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Dokumentenidentifikation DE60014293T2 03.11.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001092552
Titel WÄRMEEMPFINDLICHES AUFZEICHNUNGSMATERIAL
Anmelder Nippon Paper Industries Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder MIDORIKAWA, Yoshimi, Shinjuku-ku, Tokyo 161-0034, JP;
SUMIKAWA, Naomi, Shinjuku-ku, Tokyo 161-0034, JP;
TSUZUKI, Yuji, Shinjuku-ku, Tokyo 161-0034, JP;
SEKINE, Tomonori, Shinjuku-ku, Tokyo 161-0034, JP;
HAMADA, Kaoru, Shinjuku-ku, Tokyo 161-0034, JP;
KIMURA, Yoshihide, Shinjuku-ku, Tokyo 161-0034, JP
Vertreter LOUIS, PÖHLAU, LOHRENTZ, 90409 Nürnberg
DE-Aktenzeichen 60014293
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.03.2000
EP-Aktenzeichen 009066895
WO-Anmeldetag 03.03.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/JP00/01299
WO-Veröffentlichungsnummer 0000053425
WO-Veröffentlichungsdatum 14.09.2000
EP-Offenlegungsdatum 18.04.2001
EP date of grant 29.09.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.11.2005
IPC-Hauptklasse B41M 5/30

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das gute Farbentwicklungsempfindlichkeit, gute Wärmebeständigkeit und gute Grundfarbe aufweist und das kein Pulver entwickelt und das ferner eine ausgezeichnete Bildkonservierung aufweist.

Beschreibung des Stands der Technik

Allgemein wird ein thermisches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, die hauptsächlich aus einem farblosen oder schwachgefärbten Farbstoffvorläufer und einem Farbentwicklungsmittel, das bei Erwärmung durch Umsetzen mit dem Farbstoffvorläufer Farbe entwickelt, zusammengesetzt ist, in der Japanischen Patentveröffentlichung 45-14039 offenbart und wird breit in kommerziellem Maßstab verwendet. Für das Aufzeichnungsverfahren des thermischen Aufzeichnungsmaterials wird ein Thermodrucker, in den ein Thermokopf eingebaut ist, verwendet. Da ein solches thermisches Aufzeichnungsverfahren dem herkömmlichen Aufzeichnungsverfahren unter dem Gesichtspunkt der Geräuschlosigkeit des Aufzeichnungsverfahrens überlegen ist, keine Entwicklungs- und Fixierungsvorgänge benötigt, wartungsfrei ist, die Ausrüstung vergleichsweise preiswert und kompakt ist und das erhaltene Bild sehr scharf ist, wird dieses Verfahren in den Gebieten von Faksimile oder Computer, verschiedenen Arten von Messinstrumenten und in Etikettiergeräten in Zusammenhang mit dem Wachstum der Informationsindustrie breit verwendet. Die Aufzeichnungsvorrichtungen, die mit diesen Geräten verbunden sind, werden immer vielfältiger und leistungsstärker, und die erforderliche Qualität des thermischen Aufzeichnungsmaterials wird strenger. In Verbindung mit der Geräteminiaturisierung und dem Erfordernis von höherer Aufzeichnungsgeschwindigkeit wird es notwendig, ein tiefes und scharfes Farbentwicklungsbild zu erhalten.

Zu dem Zweck, diese Anforderung zu erfüllen, wird beispielsweise in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift 56-169087 ein Verfahren zum Verbessern der Farbentwicklungsempfindlichkeit durch Zugeben eines Thermoschmelzstoffs zu einer wärmeempfindlichen Schicht offenbart, und in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift 56-144193 wird ein Verfahren zum Verbessern der Farbentwicklungsempfindlichkeit durch Verwenden eines neuen Farbentwicklungsmittels mit einer hohen Farbentwicklungsfähigkeit offenbart. Von diesen Verfahren kann jedoch nicht gesagt werden, dass sie ausreichende Qualität aufweisen, da diese Verfahren Fehler wie z. B. Verschlechterung der Grundfarbe durch Wärme, Pulverentwicklung durch Alterung und Abnehmen der Farbdichte nach Aufbewahrung für lange Zeit (Nachdruckfähigkeit) aufweisen. Ferner kann das Verfahren, Farbstoff und Farbentwicklungsmittel zusammen mit einem angemessenen Sensibilisierungsmittel zu verwenden, verwendet werden. Beispielsweise können in einem Fall, bei dem es sich bei dem Farbentwicklungsmittel um eine phenolartige Verbindung wie z. B. Bisphenol A handelt, p-Benzylbiphenyl (Japanische Patentoffenlegungsschrift 60-82382), p-Benzyloxybenzoebenzyl (Japanische Patentoffenlegungsschrift 57-201691) oder Benzylnaphthylether (Japanische Patentschrift 58-87094) als geeignete Sensibilisierungsmittel verwendet werden. Wenn ein Sensibilisierungsmittel verwendet wird, wird zuerst das Sensibilisierungsmittel geschmolzen, und das geschmolzene Sensibilisierungsmittel löst Farbstoff und Farbentwicklungsmittel, die auf molekularer Ebene gemischt werden, um die Farbentwicklungsreaktion zu verursachen, und daher ist die Auswahl der Art des Sensibilisierungsmittels, des Farbstoffs und des Farbentwicklungsmittels sehr wichtig.

Die Verbindung Dihydroxydiphenylsulfon, die als organisches Farbentwicklungsmittel verwendet wird, ist eine gut bekannte herkömmliche Verbindung, deren Farbentwicklungsfähigkeit jedoch zu gering ist, um die gegenwärtige Anforderung nach hoher Empfindlichkeit zu erfüllen. Als Verfahren zum Verbessern der Farbentwicklungsempfindlichkeit wird in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift 4-69283 ein Verfahren, Di(p-methylbenzyl)oxalat zuzugeben, offenbart, und in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift 8-67070 wird ein Verfahren, eine feste Lösung, die aus zwei Arten von Oxalsäureesterderivaten zusammengesetzt ist, zuzugeben, offenbart. Durch diese Verfahren kann die Farbentwicklungsempfindlichkeit mehr oder weniger verbessert werden. Unter den Gesichtspunkten der Pulverentwicklung und der Bildkonservierung beim Altern kann jedoch von diesen Verfahren nicht gesagt werden, dass sie ausreichend sind. Wie vorstehend erwähnt, ist es bei einem herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium schwierig, die gegenwärtige Anforderung nach verbesserter Farbentwicklungsempfindlichkeit zu erfüllen. Ferner ist es ebenfalls schwierig, die anderen Qualitätsanforderungen, wie z. B. gute Wärmebeständigkeit der Grundfarbe und ausgezeichnete Bildkonservierungsstabilität, zu erfüllen.

Offenbarung der Erfindung

Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein thermisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das gute Farbentwicklungsempfindlichkeit, starke Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Grundfarbe aufweist, kein Pulver entwickelt und ferner ausgezeichnete Bildkonservierung aufweist.

Die Erfinder dieser Erfindung haben eine gründliche Untersuchung durchgeführt und haben gefunden, dass bei einem thermischen Aufzeichnungsmaterial, das über eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht verfügt, die einen farblosen oder schwachgefärbten, basischen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel als Hauptkomponenten enthält, das thermische Aufzeichnungsmaterial, das wenigstens ein organisches Farbentwicklungsmittel, bei dem es sich um eine Verbindung vom Dihydroxydiphenylsulfontyp der Formel (1) handelt, als eine Hauptkomponente, wenigstens ein gesättigtes Fettsäuremonoamid der Formel (2) und wenigstens ein Diphenylsulfonderivat der Formel (3) umfasst, die vorstehend genannten Probleme lösen kann und die vorliegende Erfindung erzielt.

wobei R1 und R2 jeweils voneinander unabhängig einen C1-8-Alkylrest, einen C1-8-Alkenylrest oder ein Halogenatom bedeuten; und a und b jeweils von 0 bis 3 sind,
wobei R3 einen C11-21-Alkylrest bedeutet,
wobei R4 bis R9 jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Alkoxyrest, einen Alkoxyrest, eine Cyanogruppe oder einen Allyloxyrest bedeuten.

Im Allgemeinen wird gewünscht, dass die Geschwindigkeit des Auflösens und der Diffusion oder die Löslichkeit des Farbstoffs in das geschmolzene Farbentwicklungsmittel hinein die wichtigen Wirkungen bei der Farbentwicklungsempfindlichkeit des thermischen Aufzeichnungsmaterials erzielen. Um diese Wirkungen zu verbessern, wird ein Verfahren, verschiedene Arten von Materialien als Sensibilisierungsmittel zuzugeben, durchgeführt. Es wird gewünscht, dass die Zugabe von Sensibilisierungsmittel verschiedene Wirkungen, wie z. B. Absenken des Schmelzpunktes, Absenken der aktivierten Energie, Änderung der Polarität, Verbesserung der Löslichkeit zwischen den jeweiligen Materialien, verursacht, und dass die Geschwindigkeit des Schmelzens, Auflösens und der Diffusion, und die gesättigte Löslichkeit verbessert werden. Somit kann die Farbentwicklungsempfindlichkeit des thermischen Aufzeichnungsmaterials verbessert werden.

Allgemein sind Wachse, die gesättigte Fettsäuremonoamide enthalten, als Sensibilisierungsmittel bekannt. Diese Erfindung wurde jedoch erzielt, indem erkannt wurde, dass das thermische Aufzeichnungsmaterial, dessen Farbentwicklungsempfindlichkeit verbessert ist, das eine gute Wärmebeständigkeit aufweist und kein Pulver entwickelt, das ferner eine ausgezeichnete Bildkonservierung aufweist, durch Bereitstellen einer Dihydroxydiphenylsulfonverbindung als organisches Farbentwicklungsmittel und Einschließen eines gesättigten Fettsäuremonoamids in einer spezifischen Grenze, vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 5 Teilen auf 1 Teil der Dihydroxydiphenylsulfonverbindung, erhalten werden kann.

Wenn Wachse oder ein Sensibilisierungsmittel in großer Menge verwendet werden, um die Farbentwicklungsempfindlichkeit zu verbessern, kann im Allgemeinen die Farbentwicklungsempfindlichkeit verbessert werden. Es treten jedoch andere Probleme auf, wie z. B. Verschlechterung der Wärmebeständigkeit der Grundfarbe oder Pulverentwicklung. Daher beträgt die Menge an Sensibilisierungsmittel üblicherweise 1 Teil auf 1 Teil Farbentwicklungsmittel. Mittlerweile haben die Erfinder dieser Erfindung gefunden, dass die Verwendung von gesättigtem Fettsäuremonoamid als Sensibilisierungsmittel dieses Problem lösen kann. In diesem Fall werden nämlich, sogar wenn die Menge an gesättigtem Fettsäuremonoamid bezogen auf die Dihydroxydiphenylsulfonverbindung größer als üblich ist, die Wärmebeständigkeit und die Pulverentwicklung nicht verschlechtert, und eine hohe Farbentwicklungsempfindlichkeit kann erhalten werden. Der Grund dafür ist unklar. Er ist jedoch mit der Tatsache verbunden, dass durch die Verwendung von gesättigtem Fettsäuremonoamid die gegenseitige Löslichkeit zwischen Farbstoff, Farbentwicklungsmittel und Sensibilisierungsmittel gut wird und die Farbentwicklungsempfindlichkeit verbessert wird, und da ein bemerkenswertes Absinken des Schmelzpunkts nicht auftritt, ist die Verschlechterung der Wärmebeständigkeit sehr gering. Da das gesättigte Fettsäuremonoamid ferner kein sublimierter Stoff ist, kann das entwickelte Bild, das aus dem umgesetzten Produkt von Farbstoff, Farbentwicklungsmittel und Sensibilisierungsmittel gebildet ist, dauerhaft beibehalten werden.

Ein Diphenylsulfonderivat der Formel (3) wird ebenfalls zugegeben sowie die Dihydroxydiphenylsulfonverbindung als organisches Farbentwicklungsmittel und das gesättigte Fettsäuremonoamid, und ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, dessen Farbentwicklungsempfindlichkeit weiter verbessert ist, dessen Grundfarbe und Wärmebeständigkeit auf der praktischen Ebene erhalten bleiben, und das gute Bildbeständigkeitseigenschaft aufweist, wird erhalten. Der Grund dafür ist unklar. Er ist jedoch mit der Tatsache verbunden, dass selbst wenn die Dihydroxydiphenylsulfonverbindung, das gesättigte Fettsäuremonoamid und die Diphenylsulfonderivate gemeinsam enthalten sind, ein bemerkenswertes Absinken des Schmelzpunkts nicht auftritt und die gegenseitige Löslichkeit aller Materialien verbessert wird.

Wenn bei dieser Erfindung ferner wenigstens eine Art einer speziellen Verbindung, die aus 4-Benzyloxy-4'-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy)diphenylsulfon, Epoxyharz und einer Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückbaren Typ ausgewählt ist, eingeschlossen ist, wird gefunden, dass die Bildkonservierungseigenschaft des farbentwickelten Teils verbessert ist. Der Grund dafür ist unklar. Er ist jedoch mit der Tatsache verbunden, dass die spezielle Verbindung mit einem Elektroladungs-Transferkomplex, der durch die Umsetzung von Farbstoff und Farbentwicklungsmittel gebildet wird, verbunden ist und einen stabileren Zustand bewirkt.

wobei X und Y jeweils voneinander unabhängig einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder gepfropften C1-12-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der eine Etherbindung aufweisen kann, oder folgendes
oder folgendes
bedeuten, wobei R eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe bedeutet, T ein Wasserstoffatom oder einen C1-4-Alkylrest bedeutet, und R10 bis R15 jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, einen C1-6-Alkylrest oder einen C1-6-Alkenylrest bedeuten, und m, n, p, q, r und t jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und d eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung kann beispielsweise durch folgendes Verfahren hergestellt werden. Das heißt, es wird eine Dispersion hergestellt, in der ein Farbstoff und Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) und gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel mit einem Bindemittel dispergiert sind, wobei dann ein Füllstoff und andere notwendige Zusatzstoffe zugegeben werden. Damit ist die Beschichtung für eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht hergestellt. Die hergestellte Beschichtung wird auf ein Substrat geschichtet und getrocknet, um eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht zu bilden. Bei dieser Erfindung wird eine Dihydroxydiphenylsulfonverbindung der Formel (1) als organisches Farbentwicklungsmittel bereitgestellt. Spezielle Beispiele der Formel (1) können nachstehend genannt werden. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, dass sie darauf beschränkt ist.

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (1-1)

2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (1-2)

Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon (1-3)

3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon (1-4)

3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon (1-5)

2,2'-Bis(4-chlorphenol)sulfon (1-6)

4-Hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon (1-7)

Bis-(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon (1-8)

2,2'-Bis(p-t-butylphenol)sulfon (1-9)

2,2'-Bis(p-t-pentylphenol)sulfon (1-10)

2,2'-Bis(p-t-octylphenol)sulfon (1-11)

Von diesen Verbindungen sind Verbindungen (1-1) bis (1-3) wegen guter Empfindlichkeit, starker Wärmebeständigkeit und leichter Verfügbarkeit auf dem Markt bevorzugt. Diese Farbentwicklungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Bei dieser Erfindung wird ein gesättigtes Fettsäuremonoamid der Formel (2) bereitgestellt. Wenn dieses gesättigte Fettsäuremonoamid allein verwendet wird, beträgt die einzuschließende Menge 1,5 bis 5 Teile auf 1 Teil des organischen Farbentwicklungsmittels. Innerhalb dieser Grenzen kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial mit einer hohen Farbentwicklungsempfindlichkeit beim Drucken in einem niedrigen Energiebereich erhalten werden, wobei ein ausgezeichnetes Qualitätsniveau der Wärmebeständigkeit und der Farbentwicklungsempfindlichkeit ohne Pulverentwicklung erhalten bleibt. Insbesondere kann ein Produkt mit einer noch ausgezeichneteren Qualität erhalten werden, wenn die einzuschließende Menge bei 1,7 bis 3,5 Teilen liegt.

Ferner werden bei dieser Erfindung Diphenylsulfonderivate der Formel (3) zusammen mit gesättigten Fettsäuremonoamiden der Formel (2) bereitgestellt. Die gewünschte Menge an Diphenylsulfonderivaten und gesättigter Fettsäure betragen jeweils 0,25 bis 1,7 Teile auf 1 Teil Dihydroxydiphenylsulfon. Wenn die bereitzustellende Menge in diesem Bereich liegt, kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das in Farbentwicklungsempfindlichkeit, Grundfarbe, Wärmebeständigkeit und Bildkonservierungseigenschaft unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit ausgezeichnet ist, erhalten werden. Wenn ferner die Menge jeder Verbindung 0,5 bis 1,5 Teile beträgt, kann die Bildkonservierungseigenschaft unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit weiter verbessert werden, und ein Produkt von höherer Qualität kann erhalten werden. Das bevorzugte Verhältnis von Diphenylsulfonderivaten zu gesättigtem Fettsäuremonoamid beträgt 1:3 bis 3:1, und innerhalb dieses Verhältnisses sind Eigenschaften wie z. B. Farbentwicklungsempfindlichkeit und Wärmebeständigkeit wünschenswert ausgewogen.

Wenn die Menge der Diphenylsulfonderivate der Formel (3) weniger als 4 % der Gesamtmenge des Feststoffteils der wärmeempfindlichen Beschichtung beträgt, kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das beim Drucken mit hoher Energie kein Pulver entwickelt, erhalten werden, wobei das ausgezeichnete Qualitätsniveau erhalten bleibt. Wenn ferner die Menge an gesättigtem Fettsäuremonoamid 1,5 bis 5 Teile auf 1 Teil des organischen Farbentwicklungsmittels beträgt, ist die Farbentwicklungsempfindlichkeit weiter verbessert.

In Formel (2) bedeutet R3 einen Kohlenwasserstoffrest, und speziell kann ein C11-21-Alkylrest genannt werden. Als spezielle Beispiele der Verbindung der Formel (2) können Verbindungen (2-1) bis (2-4) genannt werden, es ist jedoch nicht beabsichtigt, sie darauf zu beschränken. Wenn insbesondere Verbindungen (2-2) und (2-3) in Kombination verwendet werden, werden gute Farbentwicklungsempfindlichkeit und Wärmebeständigkeit erhalten. Daher wird die Mischung von (2-2) und (2-3) wünschenswerterweise verwendet. C11H23CONH2 (2-1) C15H31CONH2 (2-2) C17H35CONH2 (2-3) C21H43CONH2 (2-4)

In Formel (3) können R4 bis R9 mit einem Rest substituiert sein, der die Sensibilisierungsmittelwirkung nicht verhindert, und als spezielle Beispiele können ein Wasserstoffatom, Alkylrest, Halogenatom, Nitrogruppe, Alkoxygruppe, Cyanogruppe und Allyloxyrest genannt werden. Insbesondere können ein Wasserstoffatom, C1-6-Alkylrest, C1-6-Alkoxyrest, Halogenatom und Nitrogruppe genannt werden. Spezielle Beispiele umfassen Verbindungen (3-1) bis (3-46) wie nachstehend. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, sie auf diese Verbindungen zu beschränken.

Ferner können bei dieser Erfindung 4-Benzyloxy-4'-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy)diphenylsulfon, Epoxyharz und eine Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückbaren Typ der Formel (4) eingeschlossen werden. Wenn die Menge dieser Verbindungen im Vergleich zu der Dihydroxydiphenylsulfonverbindung der Formel (1) zu gering ist, ist die bildstabilisierende Wirkung ungenügend, und wenn sie zu groß ist, werden die Empfindlichkeit und die Wärmebeständigkeit verschlechtert. Bei dieser Erfindung ist es wünschenswert, 0,01 bis 0,9 Teile dieser Verbindungen auf 1 Teil Dihydroxydiphenylsulfonverbindung zu verwenden. Insbesondere wenn die Menge 0,17 Teile übersteigt, kann die Bildkonservierungseigenschaft gegenüber Weichmacher verbessert werden.

Als das Epoxyharz können Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharz vom Phenol-Novolaktyp, Epoxyharz vom Cresol-Novolaktyp und ein Copolymer von Glycidylmethacrylat und Vinylmonomer genannt werden. Unter diesen Verbindungen kann ein Copolymer von Glycidylmethacrylat und Vinylmonomer wegen der guten Wirkung als Stabilisierungsmittel und der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit wünschenswerterweise verwendet werden. Ferner wird ein Copolymer von Glycidylmethacrylat und Vinylmonomer mit einem mittleren Molekulargewicht von 9000 bis 11000, einem Epoxyäquivalent von 300 bis 600 und einem Schmelzpunkt von niedriger als 110 °C bevorzugt.

Die Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückbaren Typ der Formel (4) ist in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift 10-29969 beschrieben.

Spezielle Beispiele von Gruppen, die in Formel (4) durch X und Y dargestellt werden, werden wie folgt genannt. Das heißt, es können eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Trimethylengruppe, Tetramethylengruppe, Pentamethylengruppe, Hexamethylengruppe, Heptamethylengruppe, Octamethylengruppe, Nonamethylengruppe, Decamethylengruppe, Undecamethylengruppe, Dodecamethylengruppe, Methylmethylengruppe, Dimethylmethylengruppe, Methylethylengruppe, Methylenethylengruppe, Ethylethylengruppe, 1,2-Dimethylethylengruppe, 1-Methyltrimethylengruppe, 1-Methyltetramethylengruppe, 1,3-Dimethyltrimethylengruppe, 1-Ethyl-4-methyl-tetramethylengruppe, Vinylengruppe, Propenylengruppe, 2-Butenylengruppe, Ethinylengruppe, 2-Butinylengruppe, 1-Vinylethylengruppe, Ethylenoxyethylengruppe, Tetramethylenoxytetramethylengruppe, Ethylenoxyethylenoxyethylengruppe, Ethylenoxymethylenoxyethylengruppe, 1,3-Dioxan-5,5-bismethylengruppe, 1,2-Xylylgruppe, 1,3-Xylylgruppe, 1,4-Xylylgruppe, 2-Hydroxytrimethylengruppe, 2-Hydroxy-2-methyltrimethylengruppe, 2-Hydroxy-2-ethyltrimethylengruppe, 2-Hydroxy-2-propyltrimethylengruppe, 2-Hydroxy-2-isopropyltrimethylengruppe und eine 2-Hydroxy-2-butyltrimethylengruppe genannt werden.

Bei einem Alkyl- oder Alkenylrest R10 bis R15 handelt es sich um einen C1-6-Alkylrest oder einen C1-6-Alkenylrest, und als spezielle Beispiele können eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, 2-Methylpentylgruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe, Isopropenylgruppe, 1-Propenylgruppe, 2-Butenylgruppe, 3-Butenylgruppe, 1,3-Butadienylgruppe und eine 2-Methyl-2-propenylgruppe genannt werden. Ein Halogenatom bedeutet Chlor, Brom, Fluor oder Iod.

Bei dieser Erfindung können bezüglich der Verbindung vom Diphenylsulfonverbrückbaren Typ der Formel (4) mehrere Arten von Verbindungen mit verschiedenen substituierten Resten und/oder Zahlen d in Kombination verwendet werden. Das Mischungsverhältnis ist beliebig. Als Mischverfahren können ein Pulvermischverfahren, ein Mischverfahren in wässriger Dispersion und ein Verfahren, verschiedene Arten von Verbindungen vom Diphenylsulfon-verbrückbaren Typ durch Steuern der Reaktionsbedingungen gleichzeitig umzusetzen, genannt werden. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, sie darauf zu beschränken.

Wenn verschiedene Arten von Verbindungen vom Diphenylsulfon-verbrückbaren Typ der Formel (4) zusammen verwendet werden, umfasst die wünschenswerte Zusammensetzung mehr als 2 Arten von Verbindungen der Formel (5), bei denen nur die Werte von d verschieden sind. Das Herstellungsverfahren dieser Verbindungsarten ist nicht schwierig, das heißt, durch Verändern des Umsetzungsverhältnisses der Ausgangsmaterialien können die Verbindungen mit verschiedenen Werten von d gleichzeitig synthetisiert werden.

In der Formel bedeuten X, Y, R10, m und d das Gleiche wie vorstehend genannt.

Als spezielle Beispiele einer Verbindung der Formel (4) können folgende Verbindungen genannt werden.

(4-1)

4,4'-Bis[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-2-trans-butenyloxy]diphenylsulfon

(4-2)

4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-4-butyloxy]diphenylsulfon

(4-3)

4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-3-propyloxy]diphenylsulfon

(4-4)

4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-ethyloxy]diphenylsulfon

(4-5)

4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-4-butyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-3-propyloxy]diphenylsulfon

(4-6)

4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-4-butyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-ethyloxy]diphenylsulfon

(4-7)

4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-3-propyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-ethyloxy]diphenylsulfon

(4-8)

4-4'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-5-pentyloxy]diphenylsulfon

(4-9)

4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-6-hexyloxy]diphenylsulfon

(4-10)

4-[4-[4-Hydroxyphenylsulfonyl]phenoxy]-2-trans-butenyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-4-butyloxy]diphenylsulfon

(4-11)

4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-trans-butenyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-3-propyloxy]diphenylsulfon

(4-12)

4-[4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-2-trans-butenyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-ethyloxy]diphenylsulfon

(4-13)

1,4-Bis[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-trans-butenyloxy]phenylsulfonyl]phenoxy]-cis-2-buten

(4-14)

1,4-Bis[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-trans-butenyloxy]phenylsulfonyl]phenoxy]-trans-2-buten

(4-15)

4,4'-Bis[4-[4-(2-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]butyloxy]diphenylsulfon

(4-16)

4,4'-Bis[4-[2-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]butyloxy]diphenylsulfon

(4-17)

4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]diphenylsulfon

(4-18)

4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenyl-14-phenylenbismethylenoxy]diphenylsulfon

(4-19)

4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenyl-1,3-phenylenbismethylenoxy]diphenylsulfon

(4-20)

4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenyl-1,2-phenylenbismethylenoxy]diphenylsulfon

(4-21)

2,2'-Bis[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]phenylsulfonyl]phenoxy]diethylether

(4-22)

&agr;,&agr;'-Bis[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenyl-1,4-phenylenbismethylenoxy]phenylsulfonyl]phenoxy]-p-xylol

(4-23)

&agr;,&agr;'-Bis[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenyl-1,3-phenylenbismethylenoxy]phenylsulfonyl]phenoxy]-m-xylol

(4-24)

&agr;,&agr;'-Bis[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenyl-1,2-phenylenbismethylenoxy]phenylsulfonyl]phenoxy]-o-xylol

(4-25)

2,4'-Bis[2-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]diphenylsulfon

(4-26)

2,4'-Bis[4-(2-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]diphenylsulfon

(4-27)

4,4'-Bis[3,5-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]diphenylsulfon

(4-28)

4,4'-Bis[3-allyl-4-(3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]diphenylsulfon

(4-29)

4,4'-Bis[3,5-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)phenyl-1,4-phenylenbismethylenoxy]diphenylsulfon

(4-30)

4,4'-Bis[3,5-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)phenyl-1,3-phenylenbismethylenoxy]diphenylsulfon

(4-31)

4,4'-Bis[3,5-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)phenyl-1,2-phenylenbismethylenoxy]diphenylsulfon

(4-32)

4,4'-Bis[3-allyl-4-(3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)1,4-phenylenbismethylenoxy]diphenylsulfon

(4-33)

4,4'-Bis[3-allyl-4-(3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)1,3-phenylenbismethylenoxy]diphenylsulfon

(4-34)

4,4'-Bis[3-allyl-4-(3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)1,2-phenylenbismethylenoxy]diphenylsulfon

(4-35)

4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-hydroxypropyloxy]diphenylsulfon

(4-36)

1,3-Bis[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-hydroxypropyloxy]phenylsulfonyl]phenoxy]-2-hydroxypropan.

Ferner werden unter den Verbindungen der Formel (5) diejenigen mit d gleich 0 in der Japanischen Patentschrift 7-149713 und in den PCT Offenlegungsschriften WO93/06074 und WO95/33714 offenbart. Speziell können

1,3-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-2-hydroxypropan,

1,1-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]methan,

1,2-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]ethan,

1,3-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]propan,

1,4-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]butan,

1,5-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy)pentan,

1,6-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]hexan,

&agr;,&agr;'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-p-xylol,

&agr;,&agr;'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-m-xylol,

&agr;,&agr;'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-o-xylol,

2,2'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]diethylether,

4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]dibutylether,

1,2-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]ethylen und

1,4-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-2-buten genannt werden.

Die Verbindung der Formel (4) kann mit dem in der Internationalen Offenlegungsschrift WO97/16420 beschriebenen Verfahren, bei dem 4,4'-Dihydroxyphenylsulfonderivate oder 2,4'-Dihydroxyphenylsulfonderivative in Gegenwart einer basischen Verbindung umgesetzt werden, erhalten werden. Das Material der Erfindung kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen vom Diphenylsulfon-verbrückbaren Typ, die mit dem vorstehend genannten Verfahren hergestellt sind, umfassen, und die in den folgenden Synthesebeispielen erhaltenen Verbindungen werden bevorzugt verwendet.

Synthesebeispiel 1

16,0 g (0,4 mol) Natriumhydroxid werden zu 21,2 g Wasser zugegeben und aufgelöst, dann werden 50,0 g (0,2 mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (BPS) zugegeben. Dann werden 14,3 g (0,10 mol) Bis(2-chlorethyl)ether bei 105 °C zugegeben und 5 Stunden bei 110–115 °C umgesetzt. Nachdem die Umsetzung beendet ist, werden zu der umgesetzten Lösung 375 ml Wasser zugegeben und 1 Stunde bei 90 °C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 20 %-iger Schwefelsäure neutralisiert. Der kristallisierte Feststoff wird filtriert und 39,2 g weiße Kristalle werden erhalten. Die Ausbeute von Bis(2-chlorethyl)ether beträgt 88 %. Die erhaltene Komponente wird mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert und wie folgt nachgewiesen. Als Säule wird Mightysil RP-18 (Produkt der Kanto Chemical Co., Ltd.) verwendet, bei dem Fließbett handelt es sich um CH3CN : H2O 1 %-ige H3PO4 = 700:300:5, und die UV-Wellenlänge beträgt 260 nm.

d = 0 : Retentionszeit 1,9 Minuten : Flächen-% 32,9

d = 1 : Retentionszeit 2,3 Minuten : Flächen-% 21,7

d = 2 : Retentionszeit 2,7 Minuten : Flächen-% 12,8

d = 3 : Retentionszeit 3,4 Minuten : Flächen-% 8,8

d = 4 : Retentionszeit 4,2 Minuten : Flächen-% 5,8

d = 5 : Retentionszeit 5,4 Minuten : Flächen-% 3,5

d = 6 : Retentionszeit 7,0 Minuten : Flächen-% 2,2

d = 7 : Retentionszeit 9,0 Minuten : Flächen-% 1,7

d = 8 : Retentionszeit 11,8 Minuten : Flächen-% 1,3

d = 9 : Retentionszeit 15,4 Minuten : Flächen-% 1,3

Synthesebeispiele 2-4

Das Molverhältnis von BPS und Bis(2-chlorethyl)ether von Synthese 1 wird zu 1,5:1, 2,5:1 bzw 3,0:1 geändert, und die folgende Zusammensetzung kann erhalten werden.

Im Fall von 1,5:1,

beträgt d = 0 gleich 20,8, beträgt d = 1 gleich 33,0, beträgt d = 2 gleich 14,2, beträgt d = 3 gleich 7,9, beträgt d = 4 gleich 3,9.

Im Fall von 2,5:1,

beträgt d = 0 gleich 49,6, beträgt d = 1 gleich 25,9, beträgt d = 2 gleich 11,4, beträgt d = 3 gleich 5,3, beträgt d = 4 gleich 2,4.

Im Fall von 3:1,

beträgt d = 0 gleich 56,9, beträgt d = 1 gleich 24,9, beträgt d = 2 gleich 9,6, beträgt d = 3 gleich 3,7, beträgt d = 4 gleich 1,3.

Synthesebeispiel 5

Zu einer gemischten Lösung von 10,0 g 48 %-iger wässriger Natriumhydroxidlösung und 155 g N,N'-Dimethylacetamid werden 30,0 g (0,12 mol) BPS zugegeben. Nachdem die Temperatur auf 80 °C erhöht ist und das BPS aufgelöst ist, werden 10,5 g (0,06 mol) &agr;,&agr;'-Dichlor-p-xylol, die in 15 g Xylol gelöst sind, langsam zugetropft. Dann wird die Mischung 2 Stunden bei der gleichen Temperatur ausgereift. Nach dem Ausreifen wird die Lösung in 900 ml Wasser gegossen und der kristallisierte Feststoff wird filtriert. Die erhaltenen rohen Kristalle werden mit Methanol gespült, filtriert und getrocknet, und 19,7 g weißer kristalliner Feststoff wird erhalten. Das Produkt wird mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert und die Hauptkomponenten werden wie folgt nachgewiesen.

&agr;,&agr;'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-p-xylol 59,1 %

4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)pheny-1,4-phenylenbismethylenoxy]diphenylsulfon 23,1 %

&agr;,&agr;'-Bis[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenyl-1,4-phenylenbismethylenoxy]phenylsulfonyl]phenoxy]-p-xylol 11,1%

Als der basische Leukofarbstoff vom Leukofarbentwicklungstyp, der bei dieser Erfindung verwendet wird, kann jeder Farbstoff, der im Gebiet der Aufzeichnungspapiere vom herkömmlichen druckempfindlichen Typ oder wärmeempfindlichen Typ bekannt ist, verwendet werden, und Verbindungen vom Triphenylmethantyp, Verbindungen vom Fluorantyp, Verbindungen vom Fluorentyp oder Verbindungen vom Divinyltyp werden wünschenswerterweise verwendet. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, dass er auf diese beschränkt ist. Typische Beispiele von farblosem oder schwachgefärbtem Leukofarbstoff (Farbstoffvorläufer) werden nachstehend genannt. Ferner können diese Farbstoffvorläufer allein oder in Kombination verwendet werden.

<Leukofarbstoffe vom Triphenylmethantyp>
  • 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid [eine andere Bezeichnung ist Kristallviolett-Lacton]
  • 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid [eine andere Bezeichnung ist Malachitgrün-Lacton]
<Leukofarbstoffe vom Fluorantyp>
  • 3-Diethylamino-6-methylfluoran
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)fluoran
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)fluoran
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluoran
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluoran
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluoran
  • 3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluoran
  • 3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran
  • 3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
  • 3-Diethylamino-6-chlor-7-p-methylanilinofluoran
  • 3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
  • 3-Diethylamino-7-methylfluoran
  • 3-Diethylamino-7-chlorfluoran
  • 3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran
  • 3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran
  • 3-Diethylamino-7-(p-chloranilino)fluoran
  • 3-Diethylamino-7-(o-fluoranilino)fluoran
  • 3-Diethylamino-benzo[a]fluoran
  • 3-Diethylamino-benzo[c]fluoran
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-fluoran
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)fluoran
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)fluoran
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-chlorfluoran
  • 3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
  • 3-Dibutylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran
  • 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran
  • 3-Dibutylamino-7-(o-fluoranilino)fluoran
  • 3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran
  • 3-Di-n-pentylamino-7-(m-trifluormethylaniliono)fluoran
  • 3-Di-n-pentylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
  • 3-Di-n-pentylamino-7-(p-chloranilino)fluoran
  • 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-(N-Methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-(N-Ethyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-(N-Ethyl-N-xylamino)-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran
  • 3-(N-Ethyl-p-toluolino)-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-chlor-7-anilinofluoran
  • 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-(N-Ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran
  • 2-(4-Oxahexyl)-3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 2-(4-Oxahexyl)-3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 2-(4-Oxahexyl)-3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 2-Methoxy-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 2-Chlor-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 2-Nitro-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 2-Amino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 2-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 2-Phenyl-6-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 2-Benzyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 2-Hydroxy-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 3-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 3-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 3-Diethylamino-6-p-(p-dibutylaminophenyl)aminoanilinofluoran
  • 2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino)anilino]-fluoran
<Leukofarbstoffe vom Fluorentyp>
  • 3,6,6'-Tris(dimethylamino)spiro[fluoren-9,3'-phthalid]
  • 3,6,6'-Tris(diethylamino)spiro[fluoren-9,3'-phthalid]
<Leukofarbstoffe vom Divinyltyp>
  • 3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid
  • 3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
  • 3,3-Bis-[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid
  • 3,3-Bis-[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
<Andere>
  • 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
  • 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
  • 3-(4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
  • 3,3-Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalid
  • 3,6-Bis(diethylamino)fluoran-&ggr;-(3'-nitro)anilinolactam
  • 3,6-Bis(diethylamino)fluoran-&ggr;-(4'-nitro)anilinolactam
  • 1,1-Bis-[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-dinitrilethan
  • 1,1-Bis-[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2-&bgr;-naphthoylethan
  • 1,1-Bis-[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-diacetylethan
  • Bis-[2,2,2',2'-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]methylmalonsäuredimethylester

Unter diesen Verbindungen wird insbesondere 3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran wünschenswerterweise verwendet, da das Weiß der Grundfarbe und die Wärmebeständigkeit gut sind. Allgemein wird vermutet, dass das Färben der Beschichtung wie folgt verursacht wird. Ein Teil der Materialien, die in der Beschichtung enthalten sind, wird nämlich in Wasser gelöst und setzt sich mit dem Farbstoff um. Beispielsweise weist 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, bei dem es sich um eine Verbindung der Formel (1) handelt, zwei OH-Gruppen auf, durch welche der basische farblose Farbstoff farbentwickelt wird, und wird leicht in Wasser gelöst. Da die Löslichkeit von 3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in Wasser geringer als 1,349 × 10–6 g/I ist, was als ein sehr niedriger Pegel angesehen wird, ist es möglich, das Färben der Beschichtung durch kombinierte Verwendung von 3-Di-n-pentytamino-6-methyl-7-anilinofluoran und einer Verbindung der Formel (1) zu vermeiden.

Bei der vorliegenden Erfindung können die gut bekannten herkömmlichen Sensibilisierungsmittel verwendet werden. Spezielle Beispiele umfassen

Ethylenbisamid,

Montansäurewachs,

Polyethylenwachs,

1,2-Di-(3-methylphenoxy)ethan,

p-Benzylbiphenyl,

&bgr;-Benzyloxynaphthalin,

4-Biphenyl-p-tolylether,

m-Terphenyl,

1,2-Diphenoxyethan,

Dibenzyl-4,4'-ethylendioxy-bis-benzoat,

Dibenzoyloxymethan,

1,2-Di(3-methylphenoxy)ethylen,

1,2-Diphenoxyethylen,

Bis[2-(4-methoxy-phenoxy)]ethyl]ether,

p-Nitromethylbenzoat,

Dibenzyloxalat,

Di(p-chlorbenzyl)oxalat,

Di(p-methylbenzyl)oxalat,

Dibenzylterephthalat,

Benzyl-p-benzyloxybenzoat,

Di-p-tolylcarbonat,

Phenyl-&agr;-naphthylcarbonat,

1,4-Diethoxynaphthalin,

Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat,

o-Xylol-bis-(phenylether),

4-(m-Methylphenoxymethyl)biphenyl,

o-Toluolsulfonamid und

p-Toluolsulfonamid. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, dass sie darauf beschränkt sind. Diese Arten von Sensibilisierungsmitteln können allein oder in Kombination verwendet werden.

Als das Bindemittel, das bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, können voll verseifter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200–1900, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, mit Carboxyl denaturierter Polyvinylalkohol, mit Amid denaturierter Polyvinylalkohol, mit Sulfonsäure denaturierter Polyvinylalkohol, mit Bulylal denaturierter Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Cellulosederivate wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Acetylcellulose, Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetal, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutylal, Polystyrol oder Copolymer davon, Polyamidharz, Silikonharz, Petroleumharz, Terpenharz, Ketonharz und Cumaronharz veranschaulicht werden. Diese makromolekularen Verbindungen können durch Lösen in Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Alkohol, Keton, Ester oder Kohlenwasserstoff, oder durch Dispergieren in Wasser oder einem anderen Medium in einem Emulsionszustand oder einem Pastenzustand angewendet werden, und diese Anwendungsformen können gemäß der Qualitätsanforderung in Kombination verwendet werden.

Bei dieser Erfindung können als Bildstabilisierungsmittel, das eine Wirkung auf die Ölbeständigkeit des aufgezeichneten Bilds aufweist,

4,4'-Butyliden(6-t-butyl-3-methylphenol),

2,2'-Di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol,

1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan, und

1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan,

4-Benzyloxy-4'-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy)diphenylsulfon und

Epoxyharz in Grenzen, bei denen die vorstehend genannte erwünschte Wirkung nicht verhindert wird, zugegeben werden.

Als ein Füllstoff, der bei dieser Erfindung verwendet werden kann, kann ein anorganischer oder ein organischer Füllstoff, wie z. B. Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Kaolin, calciniertes Kaolin, Kieselgur, Talk, Titanoxid oder Aluminiumhydroxid genannt werden. Ferner kann ein Gleitmittel, wie z. B. Wachse, ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel, wie z. B. eine Verbindung vom Benzophenontyp oder vom Triasoltyp, ein Wasserbeständigkeitsmittel, wie z. B. Glioxasal, ein Dispergierungsmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Antioxidationsmittel und ein Fluoreszenzfarbstoff verwendet werden.

Die Menge an Farbentwickler und Farbstoffvorläufer und die Art und Menge von anderen Zusatzstoffen, die in dem thermischen Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung zu verwenden sind, werden gemäß der benötigten Qualität und Aufzeichnungseigenschaft festgelegt, und sind nicht beschränkt. Es wird ist jedoch im Allgemeinen bevorzugt, von 0,1 bis 2 Teile an basischem Leukofarbstoff und von 0,5 bis 4 Teile Füllstoff auf 1 Teil Farbentwicklungsmittel der Formel (1) zu verwenden. Die wünschenswerte Menge an Bindemittel beträgt von 5 bis 25 % der Gesamtmenge an Feststoff.

Die Beschichtung der vorstehend genannten Komponente wird auf die Oberfläche eines Substrats, wie z. B. Papier, rückgeführtes Papier, synthetisches Papier, Film, Kunststofffilm, Kunststoffschaumfilm, oder nicht-gewebtes Tuch geschichtet, und das gewünschte thermische Aufzeichnungsmaterial kann erhalten werden. Ein komplexes Blatt, das aus dem vorstehend genannten Blatt zusammengesetzt ist, kann ebenfalls verwendet werden.

Ferner kann, um die Beibehaltungseigenschaft zu verbessern, eine Überzugsschicht auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht hergestellt werden. Der organische Farbentwickler, der basische Leukofarbstoff und andere Zusatzstoffe, die nach Bedarf zugegeben werden, werden mit Hilfe einer Feinmahlanlage wie z. B. einer Kugelmühle, einem Attritor oder einer Sandmühle oder mit Hilfe eines angemessenen Emulgierungsgeräts zu feinen Teilchen, die kleiner als einige Mikrometer sind, gemahlen, dann werden Bindemittel und andere Zusatzstoffe nach Bedarf zugegeben, und somit ist die Beschichtung hergestellt. Das Verfahren des Beschichtens ist nicht beschränkt, und es kann mit herkömmlichen bekannten Verfahren beschichtet werden, beispielsweise können eine Auftragungsmaschine außerhalb der Maschine mit verschiedenen Auftragungseinrichtungen, wie z. B. einer Luftmesser-Streichanlage, einer Stangen-Glättschaber-Streichanlage, einer Bill-Blade-Auftragungsanlage oder einer Walzenstreichanlage oder eine Auftragungsmaschine vorzugsweise verwendet werden.

Beispiel

Das thermische Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung wird nun durch Beispiele spezieller veranschaulicht. Es ist jedoch beabsichtigt, dass es auf diese beschränkt ist. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet „Teile" Gewichtsanteile.

[Herstellungsbeispiel 1]

Gemäß der folgenden Rezeptur werden Dispersionen von Farbstoff, Farbentwicklungsmittel und Sensibilisierungsmittel getrennt unter Nassbedingung mit Hilfe einer Sandmühle zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 &mgr;m gemahlen. <Farbentwicklungsmitteldispersion> 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (1-1) 6,0 Teile 10 %-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile Wasser 11,2 Teile
<Farbstoffdispersion> 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB2) 3,0 Teile 10 %-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 6,9 Teile Wasser 3,9 Teile
<Fettsäuremonoamiddispersion> Verbindung (2-3) 12,0 Teile 10 %-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 37,6 Teile Wasser 22,4 Teile

Die nachstehend genannten Verbindungen werden gemischt und die Beschichtung für eine wärmeempfindliche Schicht wird hergestellt. Die hergestellte Beschichtung wird auf die Oberfläche von hochwertigem Papier mit 50 g/m2 aufgetragen und getrocknet, so dass die Beschichtungsmenge 6,0 g/m2 beträgt, und das erhaltene Blatt wird mit einem Satinage-Hochkalander so behandelt, dass die Beck-Glätte zu 200–600 sec. wird, und das thermische Aufzeichnungsmaterial ist erhalten. Farbentwicklungsmitteldispersion (Verbindung (1-1)) 36,0 Teile Farbstoffdispersion (ODB2) 13,8 Teile Fettsäuremonoamiddispersion (Verbindung (2-3)) 72,0 Teile 50 %-ige Dispersion von Kaolin-Ton 26,0 Teile 30 %-ige Dispersion von Zinkstearat 6,7 Teile

[Herstellungsbeispiele 5 und 6]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Herstellungsbeispiel 1, außer dass ODB2 der Farbstoffdispersion durch 3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (Handelsname: Black305, Produkt der Yamada Chemical Industries; hierin nachstehend als B305 abgekürzt) (Herstellungsbeispiel 5) bzw. durch 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (S205) (Herstellungsbeispiel 6) ersetzt ist, werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien erhalten.

[Herstellungsbeispiel 10]

Gemäß der folgenden Rezeptur werden Dispersionen der folgenden Materialien hergestellt und werden unter Nassbedingung mit einer Sandmühle zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 &mgr;m gemahlen. <Stabilisierungsmitteldispersion> 4-Benzyloxy-4'-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy)diphenylsulfon (Handelsname: NTZ-95, Produkt von Nihon Soda; hierin nachstehend als NTZ abgekürzt) 1,0 Teile 10 %-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 3,1 Teile Wasser 1,9 Teile

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Herstellungsbeispiel 5, außer dass Stabilisierungsmitteldispersion zugegeben wird, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial der folgenden Rezeptur erhalten. Farbentwicklungsmitteldispersion 36,0 Teile Farbstoffdispersion 13,8 Teile Fettsäuremonoamiddispersion 72,0 Teile Stabilisierungsmitteldispersion 6,0 Teile 50 %-ige Dispersion von Kaolin-Ton 12,0 Teile 30 %-ige Dispersion von Zinkstearat 6,7 Teile

[Beispiel 15]

Gemäß der folgenden Rezeptur werden Dispersionen der folgenden Materialien hergestellt und werden unter Nassbedingung mit einer Sandmühle zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 &mgr;m gemahlen. <Diphenylsulfondispersion> Verbindung (3-1) 9,0 Teile 10 %-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 28,2 Teile Wasser 16,8 Teile

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Herstellungsbeispiel 1, außer dass die Mischungsmenge der Fettsäureamiddispersion geändert ist und dass Diphenylsulfondispersion zugegeben wird, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten. Farbentwicklungsmitteldispersion (Verbindung (1-1)) 36,0 Teile Farbstoffdispersion (ODB2) 13,8 Teile Fettsäuremonoamiddispersion (Verbindung (2-3)) 18,0 Teile Diphenylsulfondispersion (Verbindung (3-1)) 54,0 Teile 50 %-ige Dispersion von Kaolin-Ton 26,0 Teile 30 %-ige Dispersion von Zinkstearat 6,7 Teile

[Beispiel 16]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Beispiel 15, außer dass die Mischungsmengen der Fettsäureamiddispersion und der Diphenylsulfondispersion geändert sind, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten. Farbentwicklungsmitteldispersion (Verbindung (1-1 )) 36,0 Teile Farbstoffdispersion (ODB2) 13,8 Teile Fettsäuremonoamiddispersion (Verbindung (2-3)) 36,0 Teile Diphenylsulfondispersion (Verbindung (3-1)) 36,0 Teile 50 %-ige Dispersion von Kaolin-Ton 26,0 Teile 30 %-ige Dispersion von Zinkstearat 6,7 Teile

[Beispiele 17, 18]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Beispiel 16, außer dass ODB2 durch B305 (Beispiel 17) bzw. durch S205 (Beispiel 18) ersetzt ist, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Beispiel 19]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Beispiel 15, außer dass die Mischungsmengen der Fettsäureamiddispersion und der Diphenylsulfondispersion geändert sind, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten. Farbentwicklungsmitteldispersion (Verbindung (1-1 )) 36,0 Teile Farbstoffdispersion (ODB2) 13,8 Teile Fettsäuremonoamiddispersion (Verbindung (2-3)) 54,0 Teile Diphenylsulfondispersion (Verbindung (3-1 )) 18,0 Teile 50 %-ige Dispersion von Kaolin-Ton 26,0 Teile 30 %-ige Dispersion von Zinkstearat 6,7 Teile

[Beispiel 20]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Beispiel 15, außer dass die Mischungsmengen der Fettsäureamiddispersion und der Diphenylsulfondispersion geändert sind, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial folgender Rezeptur erhalten. Farbentwicklungsmitteldispersion (Verbindung (1-1 )) (die Feststoffmenge beträgt 7,88 Teile) 36,0 Teile Farbstoffdispersion (ODB2) (die Feststoffmenge beträgt 3,69 Teile) 13,8 Teile Fettsäuremonoamiddispersion (Verbindung (2-3)) 72,0 Teile
(die Feststoffmenge beträgt 15,76 Teile) Diphenylsulfondispersion (Verbindung (3-1)) (die Feststoffmenge beträgt 1,97 Teile; die Menge an festem Diphenylsulfon beträgt 1,5 Teile) 9,0 Teile 50 %-ige Dispersion von Kaolin-Ton (die Feststoffmenge beträgt 13 Teile) 26,0 Teile 30 %-ige Dispersion von Zinkstearat (die Feststoffmenge beträgt 2,01 Teile) 6,7 Teile

[Beispiel 21]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Beispiel 17, außer dass die Dispersion des in Herstellungsbeispiel 10 verwendeten Stabilisierungsmittels zugegeben wird, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial folgender Rezeptur erhalten. Farbentwicklungsmitteldispersion 36,0 Teile Farbstoffdispersion 13,8 Teile Fettsäuremonoamiddispersion 36,0 Teile Diphenylsulfondispersion 36,0 Teile Stabilisierungsmitteldispersion 6,0 Teile 50 %-ige Dispersion von Kaolin-Ton 12,0 Teile 30 %-ige Dispersion von Zinkstearat 6,7 Teile

[Beispiele 22, 23]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Beispiel 21, außer dass NTZ durch NER (Beispiel 22) bzw. durch die verbrückbare Verbindung vom Diphenylsulfontyp von Synthesebeispiel 1 (Beispiel 23) ersetzt ist, werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien erhalten.

[Vergleichsbeispiel 1]

Mit dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass Verbindung (1-1) der Farbentwicklungsmitteldispersion durch 4,4'-Isopropyridendiphenol (BPA) ersetzt wird, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Vergleichsbeispiel 2]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Beispiel 1, außer dass die Mischungsmenge der Fettsäuremonoamiddispersion wie nachstehend genannt geändert ist, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten. Farbentwicklungsmitteldispersion (Verbindung (1-1 )) 36,0 Teile Farbstoffdispersion (ODB2) 13,8 Teile Fettsäuremonoamiddispersion (Verbindung (2-3)) 36,0 Teile 50 %-ige Dispersion von Kaolin-Ton 26,0 Teile 30 %-ige Dispersion von Zinkstearat 6,7 Teile

[Vergleichsbeispiel 3]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Beispiel 1, außer dass das Mischungsverhältnis der Fettsäuremonoamiddispersion wie nachstehend genannt geändert ist, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten. Farbentwicklungsmitteldispersion (Verbindung (1-1)) 36,0 Teile Farbstoffdispersion (ODB2) 13,8 Teile Fettsäuremonoamiddispersion (Verbindung (2-3)) 216,0 Teile 50 %-ige Dispersion von Kaolin-Ton 26,0 Teile 30 %-ige Dispersion von Zinkstearat 6,7 Teile

[Vergleichsbeispiel 4]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Beispiel 1, außer dass die Fettsäuremonoamiddispersion wie folgt geändert ist, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten. <p-Benzylbiphenyldispersion> p-Benzylbiphenyl 12,0 Teile 10 %-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 37,6 Teile Wasser 22,4 Teile

[Vergleichsbeispiel 5]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Beispiel 1, außer dass die folgende Dispersion anstatt der Fettsäuremonoamiddispersion beigemischt wird, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten. <Diphenylsulfondispersion> Verbindung (3-1) 6,0 Teile 10 %-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile Wasser 11,2 Teile

[Vergleichsbeispiel 6]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Beispiel 1, außer dass die folgende Dispersion anstatt der Fettsäuremonoamiddispersion beigemischt wird, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten. <Polyethylenwachsdispersion> Polyethylenwachs 12,0 Teile 10 %-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 37,6 Teile Wasser 22,4 Teile

[Vergleichsbeispiel 7]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Beispiel 1, außer dass die folgende Dispersion anstatt der Fettsäuremonoamiddispersion beigemischt wird, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten. <Oxalsäure-di(p-methylbenzyl)dispersion> Oxalsäure-di-(p-methylbenzyl) 12,0 Teile 10 %-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 37,6 Teile Wasser 22,4 Teile

[Vergleichsbeispiel 8]

Mit dem gleichen Vorgang wie bei Vergleichsbeispiel 5, außer dass die folgende Stabilisierungsmitteldispersion beigemischt wird, wird das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten. 4-Benzyloxy-4'-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy)diphenylsulfon (Handelsname: NTZ-95, Produkt von Nihon Soda) 1,0 Teile 10 %-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 3,1 Teile Wasser 1,9 Teile

[Farbentwicklungsempfindlichkeit]

Auf den hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien wird ein thermisches Aufzeichnen mit einer Aufdruckenergie von 0,22 mJ/dot unter Verwendung eines TH-PMD, das ein Produkt der Ohkura Denki Co. ist, durchgeführt. Ferner wird eine Druckprüfung mit einem UBI-Drucker (Produkt der UBI Co.) mit einer Aufdruckenergie von 24 mJ/mm2 durchgeführt. Die Bilddichten nach dem Drucken und nach der Qualitätsprüfung werden mit Hilfe eines Macbeth-Densitometers (Amberfilter verwendet) gemessen.

[Weißgrad der Grundfarbe]

Der Weißgrad des ungefärbten entwickelten Teils der Probe wird mit einem Hunter-Weißprüfer (Produkt von Toyo Seiki Seisakusho, Blaufilter) gemessen. Ein größerer Wert zeigt ein gutes Ergebnis an.

[Wärmebeständigkeitsprüfung]

Eine Probe, die nicht farbentwickelt worden ist, wird 24 Stunden an einer Atmosphäre von 60 °C belassen, und wird mit einem Hunter-Weißprüfer vermessen (Produkt von Toyo Seiki Seisakusho, Blaufilter).

[Bildrestverhältnis nach Feuchtigkeitsbeständigkeitsprüfung]

Eine Probe eines unter Verwendung eines UBI-Druckers (Produkt der UBI Co.) mit einer Aufdruckenergie von 24 mJ/mm2 gedruckten Bildes wird 24 Stunden in einer Atmosphäre der Bedingung 40 °C und 90 % behandelt, und mit einem Macbeth-Densitometer vermessen. Das Bildrestverhältnis wird aus der Macbeth-Dichte vor und nach der Behandlung unter Verwendung folgender numerischen Formel berechnet. Bildrestverhältnis (%) = [(Macbeth-Dichte nach der Behandlung) / (Macbeth-Dichte vor der Behandlung)] × 100

[Bildrestverhältnis nach Weichmacherbeständigkeitsprüfung]

Ein einzelnes Blatt einer Polyvinylchloridhülle (HIGNWRAP KMA: Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.) wurde in einer Lage rund um eine Papierröhre gewickelt, darauf wurde ein mit Hilfe eines TH-PMD, das ein Produkt der Ohkura Denki Co. ist, mit einer Aufdruckenergie von 0,22 mJ/dot aufgezeichnetes thermisches Aufzeichnungsmedium festgesteckt, mit weiteren 3 Lagen der Polyvinylchloridhülle umwickelt, 24 Stunden bei 20 °C belassen und mit einem Macbeth-Densitometer vermessen. Das Bildrestverhältnis wird aus der Macbeth-Dichte vor und nach der Behandlung unter Verwendung der vorstehend genannten numerischen Formel berechnet.

[Bildrestverhältnis nach Wärmebeständigkeitsprüfung]

Eine Probe eines unter Verwendung eines TH-PMD, das ein Produkt der Ohkura Denki Co. ist, mit einer Aufdruckenergie von 0,22 mJ/dot gedruckten Bildes wird 24 Stunden an einer Atmosphäre von 60 °C belassen. Das Bildrestverhältnis wird aus der Macbeth-Dichte vor und nach der Behandlung unter Verwendung der vorstehend genannten numerischen Formel berechnet.

[Pulverentwicklung]

Eine Probe eines unter Verwendung eines TH-PMD, das ein Produkt der Ohkura Denki Co. ist, mit einer Aufdruckenergie von 0,22 mJ/dot gedruckten Bildes wird 1 Monat belassen und die Pulverentwicklung an dem Bildteil niedriger Energie wird mit dem bloßem Auge eines Prüfers untersucht. Eine mit einem UBI-Drucker (Produkt der UBI Co.) mit einer Aufdruckenergie von 24 mJ/mm2 gedruckte Probe wird 24 Stunden belassen und die Pulverentwicklung an dem Bildteil höherer Energie wird mit dem bloßem Auge eines Prüfers untersucht.

O keine Pulverentwicklung

&rgr; leichte Pulverentwicklung

× Pulver entwickelt

Die Prüfungsergebnisse sind in Tabellen 1 bis 4 zusammengefasst. In Tabellen 1 und 2:

bedeutet FMA ein gesättigtes Fettsäuremonoamid,

bedeutet DPS Diphenylsulfonderivate.

Die Zahl in Klammern gibt die Mischungsteile auf 1 Teil Farbentwicklungsmittel an.

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4

Wie aus den vorstehend genannten Ergebnissen klar ersichtlich ist, sind Beispiele 15 bis 23, die die Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) in einer wärmeempfindlichen Schicht umfassen, ausgezeichnet in Eigenschaften wie z. B. Farbentwicklungsempfindlichkeit, Weißgrad der Grundfarbe, Wärmebeständigkeit, Bildrestverhältnis und Pulverentwicklung. Beispiele 15 bis 19 und 21 bis 23, die von 0,5 bis 1,5 Teile gesättigtes Fettsäuremonoamid auf 1 Teil Farbentwicklungsmittel enthalten, sind in der Farbentwicklungsempfindlichkeit besonders ausgezeichnet und weisen auch gute Wärmebeständigkeit und Bildkonservierungsfähigkeit auf. Beispiel 20, dessen Gehalt an Diphenylsulfon weniger als 4 % des Feststoffanteils der wärmeempfindlichen Beschichtung beträgt, ist ausgezeichnet beim Beherrschen von Pulverentwicklung und weist ferner gute Farbentwicklungsempfindlichkeit, gute Wärmebeständigkeit und ein gutes Bildrestverhältnis auf. Ferner sind Beispiele 17 und 21 bis 23, die B305 als Farbstoff verwenden, anderen Beispielen, die andere Arten von Farbstoff verwenden, im Weiß der Grundfarbe und in der Wärmebeständigkeit überlegen. Bei Beispielen 21 bis 23, die ein Stabilisierungsmittel enthalten, ist die Bildkonservierungsfähigkeit vorzugsweise verbessert. Insbesondere wenn die Menge an Stabilisierungsmittel größer als 0,17 Teile auf 1 Teil Farbentwicklungsmittel ist, ist die Verbesserung der Bildkonservierungsfähigkeit gegen einen Weichmacher bemerkenswert.

Andererseits können in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7, die dem wichtigen Punkt dieser Erfindung nicht entsprechen, Produkte mit guter Qualität nicht erhalten werden. Vergleichsbeispiel 1, das das Farbentwicklungsmittel, das in dieser Erfindung reguliert wird, nicht enthält, weist ein Problem mit der Wärmebeständigkeit auf. Vergleichsbeispiele 2 und 3, bei denen die enthaltene Menge an gesättigtem Fettsäuremonoamid außerhalb der bei dieser Erfindung vorgeschriebenen Grenzen liegt, weisen ein Problem mit der Farbentwicklungsempfindlichkeit auf. Vergleichsbeispiele 4 bis 7, die andere Arten von Sensibilisierungsmittel als in dieser Erfindung verwenden, weisen Probleme mit allen Eigenschaften auf. Vergleichsbeispiel 8, das eine andere Art von Sensibilisierungsmittel als bei dieser Erfindung zusammen mit einem Stabilisierungsmittel verwendet, zeigt ein gutes Bildrestverhältnis, ist aber in anderen Eigenschaften unterlegen.

Möglichkeit zur Verwendung in industriellem Maßstab

Da das thermische Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung in Farbdichte, Grundfarbe, Wärmebeständigkeit, Bildrestverhältnis und dem Vermeiden von Pulverentwicklung ausgezeichnet ist, kann es als Faksimilepapier, Druckpapier, Registrierpapier und wärmeempfindliches Papier verwendet werden, und kann ein hochqualitatives und zuverlässiges thermisches Aufzeichnungsmaterial bereitstellen.


Anspruch[de]
  1. Thermisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Substrat, das eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht auf sich trägt, die einen farblosen oder schwachgefärbten basischen Farbstoff, wenigstens ein organisches Farbentwicklungsmittel, das als Hauptkomponente eine Verbindung vom Dihydroxydiphenylsulfontyp der Formel (1) ist, wenigstens ein gesättigtes Fettsäuremonoamid der Formel (2) und wenigstens ein Diphenylsulfonderivat der Formel (3) umfasst,
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig C1-8-Alkylrest, C1-8-Alkenylrest oder Halogenatom bedeuten und a und b jeweils von 0 bis 3 sind, R3-CONH2 (2) wobei R3 C11-12-Alkylrest bedeutet,
    wobei R4 bis R9 jeweils unabhängig Wasserstoffatom, Alkylrest, Halogenatom, Nitrogruppe, Alkoxyrest, Cyanogruppe oder Allyloxyrest bedeuten.
  2. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei der farblose oder schwachgefärbte basische Farbstoff 3-Di-N-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran ist.
  3. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend wenigstens eine Verbindung, die aus 4-Benzyloxy-4'-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy)diphenylsulfon, Epoxyharz und einer Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückbarem Typ der Formel (4) ausgewählt ist,
    wobei X und Y unabhängig gesättigt- oder ungesättigt-linearer oder gepfropfter C1-12 Kohlenwasserstoffrest bedeutet, gegebenenfalls mit einer Etherbindung,
    oder
    wobei R Methylengruppe oder Ethylengruppe bedeutet, T Wasserstoffatom oder C1-4-Alkylrest bedeutet

    und R10 bis R15 jeweils unabhängig Halogenatom, C1-6-Alkylrest oder Alkenylrest bedeuten,

    m, n, p, q, r und t jeweils von 0 bis 4 sind und d von 0 bis 10 ist.
  4. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel (1) aus folgenden ausgewählt wird:

    4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

    2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

    Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,

    3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,

    3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,

    2,2'-Bis-(4-chlorphenol)sulfon,

    4-Hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

    Bis-(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,

    2,2'-Bis-(p-tert-butylphenol)sulfon,

    2,2'-Bis-(p-tert-pentylphenol)sulfon, und

    2,2'-Bis-(p-tert-octylphenol)sulfon.
  5. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das gesättigte Fettsäuremonoamid der Formel (2) in einer Menge von 1,5 bis 5 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel (1) vorliegt.
  6. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Diphenylsulfonderivat der Formel (3) und das gesättigte Fettsäuremonoamid der Formel (4) im Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 3:1 vorliegen.
  7. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 3 bis 6, wobei die Verbindung, die aus 4-Benzyloxy-4'-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy)diphenylsulfon, Epoxyharz und einer Verbindung der Formel (4) ausgewählt ist, in einer Menge von 0,01 bis 0,9 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel (1) vorliegt.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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