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Dokumentenidentifikation DE60107659T2 08.12.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001257612
Titel SCINTILLATORKRISTALLE, VERFAHREN ZUR DEREN HERSTELLUNG UND ANWENDUNG DIESER KRISTALLE
Anmelder Stichting voor de Technische Wetenschappen, Utrecht, NL
Erfinder DORENBOS, Pieter, NL-2281 GM Rijswijk, NL;
VAN EIJK, Wilhelm, Carel, NL-2625 LS Delft, NL;
GÜDEL, Hans-Ulrich, CH-3174 Thörishaus, CH;
KRÄMER, Wilhelm, Karl, CH-3012 Bern, CH;
VAN LOEF, Valentijn, Edgar, NL-3071 AP Rotterdam, NL
Vertreter Grosse, Bockhorni, Schumacher, 81476 München
DE-Aktenzeichen 60107659
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 16.02.2001
EP-Aktenzeichen 019057991
WO-Anmeldetag 16.02.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/EP01/01838
WO-Veröffentlichungsnummer 0001060945
WO-Veröffentlichungsdatum 23.08.2001
EP-Offenlegungsdatum 20.11.2002
EP date of grant 08.12.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.12.2005
IPC-Hauptklasse C09K 11/85
IPC-Nebenklasse C01F 17/00   G01T 1/202   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Szintillatorkristalle, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Kristalle, insbesondere in &ggr;- und/oder Röntgenstrahlungsdetektoren.

Szintillatorkristalle werden in breitem Umfang in Detektoren für &ggr;-, Röntgen- und kosmische Strahlung und Teilchen, deren Energie etwa 1 keV und auch mehr als diesen Wert beträgt, verwendet.

Ein Szintillatorkristall ist ein im Szintillationswellenlängenbereich transparenter Kristall, der auf eine einfallende Strahlung mit Emission eines Lichtblitzes reagiert.

Ausgehend von solchen Kristallen, die im Allgemeinen Einkristalle sind, können Detektoren hergestellt werden, in welchen das von dem Kristall, der im Detektor enthalten ist, emittierte Licht mit einem Detektionsmittel für das Licht gekoppelt wird und ein elektrisches Signal erzeugt, das der Anzahl der empfangenen Lichtimpulse und deren Intensität proportional ist. Solche Detektoren werden insbesondere in der Industrie zur Messung von Dicke oder Flächengewicht und auf den Gebieten der Nuklearmedizin, Physik, Chemie und der Erdölerkundung verwendet.

Eine Familie von Szintillatorkristallen, die bekannt sind und in breitem Umfang verwendet werden, sind diejenigen vom Typ von mit Thallium dotiertem Natriumiodid, NaI(T1). Dieses Szintillatormaterial, das 1948 von Robert Hofstadter entdeckt wurde und die Basis der modernen Szintillatoren ist, ist heute noch das auf diesem Gebiet vorherrschende Material, trotz 50 Jahre Suche nach anderen Materialien. Diese Kristalle haben jedoch eine recht lange Szintillationsabklingzeit.

Ein ebenfalls verwendetes Material ist CsI, das in Abhängigkeit vom Verwendungszweck rein oder mit Thallium (T1) bzw. Natrium (Na) dotiert verwendet werden kann.

Eine Szintillatorkristallfamilie, die eine große Entwicklung erfahren hat, ist vom Typ Wismutgermanat (BGO). Die Kristalle der BGO-Familie haben lange Abklingzeiten, die den Einsatz dieser Kristalle auf niedrige Zählraten beschränken.

Eine jüngere Szintillatorkristallfamilie ist in den 1990er Jahren entwickelt worden und ist vom Typ mit Cer aktiviertes Lutetiumoxyorthosilicat, LSO (Ce). Diese Kristalle sind jedoch sehr heterogen und haben einen sehr hohen Schmelzpunkt (etwa 2 200°C).

Die Entwicklung neuer Szintillatormaterialien mit verbesserten Eigenschaften ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen.

Dabei ist ein Parameter, der verbessert werden soll, die Energieauflösung.

Bei den meisten Verwendungen von Kernstrahlungsdetektoren ist eine gute Energieauflösung erwünscht. Die Energieauflösung eines Kernstrahlungsdetektors bestimmt dessen Vermögen, sehr nah beieinander liegende Strahlungsenergien voneinander unterscheiden zu können. Sie wird üblicherweise für einen gegebenen Detektor bei einer gegebenen Energie als Breite auf der halben Höhe des betrachteten Peaks über ein Energiespektrum, das aus diesem Detektor erhalten wird, bezogen auf die Energie des Schnittpunkts der Seitenhalbierenden des Peaks, bestimmt (siehe insbesondere G.F. Knoll "Radiation Detection and Measurement", John Wiley and Sons, Inc., 2. Aufl., 114). Im Folgenden des Textes und für alle durchgeführten Messungen wurde die Energieauflösung bei 662 keV, der hauptsächlichen &ggr;-Emissionsenergie des 137Cs, bestimmt.

Je höher die Energieauflösung ist, umso besser ist die Qualität des Detektors. So wird geschätzt, dass eine Energieauflösung von etwa 7% es erlaubt, gute Ergebnisse zu erhalten. Dennoch stoßen kleinere Auflösungswerte auf großes Interesse.

So erlaubt beispielsweise bei einem Detektor, der zur Analyse verschiedener Radioisotope verwendet wird, eine bessere Energieauflösung eine bessere Unterscheidung dieser Isotope.

Eine Erhöhung der Energieauflösung ist besonders vorteilhaft für ein bildgebendes medizinisches Gerät, beispielsweise vom Typ Anger-Gammakamera oder Positronenemissionstomograph (PET), da sie es erlaubt, Kontrast und Qualität der Bilder sehr zu verbessern, was einen genaueren und zeitigeren Nachweis von Tumoren ermöglicht.

Als weiterer sehr wichtiger Parameter ist die Abklingzeit der Szintillation ("decay time"), die üblicherweise mit der "Start Stop" oder "Multi hit method" (beschrieben von W.W. Moses (Nucl. Instr and Meth. A336, 253 (1993))) gemessen wird.

Dabei ist eine Abklingzeit erwünscht, die so kurz wie möglich ist, um die Betriebsfrequenz der Detektoren erhöhen zu können. Auf dem Gebiet der nuklearmedizinischen Bildgebung erlaubt sie beispielsweise, die Untersuchungsdauer beträchtlich zu verkürzen. Eine nicht sehr lange Abklingzeit erlaubt es außerdem, die Zeitauflösung der Geräte zu verbessern, welche zeitlich zusammenfallende Ereignisse nachweisen. Dies ist der Fall bei Positronenemissionstomographen (PET), in welchen die Verringerung der Abklingzeit des Szintillators eine bedeutende Verbesserung der Bilder erlaubt, wobei nicht zusammentreffende Ereignisse mit größerer Genauigkeit ausgeschieden werden.

Im Allgemeinen kann das Szintillationsabklingspektrum in Abhängigkeit von der Zeit in eine Summe von Exponentialfunktionen zerlegt werden, die jeweils durch eine Abklingzeit charakterisiert sind.

Dabei wird die Qualität eines Szintillators im Wesentlichen von den Eigenschaften des Beitrags der schnellsten Emissionskomponente bestimmt.

Die üblichen Szintillatormaterialien erlauben es nicht, gleichzeitig gute Energieauflösungen und kurze Abklingzeiten zu erhalten.

Materialien wie NaI(T1) besitzen unter einer &ggr;-Anregung eine gute Energieauflösung von etwa 7%, aber eine hohe Abklingzeit von etwa 230 ns. Weiterhin haben CsI(T1) und CsI(Na) lange Abklingzeiten, insbesondere von über 500 ns.

Nicht sehr lange Abklingzeiten können mit LSO(Ce), insbesondere von etwa 40 ns, erhalten werden, wobei jedoch die Energieauflösung unter einer &ggr;-Strahlenanregung von 662 keV dieses Materials im Allgemeinen mehr als 10% beträgt.

In jüngerer Zeit wurden Szintillatormaterialien von O. Guillot-Noël et al. ("Optical and scintillation properties of cerium doped LaCl3, LuBr3 and LuCl3" im Journal of Luminescence, 85, 21–35 (1999)) offenbart. In diesem Artikel sind die Szintillationseigenschaften von mit Cer dotierten Verbindungen wie LaCl3, dotiert mit 0,57 Mol-% Ce, LuBr3, dotiert mit 0,021 Mol-%, 0,46 Mol-% und 0,76 Mol-% Ce, LuCl3, dotiert mit 0,45 Mol-% Ce, beschrieben. Diese Szintillatormaterialien haben eine recht interessante Energieauflösung von etwa 7% und eine Abklingzeit der schnellen Szintillationskomponente, die recht niedrig sind, insbesondere 25 bis 50 ns. Jedoch ist die Intensität der schnellen Komponente dieser Materialien gering, insbesondere etwa 1 000 bis 2 000 Photonen pro MeV, und erlaubt deren Einsatz als Komponente in einem leistungsfähigen Detektor nicht.

In US 5 015 860 wird ein Szintillatorkristall aus mit CeF3 dotiertem LaF3, das 25 bis 99,5% LaF3 auf 0,5 bis 75% CeF3 enthält, gelehrt.

In dem Artikel von Van Eijk, C.W.E., "Development of inorganic scintillators", NUCLEAR INSTRUMENTS & METHODS IN PHYSICS RESEARCH, SECTION- A: ACCELERATORS, SPECTROMETERS, DETECTORS AND ASSOCIATED EQUIPMENT, NL, NORTH-HOLLAND PUBLISHING COMPANY, AMSTERDAM, Bd. 392, Nr. 1–3, 21. Juni 1997 (1997-06-21), 285–290, XP004090970 ISSN: 0168–9002, wird die Verwendung von mit Cer dotierten Kristallen wie LaF3, K2LaCl5, CsY2F7 und BaLiF3 als Szintillator gelehrt.

Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Material bereitzustellen, das in der Lage ist, eine kurze Abklingzeit, die insbesondere wenigstens derjenigen von LSO(Ce) gleichwertig ist, dessen Intensität der schnellen Szintillationskomponente für die Herstellung eines leistungsfähigen Detektors geeignet ist und insbesondere mehr als 4 000 ph/MeV (Photonen pro MeV) und sogar mehr als 8 000 ph/MeV (Photonen pro MeV) beträgt, und welches vorzugsweise eine gute Energieauflösung, die insbesondere wenigstens genauso gut wie diejenige von NaI(T1) ist, zu besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein anorganisches Szintillatormaterial mit der allgemeinen Zusammensetzung M1-xCexBr3 gelöst, wobei M aus den Lanthanoiden oder Gemischen von Lanthanoiden der Gruppe La, Gd und Y, insbesondere aus den Lanthanoiden oder Gemischen von Lanthanoiden der Gruppe La und Gd ausgewählt ist, x den durch Cer substituierten Molanteil bedeutet, der im Folgenden als "Ceranteil" bezeichnet wird, und x größer oder gleich 0,0001 und streng kleiner als 1 ist.

Dabei sind unter den Lanthanoiden die Übergangselemente mit der Ordnungszahl 57 bis 71 sowie Yttrium (Y), wie es auf dem technischen Gebiet der Erfindung üblich ist, zu verstehen.

Ein erfindungsgemäßes anorganisches Szintillatormaterial besteht im Wesentlichen aus M1-xCexBr3 und kann auch auf dem technischen Gebiet der Erfindung übliche Verunreinigungen enthalten. Dabei sind die üblichen Verunreinigungen im Allgemeinen solche, die aus den Ausgangsstoffen stammen und deren Anteil insbesondere weniger als 0,1% und sogar weniger als 0,01% beträgt, und/oder parasitäre Phasen, deren Volumenanteil insbesondere weniger als 1% beträgt.

Von den Erfindern konnte gezeigt werden, dass die zuvor definierten Cer enthaltenden Verbindungen M1-xCexBr3 bemerkenswerte Eigenschaften besitzen. Die Szintillationsemission dieser Materialien weist eine intensive schnelle Komponente (mindestens 10 000 ph/MeV) und eine kurze Abklingzeit von etwa 20 bis 40 ns auf.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Material hat die Formel La1-xCexBr3 und besitzt gleichzeitig eine ausgezeichnete Energieauflösung bei 662 keV von insbesondere kleiner als 5% und sogar kleiner als 4%.

Entsprechend einer Ausführungsform hat das erfindungsgemäße Szintillatormaterial eine Energieauflösung von kleiner als 5% bei 662 keV.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform hat das erfindungsgemäße Szintillatormaterial eine kurze Abklingzeit von kleiner als 40 ns und sogar von kleiner als 30 ns.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform hat das erfindungsgemäße Szintillatormaterial eine Energieauflösung von kleiner als 5% bei 662 keV und eine kurze Abklingzeit von kleiner als 40 ns und sogar kleiner als 30 ns.

Vorzugsweise beträgt der Ceranteil x mindestens 0,01, insbesondere 0,01 bis 0,9, selbst insbesondere mehr als oder gleich 0,02, sogar mehr als oder gleich 0,04 und/oder vorzugsweise weniger als oder gleich 0,5 und sogar weniger als oder gleich 0,3.

Entsprechend einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der Ceranteil x 0,0001 bis 0,01, insbesondere wenigstens 0,001, und sogar mindestens 0,002. Der Ceranteil beträgt vorzugsweise etwa gleich 0,005.

Entsprechend einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Szintillatormaterial ein Einkristall, der es erlaubt, Stücke mit einer großen Transparenz zu erhalten, deren Abmessungen ausreichen, um die zu detektierende Strahlung, hochenergetische Strahlung eingeschlossen, effizient zu stoppen und nachzuweisen. Dabei beträgt das Volumen dieser Einkristalle insbesondere etwa 10 mm3, selbst mehr als 1 cm3 und sogar mehr als 10 cm3.

Entsprechend einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Szintillatormaterial ein Pulver oder Polykristall, beispielsweise in Form eines Pulvers, das mit einem Bindemittel gemischt ist, oder eines Sol-Gels.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des zuvor definierten Szintillatormaterials M1-xCexBr3 in Form eines Einkristalls durch das Bridgman-Verfahren, beispielsweise in unter Vakuum verschlossenen Quarzampullen, insbesondere aus einem handelsüblichen MBr3-CeBr3-Pulvergemisch.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des zuvor definierten Szintillatormaterials als Komponente eines Detektors für Strahlung, insbesondere &ggr;- und/oder Röntgenstrahlung.

Ein solcher Detektor umfasst insbesondere einen Photodetektor, der optisch mit dem Szintillator gekoppelt ist, um ein elektrisches Signal zu erzeugen, das die Reaktion auf die Emission eines vom Szintillator erzeugten Lichtimpulses ist.

Dabei kann der Photodetektor des Detektors insbesondere ein Photomultiplier, eine Photodiode oder auch ein CCD-Sensor sein.

Die bevorzugte Verwendung dieses Detektortyps erstreckt sich auf die Messung von &ggr;- oder Röntgenstrahlung, wobei ein solches System auch &agr;-, &bgr;- und Elektronenstrahlung detektieren kann. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Detektors in nuklearmedizinischen Geräten, insbesondere in einer Anger-Gammakamera und in Positronenemissionstomographen (siehe beispielsweise C.W.E. Van Eijk, "Inorganic Szintillator for Medical Imaging", International Seminar New types of Detectors, 15.–19. Mai 1995 – Archamp, Frankreich, veröffentlicht in Physica Medica, Bd. XII, Supplement 1, Juni 1996).

Entsprechend einer weiteren Abwandlung betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Detektors in Detektionsvorrichtungen zur Erdölerkundung (siehe beispielsweise "Applications of scintillation counting and analysis" in "Photomultiplier tube, principle and application", Kapitel 7, Philips).

Weitere Merkmale und Einzelheiten werden anhand von bevorzugten Ausführungsformen und Messwerten, die an aus erfindungsgemäßen Einkristallen bestehenden Probekörpern erhalten wurden, erläutert.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse für Szintillationscharakteristika für erfindungsgemäße Beispiele (Beispiele 1 bis 5) sowie Vergleichsbeispiele (Beispiele A bis G) aufgeführt.

Dabei entspricht x dem vom Atom M durch Cer substituierten Anteil.

Die Messungen wurden mit einer &ggr;-Strahlungsanregung bei 662 keV durchgeführt. Die Messbedingungen sind in der weiter oben zitierten Veröffentlichung von O. Guillot-Noël angegeben.

Die Emissionsintensität ist in Photonen pro MeV angegeben.

Die Emissionsintensität ist in Abhängigkeit von der Integrationszeit bis 0,5, 3 und 10 Mikrosekunden angegeben.

Die schnelle Szintillationskomponente ist durch ihre Abklingzeit "decay time", &tgr;, in Nanosekunden, und ihre Szintillationsintensität (in Photonen/MeV), welche den Beitrag dieser Komponente zur Gesamtzahl der vom Szintillator abgestrahlten Photonen repräsentiert, charakterisiert.

Die den Messungen der Beispiele entsprechenden Probekörper waren kleine Einkristalle von etwa 10 mm3.

Zu Tabelle 1 ist festzustellen, dass die cerhaltigen erfindungsgemäßen Verbindungen vom Typ M1-xCexBr3 (Beispiele 1 bis 5) alle sehr vorteilhafte Abklingzeiten der schnellen Fluoreszenzkomponente von 20 bis 40 ns besitzen und die Szintillationsintensität dieser schnellen Komponente bemerkenswert ist und weit über 10 000 ph/MeV liegt: sie erreicht etwa 40 000 ph/MeV.

Außerdem ist die Auflösung, R%, der erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiele 1 bis 4), worin M = La, ausgezeichnet und zeigt einen überraschenden Charakter mit Werten von 3 bis 4%, die deutlich gegenüber NaI(T1) verbessert sind.

Die bekannten Lanthanoidbromidverbindungen (Beispiele A, B und C) weisen kein so bemerkenswertes Spektrum an Szintillationscharakteristika auf. So haben beispielsweise die mit Cer dotierten Lutetiumbromide (Beispiele B und C) eine gute Auflösung, R%, aber ihre Intensität der schnellen Komponente ist gering, sehr deutlich unter 4 000 ph/MeV. Die bekannten Lanthanoidfluoride (Beispiele D, E, F und G) haben eine sehr geringe Emissionsintensität.

Überraschenderweise ist von den Erfindern eine beträchtliche Erhöhung der Intensität der schnellen Emissionskomponente bei den cerhaltigen La- und Gd-Bromiden festgestellt worden.

Die erfindungsgemäßen Szintillatormaterialien, insbesondere die Materialien mit der allgemeinen Zusammensetzung La1-xCexBr3, haben Eigenschaften, die sie zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Detektoren, gleichzeitig was Energieauflösung, Zeitauflösung und Impulsrate betrifft, besonders geeignet machen.


Anspruch[de]
  1. Anorganisches Szintillatormaterial mit der allgemeinen Zusammensetzung M1-xCexBr3, worin M aus den Lanthanoiden oder Gemischen von Lanthanoiden der Gruppe La, Gd und Y und insbesondere aus den Lanthanoiden oder Gemischen von Lanthanoiden der Gruppe La und Gd ausgewählt ist und x den durch Cer substituierten Molanteil von M bedeutet, wobei x größer oder gleich 0,0001 und streng kleiner als 1 ist.
  2. Szintillatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Lanthan (La) bedeutet.
  3. Szintillatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass x mehr als 0,01 und/oder weniger als oder gleich 0,9, sogar weniger als oder gleich 0,5, und selbst weniger als oder gleich 0,3 beträgt.
  4. Szintillatormaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,02 ≤ x ≤ 0,3.
  5. Szintillatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,0001 < x ≤ 0,01, insbesondere größer oder gleich 0,001, und speziell etwa gleich 0,005.
  6. Szintillatormaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein insbesondere mehr als 10 mm3 und sogar mehr als 1 cm3 großer Einkristall ist.
  7. Szintillatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Pulver oder ein Polykristall ist.
  8. Verfahren zum Züchten des monokristallinen Szintillatormaterials nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Einkristall durch das Bridgman-Verfahren, insbesondere in unter Vakuum verschlossenen Quarzampullen, beispielsweise aus einem MBr3-CeBr3-Pulvergemisch, erhalten wird.
  9. Verwendung des Szintillatormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Komponente eines Szintillationsdetektors, insbesondere für Verwendungen in der Industrie, auf medizinischem Gebiet und/oder bei der Detektion von Erdölbohrungen.
  10. Verwendung des Szintillationsdetektors nach Anspruch 9 als Bestandteil eines Positronenemissionstomographen oder einer Anger-Gammakamera.
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