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Dokumentenidentifikation DE60300281T2 19.01.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001342753
Titel Flammenhemmende Harzzusammensetzungen und Formmassen
Anmelder Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Itagaki, Akinari, Usui-gun, Gunma-ken, JP;
Yamaya, Masaaki, Usui-gun, Gunma-ken, JP
Vertreter LEINWEBER & ZIMMERMANN, 80331 München
DE-Aktenzeichen 60300281
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.03.2003
EP-Aktenzeichen 032513376
EP-Offenlegungsdatum 10.09.2003
EP date of grant 26.01.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.01.2006
IPC-Hauptklasse C08L 69/00(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Harzzusammensetzungen auf Polycarbonatbasis mit guter Flammhemmung sowie mittels Formverfahren daraus hergestellte Gegenstände.

HINTERGRUND

Aufgrund ausgezeichneter mechanischer, elektrischer und thermischer Eigenschaften werden Formteile aus aromatischen Polycarbonatharzen herkömmlicherweise als technische Harze für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, umfassend Büromaschinen, elektrische und elektronische Anwendungsbereiche sowie Kraftfahrzeug- und Bauindustrie, verwendet. Um die Nachteile der aromatischen Polycarbonatharze, einschließlich relativ schlechter Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, zu überwinden, sind eine Reihe von Polymermischungen mit anderen thermoplastischen Harzen, wie z.B. Polystyrolharz, Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS-)Harzen und Polyesterharzen, entwickelt worden. Unter anderen ist die Verwendung von Polymermischungen mit ABS-Harzen in der Kraftfahrzeugindustrie, für Büromaschinen sowie in elektrischen und elektronischen Einrichtungen weit verbreitet.

In den gegenwärtigen Anwendungen, einschließlich Büromaschinen, Elektrogeräten und dergleichen, existiert ein starker Wunsch nach flammhemmenden Harzmaterialien. Um diese Forderungen zu erfüllen, sind zahllose Flammhemmung verleihende Verfahren für aromatische Polycarbonatharze und Polymermischungen davon mit anderen thermoplastischen Harzen vorgeschlagen worden.

Nach dem Stand der Technik war es allgemein üblich, wie in JP-A-64-22958 geoffenbart, ein bromhältiges flammhemmendes organisches Halogenid in Kombination mit einem Flammverzögerer wie etwa Antimontrioxid zu verwenden, um den aromatischen Polycarbonatharzen und Polymermischungen davon Flammhemmung zu verleihen. Die Harzzusammensetzungen dieser Formulierung sind größtenteils flammhemmend, stellen jedoch ein Umweltproblem dar, da sie bei einem Brand oder während der Müllverbrennung schädliche oder toxische Substanzen abgeben. Bei der Herstellung von Formteilen aus solchen Harzzusammensetzungen kommt es außerdem zu dem Problem, dass bei einer thermischen Zersetzung der Flammverzögerer Halogenwasserstoff abgibt, was zur Korrosion der Formteile führen oder die physikalischen Eigenschaften der Harz-Formteile verschlechtern kann. Deshalb wurden Bemühungen bezüglich Verfahren angestellt, nach denen Flammhemmung verliehen werden kann ohne dabei auf bromhältige organische Halogenidverbindungen zurückzugreifen.

Es wurden beispielsweise Versuche unternommen, Phosphatester in Kombination mit Polytetrafluorethylen, das über Fibrillierungsfähigkeit verfügt, zu verwenden. In JP-A-61-55145 wird eine thermoplastische Antifouling-Formzusammensetzung beschrieben, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ABS-Harz, AS-Harz, Halogenid, Phosphat und Polytetrafluorethylen umfasst. In JP-A-2-32154 wird eine flammhemmende hochschlagzähe Formzusammensetzung aus Polycarbonat beschrieben, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ABS-Harz, AS-Harz, Phosphat und Polytetrafluorethylen umfasst. In diesen Patenten wird geoffenbart, dass in den Zusammensetzungen zusätzlich zu den vorangegangenen Komponenten Stabilisatoren, Pigmente, Fließhilfen, Füllstoffe, Verstärker, Formtrennmittel und/oder Antistatikmittel enthalten sein können. In JP-A-2-69557 wird eine flammhemmende thermoplastische Formzusammensetzung aus Polycarbonat beschrieben, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ABS-Harz, AS-Harz, spezifisches Phosphat und Polytetrafluorethylen umfasst. In JP-A-2-115262 wird eine flammhemmende Zusammensetzung beschrieben, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ABS-Harz und oligomeres Phosphat umfasst. Diese hauptsächlich Phosphat verwendenden flammhemmenden Formulierungen beinhalten mehrere Probleme, einschließlich der starken Belastung seitens Flammverzögerer und der Flüchtigkeit von Phosphaten, was schlechte Hitzebeständigkeit nach sich zieht oder Formverunreinigungen verursacht.

Im Gegensatz dazu verfügen Siliconharze über hohe Hitzebeständigkeit, geben bei der Verbrennung keine toxischen Gase ab und sind für sich allein sicher. Es sind mehrere Typen von Siliconharzen als Flammverzögerer für Polycarbonatharze vorgeschlagen worden. Und zwar werden Siliconharze als Flammverzögerer in jenen Harzzusammensetzungen verwendet, aus denen Büromaschinenteile hergestellt sind.

In US-A-4.387.176 (Frye), JP-A-4-226159, JP-A-7-33971 werden flammhemmende Harzzusammensetzungen beschrieben, denen Siliconharze, umfassend monofunktionelle Siloxaneinheiten und tetrafunktionelle Siloxaneinheiten, zugesetzt sind. In JP-A-54-36365 ist eine flammhemmende Zusammensetzung beschrieben, der im Wesentlichen festes Siliconharz zugesetzt ist, das zumindest 80 Gew.-% trifunktionelle Siloxaneinheiten enthält. In JP-A-10-139964 und JP-A-11-140294 sind flammhemmende Zusammensetzungen beschrieben, denen im Wesentlichen festes Siliconharz zugesetzt ist, umfassend di- und trifunktionelle Siloxaneinheiten mit einem relativ hohen Molekulargewicht und Phenylgruppen. Diese Siliconharze mit verzweigten Strukturen stellen angeblich verbesserte Hitzebeständigkeit bereit, und das Phenylgruppen aufweisende Siliconharz übt durch Bildung einer unverbrennbaren Si-C-Schicht durch gegenseitiges Verbinden aromatischer Ringe auf der Oberfläche, welcher es zugesetzt ist, eine flammhemmende Wirkung aus.

In JP-A-54-102352 ist außerdem eine thermoplastische Harzzusammensetzung beschrieben, umfassend ein aromatisches Polycarbonatharz und ein Siliconoligomer, das polysubstituierte Ethoxygruppen enthält; in JP-A-6-306265 ist eine flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung beschrieben, die als essentielle Komponenten ein aromatisches Polycarbonatharz, ein Alkalimetallsalz (oder Erdalkalimetallsalz) einer Perfluoralkansulfonsäure und ein organisches Siloxan mit Alkoxy-, Vinyl- und Phenylgruppen; in JP-A-6-336547 ist eine flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung beschrieben, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ein (Erd-)Alkalimetallsalz einer Perfluoralkansulfonsäure und ein Organopolysiloxan umfasst, das Organooxysilylgruppen enthält, die jeweils über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an ein Siliciumatom gebunden sind; in JP-A-11-222559 und JP-A-2000-226527 ist eine flammhemmende Zusammensetzung beschrieben, die ein synthetisches Harz, das im Molekül aromatische Ringe aufweist, und ein Organopolysiloxan mit Phenyl- und Alkoxygruppen umfasst. Es wird angenommen, dass, wenn diese Harzzusammensetzungen verbrannt werden, Organopolysiloxanmoleküle oder ein Organopolysiloxan und eine Harzkomponente durch oxidativen Abbau sowie Vernetzung der Alkoxy- oder Organooxygruppen verbunden werden, um eine Netzwerkstruktur zu bilden, die in der Nähe des brennenden Abschnitts fixiert ist, wodurch flammhemmende Wirkung erzielt werden kann.

Siliconverbindungen anderer Typen werden ebenfalls herangezogen. In JP-A-51-45160 ist ein Organopolysiloxan beschrieben, das Si-H-Gruppen aufweist; in JP-A-6-128434 ist ein Organopolysiloxan beschrieben, das Vinylgruppen enthaltenden Siloxaneinheiten aufweist; in JP-A-8-176425 ist ein Organopolysiloxan beschrieben, das Epoxygruppen aufweist; und in JP-A-8-176427 ist ein Polycarbonatharz beschrieben, das mit einem phenolische Hydroxygruppen enthaltenden Organopolysiloxan modifiziert ist.

Es sind auch Versuche unternommen worden, verschiedene Siliconharze zu Polymerlegierungen aromatischer Polycarbonatharze zusammen mit anderen thermoplastischen Harzen zuzusetzen. In JP-A-62-297352 ist zur Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit das Einmischen von Siliconkautschuk beschrieben. In JP-A-7-126510 ist beschrieben, dass die Schlagzähigkeit durch Einschluss eines Verbundkautschuks verbessert werden kann, der über eine Struktur verfügt, worin eine Kautschukkomponente aus Polyorganosiloxan und eine Kautschukkomponente aus Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk untrennbar miteinander verschlungen sind.

Ähnlich ist vorgeschlagen worden, solchen Polymerlegierungen zur Verbesserung der Flammhemmung Siliconharze zuzusetzen. In JP-A-4-298554 ist die Zugabe von Phosphatester sowie eines Polyorganosiloxans beschrieben und mittels Beispielen die Verwendung von Polymethylphenylsiloxan und Polyethylen-modifizierten Polysiloxanen mit geringer Dichte veranschaulicht. Außerdem wird in JP-A-5-179123 eine flammhemmende Zusammensetzung, basierend auf einer Phosphorverbindung und einer Borverbindung beschrieben, der ein Polyorganosiloxan und/oder ein Fluorharz zugesetzt ist; in JP-A-8-165392 wird die kombinierte Verwendung eines Phosphat-Flammverzögerers und eines Organowasserstoffpolysiloxans beschrieben; und in JP-A-10-147702 wird die kombinierte Verwendung eines Phosphat-Flammverzögerers und eines Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymers beschrieben.

In allen obigen flammhemmenden Zusammensetzungen werden die Silicon-Flammverzögerer im Wesentlichen in Kombination mit Phosphat-Flammverzögerern verwendet. Keiner der vorhergehenden Silicon-Flammverzögerer kann Polymerlegierungen bei alleiniger Verwendung Flammhemmung verleihen.

Bei Anwendungen für Büromaschinen, Elektrogeräten und dergleichen wird immer mehr der Wunsch nach Maßstabs- und Gewichtsreduktionen sowie Einsparungen von Rohstoffen laut. Um diese Forderungen zu erfüllen, ist es erwünscht, eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung bereitzustellen, die unter Verwendung eines sicheren Materials, das keine korrosiven Gase abgibt oder während des Formens Verunreinigungen verursacht, über einen hohen Grad an Flammhemmung verfügt und die es ermöglicht, dass Formteile aus solchen flammhemmenden Harzzusammensetzungen zur Wiederverwendung rezykliert werden können.

Ein Aspekt der Erfindung ist die Bereitstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, umfassend ein aromatisches Polycarbonatharz oder eine Polymerlegierung aus einem aromatischen Polycarbonatharz zusammen mit einem anderen thermoplastischen Harz, die vollständig flammhemmend sowie sicher ist und eine geringe Umweltbelastung darstellt, wodurch die Verwendung organischer Halogen-Flammverzögerer, die Umwelt- und Herstellungsprobleme verursachen, sowie die Verwendung von Phosphat-Flammverzögerern, die, wie oben beschrieben, schlechte Hitzebeständigkeit aufweisen und Formverunreinigungen verursachen, vermieden oder ausgeschlossen wird. Andere Aspekte umfassen Formteile aus einer solchen Zusammensetzung sowie deren Herstellung.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine Harzzusammensetzung, die ein aromatisches Polycarbonatharz oder eine Polymerlegierung eines aromatischen Polycarbonatharzes mit einem anderen thermoplastischen Harz umfasst, durch Compoundieren mit einem Organopolysiloxan, das im Molekül an Siliciumatome gebundene Phenylgruppen enthält, und einem anderen Organopolysiloxan, das im Molekül an Siliciumatome gebundene Methylgruppen und Si-H-Gruppen enthält, aber frei von aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen im Molekül ist, über Flammhemmung und Antitropfeigenschaften verfügt.

Es kommt zu keiner zufrieden stellenden flammhemmenden Wirkung, wenn dem aromatischen Polycarbonatharz entweder ein Organopolysiloxan mit Phenylgruppen oder ein Organopolysiloxan mit Methyl- und Si-H-Gruppen (aber frei von aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen) zugesetzt wird. Überraschenderweise werden starke Verbesserungen hinsichtlich flammhemmender Wirkung erzielt, wenn sowohl ein Organopolysiloxan mit Phenylgruppen, das im aromatischen Polycarbonatharz effektiv dispergiert werden kann, als auch ein Organopolysiloxan mit Methyl- und Si-H-Gruppen (aber frei von aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen) zugesetzt werden, was thermoplastischen Harzen, einschließlich aromatischen Polycarbonatharzen, flammhemmende Eigenschaften verleiht. Obwohl der Silicon-Flammverzögerer alleine verwendet wird, wird der Harzzusammensetzung Flammhemmung verliehen. Diese Harzzusammensetzung stellt trotz Fehlen von Halogenid, Phosphor, Antimon oder dergleichen einen hohen Grad an Flammhemmung bereit, wodurch bei der Verbrennung keinen toxischen Gase abgegeben werden. Da die flammhemmenden Eigenschaften mittels geringer Beladung mit Silicon-Flammverzögerern erzielt werden, kann die Zusammensetzung ihre guten Eigenschaften, die das aromatische Polycarbonatharz ursprünglich aufweist, beibehalten.

Demzufolge stellt die Erfindung in einem Aspekt eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereit, umfassend

  • (A) 100 Gewichtsteile eines Harzes, das 10 bis 100 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes und 90 bis 0 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes umfasst, das kein aromatisches Polycarbonatharz ist,
  • (B) 0,1 bis 9,9 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, das im Molekül an Siliciumatome gebundene Phenylgruppen enthält und die mittlere Zusammensetzungsformel (1) aufweist: R1mR2n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2(1) worin R1 Phenyl ist, R2 Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die kein Phenyl ist, R3 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Buchstaben m, n, p und q Zahlen sind, für die gilt: 0,1 ≤ m ≤ 2,0; 0,2 ≤ n ≤ 2,5; 0 ≤ p ≤ 1,5; 0 ≤ q ≤ 0,35 und 0,9 ≤ m + n + p + q ≤2,8, und
  • (C) 0,1 bis 9,9 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, das im Molekül an Siliciumatome gebundene Methylgruppen und Si-H-Gruppen enthält und frei von aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen ist,
wobei die Menge der Komponenten (B) und (C) zusammen 0,2 bis 10 Gewichtsteile beträgt.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst einen durch Formen der flammhemmenden Harzzusammensetzung hergestellten Gegenstand.

Die Herstellung einer solchen Zusammensetzung ist ein weiterer Aspekt. Ein Verfahren zum Formen von Formteilen ist noch ein weiterer Aspekt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

In der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung kann jedes beliebige aromatische Polycarbonatharz als Komponente (A) dienen, solange Formteile wie aus herkömmlichen thermoplastischen aromatischen Polycarbonatharzen geformt werden können. Mittels unterschiedlicher Verfahren hergestellte aromatische Polycarbonatharze können gleichwertig verwendet werden. Im Allgemeinen werden vorzugsweise jene aromatischen Polycarbonatharze verwendet, die mittels Umsetzung von zweiwertigem Phenol mit einem Carbonatvorläufer nach einem Lösungs- oder Schmelzverfahren hergestellt werden.

Typische Beispiele für hierin verwendetes zweiwertiges Phenol umfassen, jedoch nicht ausschließlich, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, auch als Bisphenol A bekannt, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon. Die davon bevorzugten zweiwertigen Phenole umfassen Bis(4-hydroxyphenyl)-alkane und noch bevorzugter Bisphenol A. Die zweiwertigen Phenole können alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Beispiele für Carbonatvorläufer umfassen Carbonylhalogenide, Diarylcarbonate und Halogenformiate und noch beispielhafter Phosgen, Diphenylcarbonat, Dihalogenformiate von zweiwertigem Phenol und Gemische daraus.

Bei der Herstellung aromatischer Polycarbonatharze können alle beliebigen Molekulargewichtsregler, Verzweigungsmittel, Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion und andere Mittel auf herkömmliche Art und Weise verwendet werden.

Die aromatischen Polycarbonatharze können auch verzweigte Polycarbonatharze mit einer darin copolymerisierten tri- oder polyfunktionellen aromatischen Verbindung sein. Ebenso geeignet sind, wie oben in JP-A-8-176427 beschrieben, Organopolysiloxan-modifizierte Polycarbonatharze. Solche aromatische Polycarbonatharze können alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden.

In der erfindungsgemäßen flammhemmenden Zusammensetzung kann die Komponente (A) zusammen mit dem aromatischen Polycarbonatharz aus einem anderen thermoplastischen Harz bestehen. Es kann jedes beliebige thermoplastische Harz, das kein aromatisches Polycarbonatharz ist, verwendet werden, sofern daraus eine herkömmliche Herstellung von Formteilen möglich ist. Typische Beispiele für das andere thermoplastische Harz umfassen Polystyrolharze, Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS-)Harze, Polyesterharze und Polyamidharze sowie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polysulfon, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Poly(methylmethacrylat), Polyethylenoxid, Celluloseacetat und Cellulosenitrat. Davon werden ABS-Harze bevorzugt, da sie üblicherweise als Polymerlegierungen für aromatische Polycarbonatharze verwendet werden. Die thermoplastischen Harze können alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden.

Einige dieser thermoplastischen Harze werden im Folgenden detaillierter beschrieben.

Die hierin verwendbaren Polystyrolharze sind Polymere, die durch Polymerisation von ungesättigten, aromatische Vinylmonomere enthaltenden Monomeren hergestellt sind. Solche, mit kautschukartigen Polymeren modifizierte Polymere sind ebenfalls miteingeschlossen.

Aromatische Vinylmonomere, die als ungesättigte Monomere verwendet werden, umfassen Styrol, &agr;-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol und Halogenstyrole. Zusammen mit diesen Monomeren können ein oder mehrere aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylat, Maleimidmonomeren und ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid ausgewählte Monomere eingesetzt werden. Als Beispiele für (Meth)acrylate dienen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat. Als Beispiele für Maleimidmonomere dienen Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Hexylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid und N-Phenylmaleimid. Als Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäureanhydridmonomere dienen Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Ethylmaleinsäureanhydrid und Phenylmaleinsäureanhydrid.

Es wird angenommen, dass die Polystyrolharze mittels jedes beliebigen Verfahrens hergestellt werden können, einschließlich Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation.

Als bevorzugte Beispiele für hierin verwendete Polystyrolharze kommen Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol, Styrol-Methacrylsäure-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sowie kautschukmodifizierte Produkte davon in Frage.

Hierin verwendbare ABS-Harze umfassen mittels Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren, die aromatische Vinylmonomere enthalten, mit kautschukartigen Polymeren hergestellte Pfropfpolymere. Ebenso geeignet sind Gemische aus Polymeren, die mittels Polymerisation von Vinylmonomeren, die aromatische Vinylmonomere enthalten, mit Pfropfpolymeren hergestellt werden. Die Pfropfpolymere werden mittels Pfropfpolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers und eines oder mehrerer aus (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylat, Maleimidmonomeren und ungesättigten Dicarbonsäureanhydridmonomeren ausgewählten Monomere mit kautschukartigen Polymeren hergestellt, die eine Glastemperatur von 10°C oder weniger aufweisen.

Als Beispiele für hierin verwendete aromatische Vinylmonomere dienen Styrol, &agr;-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol und Halogenstyrole. Als Beispiele für (Meth)acrylate dienen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat. Als Beispiele für Maleimidmonomere dienen Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Hexylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid und N-Phenylmaleimid. Als Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäureanhydridmonomere dienen Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Ethylmaleinsäureanhydrid und Phenylmaleinsäureanhydrid. Davon werden Styrol und Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat bevorzugt. Jeder dieser Monomertypen kann allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden.

Es versteht sich, dass die Pfropfpolymere mittels jedes allgemein bekannten Verfahrens hergestellt werden können, einschließlich Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation.

Beispiele für in den Pfropfpolymeren verwendete kautschukartige Polymere umfassen Kautschukpolymere auf Butadienbasis, Kautschukpolymere auf Acrylbasis, Kautschukpolymere auf Ethylenpropylenbasis und Kautschukpolymere auf Siliconbasis. Geeignete Kautschukpolymere auf Butadienbasis umfassen Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere und Butadien-Acrylnitril-Copolymere. Geeignete Kautschukpolymere auf Acrylbasis umfassen Homopolymere aus Acrylatmonomeren, wie etwa Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Copolymere solcher Monomere in einem Hauptanteil zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren. Bevorzugte Kautschukpolymere auf Ethylenpropylenbasis sind jene Polymere, worin das Verhältnis von Ethylen/Propylen in einem Bereich von 80:20 bis 60:40 liegt und welche eine Dienkomponente aufweisen können. Geeignete Kautschukpolymere auf Siliconbasis umfassen Kautschukpolymere aus Polyorganosiloxan, die hauptsächlich aus Dimethylsiloxangrundeinheiten bestehen. Ebenfalls geeignet sind Verbundkautschuke aus einer siliconbasierten Kautschukkomponente und einer Acrylkautschukkomponente sowie Verbundkautschuke aus einer butadienbasierten Kautschukkomponente und einer Acrylkautschukkomponente. Bei der praktischen Umsetzung der Erfindung werden Kautschukpolymere auf Butadienbasis bevorzugt.

Es wird angenommen, dass die Kautschukpolymere mittels jedes allgemein bekannten Verfahrens hergestellt werden können, einschließlich Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation.

Die den Pfropfpolymeren eingemischten Polymere können Polymere umfassen, die durch Polymerisieren der in den Pfropfpolymeren verwendeten Monomere hergestellt werden. Hierin verwendete bevorzugte Polymere umfassen &agr;-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, &agr;-Methylstyrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, &agr;-Methylstyrol-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Copolymere und Styrol-N-Phenylmaleimid-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Diese Polymere können allein oder als Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden. Es versteht sich, dass diese Polymere mittels jedes allgemein bekannten Verfahrens hergestellt werden können, einschließlich Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation.

Hierin zu verwendende Polyesterharze umfassen Polymere, die durch Kondensationsreaktion von hauptsächlich Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivaten davon mit Diolen oder esterbildenden Derivaten davon hergestellt werden. Als Beispiele für geeignete Dicarbonsäurekomponenten kommen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und andere Carbonsäuren und esterbildende Derivate davon in Frage. Als Beispiele für geeignete Diole dienen Ethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol, 1,4-Bisoxyethoxybenzol, Bisphenol A und andere Diole sowie esterbildende Derivate davon. Diese Carbonsäurekomponenten und Diolkomponenten können jeweils allein oder als Gemische zweier oder mehrerer verwendet werden. Die hierin bevorzugt verwendeten Polyesterharze umfassen Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat.

Hierin verwendbare Polyamidharze werden durch Polymerisieren einer Verbindung mit Carboxyl- und Aminogruppen oder einem Lactam davon oder eines Diamins und einer Dicarbonsäure oder durch Polymerisieren einer Verbindung mit Carboxyl- und Aminogruppen oder einem Lactam davon zusammen mit einem Diamin und einer Dicarbonsäure erhalten. Beispiele für geeignete Verbindungen mit Carboxyl- und Aminogruppen oder ein Lactam davon umfassen Aminocapronsäure, Butyrolactam, Pivalolactam, Caprolactam, Capryllactam, Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und Aminobenzoesäure. Geeignete Diamine umfassen Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Xylendiamin und p-Xylendiamin. Geeignete Dicarbonsäuren umfassen Sebacinsäure, Octadecandisäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Adipinsäure.

Hierin zu verwendende Polyamide können entweder kristallin oder amorph oder ein Gemisch daraus sein. Illustrierende Beispiele für Polyamide sind Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 7, Polyamid 8, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6-6, Polyamid 6-9, Polyamid 6-10, Polyamid 6-11, Polyamid 6-12, Polyamide, die aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin erhalten werden sowie Polyamide, die aus Adipinsäure und m-Xyloldiamin erhalten werden. Diese Polyamide können allein oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden.

In der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung kann als Komponente (A), wie oben beschrieben, das aromatische Polycarbonatharz allein oder im Gemisch mit einem thermoplastischen Harz, das kein aromatisches Polycarbonatharz ist, verwendet werden. Das Mischungsverhältnis des aromatischen Polycarbonatharzes zum anderen thermoplastischen Harz sollte in einem Bereich von 10:90 bis 100:0 Gew.-% liegen. Damit die Harzzusammensetzung zufrieden stellende Werte hinsichtlich Flammhemmung, Schlagzähigkeit, Verarbeitung und Formung aufrechterhalten kann, sollte das Mischungsverhältnis des Polycarbonats zumindest 30:70, noch bevorzugter zumindest 50:50 Gew.-% betragen. Zusammen mit einer Mischkomponente beträgt das Verhältnis zwischen Polycarbonat und dem anderen Harz üblicherweise bis zu 95:5.

Die Komponente (B) in der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung ist ein Organopolysiloxan, das im Molekül an Siliciumatome gebundene Phenylgruppen enthält und die mittlere Zusammensetzungsformel (1) aufweist: R1mR2n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2(1) worin R1 Phenyl ist, R2 Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die nicht Phenyl ist, R3 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Buchstaben m, n, p und q Zahlen sind, für die gilt: 0,1 ≤ m ≤ 2,0; 0,2 ≤ n ≤ 2,5; 0 ≤ p ≤ 1,5; 0 ≤ q ≤ 0,35 und 0,9 ≤ m + n + p + q ≤ 2,8.

Hinsichtlich Dispersion im aromatischen Polycarbonatharz und flammhemmender Wirkung sollte das Organopolysiloxan (B) im Molekül an Siliciumatome gebundene Phenylgruppen enthalten. Ebenso sollte der Buchstabe m, der die Mol der substituierten Phenylgruppen (R1) pro Mol Siliciumatome angibt, in einem Bereich von 0,1 bis 2,0, liegen, vorzugsweise zumindest 0,15 und vorzugsweise bis zu 1,4 betragen.

R2 andererseits ist wiederum Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die nicht Phenyl ist. Der Einschluss einer geeigneten Menge an solchen substituierten Gruppen mindert die sterische Hinderung eines Organopolysiloxanmoleküls, das große Phenylgruppen enthält, und verbessert somit den räumlichen Freiheitsgrad, was die Übereinanderlagerung von Phenylgruppen erleichtert, wodurch die flammhemmende Wirkung verstärkt wird. Wenn R2 H ist, kann aufgrund der reaktionsfreudigen Si-H-Gruppen ebenfalls flammhemmende Wirkung erwartet werden. Deshalb wird R2 vorzugsweise aus Wasserstoff, C1-6-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, sowie C2-6-Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Allyl und Butenyl, ausgewählt. In der Industrie werden hinsichtlich Minderung der sterischen Hinderung unter anderen Wasserstoff, Methyl und Vinyl bevorzugt. Zur Erzielung der oben angeführten Wirkungen sollte der Wert von n der Formel (1), der den R2-Gehalt angibt, in einem Bereich von 0,2 bis 2,5 liegen, vorzugsweise zumindest 0,5 und vorzugsweise bis zu 2,1 betragen.

Wenn in einem Organopolysiloxan Alkoxygruppen enthalten sind, kommt es während der Verbrennung zu oxidativem Abbau sowie Vernetzung der Alkoxygruppen, um das Organopolysiloxan mit dem aromatischen Polycarbonatharz zu verbinden, um in der Nähe des brennenden Abschnitts eine flammhemmende Schicht zu bilden, wodurch die flammenden Teilchen daran gehindert werden abzufallen, d.h. zu tropfen. R3 in der Alkoxygruppe der Formel (1) ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl. Davon wird vom industriellen Standpunkt vorzugsweise Methyl verwendet. Alkylgruppen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen bilden weniger reaktionsfreudige Alkoxygruppen, womit bei Einschluss solcher Alkoxygruppen keine flammhemmende Wirkung zu erwarten ist. Der Einschluss von zu vielen Alkoxygruppen stellt ein niedermolekulares Organopolysiloxan bereit, das während der Verbrennung vor der Vernetzungsreaktion mittels Hitze abdampfen kann, was zu erhöhten Verlusten führt. Aus diesem Grund sollte der Wert von p, der in Formel (1) den Alkoxygruppengehalt angibt, 1,5 oder weniger und vorzugsweise 1,2 oder weniger betragen. Der untere Grenzwert von p beträgt vorzugsweise zumindest 0,05 und noch bevorzugter zumindest 0,1.

Als Ergebnis des Herstellungsverfahrens bleiben üblicherweise einige Silanolgruppen im Organopolysiloxan zurück. Solche Silanolgruppen sind am wenigsten reaktionsfreudig und tragen kaum zur Flammhemmung bei. Wenn die Speicherstabilität und Stabilität während des Schmelzens des Harzes als Komponente (A) und Formbarkeit berücksichtigt werden, sollte der Wert von q, der in der Formel (1) den Silanolgruppengehalt angibt, 0,35 oder weniger, vorzugsweise 0,3 oder weniger, insbesondere 0, betragen.

Das Phenylgruppen enthaltende Organopolysiloxan (B) kann jede beliebige Zusammensetzung und Struktur aufweisen, sofern die obigen Forderungen erfüllt werden. Ein Gemisch aus zwei oder mehr Organopolysiloxanen, die hinsichtlich Zusammensetzung und/oder Struktur unterschiedlich sind, ist geeignet. Insbesondere werden Organopolysiloxane bevorzugt, die im Molekül an Siliciumatome gebundene Phenyl- und Methylgruppen enthalten und eine verzweigte Struktur aufweisen, Organopolysiloxane, die im Molekül an Siliciumatome gebundene Phenyl-, Methyl- und C1-4-Alkoxy-Gruppen enthalten und Organopolysiloxane, die im Molekül an Siliciumatome gebundene Phenyl- und Methylgruppen und Si-H-Gruppen enthalten, worin der Si-H-Gehalt in einem Bereich von 0,1 bis 1,2 mol/100 g liegt.

Die hierin verwendete Bezeichnung "verzweigte Struktur" bedeutet, dass das Organopolysiloxan in seiner Struktur T-Einheiten und/oder Q-Einheiten enthält. Der hierin verwendete Begriff "Si-H-Gehalt" gibt, wie später genauer definiert, die Mol an pro 100 g Organopolysiloxan enthaltenen Si-H-Gruppen an.

Das Molekulargewicht des hierin verwendeten Organopolysiloxans (B) ist nicht entscheidend. Wenn das Molekulargewicht jedoch zu hoch oder zu gering ist, neigen die Dispersion im aromatischen Polycarbonatharz und die flammhemmende Wirkung dazu, unzureichend zu sein. Deshalb sollte die Summe von m + n + p + q der Formel (1) in einem Bereich von 0,9 bis 2,8, vorzugsweise 1,1 bis 2,6, liegen. Noch genauer liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Organopolysiloxans (B) vorzugsweise in einem Bereich von 410 bis 10.000, noch bevorzugter von 600 bis 10.000.

Das Phenylgruppen enthaltende Organopolysiloxan (B) kann mittels allgemein bekannter Verfahren hergestellt werden. Das fertigen Organopolysiloxan kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein Gemisch aus Organopolysiloxanen, das der speziellen Struktur des Endprodukts entspricht, einer optionalen Co-Hydrolyse in Gegenwart von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unterzogen wird, während Salzsäure und niedrigsiedende Nebenprodukte entfernt werden. Alternativ dazu wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure, sowie optional unter Zugabe von Wasser für die Hydrolyse durchgeführt, wenn als Ausgangsmaterialien Alkoxysilane, Siliconöle oder zyklische Siloxane verwendet werden, die organische Reste (wie Phenyl, Methyl oder dergleichen) oder Si-H-Bindungen im Molekül enthalten. Nachdem der eingesetzte saure Katalysator und niedrig siedende Nebenprodukte in ähnlicher Weise entfernt worden sind, wird das fertige Organopolysiloxan erhalten.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sollte das Phenylgruppen enthaltende Organopolysiloxan (B) in einer Menge von 0,1 bis 9,9 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von zumindest 0,2 und vorzugsweise in einer Menge von bis zu 4 Teilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) zugesetzt werden. Weniger als 0,1 Gewichtsteile des Phenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans (B) ist unzureichend, um die gewünschte Dispersion zur Verbesserung der flammhemmenden Wirkung zu erzielen, wobei es bei mehr als 9,9 Teilen üblicherweise zu keiner weiteren Verbesserung der Flammhemmung kommt und dies sich negativ auf das äußere Erscheinungsbild und Beständigkeit der Formteile auswirken kann.

Die Komponente (C) in der flammhemmenden erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist ein Organopolysiloxan, das im Molekül an Siliciumatome gebundene Methylgruppen und Wasserstoffgruppen (Si-H-Gruppen) enthält und frei von aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen ist. Sofern die Anforderungen erfüllt ist, kann das Organopolysiloxan entweder eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur aufweisen. Insbesondere eignen sich Siliconverbindungen oder Kombinationen davon, die in der Molekülstruktur in den Seitenketten, an den Enden und den Verzweigungsstellen jeweils Methyl- und Si-H-Gruppen aufweisen. Solche Organopolysiloxane können alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer Organopolysiloxane mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder Struktur verwendet werden.

Im Allgemeinen setzt sich die Struktur der Siliconverbindungen aus frei gewählten Kombinationen von Siloxaneinheiten der unten angeführten 4 Typen zusammen.

M-Einheiten: monofunktionelle Siloxaneinheiten, wie z.B. (CH3)3SiO1/2, H(CH3)2SiO1/2, H2(CH3)SiO1/2, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2, (CH3)2(C6H5)SiO1/2, (CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2 etc.

D-Einheiten: difunktionelle Siloxaneinheiten, wie z.B. (CH3)2SiO, H(CH3)SiO, H2SiO, H(C6H5)SiO, (CH3)(CH2=CH)SiO, (C6H5)2SiO etc.

T-Einheiten: trifunktionelle Siloxaneinheiten, wie z.B. (CH3)SiO3/2, (C3H7)SiO3/2, HSiO3/2, (C6H5)SiO3/2, (CH2=CH)SiO3/2 etc.

Q-Einheiten: tetrafunktionelle Siloxaneinheiten, dargestellt als SiO2.

Die Organopolysiloxane, die als Komponente (C) in Frage kommen, können folgende Strukturen der Gruppenformeln aufweisen: M2, Dn, Tp, MmDn, MmTp, MmQq, MmDnTp, MmDnQq, MmTpQq, MmDnTpQq, DnTp, DnQq. Die davon bevorzugten Organopolysiloxanstrukturen sind MmDn, MmTp, MmDnTp und MmDnQq, wobei MmDn und MmDnTp noch bevorzugter sind. Die Koeffizienten m, n, p und q der obigen Gruppenformeln sind positive Zahlen, die den Polymerisationsgrad der jeweiligen Siloxaneinheiten darstellen, wobei die Summe der Koeffizienten in jeder Gruppenformel den Polymerisationsgrad des jeweiligen Organopolysiloxans darstellt. Wenn einer von m, n und p einen Wert von zumindest 2 aufweist, können die mit diesen Koeffizienten assoziierten mono-, di-, oder trifunktionellen Siloxaneinheiten Siloxaneinheiten aus zwei oder mehr Spezies sein, die sich durch die gebundenen Wasserstoffatome oder organischen Reste unterscheiden.

Unter den oben angeführten mono- bis trifunktionellen Siloxaneinheiten weisen die Siloxaneinheiten jedes einzelnen Typs zumindest Methylgruppen und Si-H-Gruppen auf, wobei sie jedoch frei von aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen sind. Die anderen organischen Gruppen dieser Siloxaneinheiten umfassen einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die keine aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen sind; beispielsweise Alkylgruppen, wie etwa Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Decyl, Cycloalkylgruppen, wie etwa Cyclohexyl, sowie Alkenylgruppen, wie etwa Vinyl und Allyl. Diese organischen Gruppen können außerdem verschiedene funktionelle Gruppen, wie etwa Epoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Amino- und Mercaptogruppen, enthalten. Davon werden C1-8-Alkyl- und Alkenylgruppen bevorzugt, wobei C1-4-Alkylgruppen, wie etwa Ethyl, Propyl und Vinyl, besonders bevorzugt werden.

Der Si-H-Gehalt des Organopolysiloxans (C) ist nicht entscheidend, wobei ein Si-H-Gehalt von zumindest 0,1 mol/100 g hinsichtlich Flammhemmung bevorzugt wird. Der hierin verwendete Begriff "Si-H-Gehalt" gibt die Mol der pro 100 g Organopolysiloxan enthaltenen Si-H-Gruppen an. Dieser Gehalt kann durch Messen des Volumens des bei alkalischer Zersetzung aus einem Organopolysiloxan abgegebenen Wasserstoffgases pro Gewichtseinheit bestimmt werden. Wenn beispielsweise 122 ml Wasserstoffgas pro Gramm eines Organopolysiloxans bei 25°C abgegeben werden, ergibt sich gemäß folgender Gleichung ein Si-H-Gehalt von 0,5 mol/100 g. 122 × 273/(273 + 25) ÷ 22400 × 100 ≈ 0,5

In der Erfindung wird vorzugsweise ein Organopolysiloxan mit einem Si-H-Gehalt in einem Bereich von 0,1 bis 1,6 mol/100 g als Komponente (C) verwendet.

Das hierin verwendete Molekulargewicht des Organopolysiloxans (C) ist nicht entscheidend. Hinsichtlich der Dispersion im aromatischen Polycarbonatharz und verbesserter Mobilität während Verbrennung beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht vorzugsweise 10.000 oder weniger. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, enthält das Organopolysiloxan mehr Komponenten, die sich während des Schmelzmischens mit dem Harz aus dem System verflüchtigen, wodurch das Harz keine flammhemmende Wirkung ausüben und es zu Fehlern aufgrund der flüchtigen Komponenten, insbesondere zu Formfehlern kommen kann. Deshalb liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des verwendeten Organopolysiloxans (C) vorzugsweise in einem Bereich von 600 bis 10.000, noch bevorzugt von 1.000 bis 8.000.

Das im Molekül an Siliciumatome gebundene Methylgruppen und Si-H-Gruppen enthaltende Organopolysiloxan (C), das frei von aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen ist, kann mittels allgemein bekannter Verfahren hergestellt werden. Das fertige Organopolysiloxan kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein Gemisch aus Organopolysiloxanen, das der speziellen Struktur des Endprodukts entspricht, einer Co-Hydrolyse unterzogen wird, während Salzsäure und niedrig siedende Nebenprodukte entfernt werden. Alternativ dazu wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure, sowie optional unter Zugabe von Wasser für die Hydrolyse durchgeführt, wenn als Ausgangsmaterialien Alkoxysilane, Siliconöle oder zyklische Siloxane verwendet werden, die organische Reste (wie Phenyl, Methyl oder dergleichen) oder Si-H-Bindungen im Molekül enthalten. Nachdem der eingesetzte saure Katalysator und niedrig siedende Nebenprodukte in ähnlicher Weise entfernt worden sind, wird das fertige Organopolysiloxan erhalten.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sollte das im Molekül an Siliciumatome gebundene Methyl- und Si-H-Gruppen enthaltende Organopolysiloxan (C), das frei von aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen ist, in einer Menge von 0,1 bis 9,9 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von zumindest 0,2, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 3 Teilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) zugesetzt werden. Weniger als 0,1 Gewichtsteile des Methyl- und Si-H-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxans (C) ist unzureichend, um die gewünschte flammhemmende Wirkung zu erzielen, wobei es bei mehr als 9,9 Teilen zu keiner weiteren Verbesserung der Flammhemmung kommt und dies sich negativ auf das äußere Erscheinungsbild und Beständigkeit der Formteile auswirken kann.

Es sei angemerkt, dass die Menge aller Organopolysiloxankomponenten, d.h. die Menge der Komponenten (B) und (C) zusammen, 0,2 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise zumindest 0,3 sowie vorzugsweise bis zu 5 Teile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) beträgt. Ein zu großer Anteil an Organopolysiloxankomponenten führt zu keiner weiteren Verbesserung der Flammhemmung und wirkt sich negativ auf das äußere Erscheinungsbild und die Beständigkeit der Formteile aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der flammhemmenden Harzzusammensetzung ein organisches Alkalimetallsalz und/oder ein organisches Erdalkalimetallsalz (D) zugesetzt, um damit eine weitere Verbesserung der Flammhemmung zu erzielen. Dieses Salz beschleunigt die Umwandlung in Kohlenstoff, um während der Verbrennung die Bildung einer flammhemmenden Schicht zu erleichtern. Diese Metallsalze, die nach dem Stand der Technik herkömmlichen Polycarbonatharzen Flammhemmung verleihen können, sind auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung anwendbar. Die Salze können alleine oder als beliebige Gemische eingesetzt werden.

Obwohl eine Reihe von organischen Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen bekannt ist, werden vorzugsweise Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze organischer Säuren oder organischer Säureester mit zumindest einem Kohlenstoffatom verwendet. Beispiele für geeignete organische Säuren oder organische Säureester umfassen organische Sulfonsäuren, organische Carbonsäuren und organische Phosphorsäureester. Als Beispiele für Alkalimetalle dienen Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium, und Beispiele für Erdalkalikmetalle umfassen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Demzufolge dienen als geeignete organische Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze organischer Sulfonsäuren, organischer Carbonsäuren und organischer Phosphorsäureester, wobei die Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze organischer Sulfonsäuren bevorzugt werden.

Illustrierende Beispiele für Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze organischer Sulfonsäuren sind Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren, die eine Perfluoralkangruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie etwa Perfluormethansulfonsäure, Perfluorethansulfonsäure, Perfluorpropansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Perfluorhexansulfonsäure, Perfluorheptansulfonsäure und Perfluoroctansulfonsäure; sowie Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze aromatischer Sulfonsäuren, wie etwa Benzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure, Diphenylsulfon-3-sulfonsäure und Diphenylsulfon-3,3'-disulfonsäure. Davon werden Alkalimetallsalze von Perfluoralkansulfonsäuren bevorzugt.

Wenn das organische Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz (D) in der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung enthalten ist, wird das Metallsalz vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) zugesetzt. Weniger als 0,01 Teile Metallsalz können dazu führen, dass die gewünschte Wirkung nicht erzielt wird, während mehr als 3 Teile Metallsalz zu keiner weiteren Verbesserung der Flammhemmung führen und sich negativ auf die thermische Stabilität und Beständigkeit der flammhemmenden Harzzusammensetzung sowie der Formteile daraus auswirken können. Noch bevorzugter wird das organische Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen zugesetzt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der flammhemmenden Harzzusammensetzung Platin und/oder eine Platinverbindung (E) zugesetzt, wodurch eine weitere Verbesserung der Flammhemmung erzielt wird. Es wird angenommen, dass das Platin oder die Platinverbindung als Vernetzungskatalysator dient, wenn das Organopolysiloxan vernetzt wird, um während der Verbrennung eine flammhemmende Schicht zu bilden, sowie als Co-Katalysator, um das Organopolysiloxan beim Einfangen von während der Verbrennung erzeugten Radikalen zu unterstützen.

Als Platin oder Platinverbindung können Platinkatalysatoren verwendet werden, die herkömmlicherweise bei der Hydrosilylierungsreaktion von Si-H-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit ungesättigte Gruppen enthaltenden Verbindungen, der Kondensationsreaktion von Si-H-Gruppen enthaltenden Komponenten mit Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen unter Wasserabspaltung und dergleichen eingesetzt werden. Als Beispiele dienen Chlorplatinsäure, Alkohollösungen von Chlorplatinsäure, Reaktionsprodukte von Chlorplatinsäure mit Alkoholen, Reaktionsprodukte von Chlorplatinsäure mit Olefinen, Reaktionsprodukte von Chlorplatinsäure mit Vinylgruppen enthaltenden Siloxanen und mit Chlor neutralisierte Produkte von Chlorplatinsäure. Damit die flammhemmende Harzzusammensetzung (der der Platinkatalysator zugesetzt ist) ihre physikalischen Eigenschaften beibehalten kann und verhindert wird, dass die Formteile anliegende elektronische Teile korrodieren, wird als Platinkatalysator vorzugsweise ein mit Chlor neutralisiertes Produkt von Chlorplatinsäure verwendet, d.h. Chlorplatinsäure, deren Chlorwert mittels eines Neutralisationsmittels wie Natriumhydrogencarbonat neutralisiert wird und die ein Vinylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan daran koordiniert aufweist. Auf diese Weise behandelte Platinverbindungen sind leicht erhältlich.

Das Platin oder die Platinverbindungen werden lediglich in geringen Mengen zugesetzt, da sie als Katalysatoren dienen. Die Zugabe beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2.000 ppm, noch bevorzugter 1 bis 500 ppm an Platinmetall, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A). Im Falle einer Platinverbindung wird diese vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung mit einem Platingehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Ein zu geringer Platinanteil kann dazu führen, dass die gewünschte Wirkung nicht erzielt wird, während es bei einem zu hohen Platinanteil zu keiner Verbesserung der Flammhemmung kommt und die flammhemmende Harzzusammensetzung sowie deren Formteile verfärbt werden.

Für die Lösung der Platinverbindung kommen verschiedene Verdünner in Frage, beispielsweise Alkohole, wie Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butanol und Isobutanol, aromatische Lösungsmittel, wie etwa Toluol und Xylol, sowie Siliconverbindungen, wie etwa zyklische Siloxane, lineare Siloxane und Vinylgruppen enthaltende Siloxane. Die Verwendung nichtflüchtiger Siliconverbindungen wird hinsichtlich Flüchtigkeit oder Gefahr während des Hochtemperaturknetens des Harzes und Verträglichkeit mit den gleichzeitig zugesetzten Organopolysiloxanen (B) und (C) bevorzugt.

Zusätzlich zu den im Vorangegangenen angeführten Komponenten können der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung während des Knetens oder Formens je nach Zweck auch andere gebräuchliche Additive zugesetzt werden, sofern diese die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen. Als Beispiele für Additive dienen Färbemittel, Füllstoffe, Stabilisatoren, Elastomere, die kein als Komponente (A) verwendetes thermoplastisches Harz sind, Verstärker (z.B. Kohlefasern), UV-Absorber, Schmiermittel, Formtrennmittel, Weichmacher, Fließhilfen, Antistatikmittel und Dispergiermittel.

Die hierin verwendeten Färbemittel sind nicht entscheidend; alle herkömmlich verwendeten Färbemittel sind geeignet. Die Färbemittel können entweder Pigmente oder Farbstoffe sowie Kombinationen davon umfassen. Verwendet werden können ein oder mehrere anorganische Färbemittel, organische Färbemittel und öllösliche Farbstoffe.

Die hierin verwendeten Füllstoffe sind nicht entscheidend; alle herkömmlich verwendeten Füllstoffe sind geeignet. Illustrative Beispiele sind Glimmer, Ruß, Silica, Whiskers, wie etwa Kaliumtitanat-Whiskers, Titanoxid-Whiskers und Zinkoxid-Whiskers, Fasern, wie z.B. Glasfasern und Kohlefasern, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glasplättchen, Glasperlen, gemahlenes Glas, Talk, Ton und Wollastonit. Die Form und mittlere Teilchengröße dieser Füllstoffe unterliegen keinen speziellen Einschränkungen.

Die hierin verwendeten Stabilisatoren sind nicht entscheidend; alle herkömmlich verwendeten Stabilisatoren sind geeignet. Als Beispiele dienen thermische Stabilisatoren, Anitoxidantien, Photostabilisatoren und Polymerisationsinhibitoren.

Die Elastomere, die kein als Komponente (A) verwendetes thermoplastisches Harz sind, umfassen natürlich vorkommende und synthetische Polymerwerkstoffe, die bei Raumtemperatur Elastomere sind. Beispiele umfassen Naturkautschuk, Butadienpolymere, Isoprenpolymere, Isobutylenpolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Isobutylen-Butadien-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Polyurethankautschuk, Polyetherkautschuk und Epichlorhydrinkautschuk.

Bei der Herstellung der flammhemmenden Harzzusammensetzung kann jedes herkömmliche Verfahren angewandt werden. Am häufigsten wird die Zusammensetzung hergestellt, indem die Komponenten (A), (B) und (C) kombiniert, darüber hinaus die optionalen Komponenten (D) und (E) zusammen mit anderen Additiven kombiniert werden und alle Bestandteile vermischt werden. Die Reihenfolge des Mischens dieser Komponenten ist nicht entscheidend. Damit die Harzzusammensetzung vom Polymerlegierungstyp eine stärkere flammhemmende Wirkung ausüben kann, wird die Harzzusammensetzung vorzugsweise durch Vormischen des aromatischen Polycarbonatharzes mit dem Organopolysiloxan (B), um eine erste flammhemmende Verbindung zu erhalten, Vormischen des thermoplastischen Harzes, das kein aromatisches Polycarbonatharz ist, mit dem Organopolysiloxan (C), um eine zweite flammhemmende Zusammensetzung zu erhalten, und Schmelzmischen der ersten und der zweiten flammhemmenden Verbindung hergestellt. Wenn das Einmischen der Komponenten (D) und/oder (E) erwünscht ist, können diese im Verfahren zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden.

In den Kombinations- und Mischschritten kann jede herkömmliche Vorrichtung für Kautschuke und Kunststoffe herangezogen werden. Die Endzusammensetzung kann unter Verwendung eines jeden gewünschten Bandmischers, Henschelmischers, Banburymischers, Trommelmischers, Einschneckenextruders, Doppelschneckenextruders, Co-Kneters oder Mehrfachschneckenextruders erhalten werden.

Unter Verwendung von allgemein bekannten Formverfahren kann die so erhaltene flammhemmende Harzzusammensetzung zu verschiedenen Formteilen geformt werden, typischerweise zu elektrischen Einrichtungsteilen. Geeignete Formverfahren umfassen Spritzguss, Hohlguss, Strangpressen, Pressformen, Vakuumformen, Kalandrieren und Rotationsformen.

BEISPIELE

Nachstehend sind Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angeführt. Diese Beispiele dienen nicht als Einschränkung der Erfindung.

Die Struktur jedes einzelnen in den Herstellungsbeispielen erhaltenen Organopolysiloxans wurde mittels 29Si-NMR und 1H-NMR ermittelt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) wurde mittels Gelmpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards ermittelt, um eine Kalibrierung herzustellen, gegen die das Organopolysiloxan gemessen wurde. Der Si-H-Gehalt des Si-H-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxans wurde durch Messen des Volumens pro Gewichtseinheit des bei alkalischer Zersetzung von einem Organopolysiloxan abgegebenen Wasserstoffgases bestimmt, wie zuvor definiert. In den Herstellungsbeispielen ist die Struktur des Phenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans durch die mittlere Zusammensetzungsformel angegeben, worin Ph, Me und Vi jeweils für Phenyl, Methyl. und Vinyl stehen; und die Struktur des Si-H-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxans wird durch die Gruppenformel dargestellt, worin M, D und T für die nachstehenden Siloxaneinheiten stehen, wobei die den jeweiligen Buchstaben zugeordneten Koeffizienten den Polymerisationsgrad der Siloxaneinheiten pro Molekül angeben.

M: (CH3)3SiO1/2-Einheit

MH: H(CH3)2SiO1/2-Einheit

D: (CH3)2SiO-Einheit

DH: H(CH3)SiO-Einheit

Dϕ2: (C6H5)2SiO-Einheit

Tϕ: (C6H5)SiO3/2-Einheit

Herstellungsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 1 Liter Fassungsvermögen wurde mit 288 g Wasser und 93 g Toluol befüllt und in einem Ölbad auf eine Innentemperatur von 80°C erhitzt. Ein Tropftrichter wurde mit 148 g Phenyltrichlorsilan, 51 g Diphenyldichlorsilan und 13 g Dimethyldichlorsilan befüllt und das Gemisch unter Rühren eine Stunde lang in den Kolben zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde zur Reifung eine weitere Stunde lang bei der Innentemperatur von 80°C gerührt. Unter Rühren wurden sodann 10 Minuten lang 27 g Trimethylchlorsilan in den Kolben zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde zur Reifung bei der Innentemperatur von 80°C weitere 30 Minuten lang gerührt. Sodann wurden der Reaktionslösung 100 g Toluol zugesetzt und dieses Gemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen, wobei sich die wässrige Phase absetzte. Nach dem Entfernen der wässrigen Phase wurde eine 10-prozentige wässrige Natriumsulfatlösung mit der Toluolphase kombiniert. Nach 10-minütigem Rühren wurde das Gemisch 30 Minuten lang stehengelassen, wonach die abgetrennte wässrige Phase entfernt wurde. Diese Wasserwaschung wurde so oft wiederholt, bis die Toluolphase neutralisiert worden war, wodurch die Reaktion beendet wurde. Mit einer am Kolben montierten Destillationsbrücke wurde die Organopolysiloxan enthaltende Toluolphase auf Rückfluss erhitzt, wodurch es zu einer Entfernung des Wassers aus der Toluolphase kam. Nachdem die Innentemperatur 110°C erreicht hatte, wurde eine weitere Stunde lang rückflusserhitzt, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur. Die resultierende Organopolysiloxanlösung wurde zur Entfernung von nichtlöslichen Substanzen filtriert und anschließend im Vakuum destilliert, um das Toluol und niedermolekulare Siloxane zu entfernen, wodurch ein Phenylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan B-1 in fester Form erhalten wurde.

Dieses Phenylgruppen enthaltende Organopolysiloxan B-1 enthält im Molekül als an Siliciumatome gebundene substituierte Gruppen Phenyl- und Methylgruppen und weist eine verzweigte Struktur auf. Wenn es anhand der mittleren Zusammensetzungsformel R1mR2n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 dargestellt wird, ist R2 Methyl, m = 0,93, n = 0,62, p = 0, q = 0,03 und m + n + p + q = 1,58, wie in der nachstehenden Formel. (Ph)0,93(Me)0,62(OH)0,03SiO2,42/2

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 9.200 und der Erweichungspunkt 96°C.

Herstellungsbeispiel 2

Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 1 Liter Fassungsvermögen wurde mit 80,7 g Vinyltrichlorsilan, 77,4 g Dimethyldichlorsilan, 227,9 g Diphenyldichlorsilan und 100 g Toluol befüllt und in einem Ölbad auf eine Innentemperatur von 40°C erhitzt. Ein Tropftrichter wurde mit 80 g Methanol befüllt und das Gemisch unter Rühren eine Stunde lang in den Kolben zugetropft. Es erfolgte eine Alkoxylierungsreaktion, wobei das während der Reaktion frei werdende Salzsäuregas aus dem System entfernt wurde. Nach dem Zutropfen wurde zur Reifung eine weitere Stunde lang bei der Innentemperatur von 40°C gerührt. Der Tropftrichter wurde sodann mit 23,4 g Wasser befüllt und das Gemisch unter Rühren 1 Stunde lang in den Kolben zugetropft. Es erfolgte eine hydrolytische Kondensationsreaktion, wobei das während der Reaktion frei werdende Salzsäuregas aus dem System entfernt wurde. Bei einer Innentemperatur von 68°C wurde zur Reifung weitere 2 Stunden lang gerührt. Der Lösung wurden 5,3 g Natriumcarbonat zugesetzt und dieses Gemisch 1 Stunde lang bei einer Innentemperatur von 60°C gerührt, wodurch die restliche Salzsäure neutralisiert wurde. Anschließend wurden das Methanol, Toluol und niedermolekulare Siloxane mittels Vakuumdestillation entfernt, wodurch ein Phenylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan B-2 in flüssiger Form erhalten wurde.

Dieses Phenylgruppen enthaltende Organopolysiloxan B-2 enthält im Molekül als an Siliciumatome gebundene substituierte Gruppen Phenyl-, Methyl-, Vinyl- und Methoxygruppen. Wenn es anhand der mittleren Zusammensetzungsformel R1mR2n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 dargestellt wird, ist R2 Methyl und Vinyl, R3 = Methyl, m = 0,9, n = 0,85, p = 0,75, q = 0,01 und m + n + p + q = 2,51, wie in der nachstehenden Formel. (Ph)0,9(Me)0,6(Vi)0,25(OMe)0,75(OH)0,01SiO1,49/2

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 780.

Herstellungsbeispiel 3

Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 1 Liter Fassungsvermögen wurde mit 537,6 g Wasser und 120 g Toluol befüllt und auf eine Innentemperatur von 5°C abgekühlt. Ein Tropftrichter wurde mit 12,6 g Trimethylchlorsilan, 120,1 g Methyldichlorsilan und 36,7 g Diphenyldichlorsilan befüllt und das Gemisch unter Rühren zwei Stunden lang in den Kolben zugetropft. Während dieser Zeit wurde kontinuierlich gekühlt, damit die Innentemperatur bei oder unter 20°C gehalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde zur Reifung weitere 4 Stunden lang bei der Innentemperatur von 20°C gerührt. Dieses Gemisch wurde stehengelassen, wonach sich die wässrige Salzsäurephase absetzte. Nach dem Entfernen der wässrigen Phase wurden der Toluolphase 80 g einer 10-prozentigen wässrigen Natriumcarbonatlösung zugesetzt. Nach 5-minütigem Rühren wurde das Gemisch stehengelassen, wonach die abgetrennte wässrige Phase entfernt wurde. Diese mit entionisiertem Wasser durchgeführte Waschung wurde dreimal wiederholt, bis bestätigt wurde, dass die Toluolphase neutralisiert worden war. Die Toluollösung wurde zur Entfernung von Toluol und niedersiedenden Substanzen im Vakuum auf eine Innentemperatur von 120°C erhitzt. Sodann wurden die nichtlöslichen Substanzen mittels Filtrieren entfernt, wodurch ein Phenylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan B-3 in flüssiger Form erhalten wurde.

Dieses Phenylgruppen enthaltende Organopolysiloxan B-3 enthält im Molekül als an Siliciumatome gebundene substituierte Gruppen Phenyl-, Methyl- und Si-H-Gruppen. Anhand der mittleren Zusammensetzungsformel R1mR2n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 dargestellt, ist R2 Wasserstoff und Methyl, m = 0,22, n = 1,87, p = 0, q = 0,02 und m + n + p + q = 2,11, wie in der nachstehenden Formel. (Ph)0,22(Me)1,07(H)0,8(OH)0,02SiO1,89/2

Die Struktur des Organopolysiloxans B-3 wies die Gruppenformel M2DH18Dϕ2,5 auf. Der Si-H-Gehalt betrug 1,07 mol/100 g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 3.600.

Herstellungsbeispiel 4

Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 1 Liter Fassungsvermögen wurde mit 135,3 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 74,7 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 196,9 g Diphenyldimethoxysilan und 199,8 g Phenyltrimethoxysilan befüllt. Dazu wurden unter Rühren 25,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 10°C abgekühlt. Unter Rühren wurden in den Kolben 30 Minuten lang 42,6 g Wasser zugetropft. Während dieser Zeit wurde kontinuierlich gekühlt, damit die Innentemperatur bei oder unter 20°C gehalten wurde. Zur Reifung wurde 5 weitere Stunden lang bei einer Innentemperatur von 10–20°C gerührt. Danach wurden der Lösung 8,5 g Wasser und 300 g Toluol zugesetzt, dieses Gemisch 30 Minuten lang gerührt und stehengelassen, wonach die abgetrennte wässrige Phase entfernt wurde. Anschließend wurde die Toluolphase viermal mit einer 5-prozentigen wässrigen Natriumsulfatlösung gewaschen, bis bestätigt wurde, dass die Toluolphase neutralisiert worden war. Die Toluollösung wurde zur Entfernung von Toluol und niedersiedenden Substanzen im Vakuum auf eine Innentemperatur von 120°C erhitzt. Sodann wurden die nichtlöslichen Substanzen mittels Filtrieren entfernt, wodurch ein Phenylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan B-4 in flüssiger Form erhalten wurde.

Dieses Phenylgruppen enthaltende Organopolysiloxan B-2 enthält im Molekül als an Siliciumatome gebundene substituierte Gruppen Phenyl-, Methyl, und Si-H-Gruppen. Anhand der mittleren Zusammensetzungsformel R1mR2n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 dargestellt, ist R2 Wasserstoff und Methyl, R3 = Methyl, m = 0,54, n = 1,67, p = 0,05, q = 0 und m + n + p + q = 2,26, wie in der nachstehenden Formel. (Ph)0,54(Me)1,25(H)0,42(OMe)0,05SiO1,74/2

Dessen Struktur wies die Gruppenformel MH4D2Dϕ1,6Tϕ2 auf. Der Si-H-Gehalt betrug 0,43 mol/100 g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 790.

Herstellungsbeispiel 5

Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 1 Liter Fassungsvermögen wurde mit 91,9 g Hexamethyldisiloxan und 408,1 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan befüllt. Dazu wurden unter Rühren 15,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Nach der Zugabe wurde zur Reifung 5 weitere Stunden lang bei einer Innentemperatur von 10–20°C gerührt. Danach wurden der Lösung 6,4 g Wasser zugesetzt, dieses Gemisch 1 Stunde lang gerührt und stehengelassen, wonach die abgetrennte wässrige Phase entfernt wurde. Anschließend wurde die Siloxanphase viermal mit einer 5prozentigen wässrigen Sulfatlösung gewaschen, bis bestätigt wurde, dass die Siloxanphase neutralisiert worden war. Die Siloxanphase wurde zur Entfernung von niedersiedenden Substanzen im Vakuum auf eine Innentemperatur von 120°C erhitzt. Sodann wurden die nichtlöslichen Substanzen mittels Filtrieren entfernt, wodurch das Organopolysiloxan C-1 erhalten wurde.

Dieses Si-H-Gruppen enthaltende Organopolysiloxan C-1 enthält im Molekül als an Siliciumatome gebundene substituierte Gruppen nur Methyl-, und Si-H-Gruppen. Seine Gruppenformel lautet M2DH12. Der Si-H-Gehalt betrug 1,38 mol/100 g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 950.

Herstellungsbeispiel 6

Ein Organopolysiloxan C-2 wurde auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Kolben mit 28,5 g Hexamethyldisiloxan, 211,1 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 260,4 g Octamethylcyclotetrasiloxan befüllt wurde.

Dieses Si-H-Gruppen enthaltende Organopolysiloxan C-2 enthält im Molekül als an Siliciumatome gebundene substituierte Gruppen nur Methyl-, und Si-H-Gruppen. Seine Gruppenformel lautet M2D20DH20. Der Si-H-Gehalt betrug 0,71 mol/100 g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 3.100.

Herstellungsbeispiel 7

Ein Organopolysiloxan C-3 wurde auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Kolben mit 14,8 g 1,3,3,3-Tetramethyldisiloxan, 26,6 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 458,6 g Octamethylcyclotetrasiloxan befüllt wurde.

Dieses Si-H-Gruppen enthaltende Organopolysiloxan C-3 enthält im Molekül als an Siliciumatome gebundene substituierte Gruppen nur Methyl-, und Si-H-Gruppen. Seine Gruppenformel lautet MH2D56DH4. Der Si-H-Gehalt betrug 0,15 mol/100 g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 4.850.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Die in den Tabellen 1 bis 3 angeführten Komponenten wurden in den in den Tabellen 1 bis 3 angeführten Anteilen in einem Doppelschneckenextruder vom Modell KRC-S1 (Kurimoto Ltd.) bei einer vorgegebenen Temperatur von 260°C und einer Schneckenumdrehungszahl von 100 U/min vermischt, gefolgt von Pelletisieren. Nach mehr als 5-stündigem Trocknen bei 100°C wurden die Pellets für den Flammhemmtest mittels Spritzguss unter Verwendung einer Spritzgussmaschine vom Modell Klockner F-85 (Klockner Ferromatic Desma) bei einer Zylindertemperatur von 260°C, einer Formtemperatur von 70°C und einer Schneckenumdrehungszahl von 75–80 U/min zu Stäben (125 × 13 × 3,2 mm) geformt.

Es sei angemerkt, dass in Beispiel 12 die ersten Pellets mittels Schmelzmischen vorbestimmter Anteile des aromatischen Polycarbonatharzes und Organopolysiloxans (B) bei einer vorgegebenen Temperatur von 280°C hergestellt wurden, während die zweiten Pellets mittels Schmelzmischen vorbestimmter Anteile des ABS-Harzes und Organopolysiloxans (C) bei einer vorgegebenen Temperatur von 200°C hergestellt wurden, wobei die ersten und zweiten Pellets in einem Gewichtsverhältnis zwischen aromatischem Polycarbonatharz und ABS-Harz von 80:20 vermischt wurden, die Komponenten (D) und (E) dem zugesetzt und alle Bestandteile vor dem Spritzgießen schmelzvermischt wurden.

Das äußere Erscheinungsbild der Formteile wurde visuell bewertet und gemäß nachstehender Kriterien bewertet.

O
gut, weder Verfärbungen noch eine silbrige Oberfläche
&Dgr;
wenig Verfärbungen und/oder eine silbrige Oberfläche
X
merkliche Verfärbungen und/oder eine silbrige Oberfläche

Die Flammhemmung wurde gemäß den in Underwriter's Laboratories Inc. Bulletin 94, "Burning Test for Classifying Plastic Materials" dargelegten Standards (im weiteren Verlauf als UL-94 bezeichnet) bewertet. Nachdem ein vertikal gehaltener Teststab 10 Sekunden lang mit einer Brennerflamme entzündet worden war, wurde die Flammzeit gemessen. Dieser Entzündungstest wurde zweimal an einem einzelnen Stab und an fünf Stäben ausgeführt. Es wurden eine Gesamtflammzeit aus 10 Entzündungstests sowie eine Flammzeit für die einzelnen Entzündungstests ermittelt, und es wurde auch überprüft, ob es zum Tropfen von Flammteilchen kam. Auf Grundlage dieser Untersuchungen wurden die Teststäbe mit V-0, V-1 und V-2 bewertet. In den Beispielen wurde überprüft, ob die Teststäbe der Bewertung mit V-0 standhielten.

V-0: Die Gesamtflammzeit, die sich aus 5 Prüflingen nach der Entzündung (10 Entzündungstests) ergibt, liegt innerhalb von 5 Sekunden, während die Flammzeit für den einzelnen Entzündungstest innerhalb von 30 Sekunden liegt, wobei es bei keinem der Prüflinge zum Tropfen der Teilchen kommt, welche die Saugwatte entzünden können.

V-1: Die Gesamtflammzeit, die sich aus 5 Prüflingen nach der Entzündung (10 Entzündungstests) ergibt, liegt innerhalb von 250 Sekunden, während die Flammzeit für den einzelnen Entzündungstest innerhalb von 30 Sekunden liegt, wobei es bei keinem der Prüflinge zum Tropfen der Teilchen kommt, welche die Saugwatte entzünden können.

V-2: Die Gesamtflammzeit, die sich aus 5 Prüflingen nach der Entzündung (10 Entzündungstests) ergibt, liegt innerhalb von 250 Sekunden, während die Flammzeit für den einzelnen Entzündungstest innerhalb von 30 Sekunden liegt, wobei es bei allen Prüflingen zum Tropfen der Teilchen kommt, welche die Saugwatte entzünden können.

Es ist anzumerken, dass die in den Tabellen 1 bis 3 verwendeten Abkürzungen zur Bezeichnung der Komponenten Folgendes bedeuten.

Komponente (A)
  • PC: aromatisches Polycarbonatharz (LEXAN 141R-111 von General Electric Plastics), 5 Stunden lang bei 120°C getrocknet.
  • ABS: ABS-Harz (TECHNO ABS 150NP von Technopolymer Co., Ltd.), 5 Stunden lang bei 80°C getrocknet.
Andere Komponenten (B) oder (C) als in den vorangegangenen Herstellungsbeispielen
  • X (für Vergleichszwecke): Dimethylsiliconöl mit einer Viskosität von 50 mm2/s bei 25°C (KF96-50 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Komponente (D)
  • Metallsalz: Kaliumsalz von Perfluorbutansulfonsäure (Megaface F-114 von Dainippon Ink & Chemical, Inc.).
Komponente (E)
  • Platinverbindung: eine Platinverbindung in Form von Chlorplatinsäure, deren Chlorwert neutralisiert ist und die ein daran koordiniertes Vinylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan aufweist sowie in nichtflüchtigem Siliconöl gelöst ist (CAT-PL-56 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Platingehalt 0,5 Gew.-%).

Die Bewertungsergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1 bis 3 angeführt.

Tabelle 1
Tabelle 2

Es ist zu beachten, dass die Prüflinge aus Beispiel 12 durch Zuführen der Pellets aus einem PC/B-2-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 100:2 sowie der Pellets aus einem ABS/C-2-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 100:2, Schmelzmischen beider Pellets mit den Komponenten (D) und (E) und Spritzgießen der Zusammensetzung hergestellt wurden.

Tabelle 3

Aus den in den Tabellen 1 bis 3 angeführten Ergebnissen geht hervor, dass die Formteile der Beispiele 1 bis 12 sowohl hinsichtlich äußerem Erscheinungsbild als auch Flammhemmung ausgezeichnet waren, während die Formteile der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 weniger Flammhemmung aufwiesen. Die Formteile des Vergleichsbeispiels 6 waren verfärbt (braun), und in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 war eine gut erkennbare silbrige Oberfläche zu beobachten.

Es ist eine Harzzusammensetzung beschrieben worden, worin eine spezifische Siliconverbindung so compoundiert ist, dass der Zusammensetzung Flammhemmung verliehen wird, ohne dabei das äußere Erscheinungsbild der Formteile zu beeinträchtigen. Durch Entfernen der organischen Halogen-Flammverzögerer sowie der Phosphorsäureester-Flammverzögerer gelingt es der Erfindung, eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitzustellen, die über eine zufrieden stellende flammhemmende Wirkung und Sicherheitsmerkmale verfügt sowie eine minimale Umweltbelastung darstellt. Aus der Zusammensetzung können Formteile effektiv hergestellt werden. Somit eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung für verschiedene gewerbliche Anwendungen, umfassend die Bereiche Büromaschinen sowie elektrische und elektronische Geräte, und ist von großer industrieller Bedeutung.

Die japanische Patentanmeldung Nr. 2002-058571 ist hierin durch Verweis aufgenommen.

Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind viele Modifizierungen und Variationen dieser Ausführungsformen möglich, ohne von den oben beschriebenen Lehren abzuweichen. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.


Anspruch[de]
  1. Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend

    (A) 100 Gewichtsteile eines Harzes, das 10 bis 100 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes und 90 bis 0 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes umfasst, das kein aromatisches Polycarbonatharz ist,

    (B) 0,1 bis 9,9 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, das im Molekül an Siliciumatome gebundene Phenylgruppen enthält und die mittlere Zusammensetzungsformel (1) aufweist: R1mR2n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2(1) worin R1 Phenyl ist, R2 Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die kein Phenyl ist, R3 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Buchstaben m, n, p und q Zahlen sind, für die gilt: 0,1 ≤ m ≤ 2,0, 0,2 ≤ n ≤ 2,5, 0 ≤ p ≤ 1,5, 0 ≤ q ≤ 0,35 und 0,9 ≤ m + n + p + q < 2,8, und

    (C) 0,1 bis 9,9 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, das im Molekül an Siliciumatome gebundene Methylgruppen und Si-H-Gruppen enthält und frei von aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen ist,

    wobei die Menge der Komponenten (B) und (C) zusammen 0,2 bis 10 Gewichtsteile beträgt.
  2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (A) ein Harz ist, das 30 bis 95 Gew.-% des aromatischen Polycarbonatharzes und 70 bis 5 Gew.-% des thermoplastischen Harzes umfasst, das kein aromatisches Polycarbonatharz ist.
  3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das thermoplastische Harz, das kein aromatisches Polycarbonatharz ist, aus Polystyrolharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polysulfon, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Poly(methylmethacrylat), Polyethylenoxid, Celluloseacetat und Cellulosenitrat ausgewählt ist.
  4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin in Komponente (A) das thermoplastische Harz, das kein aromatisches Polycarbonatharz ist, vorhanden ist und ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer ist.
  5. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Organopolysiloxan (C) einen Si-H-Gehalt von 0,1 bis 1,6 mol/100 g aufweist.
  6. Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) der Komponente (B) die Gruppen R2 aus Wasserstoff, Methyl und Vinyl ausgewählt sind.
  7. Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) der Komponente (B) n zumindest 0,5 ist.
  8. Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) der Komponente (B) p zumindest 0,05 ist.
  9. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molekül des Organopolysiloxans (B) Phenyl- und Methylgruppen enthält, die an Siliciumatome gebunden sind, und eine verzweigte Struktur aufweist.
  10. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molekül des Organopolysiloxans (B) Phenyl-, Methyl- und C1-4-Alkoxygruppen enthält, die an Siliciumatome gebunden sind.
  11. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molekül des Organopolysiloxans (B) an Siliciumatome gebundene Phenyl- und Methylgruppen und Si-H-Gruppen enthält und einen Si-H-Gehalt von 0,1 bis 1,2 mol/100 g aufweist.
  12. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Organopolysiloxan (B) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 410 bis 10.000 aufweist.
  13. Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Organopolysiloxan (B) in einer Menge von 0,2 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorhanden ist.
  14. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Organopolysiloxan (C) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 600 bis 10.000 aufweist.
  15. Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Organopolysiloxan (C) in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorhanden ist.
  16. Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) Folgendes umfassend:

    (D) 0,01 bis 3 Gewichtsteile eines organischen Alkalimetallsalzes und/oder eines organischen Erdalkalimetallsalzes.
  17. Harzzusammensetzung nach Anspruch 16, worin (D) aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von organischen Sulfonsäuren ausgewählt ist.
  18. Gegenstand, hergestellt durch Formen einer flammhemmenden Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17.
  19. Verfahren, umfassend die Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 durch Mischen ihrer Bestandteile.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Zusammensetzung mit Anspruch 2 oder einem davon abhängenden Anspruch übereinstimmt und durch Vormischen des aromatischen Polycarbonatharzes mit dem Organopolysiloxan (B), um eine erste flammhemmende Verbindung zu erhalten, Vormischen des thermoplastischen Harzes, das kein aromatisches Polycarbonatharz ist, mit dem Organopolysiloxan (C), um eine zweite flammhemmende Zusammensetzung zu erhalten, und Schmelzmischen der ersten und zweiten flammhemmenden Verbindung erhalten wird.
  21. Verfahren, worin die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 geformt wird, um einen Gegenstand herzustellen.
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