, Pr, Th, Nd, In, Cr, Mn, Co und Ni sowie Mischungen davon trägt. So kann, nach dem oben geschilderten Mechanismus eine Oxidation von NO zu NO2 bewirkt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf der Basis von modifiziertem Bentonit aufgebaut ist. Weitere besonders bevorzugte Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie modifizierte Tonminerale, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend mit Aluminium, Silizium oder Titanium(-oxiden) gepillarte Bentonite, Smectite, Hektorite sowie Mischungen davon enthalten.

Eine weitere und im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugte Ausführungsform des Katalysators beinhaltet mindestens eine oxidative Region, welche beispielsweise Zeolithe enthält und eine reduktive Region, welche durch Tonminerale gebildet werden kann. Aufgrund der bekannten Formselektivität der Zeolithe sind diese besonders dazu geeignet, nur das NO zur oxidieren, während die Kohlenwasserstoffe aufgrund ihrer Größe deutlich verzögerter zu den reaktiven Zentren des Zeolithen gelangen können und somit praktisch nicht oxidiert werden. Tonmineralien dagegen sind aufgrund ihrer im wesentlichen zweidimensionalen Porensysteme zur Absorption von geeigneten Kohlenwasserstoffen besonders geeignet.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Zeolith ausgewählt aus der Gruppe enthaltend natürlich vorkommenden, ionenausgetauschten und/oder synthetisierten Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Heulandit, Clinoptilolit, Chabasit, Erionit, Mordenit, Ferrierit, MFI (ZSM-5), Zeolith-Beta Faujasit, Mordenit oder Mischungen davon enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Zeolithe können außerdem ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Zeolith R, Zeolith X, Y und/oder Heulandite. Bevorzugt ist der Einsatz von Clinoptilolit, Chabasit, Erionit, Mordenit, Ferrierit, MFI (ZSM-5) sowie Zeolith-Beta. Letztere Zeolithstrukturen sind durch einen geringeren Al-Gehalt gekennzeichnet, was einerseits zwar die Ionenaustauschkapazität herabsetzt aber andererseits den Vorteil hoher Temperaturfestigkeit (bis 550°C Dauerbetrieb) bewirkt.

Als besonders geeignete Zeolithe sind Faujasite, Heulandite und Mordenite zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet sind (Vergleiche Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die natürlich vorkommenden Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie weitere synthetisch erhältliche Zeolithe.

Heulandite haben insbesondere die generelle Formel (Na,K)Ca4[Al9Si27O72]·24H2O bzw. Ca4[Al8Si28O72]·24H2O). Zusammen mit dem SiO2-reicheren Clinoptilolit sind sie krist. monoklin in der Krist.-Klasse 2/m-C2h und bilden blättrige bis tafelige Krist., vielfach einzeln od. in subparallelen Aggregaten aufgewachsen, auch schalige, blättrige od. spätige Aggregate mit vollkommener Spaltbarkeit mit perlmuttartigem Glanz auf den Spaltflächen (s. dazu auch Gottardi-Galli, Natural Zeolites, S. 256–284).

Mordente besitzen die generelle Struktur Na3KCa2[Al8Si40O96]·28H2O. Baueinheiten der Kristallstruktur sind Fünferringe von Tetraedern, die übereinanderliegend Ketten bilden. Durch gemeinsame Ecken zweier Tetraeder von Fünferringen werden auch Viererringe gebildet; Vierer- u. Fünferringe umschließen gemeinsam Zwölferringe, s. Abbildung. Mordentt bildet winzige prismat., nadelige od. feinfaserige weiße bis farblose Krist., oft als baumwollartige Aggregate, u. derbe porzellanartige Massen (s.a. Gottardi-Galli, Natural Zeolites, S. 223–233, Berlin-Heidelberg: Springer 1985).

Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus &bgr;-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Untereinheiten verknüpft sind, wobei die &bgr;-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der erfindungsgemäß geeigneten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten (Superkäfige) mit ca. 13 Å Durchmesser und lässt sich durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·n H2O beschreiben (n ist bevorzugt 264). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).

Auch Abmischungen, Mischkristalle und/oder Co-Kristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs neben anderen Zeolithstrukturen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 (gemäss der Breck'schen Klassifizierung) angehören müssen, sind (auch in Form mechan. Abmischungen) erfindungsgemäß geeignet, wobei vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% der Zeolithe vom Faujasit-Typ, Mordenite und/oder Heulandite enthalten sind.

Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Zeolithe weisen bevorzugt Porengrößen von 2,8–8,0 Å auf. Generell gilt, dass der genannte Porenradius z.T. beträchtlich mit dem Al-Gehalt der Zeolithe und der Art u. Menge der Co-Kationen für den Ladungsausgleich (Alkali-, Erdalkalimetalle, Nebengruppenelemente) variiert.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Gew-% Kupfer und/oder Eisen im Katalysator, gemessen am Gewicht des gesamten Katalysators zwischen ≥ 0 Gew-% und ≤ 25 Gew-%, bevorzugt zwischen ≥ 0,01 Gew-% und ≤ 20 Gew-%,mehr bevorzugt zwischen ≥ 0,05 Gew-% und ≤ 15 Gew-%, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥ 0,1 Gew-% und ≤ 10 Gew-% liegt. Eisen und Kupfer wirken aufgrund ihrer katalytischen Aktivität nochmals effizienzerhöhend. Weitere geeignete Metalle sind u.a. Silber, Cer, Mangan, Indium und/oder Platin, wobei letzteres weniger bevorzugt ist.

Bevorzugt ist der Katalysator mit Ausnahme von Kupfer, Eisen sowie ggf. Titanium schwermetallfrei, wobei schwermetallfrei im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Katalysator weniger als ≤ 1 Gew-%, bevorzugt weniger als ≤ 0,8 Gew-%, noch bevorzugt weniger als ≤ 0,6 Gew-%, noch bevorzugt weniger als ≤ 0,4 Gew-%, sowie am meisten bevorzugt weniger als ≤ 0,1 Gew-% Schwermetalle enthält. Unter Schwermetallen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere die Platingruppenelemente verstanden.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich noch Metalloxide trägt, wobei das Metall des Metalloxids bis auf gegebenenfalls Kupfer, Eisen, Indium, Molybdän oder Titanium kein Schwermetall ist.

Besonders bevorzugt enthält der Katalysator noch Aluminiumoxid. Dieses wirkt durch den Pillar-prozeß stark oberflächenerhöhend, in dem durch gebildete Nanooxide der Zwischenschichtabstand der Minerale dauerhaft aufgeweitet werden kann, was wiederum die Erzeugung eines permanenten Porensystems innerhalb des Katalysators ermöglicht. Hierzu wird auf N.D. Hudson et al, Microporous and Mesoporous Materials, 1999, S. 447–459 verwiesen. Ein weiteres bevorzugtes Oxid ist Titanoxid oder Siliziumdioxid, welches ebenfalls zur Oberflächenerhöhung und zur Errichtung der „pillared clays" verwendet werden kann.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Metalloxid in mmol pro g Katalysator ≤ 100 mmol Metall/g, noch bevorzugt ≤ 50 mmol Metall/g, noch ≤ 20 mmol Metall/g, ≤ 10 mmol Metall/g sowie am meisten bevorzugt von ≤ 6 mmol Metall/g bis ≥ 0 mmol Metall/g, bevorzugt ≥ 1 mmol Metall/g beträgt.

Als katalytisch aktive Komponente kann in einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysators Kupfer verwendet werden. Das Kupfer übernimmt vermutlich die entscheidende Rolle eines aktiven Zentrums in dem komplexen katalytischen Prozess der NOx-Reduzierung. Diese Rolle kann offenbar auch Eisen, Mangan, Indium, Molybdän und im gewissen Maße auch Titanium einnehmen, welche somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt sind. Es wird angenommen, dass diese Co-Kationen als Promotoren die Wirksamkeit des Kupfers noch verbessern.

Kupferbeladene Zeolithe (wie Cu/ZSM-5) sind, wie oben erwähnt, prinzipiell als aktiver Katalysator in DeNOx-Verfahren schon bekannt, jedoch ist es bisher nicht gelungen, ausreichend stabile Formen für reale Abgasbedingungen (bis 800°C, bis zu 20 Vol.-% Wasser, Schwefelverbindungen) herzustellen. Dabei kommt möglicherweise den Tonmineralien die entscheidende, Co-Kationen stabilisierende Funktion zu. Hierfür besonders geeignet sind modifizierte Tonminerale (ionenausgetauschte pillared clays, sog. PILC) oder natürlich vorkommende Zeolithe, wie Clinoptilolit und/oder Mordenit.

Bevorzugt liegt der Anteil an Gew-% (elementarem) Kupfer im Katalysator, gemessen am Gewicht des gesamten Katalysators zwischen ≥ 0,01 % und ≤ 25%, bevorzugt zwischen ≥ 0,1 % und ≤ 20%, mehr bevorzugt zwischen ≥ 1 % und ≤ 15%, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥ 2 % und ≤ 10%. Diese Angaben gelten auch für das Aktivmetall oder als Co-Kation wirkende Eisen, wobei auch Mischungen beider Metalle positiv getestet wurden. Aktivitätsverbesserungen konnten durch Ti- und/oder Ag, Ce-Zusätze und/oder La-Zusätze und/oder Ca, Co, Ni, In, Cr und Mn als Spurmengenzusätze erzielt werden, welche somit ebenfalls bevorzugte Beimengungen darstellen. Im Falle der Tonminerale sind mit Al, Si und/oder mit Ti und/oder Cu, Fe gepillarte und ionenausgetauschte Proben besonders wirksam und insoweit bevorzugt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse mittlere Porengröße zwischen ≥ 0 nm und ≤ 2 nm, bevorzugt zwischen ≥ 0,1 nm und ≤ 1,0 nm, mehr bevorzugt zwischen ≥ 0,2 nm und ≤ 0,8 nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥ 0,21 nm und ≤ 0,6 nm liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die mesoporöse mittlere Porengröße zwischen ≥ 0 nm und ≤ 10 nm, bevorzugt zwischen ≥ 1 nm und ≤ 9 nm, mehr bevorzugt zwischen ≥ 2 nm und ≤ 8 nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥ 2,5 nm und ≤ 7 nm liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (gemessen nach der BET-Methode oder im Mehrpunktverfahren) des Tonminerals und/oder Zeolithes, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥ 0 m2/g und ≤ 1000 m2/g, bevorzugt zwischen ≥ 20 m2/g und ≤ 800 m2/g, mehr bevorzugt zwischen ≥ 50 m2/g und ≤ 600 m2/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥ 90 m2/g und ≤ 450 m2/g liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mikroporenvolumen des Tonminerals und/oder Zeolithes, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥ 0 cm3/g und ≤ 0,4 cm3/g, bevorzugt zwischen ≥ 0,02 cm3/g und ≤ 0,25 cm3/g, mehr bevorzugt zwischen ≥ 0,04 cm3/g und 50,2 cm3/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥ 0,05 cm3/g und ≤ 0,18 cm3/g liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mesoporenvolumen des Tonminerals und/oder Zeolithes, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥ 0 cm3/g und ≤ 1,0 cm3/g, bevorzugt zwischen ≥ 0,01 cm3/g und ≤ 0,80 cm3/g, mehr bevorzugt zwischen ≥ 0,015 cm3/g und ≤ 0,60 cm3/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥ 0,020 cm3/g und ≤ 0,51 cm3/g liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenschichtabstand zwischen zwei Schichten des Tonminerals und/oder zeolithartigen Minerals, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen ≥ 0 nm und ≤ 5 nm, bevorzugt zwischen ≥ 0,5 nm und ≤ 3 nm, mehr bevorzugt zwischen ≥ 1,0 nm und ≤ 2,5 nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥ 1,4 nm und ≤ 2,1 nm liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine thermische Belastung im Dauerzustand von ≥ 300°C, bevorzugt von ≥ 400°C, mehr bevorzugt von ≥ 500°C, noch bevorzugt von ≥ 600°C, sowie am meisten bevorzugt von ≥ 650°C und ≤ 700°C aufweist.

Der für die Monolithentstehung erforderliche Binder kann ebenfalls auf der bereits beschriebenen Materialienbasis hergestellt sein, in dem hier auf die Dotierung mit dem aktiven Element verzichtet wird. Somit kommen auch Vollextrudate aus einem Tonmineral/Zeolith-Verbund als Katalysator und/oder Adsorbens in Frage. Wünscht man den Einsatz von Metallfolien als Substrat, kann das aktive Material auch mittels einer washcoat-Technologie (Beschichtung) aufgetragen werden. Damit ist die Palette der Modifizierungsmöglichkeiten und/oder Herstellungsverfahren nicht erschöpft; auch Plasmagestützte Verfahren zur Beschichtung oder CVD (chemical vapour deposition), Imprägnierung, Tränken (wet precipitation) und weitere häufig im Einsatz befindlichen Methoden der Katalysatorpräparation können mit Erfolg angewendet werden.

Einerseits ist es möglich, direkt natürlich vorkommende Mineralien (Zeolithe und Tonminerale) erfindungsgemäß zu verwenden, andererseits können synthetisch herstellbare Aluminosilicate mit genannter Struktur dazu Einsatz finden. Ihre Herstellung kann zumeist recht kostengünstig erfolgen, aufgrund geringer Synthesetemperaturen (< 100°C, keine Autoklaventechnik), kurzer Synthesezeiten sowie dem Einsparen oder dem Verzicht teurer, organischer Templatmoleküle (zumeist Alkylammoniumsalze, wie TPABr/TPAOH) für die Herstellung. Die Vorteile natürlicher Minerale kommt insbesondere bei den Tonmineralien voll zum Tragen, da hier ein Synthese- und/oder Aufreinigungsprozess in Vorreitung auf das Delamellieren, Pillarn/Ionenaustauschen sehr zeitintensiv und kostenspielig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet hauptsächlich die folgenden Vorteile:

  • – Deutliche Absenkung der NOx-Kaltstartemissionen, da NOx hauptsächlich durch Anreicherung an Stelle von Reduktion aus dem Abgas entfernt wird. Erst bei Temperaturanstieg erfolgt eine effektive Reduktion.
  • – Die periodische Regeneration einer ansonsten aus dem Stand der Technik bekannten NOx-Falle (NOx-Trap) entfällt. Insbesondere entfallen die gesondert einzuhaltenden Anfettungszeiten.
  • – Durch das Verfahren können im Durchschnitt mehr als 5%–7% Kraftstoff eingespart werden, da der Motor, insbesondere schon beim Anfahren des Motors und in einem sehr weiten Kennfeldbereich, mit einem &lgr; von 1,1 (also mit Luftüberschuss) betrieben werden kann.
  • – Schon in der Warmlaufphase sinken die NOx-Emissionen gegenüber Motoren nach dem Stand der Technik zum Teil erheblich und erfahren mindestens durchschnittlich eine Reduktion (Minderung) um 52%.
  • – Der Schwefelgehalt des Kraftstoffes und/oder der Motoröle sind für die Reduktionsleistung und/oder die Absorptionsvorgänge nur von untergeordneter Bedeutung, so dass z.T. erhebliche lokale Unterschiede in den Kraftstoffqualitäten die Katalysatoreinheit nicht nachhaltig schädigen können.

Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnungen, in denen – beispielhaft – mehrere Ausführungsbeispiele zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigt:

1 einen – sehr schematischen – Querschnitt durch einen Reaktor mit einem Katalysator mit einer seriellen Anordnung von NOx-absorbierendem und NOx-reduzierendem Material;

2 einen – sehr schematischen – Querschnitt durch einen Reaktor mit einem Katalysator mit einer alternierenden Anordnung von NOx-absorbierendem und NOx-reduzierendem Material; sowie

3 einen – sehr schematischen – Querschnitt durch einen Reaktor mit einem Katalysator mit einer (homogenen) Verteilung von NOx-absorbierendem und NOx-reduzierendem Material innerhalb der Beschichtung oder direkt im Katalysator (bei Vollextrudaten).

1 zeigt einen – sehr schematischen – Querschnitt durch einen Reaktor 10 mit einem Katalysator mit einer seriellen Anordnung von NOx-absorbierendem und NOx-reduzierendem Material 20 bzw. 30. Das Abgas tritt in den Reaktor 10 durch den Einlass 12 etwa in Richtung des Pfeils ein und trifft zunächst auf ein Material 20, welches ein NOx-absorbierendes Material enthält. Somit findet zunächst eine Aufnahme von NOx aus der Gasphase statt; dies gilt insbesondere nach einem Motorkaltstart, da hierbei die Abgastemperatur für die Reduktion der Stickoxide nach herkömmlichen Verfahren zu niedrig ist und die NOx-Konzentration besonders hoch. Die eingebrachte Menge an NOx-absorbierendem Material ist der zu erwartenden Rohemission des Motors sowie dem Abgastemperaturniveau angepasst. Das NOx-absorbierende Material kann hierbei auf alle aus dem Stand der Technik bekannten Weisen in den Reaktor 10 eingebracht sein, insbesondere als Pellets, als Wash-coat oder auf einem Trägermaterial (hierbei bevorzugt sind Metalle und/oder Keramiken).

In Strömungsrichtung des Abgases schließt sich dann wiederum ein Material 30 an, welches NOx-reduzierendes Material enthält oder voll daraus besteht. Auch hier können alle aus dem Stand der Technik bekannten Formgebungsverfahren in Betracht gezogen werden, insbesondere Pellets, Wash-coat oder Trägermaterialien (hierbei bevorzugt sind Metalle und/oder Keramiken), aber auch monolithische Körper (z.B. Vollextrudate).

Steigt im Fahrbetrieb die Motortemperatur und somit zeitversetzt die Abgastemperatur, wird aus dem Material 20, welches ein NOx-absorbierendes Material enthält, langsam NOx desorbiert und gelangt nun in erhöhter Konzentration zu dem Material 30, welches NOx-reduzierendes Material enthält. Hier wird dann eine Reduktion des NOx mit im Abgas vorhandenen Reduktionsmitteln wie Kohlenwasserstoffe, Ammoniak oder CO/H2 katalysiert. Aufgrund der hohen Selektivität des NOx-reduzierenden Materials und/oder des NOx-absorbierenden Materials werden die Stickoxide im Allgemeinen und bevorzugt ohne zusätzliche Eindüsung von Kraftstoff bzw. motorisch geregelter Nacheinspritzung mit ausreichenden Konvertierungsraten umgesetzt. Jedoch können für besondere Fahrzustände auch noch zusätzliche Vorrichtungen, wie Verdampfer zur kennfeldgesteuerten Dosierung eines geeigneten Reduktionsmittels und/oder Steuervorrichtungen für zusätzliche motorische Maßnahmen vorgesehen sein.

2 zeigt einen – sehr schematischen – Querschnitt durch einen Reaktor 10 mit einem Katalysator mit einer alternierenden Anordnung von NOx-absorbierendem und NOx-reduzierendem Material 20 bzw. 30. In diesem Reaktor 10 finden somit nacheinander mehrere, wie oben beschriebene Absorption- und Reduktionsschritte statt. Die Schichten und die Mengen an NOx-absorbierenden bzw. reduzierenden Material sind bevorzugt dem Motor- und Abgasprofil angepasst und brauchen somit nicht identisch zueinander zu sein. Dies gilt insbesondere dann, wenn aufgrund der sinkenden Abgastemperatur entlang des Reaktors die katalytische Aktivität des NOx-reduzierenden Materials 30 abnimmt. In diesem Fall können dann einzelne Abschnitte bzw. Schichten 30 breiter und/oder größer gestaltet sein, bzw. die Konzentration an NOx-reduzierendem Material 30 erhöht werden. Auf der anderen Seite können auch die Schichten an NOx-absorbierendem Material 20 so gestaltet sein, dass z.B. zunächst eine größere Menge an NOx-reduzierendem Material 20 vorhanden ist, um zunächst eine möglichst vollständige Absorption des NOx zu erreichen. Auf diese Weise ist auch gewährleistet, das NOx-Durchbrüche (aus Gründen zu hoher Raumgeschwindigkeit, d.h. zu geringer Verweilzeit) auf dem Reduktionskatalysator nicht unbehandelt in die Atmosphäre entweichen können, sondern in nachfolgenden Reaktionskompartimenten entgiftet werden können.

3 zeigt einen – sehr schematischen – Querschnitt durch einen Reaktor 10 mit einem Katalysator 20' mit einer homogenen Verteilung von NOx-absorbierendem und NOx-reduzierendem Material im Katalysator. Bevorzugt ist der Katalysator 20' über ein Pelletierverfahren hergestellt. Durch diesen Katalysator 20' wird erreicht, dass sich im gesamten Reaktorbett eine gleichbleibend hohe NOx-Konzentration in der Desorptionsphase einstellt. Dies wirkt sich wiederum günstig auf die Umsetzungsgeschwindigkeit und somit die Effizienz des gesamten Verfahrens aus, da ansonsten entlang der Strömungsrichtung vom Einlass 12 zum Auslass 14 mit Konzentrationsgradienten zu rechnen ist, welches wiederum die Konvertierungsrate negativ beeinflussen kann (bekannte Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Reaktantenkonzentrationen, Kinetik).

Ein wie oben beschriebenes Verfahren und/oder ein hierfür geeigneter Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann in allen Kraftfahrzeugen und Kraftfahrzeugtypen zum Einsatz kommen; hierbei spielt es keine Rolle, ob es sich z.B. um PKW oder LKW handelt oder ob Otto-, Diesel- oder CNG-Motoren zum Einsatz kommen. Auch Motoren, ausgerüstet mit modernsten Brennverfahren, wie HCCI (homogeneous charge compression ignition) oder CAI (controlled auto ignition) können von diesem Verfahren profitieren.

10Reaktor 12Einlass 14Auslass 20Material enthaltend NOx-absorbierendes Material 20'Material enthaltend NOx-absorbierendes Material und NOx- reduzierendes Material 30Material enthaltend NOx-reduzierendes Material

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur NOx-Reduktion im Abgasstrom eines Kraftfahrzeuges mittels eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator ein NOx-absorbierendes Material vorhanden ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein NOx-reduzierendes Material im Katalysator vorhanden ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das NOx-absorbierende und/oder NOx-reduzierende Material bereits bei Temperaturen von ≤ 500°C, bevorzugt ≤ 400°C, mehr bevorzugt ≤ 300°C, noch bevorzugt ≤ 200°C, sowie am meisten bevorzugt ≤ 150°C und ≥ 20°C NOx-absorbierend ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Abgasstrom das NOx-absorbierendes Material vor dem NOx-reduzierenden Material angeordnet ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Abgasstrom mindestens ein Abschnitt enthaltend das NOx-absorbierendes Material sowie mindestens ein Abschnitt enthaltend das NOx-reduzierende Material jeweils abwechselnd nacheinander angeordnet sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, das NOx-absorbierendes Material sowie das NOx-reduzierende Material in der Katalysatorzone annähernd homogen verteilt sind.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das NOx-absorbierendes Material ausgewählt aus einer Gruppe ist, enthaltend natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaustauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, „pillared", nicht-„pillared", Tonmineralien, Sepiolite, Attapulgite, natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaustauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, Zeolithe, Cu, Ba, K, Sr und Ag-beladene, Al, Si und Ti-„gepillarte" Montmorillonite, Hectorite gedopt mit Fe, In, Mn, La, Ce, oder Cu sowie Mischungen daraus, Cu, Fe, Ag, Ce-beladene Clinoptilolite sowie Mischungen davon.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das NOx-reduzierende Material ausgewählt aus einer Gruppe ist, enthaltend natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaustauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, „pillared", nicht-„pillared", Tonmineralien, Sepiolite, Attapulgite, natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaustauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, Zeolithe, Cu, Ba, K, Sr oder Rg-beladene sowie Al, Si- oder Ti-„gepillarte" Montmorillonite, Hectorite gedopt mit Fe, In, Mn, La, Ce, oder Cu sowie Mischungen daraus, Cu, Fe, Ce, Ag-beladene Clinoptilolite sowie Mischungen davon.
  9. Katalysator, geeignet zur Durchführung des Verfahrens gemäß eines der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Kraftfahrzeug umfassend einen Katalysator und/oder ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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