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Dokumentenidentifikation DE69827795T2 06.10.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000991725
Titel AZOPIGMENTZUSAMMENSETZUNG, DEREN HERSTELLUNGSVERFAHREN UND ANWENDUNG
Anmelder Gebroeders Cappelle N.V., Menen, BE
Erfinder VERMOORTELE, Frank, F-59000 Lille, FR;
MAYER, Jean, F-59510 Hem, FR
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Geissler, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69827795
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 12.05.1998
EP-Aktenzeichen 989204094
WO-Anmeldetag 12.05.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/BE98/00066
WO-Veröffentlichungsnummer 0098058026
WO-Veröffentlichungsdatum 23.12.1998
EP-Offenlegungsdatum 12.04.2000
EP date of grant 24.11.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.10.2005
IPC-Hauptklasse C09B 67/22
IPC-Nebenklasse C09D 11/02   C09B 29/33   

Beschreibung[de]
Gegenstand der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Azopigmentzusammensetzung von dem Typ modifiziertes Pigment Yellow 74, das Verfahren zu ihrer Herstellung durch Synthese im Gemisch, und ihre Anwendungen.

Technologischer Hintergrund der Erfindung

Die Techniken zur Herstellung der Farbstoffe und Pigmente durch eine Diazokupplungsreaktion sind gut bekannt, und eine große Anzahl von Pigmenten wurde auf diese Weise erhalten.

Das in dem Color Index als Pigment Yellow 74 verzeichnete Pigment wird durch Diazotierung des 2-Methoxy-4-nitro-anilins (PNOA) und Kupplung auf das Acetylaceto-2-anisidid (AAOA) erhalten. Das Pigment Yellow 74 ist ein Pigment von ziemlich grünlicher gelber Farbe, das in der Farben- und der Druckfarbenindustrie häufig verwendet wird.

Das PY 74 ist kommerziell in zwei Formen erhältlich, einer transparenten Form mit hoher Färbekraft, und einer opaken Form mit geringerer Färbekraft, die hauptsächlich in Farben verwendet wird, wo die Deckeigenschaften sehr gesucht sind.

Gemäß dem Dokument EP 0079303 A wird die transparente Form durch Erhitzung auf 70°C nach der Kupplung und sofortige Filtration erhalten. Die opake Form ergibt sich aus der gleichen Kupplungsreaktion und der Erhitzung des Reaktionsgemischs bis zum Sieden während einer Stunde vor der Filtration. Es wird angegeben, dass sich der Färbekraftunterschied eher aus dem Unterschied der kristallinen Abmessungen als aus verschiedenen kristallinen Formen ergibt.

Das in diesem Dokument angestrebte Ziel ist, die opake Form des PY 74 zu verbessern, um das mit dem Verlust von Färbekraft bei der Lagerung verbundene Problem durch Nuancierung (chemische Modifikation) des PY 74 durch 1 bis 20%, und vorzugsweise 2,5 bis 7%, eines anderen gelben Monoazopigments, das auf dem Acetylaceto-2-anisidid basiert, zu beseitigen.

In dem Dokument wird erwähnt, dass das Gemisch erhalten werden kann:

  • – durch Mischung der zwei Bestandteile im trockenen Zustand,
  • – durch Mischung der Filtrationskuchen der zwei Pigmente, und anschließende Trocknung,
  • – durch eine Diazotierung eines Gemischs der jeweiligen aminierten Vorläufer (Aniline), worauf eine Kupplung, ein Siedevorgang, eine Filtration und eine herkömmliche Trocknung folgen,
  • – durch eine getrennte Diazotierung der zwei Vorläufer, worauf eine Mischung der zwei Diazoverbindungslösungen, eine Kupplung, ein Siedevorgang, eine Filtration und eine Trocknung folgen,
  • – durch Diazotierung und Kupplung der Vorläufer in getrennten Vorgängen, und Mischung der wässerigen Schlämme, worauf herkömmliche Siede-, Filtrations- und Trocknungsvorgänge folgen, und
  • – durch Diazotierung und Kupplung von einem der Vorläufer, worauf eine getrennte Diazotierung des zweiten Vorläufers und eine Kupplung bei Anwesenheit des ersten Pigments folgen, worauf die herkömmlichen Siede-, Filtrations- und Trocknungsvorgänge folgen.

Die Nuancierungsverbindung wird aus einem oder mehreren Aminen mit der Formel (R1)m-(R2)n-C6H4-NH2 (m + n ≤ 3) erhalten, wo R1, R2 Alkyl-, Alkoxy-, Halogen (insbesondere Chlor-) oder Nitrogruppen repräsentieren.

Die Amine 4-Nitro-2-amino-anisol, 4-Methyl-2-nitro-anilin, 2-Methyl-5-nitro-anilin und 3-Nitro-4-amino-anisol werden als Verbindungen angegeben, die als Vorläufer besonders interessant sind.

In dem Dokument FR 2394584 A wird ein Gemisch beansprucht, das aus 75 bis 85 Gewichtsprozent PY 74 und 25 bis 15 Gewichtsprozent eines in dem Color Index als Pigment Yellow 65 (PY 65) identifizierten Pigments besteht.

Das Gemisch kann durch ein Verfahren erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 0,75 bis 0,85 Moläquivalent 5-Nitro-2-amino-anisol und 0,25 bis 0,15 Moläquivalent 3-Nitro-4-amino-anisol diazotiert, und die Diazoverbindungen mit dem Acetylaceto-amino-2-anisol kuppelt (sogenannte gemischte Kupplung). Es wird jedoch angegeben, dass das Gemisch durch innige Mischung der Bestandteile in dem angegebenen Verhältnis verwirklicht werden kann.

Es wird angegeben, dass diese Gemische ein Gelb darstellen, das mehr ins Rote hinüberspielt als das PY 74. Sie haben ein Färbevermögen und eine Nuance, die denjenigen von Pigment Gelb 12 (PY 12) sehr ähnlich sind, das in der Druckindustrie in großem Umfang verwendet wird, aber sie unterscheiden sich davon durch eine wesentlich verbesserte Lichtechtheit, sowie durch eine größere Transparenz, einen stärkeren Glanz und eine gute Fluidität bei Bindemittelsystemen. Diese Gemische sind analogen Gemischen überlegen, die man erhält, wenn man das 3-Nitro-4-amino-anisol und das 4-Chloro-2-nitro-anilin als Diazotierungskomponenten verwendet.

Es werden verschiedene Verwendungen für das Färben, für das Bedrucken von Papier und synthetischen Materialien, sowie bei der Herstellung von Druckfarben und Farben erwähnt.

Weitere Gemische von Pigmenten auf der Basis von PY 74 wurden insbesondere in dem Dokument GB 1 348 509 A (Gemische, abgeleitet aus einer Diazoverbindung und 0,5 bis 20% von einem oder zwei polaren Kupplern), und in dem Dokument FR 2226440 A (Derivate von 4-Nitro-anilin) beschrieben.

In dem Dokument FR 2275533 behandelt man das PY 74 mit Alkylamin- oder Aralkylaminsalzen und Kolophonium, um die Stabilität der Transparenz im heißen Zustand, die Dispergierbarkeit und die Rheologie zu verbessern. Das PY 74 kann eventuell nuanciert werden, wenn Bestandteile verwendet werden, die darauf abzielen, eine rötere Nuance zu erhalten.

Schließlich zielt man in dem Dokument EP 0012944 A darauf ab, die Rekristallisationsstabilität zu erhöhen durch die Verwendung von Gemischen aus von mehreren Aminen oder Kupplern abgeleiteten Pigmenten, von denen 1 bis 20% saure Gruppen enthalten, die danach einer Behandlung durch quaternäre kationische Verbindungen unterworfen werden.

Weitere Dokumenten beziehen sich auf Verbesserungen von Monoazopigmenten, die durch Nuancierung (Copräzipitation bei der Synthese) erhalten werden.

In dem Dokument Database WPI, Section Ch, Week 7604, Derwent Publications Ltd., London, GB; Class E24, AN 76-06814X, XP002057434 & SU 405 382 A wird ein hochwertiges Pigment beansprucht, das durch Diazotierung eines Gemischs auf der Basis von 4-Chloro-2-nitro-anilin und Kupplung auf das Acetylaceto-m-xylidid erhalten wird.

In dem Dokument US 3 446 640 A werden transparente und stabile Pigmente erwähnt, die durch Diazotierung von 4-Chloro-2-nitro-anilin und Kupplung auf ein Gemisch von Acetylacetanilid und Acetylaceto-m-xylidid erhalten werden.

Schließlich wird in dem Dokument "An investigation in the synergism of monoazoacetoacetanilide pigments", Liu Dongzhi et al., Dyes and Pigments, 18, no. 1, 1 January 1992, pp. 69–80, angegeben, dass dann, wenn es Synergie gibt, man Pigmente mit verbesserter Färbekraft und verbesserter Transparenz erhält, die an kleinere Abmessungen der primären Kristalle gebunden sind.

Bei den Druckfarben bevorzugt man im allgemeinen das Produkt mit der größten Transparenz und der maximalen Färbekraft.

In dem obenerwähnten Dokument EP 0079303 A werden die Verfahrensänderungen angegeben, die ermöglichen, die transparente oder die opake Form zu erhalten.

Man kann in der Tat alle Varianten des Produktes, von dem transparentesten bis zu dem opakesten, durch Änderung der Parameter des Verfahrens erhalten, wobei es hauptsächlich auf die Intensität der Erhitzung (Temperatur und Dauer) nach der Kupplung ankommt: wenn man die Erhitzung erhöht, nehmen die Transparenz und die Färbekraft ab, ebenso wie der Glanz der Druckfarbe.

Mit diesen Eigenschaften stehen jedoch weitere Merkmale in Wechselbeziehung, welche die Möglichkeiten begrenzen. Es wird im allgemeinen angenommen, dass ganz besonders die Fließeigenschaften (Rheologie) der pigmentierten Druckfarbe in dem Maße, wie die Färbekraft und die Transparenz zunehmen, immer schlechter werden. Dies ist bei der Herstellung von konzentrierten Druckfarben (mit hohem Pigmentgehalt) besonders störend.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, Zusammensetzungen auf der Basis von PY 74, die ermöglichen, ein praktisches Optimum zu erreichen, das den gegenwärtigen Produkten überlegen ist, dadurch zu liefern, dass die a priori widersprüchlichen Eigenschaften:

  • – Färbekraft und Transparenz einerseits, und
  • – gute Fließeigenschaften andererseits
in Einklang miteinander gebracht werden.

Kennzeichnende Elemente der Erfindung

Es wurde gefunden, dass man den vorliegenden Produkten überlegene Pigmentzusammensetzungen für Druckfarben erhält durch Kupplung eines Gemischs von Diazoniumsalzen, das aus 98 bis 85 Molprozent 2-Methoxy-4-nitro-anilin und 2 bis 15 Molprozent 4-Chloro-2-nitro-anilin, und vorzugsweise aus 95 bis 88 Molprozent 2-Methoxy-4-nitro-anilin und 5 bis 12 Molprozent 4-Chloro-2-nitro-anilin erhalten wird, auf das Acetylaceto-2-anisidid.

Diese Pigmentzusammensetzung ermöglicht, einen besseren Kompromiß, das heißt, eine bessere Rheologie bei einer vorgegebenen Transparenz, oder eine größere Transparenz und eine größere Färbekraft bei gleicher Rheologie, oder irgendeine andere Zwischenlösung durch Änderung der Erhitzungsbedingungen bei der Bildung des Pigments nach der Kupplung zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen außerdem den Vorteil auf, dass sie Farbmerkmale (Farbton, Reinheit) aufweisen, die praktisch identisch mit denen des reinen PY 74 sind, im Gegensatz zu anderen Nuancierungsgemischen, die bereits vorgeschlagen wurden.

Die erhaltenen Pigmentzusammensetzungen eignen sich für die bereits bekannten, herkömmlichen Techniken zur Behandlung der Pigmente, wie die Zugabe von Harzen, von Tensiden, usw.

Sie ermöglichen ebenfalls, wenn dies gewünscht wird, die Verwendung der herkömmlichen Änderungs- und Nuancierungsvorgänge.

Die Zusammensetzung kann erhalten werden durch Diazotierung eines Gemischs von Aminen, das aus 98 bis 85 Molprozent 2-Methoxy-4-nitro-anilin und 2 bis 15 Molprozent 4-Chloro-2-nitro-anilin besteht, und Kupplung mit dem Acetylaceto-2-anisidid, oder auch durch getrennte Diazotierung von 2-Methoxy-4-nitro-anilin und 4-Chloro-2-nitro-anilin, Mischung der erhaltenen zwei Diazoniumsalze im Verhältnis 98 bis 85 Molprozent des Derivats von 2-Methoxy-4-nitro-anilin zu 2 bis 15 Molprozent des Derivats von 4-Chloro-2-nitro-anilin, und gleichzeitige Kupplung mit dem Acetylaceto-2-anisidid.

Die Pigmentzusammensetzungen eignen sich für die Verwirklichung von Druckfarben, oder auch für die Verwirklichung eines Pigmentkonzentrats, das für die Herstellung von Druckfarbe bestimmt ist.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze verstehen sich in Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.

Bei jedem dieser Produkte wird ein Konzentrat mit 18% Pigment verwirklicht durch Mahlen in einen Lack, der folgendermaßen zusammengesetzt ist: Nitrozellulose Typ CA4 A20 (SS 1/4s): 14,6 % Dioctylphthalat: 3,0 Äthylacetat: 26,4 Äthanol: 45,3 % Dowanol® PB 40 (Propylenglykoläther der Firma Dow Chemical) 7,3% n-Propanol 3,4 % 100,0 %

Die Rheologie dieses Konzentrats wird mit Hilfe eines Viskosimeters vom Typ "Konus und Platte" bei 25°C gemessen. In der Tabelle 1 sind die für drei verschiedene Schergrade gemessenen Viskositäten: 22, 43 und 200 s–1 wiedergegeben.

Danach verwirklicht man durch Verdünnung mit dem gleichen Lack Druckfarben mit 8% Pigment, und man bringt diese Farben mit Hilfe eines motorisierten Spiralenapplikators vom Typ "Hand Coater" Nr. 2 der Firma "RK Print Coat Instruments Ltd.", d.h., mit einer feuchten Dicke von 12 &mgr;m auf.

Man verwirklicht ebenfalls Anwendungen in einem abgestuften Ton bei einem Verhältnis von 1 Teil Pigment auf 10 Teile Titandioxid, und man bringt sie unter den gleichen Bedingungen auf Papier auf.

Die Farbmerkmale werden mit Hilfe eines Spektrophotokolorimeters bei vollem und abgestuftem Ton gemessen, und in dem System L, A, B mit dem Pigment des Beispiels 1 als Bezugspigment gemessen. Die Transparenz wird durch visuelle Beurteilung auf dem schwarzen Band bewertet, ebenfalls bezüglich des Beispiels 1.

Die Tabelle 1 gibt für jedes Pigment die Farbe (&Dgr;H) in vollem und abgestuftem Ton, die Transparenz, die Färbekraft und die Rheologie der Konzentrate mit 18% wieder.

Beispiel 1 (Bezugspigment – PY 74 pur)

Man vermischt 75,6 g 5-Nitro-2-amino-anisol sorgfältig mit 560 g Wasser und 21,3 g Natriumhydroxid, so dass das Chlorhydrat gebildet wird, und man gibt diese Lösung zu einer Lösung von 11,25 g eines äthoxylierten Derivats von N-Alkylpropylendiamin (Dinoramox® S12 von der Firma CECA) in 850 g Wasser bei 20°C. Man fällt dann den Kuppler mit einer Lösung von 32,67 g Essigsäure in 250 g Wasser wieder aus, und man führt die Kupplung aus durch Zugabe der Lösung des Diazoniumsalzes innerhalb einer Stunde. Im Laufe der Kupplung nimmt der pH ab, und wem er 4,2 erreicht, gibt man eine 10%ige Natriumhydroxidlösung so zu, dass er auf 4,2 gehalten wird.

Wenn die Kupplung gemacht ist, gibt man eine Lösung von 11,57 g Kolophonium, aufgelöst in 115 ml Wasser mit 1,27 g Natriumhydroxid zu.

Man erhitzt auf 80°C, und man hält diese Temperatur während einer Stunde aufrecht. Man filtriert und wäscht das Pigment, dann trocknet man es bei 70°C in einem Labor-Trockenofen, und man mahlt es.

Beispiel 2 (Bezugspigment PY 74 pur transparenter)

Man geht wie bei dem Beispiel 1 vor, aber nach Erhitzung auf 80°C filtert man sofort, ohne zu warten.

Das erhaltene Pigment ist transparenter als dasjenige des Beispiels 1, aber die rheologischen Eigenschaften sind schlechter (vgl. Tabelle 1).

Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)

Man geht wie bei dem Beispiel 1 vor, aber man ersetzt die 75,6 g 5-Nitro-2-amino-anisol durch 69,55 g 5-Nitro-2-amino-anisol und 6,21 g 4-Chloro-2-nitro-anilin.

Das erhaltene Pigment besitzt bessere Fließeigenschaften als dasjenige des Beispiels 1, und seine Färbekraft und seine Transparenz sind größer: sie sind sogar größer als diejenigen des Beispiels 2. Seine Farbmerkmale sind sehr ähnlich (vgl. Tabelle 1).

Beispiel 4 (Nuancierung mit dem Pigment Yellow 65)

Man geht wie bei dem Beispiel 3 vor, aber man ersetzt die 6,21 g 4-Chloro-2-nitro-anilin durch 6,05 g 3-Nitro-4-amino-anisol (vgl. Dokument FR 2 394 584 A).

Das erhaltene Produkt ist transparent, und seine rheologischen Eigenschaften sind schlechter als diejenigen des Beispiels 1, und seine Nuance ist viel rötlicher (vgl. Tabelle 1).

Tabelle 1

Anspruch[de]
  1. Transparente Pigmentzusammensetzung für Tinte, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Kupplung eines aus 98 bis 85 Molprozent 2-Methoxy-4-nitro-anilin und 2 bis 15 Molprozent 4-Chloro-2-nitro-anilin erhaltenen Gemischs von Diazoniumsalzen mit dem Acetylaceto-2-anisidid erhalten wird.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch von Diazoniumsalzen 95 bis 88 Molprozent 2-Methoxy-4-nitro-anilin und 5 bis 12 Molprozent 4-Chloro-2-nitro-anilin enthält.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen die Eigenfarbe des Pigments Yellow 74 aufrechterhält, wobei sie eine Pigmentzusammensetzung für Tinte mit hoher Färbekraft und hoher Transparenz bildet, während sie zugleich gute Fließeigenschaften aufrechterhält.
  4. Verfahren zur Herstellung einer transparenten Pigmentzusammensetzung für Tinte, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung eines Gemischs von Aminen, das aus 98 bis 85 Molprozent 2-Methoxy-4-nitro-anilin und 2 bis 15 Molprozent 4-Chloro-2-nitro-anilin besteht, und die Kupplung auf das Acetylaceto-2-anisidid ausführt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung eines Gemischs von Aminen, das aus 95 bis 88 Molprozent 2-Methoxy-4-nitro-anilin und 5 bis 12 Molprozent 4-Chloro-2-nitro-anilin besteht, und die Kupplung auf das Acetylaceto-2-anisidid ausführt.
  6. Verfahren zur Herstellung einer transparenten Pigmentzusammensetzung für Tinte, dadurch gekennzeichnet, dass man die getrennte Diazotierung von 2-Methoxy-4-nitro-anilin und von 4-Chloro-2-nitro-anilin ausführt, dass man die erhaltenen zwei Diazoniumsalze im Verhältnis 98 bis 85 Molprozent des Derivates von 2-Methoxy-4-nitro-anilin zu 2 bis 15 Molprozent des Derivates von 4-Chloro-2-nitro-anilin mischt, und dass man die gleichzeitige Kupplung auf das Acetylaceto-2-anisidid ausführt.
  7. Verwendung einer Pigmentzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 für die Verwirklichung von Druckfarbe.
  8. Verwendung einer Pigmentzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Pigmentkonzentrats, das für die Herstellung von Druckfarbe bestimmt ist.
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