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Dokumentenidentifikation DE69830352T2 26.01.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000863184
Titel Thermoplastische Polymerzusammensetzung
Anmelder KURARAY CO., LTD, Kurashiki, Okayama, JP
Erfinder Maekawa, Kazuhiko, Kurashiki-city, Okayama-pref., JP;
Uno, Masanari, Kurashiki-city, Okayama-pref., JP;
Itoh, Atsushi, Tsukuba-city, Ibaraki-pref., JP;
Hayashihara, Hiroshi, Tsukuba-city, Ibaraki-pref., JP;
Ishiura, Kazushige, Tsukuba-city, Ibaraki-pref., JP;
Kawahara, Shigeru, Tsukuba-city, Ibaraki-pref., JP;
Kishii, Shiroh, Fuwa-gun, Gifu-pref., JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69830352
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, LU, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.03.1998
EP-Aktenzeichen 981039241
EP-Offenlegungsdatum 09.09.1998
EP date of grant 01.06.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.01.2006
IPC-Hauptklasse C08L 53/02(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse C08L 23/02(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Polymerzusammensetzung mit einer guten Schmelzhaftfähigkeit, ein Laminat, umfassend eine Schicht der Zusammensetzung und eine Schicht eines anderen Materials, und einen Heißschmelzklebstoff, umfassend die Zusammensetzung. Genauer betrifft die Erfindung eine solche thermoplastische Polymerzusammensetzung mit hoher Flexibilität, hoher Elastizität und guten mechanischen Eigenschaften, wobei der Heißschmelzklebstoff fest an verschiedenen Materialien haftet, wobei sich problemlos und auf vereinfachte Art und Weise Laminate, umfassend eine Schicht der Zusammensetzung und eine Schicht eines anderen Materials, durch Heißschmelzhaftung dazwischen ergeben, ein Laminat, umfassend eine Schicht der Zusammensetzung und eine Schicht eines anderen Materials, und einen Heißschmelzklebstoff, umfassend die Zusammensetzung.

In letzter Zeit wurden Blockcopolymere, umfassend Styrolpolymerblöcke und Dienpolymerblöcke (hier nachstehend als "Styrol-Dien-Blockcopolymere" bezeichnet), und ihre Hydrogenate in verschiedenen Gebieten allgemein als ein Typ der sogenannten thermoplastischen Elastomere verwendet, die Kautschukelastizität bei Raumtemperatur aufweisen, während sie unter Wärme erweicht und geschmolzen werden, wobei sich mit Leichtigkeit geformte Gegenstände mit einer gut ausgewogenen Flexibilität und mechanischen Eigenschaften ergeben.

Als ein typisches Beispiel ihrer Anwendungen werden Laminate, umfassend eine Schicht eines solchen Styrol-Dien-Blockcopolymers und/oder seines Hydrogenats und eine Schicht eines harten Harzes und/oder eines Metalls, erwähnt. In letzter Zeit wurden diese Laminate allgemein als Produkte mit hohem Mehrwert angesehen, da sie wegen der Flexibilität und der Elastizität der Schicht des Styrol-Dien-Blockcopolymers und/oder seines Hydrogenats eine gute Griffigkeit, Stoßabsorbierbarkeit (Dämpfungsfähigkeit) und Funktionen gegen Beschädigung aufweisen, während die Schicht des harten Harzes und/oder Metalls Formstabilitätsfunktionen, eine Verstärkungsfähigkeit und Fixierungsfunktionen aufweist. Unter ihrer Verwendung wurden verschiedene Produkte entwickelt und erprobt, die zum Beispiel verschiedene Auto- und Zugteile, wie Armaturenbretter, Mittelkonsolenboxen, Türverkleidungen, Säulen und Hilfsgriffe; verschiedene Baumaterialien, wie Türen und Fensterrahmen; verschiedene Teile von Elektrogeräten, wie Schalter und Griffe; Gipsabdrücke zur medizinischen Verwendung etc., einschließen.

Da die Styrol-Dien-Blockcopolymere und ihre Hydrogenate schwach polar sind, können sie jedoch mit schwach polaren Kunststoffen, die ihnen ähnlich sind, aber schwierig mit hochpolaren Kunststoffen und Metallen unter Schmelzen zu verkleben sind, unter Schmelzen verklebt oder vereinigt werden. Wenn sie zur Herstellung von Verbundstoffen mit hochpolaren Materialien laminiert werden, werden folglich mechanische Verbindungsverfahren angewendet, in denen sowohl eine Schicht (ein Teil) des Styrol-Dien-Blockcopolymers und/oder seines Hydrogenats als auch eine Schicht (ein Teil) des Kunststoffs und/oder Metalls so geformt werden, dass sie ineinandergreifende Vorrichtungen aufweisen, die zusammengefügt werden können, und sie werden an ihren ineinandergreifenden Vorrichtungen zusammengefügt, oder die zwei Schichten (Teile), die so geformt wurden, dass sie keine solchen ineinandergreifenden Vorrichtungen aufweisen, werden mit unterschiedlichen Klebevorrichtungen oder chemischen Klebeverfahren unter Verwendung von Klebstoffen zusammengeklebt.

Die erstgenannten Verfahren, in denen die zwei Schichten (Teile) so geformt werden, dass sie zusammenfügbare ineinandergreifende Vorrichtungen aufweisen, sind jedoch insofern problematisch, als zum Formen dieser Vorrichtungen Formwerkzeuge mit komplizierter Struktur notwendig sind, und die Herstellung dieser Formwerkzeuge lange dauert, da sie viel Arbeit erfordert, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden, und als das Zusammenfügen der zwei ineinandergreifenden Vorrichtungen komplizierte Arbeitsgänge erfordert.

Die letztgenannten Verfahren der Verwendung von Klebstoffen sind insofern ebenfalls problematisch, als sie komplizierte Schritte der vorangehenden Herstellung der zwei Schichten (Teile), gefolgt von ihrem späteren Verkleben erfordern, als häufig schlecht geklebte Verbundstoffe hergestellt werden, und als in den Klebstoffen vorhandene organische Lösungsmittel häufig einen schlechten Einfluss auf die Arbeitsumgebung und sogar auf die globale Umgebung haben.

In Anbetracht dieser Situation wurden bereits verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Heißschmelzhaftfähigkeit dieser thermoplastischen Elastomere aus Styrol-Dien-Blockcopolymeren und/oder ihren Hydrogenaten vorgeschlagen. Als Stand der Technik sind zum Beispiel ➀ Zusammensetzungen mit einer Heißschmelzhaftfähigkeit, umfassend ein Styrol-Dien-Blockcopolymer oder sein Hydrogenat und ein thermoplastisches Polyurethanelastomer (siehe JP-A-6-107898), ➁ thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, umfassend ein thermoplastisches Elastomer, ausgenommen thermoplastische Polyesterelastomere, und ein thermoplastisches Polyesterelastomer (siehe JP-A-3-100045), und ➂ olefinische Elastomerzusammensetzungen, umfassend mindestens ein thermoplastisches Elastomer, ausgewählt aus hydrierten Styrol-Dien-Blockcopolymeren und Ethylen/&agr;-Olefin-Copolymeren, und ein statistisches Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer (siehe JP-A-7-138418), bekannt.

Der Stand der Technik von ➀ ist jedoch insofern problematisch, als die Zusammensetzungen, abhängig vom Typ des mit den Zusammensetzungen zu laminierenden Materials, keine gute Haftfestigkeit aufweisen können, und als die so erhaltenen Laminate (Verbundstoffe) nicht immer lange haltbar sind. Da die Schmelzdispersion des Styrol-Dien-Blockcopolymers oder seines Hydrogenats und des thermoplastischen Polyurethanelastomers schlecht ist, sind zusätzlich die Zusammensetzungen, welche die zwei Komponenten umfassen, häufig Mischungen der zwei schlecht dispergierten Komponenten, die große Korngrößen aufweisen, und daher können die geformten Gegenstände der Zusammensetzungen keine guten mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Der Stand der Technik von ➁ ist insofern ebenfalls problematisch, als die Zusammensetzungen, abhängig vom Typ der mit den Zusammensetzungen zu laminierenden Materialien, keine gute Haftfestigkeit aufweisen können, und als die so erhaltenen Laminate (Verbundstoffe) nicht immer lange haltbar sind. Zusätzlich sind die geformten Gegenstände der Zusammensetzungen schlecht aus den Formen und Formwerkzeugen, die bei ihrem Schmelzformen, zum Beispiel durch Spritzgießen, verwendet wurden, herauszunehmen, und die Herstellbarkeit der Gegenstände ist schlecht.

Der Stand der Technik von ➀ und ➁ ist insofern weiter problematisch, als die Zusammensetzungen eine schlechte Wetterbeständigkeit aufweisen. Daher können die Laminate, die sie umfassen, nicht im Freien verwendet werden, und ihre Anwendungen sind eingeschränkt.

Der Stand der Technik von ➂ ist insofern noch problematisch, als die Mischbarkeit des thermoplastischen Elastomers und des statistischen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers schlecht ist. Daher sind die Zusammensetzungen, welche die zwei Komponenten umfassen, häufig Mischungen der zwei schlecht dispergierten Komponenten, die große Korngrößen aufweisen, und die geformten Gegenstände der Zusammensetzungen weisen häufig schlechte mechanische Eigenschaften auf. Zusätzlich werden, wenn die Zusammensetzungen zum Beispiel durch Spritzgießen schmelzgeformt werden, wobei sich geformte Gegenstände ergeben, die dispergierten Phasen der Zusammensetzungen auf Grund der Scherkraft, die während des Schmelzknetens auf sie angewendet wurde, weiter verdickt, wodurch die mechanischen Eigenschaften der geformten Gegenstände deutlich verschlechtert werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung, umfassend als wesentliche Komponente eine thermoplastische, elastische Polymerkomponente, die ein Blockcopolymer mit Polymerblöcken, die im Wesentlichen aus einer aromtischen Vinylverbindung bestehen, und mit Polymerblöcken, die im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung bestehen, und/oder ein Hydrogenat des Blockcopolymers umfasst. Die thermoplastische, elastische Polymerkomponente der Zusammensetzung umfasst zum Beispiel ein Styrol-Dien-Blockcopolymer und/oder sein Hydrogenat. Die Zusammensetzung der Erfindung weist eine gute Schmelzhaftfähigkeit auf, wodurch sie in der Schmelze fest und einfach an verschiedenen Materialien haften kann, ohne die innewohnenden Eigenschaften des Blockcopolymers, aus dem sie besteht, wie die Eigenelastizität, Flexibilität und mechanischen Eigenschaften des Blockcopolymers zu beeinträchtigen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Laminats, umfassend eine Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und eine Schicht eines anderen Materials.

Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Heißschmelzklebstoffs mit einer guten Schmelzhaftfähigkeit, umfassend als wesentliche Komponente eine thermoplastische, elastische Polymerkomponente, die ein Blockcopolymer mit Polymerblöcken, die im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, und mit Polymerblöcken die im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung bestehen, und/oder ein Hydrogenat des Blockcopolymers umfasst.

Diese Aufgaben wurden durch die überraschende Erkenntnis gelöst, dass, wenn eine thermoplastische, elastische Polymerkomponente, die ein Blockcopolymer mit Polymerblöcken, die im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, und mit Polymerblöcken, die im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung bestehen, und/oder ein Hydrogenat des Blockcopolymers umfasst, mit einem speziellen Blockcopolymer mit Polymerblöcken, die im Wesentlichen aus einer olefinischen Verbindung bestehen, und mit Polymerblöcken mit einer Struktureinheit, die von mindestens einer (Meth)acrylverbindung abgeleitet ist, in einem speziellen Verhältnis gemischt wird, eine elastische, thermoplastische Polymerzusammensetzung erhalten werden kann, die in der Schmelze fest an verschiedenen polaren oder nicht-polaren Materialien, ungeachtet des eventuell vorhandenen Polaritätsgrades der Materialien, haften kann.

Zusätzlich stellten wir auch fest, dass die Zugabe eines olefinischen Polymers und/oder eines Prozessöls zu der thermoplastischen Polymerzusammensetzung die Formbarkeit der Zusammensetzung und die Schmelzhaftfähigkeit der Zusammensetzung verbessert.

Wir stellten weiter fest, dass ein Laminat, das durch Heißschmelzhaftung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung an ein anderes Material hergestellt wurde, eine hohe Haftfestigkeit (Abschälfestigkeit) aufweist, und dass in dem Laminat während der Verwendung oder nach langer Lagerung kein interlaminares Ablösen auftritt.

Wir stellten noch weiter fest, dass die thermoplastische Polymerzusammensetzung wirksam als Heißschmelzklebstoff zum Aneinanderkleben verschiedener Materialien verwendet wird. Der Heißschmelzklebstoff, umfassend die thermoplastische Polymerzusammensetzung, ist selbst elastisch, flexibel und stoßabsorbierend (dämpfungsfähig). Auf der Basis dieser Erkenntnisse vervollständigten wir die vorliegende Erfindung.

Im besonderen stellt die Erfindung eine thermoplastische Polymerzusammensetzung bereit, umfassend:

  • (1) 100 Gewichtsteile mindestens eines thermoplastischen, elastischen Polymers (I), ausgewählt aus Blockcopolymeren mit Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, und mit Polymerblöcken (B), die im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung bestehen, und ihren Hydrogenaten, und
  • (2) 5 bis 95 Gewichtsteile eines Blockcopolymers (II) mit Polymerblöcken (C), die im Wesentlichen aus einer olefinischen Verbindung bestehen, und mit Polymerblöcken (D) mit einer zugrundeliegenden Einheit, die von mindestens einer (Meth)acrylverbindung abgeleitetet ist.

Die Erfindung stellt auch eine thermoplastische Polymerzusammensetzung bereit, umfassend:

  • (i) (1) mindestens ein thermoplastisches, elastisches Polymer (I), ausgewählt aus Blockcopolymeren mit Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, und mit Polymerblöcken (B), die im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung bestehen, und ihren Hydrogenaten,
  • (2) ein Blockcopolymer (II) mit Polymerblöcken (C), die im Wesentlichen aus einer olefinischen Verbindung bestehen, und mit Polymerblöcken (D) mit mindestens einer zugrundeliegenden Einheit, die von mindestens einer (Meth)acrylverbindung abgeleitet ist, und
  • (3) mindestens einen Vertreter von olefinischen Polymeren und Prozessölen;

    wobei die Zusammensetzung (i) dadurch gekennzeichnet ist, dass:
  • (ii) sie 5 bis 95 Gewichtsteile des Blockcopolymers (II), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des thermoplastischen, elastischen Polymers (I) und des mindestens einen Vertreters, ausgewählt aus olefinischen Polymeren und Prozessölen, enthält, und
  • (iii) sie 10 bis 500 Gewichtsteile mindestens eines Vertreters von olefinischen Polymeren und Prozessölen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, elastischen Polymers (I), enthält.

Die Erfindung stellt weiter ein Laminat, umfassend eine Schicht der vorstehend erwähnten thermoplastischen Polymerzusammensetzung und eine Schicht eines anderen Materials, bereit.

Die Erfindung stellt noch weiter einen Heißschmelzklebstoff, umfassend die vorstehend erwähnte thermoplastische Polymerzusammensetzung, bereit.

Da die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung eine gute Schmelzhaftfähigkeit aufweist, kann sie in der Schmelze fest an verschiedenen polaren oder nicht-polaren Materialien, ungeachtet des eventuell vorhandenen Polaritätsgrades der Materialien, haften. Unter Verwendung der Zusammensetzung ist es daher leicht, auf vereinfachte Art und Weise Laminate, umfassend eine Schicht der Zusammensetzung und eine Schicht eines anderen Materials, durch Schmelzformen oder beliebige andere Schmelzhaftungsverfahren herzustellen.

Außerdem ist die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung zufriedenstellend elastisch und flexibel. Daher sind Laminate, die zumindest teilweise eine Schicht der Zusammensetzung auf ihrer Oberfläche aufweisen, flexibel und elastisch und weisen eine gute Griffigkeit auf, und zusätzlich sind sie wegen ihrer Stoßabsorbierbarkeit und Dämpfungsfähigkeit sehr sicher.

Da das Laminat der Erfindung, das eine Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und eine Schicht eines anderen Materials umfasst, ausgezeichnete Eigenschaften, wie die vorstehend erwähnten, aufweist, wird es wirksam in verschiedenen Produkten vieler Anwendungen, zum Beispiel in verschiedenen Auto- und Zugteilen, wie Armaturenbrettern, Mittelkonsolenboxen, Türverkleidungen, Säulen und Hilfsgriffen; verschiedenen Baumaterialien, wie Türen und Fensterrahmen; verschiedenen Teilen von Elektrogeräten, wie Schaltern und Griffen; Gipsabdrücken zur medizinischen Verwendung etc., verwendet.

Zusätzlich wird die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung selbst wirksam bei der Herstellung verschiedener geformter Gegenstände verwendet, da sie eine hohe Elastizität und Flexibilität, gute mechanische Eigenschaften und eine gute Formbarkeit und Verarbeitbarkeit aufweist.

Der Heißschmelzklebstoff der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er in der Schmelze fest an verschiedenen polaren oder nicht-polaren Materialien, ungeachtet des eventuell vorhandenen Polaritätsgrades der Materialien, haften kann. Wegen seiner guten Heißverschweißbarkeit kann der Klebstoff beim Heißverschweißen verschiedener Materialien verwendet werden. Zusätzlich ist die Klebstoffschicht, umfassend den Klebstoff der Erfindung, elastisch und flexibel, und wirkt daher als eine Schicht, die Stöße und Beanspruchungen absorbieren kann. Folglich kann die Klebstoffschicht jeden darauf angewendeten äußeren Stoß oder Beanspruchung gut absorbieren oder kann gut jeder äußeren Bewegung folgen, ohne zu brechen. Somit kann die Klebstoffschicht ihre gute Haftfähigkeit beibehalten, da sie eine solche flexible und elastische Struktur aufweist.

Die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung, die das thermoplastische, elastische Polymer (I) und das Blockcopolymer (II) umfasst und ferner mindestens einen Vertreter von Polyolefinen und Prozessöl enthält, weist eine viel bessere Formbarkeit und Verarbeitbarkeit auf und weist eine viel bessere Schmelzhaftfähigkeit an verschiedenen Materialien auf.

Nun wird die Erfindung ausführlich beschrieben.

Das in der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung vorliegende thermoplastische, elastische Polymer (I) umfasst mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus Blockcopolymeren mit Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen (nachstehend als "aromatische Vinylpolymerblöcke (A)" bezeichnet) und mit Polymerblöcken (B), die im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung bestehen (nachstehend als "konjugierte Dienpolymerblöcke (B)" bezeichnet), und Hydrogenaten dieser Blockcopolymere.

Die aromatische Vinylverbindung, die den aromatischen Vinylpolymerblöcken (A) in dem thermoplastischen, elastischen Polymer (I) zugrunde liegt, schließt zum Beispiel verschiedene aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, &agr;-Methylstyrol, &bgr;-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, Monofluorstyrol, Difluorstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Methoxystyrol, 1,3-Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Inden und Acetonaphthylen, ein. Der aromatische Vinylpolymerblock (A) kann entweder eine Struktureinheit, umfassend eine dieser aromatischen Vinylverbindungen, oder eine Struktureinheit, umfassend zwei oder mehr von ihnen, aufweisen. Der aromatische Vinylpolymerblock (A) besteht bevorzugt im Wesentlichen aus einer Struktureinheit, die von Styrol abgeleitet ist.

Der aromatische Vinylpolymerblock (A) kann zusätzlich zu der wesentlichen Struktureinheit aus einer aromatischen Vinylverbindung, wie der vorstehend erwähnten, eine geringere Menge einer Struktureinheit aus einem beliebigen anderen Comonomer enthalten. Die Menge der Struktureinheit aus einem beliebigen anderen Comonomer, falls es im Block (A) vorliegt, beträgt bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% des Blocks (A).

Das Comonomer schließt zum Beispiel Ionen polymerisierende Monomere, wie 1-Buten, Penten, Hexen, Butadien, Isopren, Methylvinylether etc., ein.

Die konjugierte Dienverbindung, die dem konjugierten Dienpolymerblock (B) in dem thermoplastischen, elastischen Polymer (I) zugrunde liegt, schließt zum Beispiel Isopren, Butadien, Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien etc. ein. Der konjugierte Dienpolymerblock (B) kann entweder eine oder mehrere dieser konjugierten Dienverbindungen umfassen. Der Block (B) umfasst bevorzugt entweder einen Vertreter von Isopren und Butadien oder beide.

Die Bindungsart der konjugierten Dienverbindungen, die dem konjugierten Dienpolymerblock (B) zugrunde liegen, ist nicht speziell definiert. Butadien kann zum Beispiel an der 1,2-Bindung und/oder 1,4-Bindung polymerisiert werden, wobei sich ein Polymerblock ergibt. Isopren kann an der 1,2-Bindung, 3,4-Bindung und/oder 1,4-Bindung polymerisiert werden, wobei sich ein Polymerblock ergibt. Eine beliebige dieser Bindungsarten ist auf die Polymerisation der konjugierten Dienverbindungen anwendbar, wobei sich der Block (B) ergibt.

Wenn der konjugierte Dienpolymerblock (B) Isopren umfasst oder Isopren und Butadien umfasst, beträgt die Gesamtmenge der 3,4-Bindungen und der 1,2-Bindungen des Monomers, das dem Block (B) zugrunde liegt, bevorzugt 1 bis 95 Mol-%.

Wenn der konjugierte Dienpolymerblock (B) eine zugrundeliegende Einheit aufweist, die von zwei oder mehr verschiedenen konjugierten Dienverbindungen abgeleitet ist, kann die Bindungsart dieser Monomere, die der Einheit zugrunde liegen, in einer beliebigen der statistischen, keilförmigen oder teilweise blockierten Formen oder sogar einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Formen vorliegen.

Die Bindungsart zwischen dem aromatischen Vinylpolymerblock (A) und dem konjugierten Dienpolymerblock (B), die dem thermoplastischen, elastischen Polymer (I) zugrunde liegen, ist auch nicht speziell definiert. Sie kann in einer beliebigen der linearen, verzweigten oder radialen Formen oder sogar einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Formen vorliegen, aber sie ist bevorzugt eine lineare Bindungsart.

Als Beispiele des thermoplastischen, elastischen Polymers (I) mit solchen linearen Bindungsarten werden Zweiblock-Copolymere aus A-B, Dreiblock-Copolymere aus A-B-A oder B-A-B, Vierblock-Copolymere aus A-B-A-B oder B-A-B-A und Polyblock-Copolymere, umfassend fünf oder mehr Blöcke von A und B, die in einer linearen Bindungsform aneinander gebunden sind, erwähnt, wobei A den aromatischen Vinylpolymerblock (A) bezeichnet, und B den konjugierten Dienpolymerblock (B) bezeichnet.

Von diesen sind Dreiblock-Copolymere aus A-B-A für das thermoplastische, elastische Polymer (I) bevorzugt, da sie zufriedenstellend elastisch sind und gute mechanische Eigenschaften und eine gute Schmelzhaftfähigkeit aufweisen.

Die ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dienpolymerblöcken (B), die dem thermoplastischen, elastischen Polymer (I) zugrunde liegen, sind bevorzugt teilweise oder vollständig hydriert, da das so hydrierte Polymer (I) eine gute Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist. In dem hydrierten Polymer (I) ist der Hydrierungsgrad der konjugierten Dienpolymerblöcke (B) bevorzugt nicht kleiner als 50 Mol-%, stärker bevorzugt nicht kleiner als 60 Mol-% und noch stärker bevorzugt nicht kleiner als 70 Mol-%.

In dem thermoplastischen, elastischen Polymer (I) beträgt angesichts der Elastizität, Flexibilität und mechanischen Eigenschaften des Polymers (I) das Verhältnis der ihm zugrundeliegenden Einheiten, die von aromatischen Vinylverbindungen abgeleitet sind, zu dem Gesamtgewicht des nicht-hydrierten Polymers (I) bevorzugt 5 bis 75 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%.

Das Molekulargewicht des aromatischen Vinylpolymerblocks (A) und das des konjugierten Dienpolymerblocks (B), die dem thermoplastischen, elastischen Polymer (I) zugrunde liegen, sind nicht speziell definiert. In dem nicht-hydrierten Polymer (I) fällt jedoch das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Vinylpolymerblocks (A) bevorzugt zwischen 500 und 100000 und das des konjugierten Dienpolymerblocks (B) fällt zwischen 2500 und 400000.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des nicht-hydrierten, thermoplastischen, elastischen Polymers (I) fällt angesichts der mechanischen Eigenschaften und der Formbarkeit und Verarbeitbarkeit des Polymers (I) ebenfalls bevorzugt zwischen 3000 und 500000.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, auf das hier Bezug genommen wurde, wird auf der Basis der Kalibrationskurve von Standardpolystyrol durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten.

Je nach den Umständen, kann das thermoplastische, elastische Polymer (I) eine oder mehrere polare Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Epoxygruppen und Halogenidgruppen, an seinen Molekülkettenenden und/oder in seinen Molekülketten aufweisen.

Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen, elastischen Polymers (I) sind nicht speziell definiert, und das Polymer (I) kann in beliebigen bekannten üblichen Verfahren hergestellt werden. Es kann zum Beispiel durch eine beliebige ionische Polymerisation, wie eine anionische Polymerisation oder kationische Polymerisation, single-site-Polymerisation oder radikalische Polymerisation, hergestellt werden.

In einer anionischen Polymerisation zur Herstellung des Polymers (I) werden zum Beispiel eine aromatische Vinylverbindung und eine konjugierte Dienverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie n-Hexan oder Cyclohexan, unter Verwendung einer Alkyllithiumverbindung als Polymerisationsinitiator nach und nach polymerisiert, wobei sich ein Blockcopolymer mit einer gewünschten Molekülstruktur und einem gewünschten Molekulargewicht ergibt, zu dem Ethylenoxid oder Propylenoxid gegeben wird, und anschließend wird eine aktive Wasserstoffverbindung, die zum Beispiel aus Alkoholen, Carbonsäuren und Wasser ausgewählt sein kann, zu dem Reaktionssystem gegeben, um die Polymerisation zu beenden.

Das auf die vorstehend erwähnte Art und Weise erhaltene Blockcopolymer wird bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators gemäß einem bekannten Verfahren hydriert, wobei ein hydriertes, thermoplastisches, elastisches Polymer (I) erhalten wird.

Das in der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung vorliegende Blockcopolymer (II) weist Polymerblöcke (C), die im Wesentlichen aus einer olefinischen Verbindung bestehen, und Polymerblöcke (D) mit einer zugrundeliegenden Einheit, die von mindestens einer (Meth)acrylverbindung abgeleitet ist, auf.

Der Polymerblock (C), der dem Blockcopolymer (II) zugrunde liegt, kann aus einer olefinischen Verbindung allein oder einer olefinischen Verbindung, die mit einer geringeren Menge eines beliebigen anderen Comonomers kombiniert ist, bestehen. Der Polymerblock (C) besteht im Wesentlichen aus einer olefinischen Verbindung, da die thermoplastische Polymerzusammensetzung, umfassend ein solches Blockcopolymer (II), eine bessere Schmelzhaftfähigkeit aufweist.

Wenn der Polymerblock (C) zwei oder mehr Monomere einer olefinischen Verbindung umfasst, kann die Bindungsart dieser Monomere in einer beliebigen der statistischen, keilförmigen oder teilweise blockierten Formen oder sogar in einer Kombination aus diesen Formen vorliegen.

Die olefinische Verbindung, die dem Polymerblock (C) zugrunde liegen kann, schließt zum Beispiel Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Konkret werden Ethylen, Propylen, Isobutylen, Penten, Hexen, Octen etc. erwähnt.

Von den vorstehend erwähnten umfasst der Polymerblock (C) bevorzugt ein oder mehrere Polymere von Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten und ihre Hydrogenate, da das Blockcopolymer (II), umfassend solche Polymerblöcke (C), mit dem thermoplastischen, elastischen Polymer (I) in einem hohen Grad mischbar ist, wobei sich eine thermoplastische Polymerzusammensetzung mit besseren mechanischen Eigenschaften und einer besseren Schmelzhaftfähigkeit ergibt.

Die Polymerblöcke (D), die dem Blockcopolymer (&Pgr;) zugrunde liegen, weisen eine zugrundeliegende Einheit, die von mindestens einer (Meth)acrylverbindung abgeleitet ist, auf. Der Polymerblock (D) weist die zugrundeliegende Einheit, die von einer (Meth)acrylverbindung ableitet ist, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt von 20 bis 100 Mol % und noch stärker bevorzugt von 30 bis 100 Mol-% von allen zugrundeliegenden Einheiten, die dem Polymerblock (D) zugrunde liegen, auf.

Wenn die Menge der zugrundeliegenden Einheit, die von einer (Meth)acrylverbindung ableitet ist, in dem Polymerblock (D) kleiner als 10 Mol-% ist, ist die Schmelzhaftfähigkeit der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, umfassend ein solches Blockcopolymer (II) offensichtlich schlecht.

Die (Meth)acrylverbindung, die dem Polymerblock (D) zugrunde liegt, schließt zum Beispiel (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylate, (Meth)acrylnitril und ihre Derivate ein. Konkret werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und ihre quartären Salze (z.B. Hydrochloride, p-Toluolsulfonate etc.) und auch Acrylnitril und Methacrylnitril erwähnt. Der Polymerblock (D) kann eine zugrundeliegende Einheit, die von einer oder mehreren dieser (Meth)acrylverbindungen abgeleitet ist, aufweisen.

Der Polymerblock (D) weist angesichts der Schmelzhaftfähigkeit und der Formbarkeit der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, umfassend ein solches Blockcopolymer (II), bevorzugt eine zugrundeliegende Einheit, die von einer oder mehreren der Verbindungen Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäure und Acrylnitril abgeleitet ist, auf.

Wie vorstehend erwähnt wurde, kann der Polymerblock (D) eine zugrundeliegende Einheit, die von einem beliebigen anderen Comonomer, ausgenommen (Meth)acrylverbindungen, abgeleitet ist, bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 90 Mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 80 Mol-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 70 Mol-% zusätzlich zu der wesentlichen zugrundeliegenden Einheit, die von einer (Meth)acrylverbindung abgeleitet ist, aufweisen.

Das für den Polymerblock (D) verwendbare Comonomer schließt zum Beispiel aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, &agr;-Methylstyrol, p-Styrolsulfonsäure und ihr Natriumsalz und Kaliumsalz; Vinylestermonomere, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaprat, Vinylbenzoat, Vinyltrifluoracetat; carboxyhaltige, ungesättigte Monomere, wie Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Maleinsäure; epoxyhaltige, ungesättigte Monomere, wie Glycidylitaconat, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Styrol-p-glycidylether, 3,4-Epoxybuten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Epoxy-1-hexen, Vinylcyclohexenmonoxid, p-Glycidylstyrol; carbonsäureanhydridhaltige, ungesättigte Monomere, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Butenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid etc., ein.

Von diesen Comonomeren können die von Vinylestermonomeren abgeleiteten Einheiten mit Säuren oder Alkaliverbindungen zu Vinylalkoholeinheiten verarbeitet werden, die natürlich in der Erfindung verwendet werden können.

Der Polymerblock (D) kann eine zugrundeliegende Einheit, die von einem oder mehreren dieser Comonomere abgeleitet ist, aufweisen.

Der Polymerblock (C), der dem Blockcopolymer (II) zugrunde liegt, weist bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 100000 und stärker bevorzugt von 2500 bis 50000 auf. Der Polymerblock (D), der ihm zugrunde liegt, weist bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 100000 und stärker bevorzugt von 2000 bis 50000 auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers (II) fällt bevorzugt zwischen 1300 und 200000 und stärker bevorzugt zwischen 4500 und 100000.

Das Blockcopolymer (II) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, das in den vorstehend definierten Bereich fällt, ist mit dem thermoplastischen, elastischen Polymer (I) in einem hohen Grad mischbar und ergibt zusammen mit dem Polymer (I) eine thermoplastische Polymerzusammensetzung mit besseren mechanischen Eigenschaften und einer besseren Schmelzhaftfähigkeit.

Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers (II) sind nicht speziell definiert. Das Blockcopolymer (II) kann zum Beispiel auf die nachstehend erwähnte Art und Weise hergestellt werden. Eine Monomerkomponente, die dem Polymerblock (C) [oder dem Polymerblock (D)] zugrunde liegt, wird in Gegenwart einer Thio-S-carbonsäure oder einer Verbindung mit einer Thioestergruppe und einer Mercaptogruppe in dem Molekül, wie 2-Acetylthioethylthiol und 10-Acetylthiodecanthiol, radikalisch polymerisiert, und das so erhaltene Polymer wird mit einem Alkali, wie Ammoniak, oder mit einer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, verarbeitet, um das Polymer an einem seiner Enden mit einer Mercaptogruppe zu versehen. Als nächstes wird in Gegenwart des so hergestellten Polymers eine Monomerkomponente, die dem Polymerblock (D) [oder dem Polymerblock (C)] zugrunde liegt, radikalisch polymerisiert, um das Blockcopolymer (II) herzustellen. Gemäß diesem Verfahren ist es einfach, das Blockcopolymer (II) mit dem beabsichtigten Zahlenmittel des Molekulargewichts und der beabsichtigten Molekulargewichtsverteilung wirksam herzustellen.

Wenn die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung keines der olefinischen Polymere und/oder Prozessöle enthält, umfasst sie 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, elastischen Polymers (I) und 5 bis 95 Gewichtsteile und bevorzugt 20 bis 70 Gewichtsteile des Blockcopolymers (II). Wenn die Menge des in der thermoplastischen Polymerzusammensetzung vorliegenden Blockcopolymers (II) kleiner als 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, elastischen Polymers (I), ist, ist die Schmelzhaftfähigkeit der Zusammensetzung gegenüber polaren Materialien schlecht; aber wenn sie größer als 95 Gewichtsteile ist, sind die Zusammensetzung und Produkte, die es umfassen, zu hart und weisen eine niedrige Festigkeit und Verformbarkeit auf.

Die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung kann zusätzlich zu dem thermoplastischen, elastischen Polymer (I) und dem Blockcopolymer (II) mindestens ein olefinisches Polymer und Prozessöl enthalten. Wenn die thermoplastische Polymerzusammensetzung zusätzlich ein beliebiges der olefinischen Polymere und/oder Prozessöle enthält, wirkt die zusätzliche Komponente darin als Formbarkeitsverbesserer, wobei die Schmelzformbarkeit der Zusammensetzung weiter verbessert wird. Daher kann die thermoplastische Polymerzusammensetzung, welche die zusätzliche Komponente enthält, mit einer hohen Herstellbarkeit ohne Schwierigkeiten durch Spritzgießen kontinuierlich zu geformten Gegenständen geformt werden, und ihre Schmelzhaftfähigkeit ist deutlich verbessert.

Als Beispiele der olefinischen Polymere werden Polypropylen, Polyethylen und Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymere erwähnt. Als Prozessöl ist ein beliebiges der paraffinischen Prozessöle und naphthenischen Prozessöle verwendbar.

Wenn die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung zusätzlich einen beliebigen Vertreter der olefinischen Polymere und/oder Prozessöle enthält, ist es wünschenwert, dass die Menge der in der Zusammensetzung vorliegenden zusätzlichen Komponente 10 bis 500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Zusammensetzung vorliegenden thermoplastischen, elastischen Polymers (I), beträgt. Die Menge gibt die Gesamtmenge des olefinischen Polymers und des Prozessöls an, wenn die thermoplastische Polymerzusammensetzung die zwei in Kombination enthält. Wenn die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung zusätzlich einen beliebigen Vertreter der olefinischen Polymere und oder Prozessöle enthält, ist es auch wünschenswert, dass die Zusammensetzung 5 bis 95 Gewichtsteile des Blockcopolymers (II), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des thermoplastischen, elastischen Polymers (I) und der zusätzlichen Komponente aus olefinischen Polymeren und/oder Prozessölen, enthält. Wenn die Menge der zusätzlichen Komponente aus olefinischen Polymeren und/oder Prozessölen, die in der thermoplastischen Polymerzusammensetzung vorliegen, mehr als 500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, elastischen Polymers (I) in der Zusammensetzung, beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Verformbarkeit, der Zusammensetzung dadurch verschlechtert, was häufig dazu führt, dass die Zusammensetzung ihre Elastizität verliert.

Falls gewünscht, kann die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung ferner beliebige andere Komponenten, wie Styrolharze, Harze vom Polyphenylenethertyp, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht und Polyethylenglycol enthalten. Wenn die thermoplastische Polymerzusammensetzung eine beliebige dieser möglichen Komponenten enthält, ist es angesichts der mechanischen Eigenschaften, der Schmelzhaftfähigkeit und der Formbarkeit der Zusammensetzung wünschenswert, dass die Menge des in der Zusammensetzung vorliegenden Blockcopolymers (II) zwischen 5 und 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser möglichen Komponenten und des thermoplastischen, elastischen Polymers (I), fällt.

Zusätzlich kann die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung ferner, falls gewünscht, abgesehen von den vorstehend erwähnten Komponenten, eine oder mehrere Komponenten, wie Füllstoffe (z.B. Glasfaser, Kohlefaser, Talk, Titanoxid und Calciumoxid), Pigmente, Antioxidationsmittel, Inhibitoren der thermischen Alterung, UV-Absorber, Flammenschutzmittel, Formentrennmittel, Entschäumungsmittel und Duftstoffe, enthalten.

Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung sind nicht speziell definiert. Für ihre Herstellung sind beliebige gewöhnliche Schmelzknetverfahren des einheitlichen Mischens des thermoplastischen, elastischen Polymers (I), des Blockcopolymers (II) und anderer zusätzlicher und/oder möglicher Komponenten anwendbar. Dafür werden im Allgemeinen Schmelzknetverfahren angewendet. Zum Schmelzkneten dieser Komponenten werden zum Beispiel Schmelzknetvorrichtungen, wie Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Knetapparate, Banbury-Mischer etc., verwendet. Unter Verwendung einer beliebigen dieser Vorrichtungen werden die Komponenten im Allgemeinen bei einer Temperatur, die etwa zwischen 170 und 270°C fällt, etwa 3 bis 30 Minuten geknetet, wobei sich die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung ergibt.

Die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung kann selbst zu verschiedenen geformten Gegenständen geformt werden. Die geformten Gegenstände der thermoplastischen Polymerzusammensetzung allein weisen eine hohe Elastizität und Flexibilität und gute mechanische Eigenschaften auf. Um die thermoplastische Polymerzusammensetzung zu formen, sind beliebige gewöhnliche Formungsverfahren, die allgemein zum Formen thermoplastischer Polymere verwendet werden, anwendbar. Es wird zum Beispiel ein beliebiges gewünschtes Verfahren des Spritzgießens, Strangpressens, Formpressens, Blasformens, Kalanderformens oder Gießens angewendet.

Zusätzlich weist die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung eine äußerst gute Schmelzhaftfähigkeit auf und kann in der Schmelze fest an verschiedenen polaren und nicht polaren Materialien (z.B. Kunststoffen, Kautschuk, Metall, Holz, keramischen Materialien, Papier, Stoff etc.), ungeachtet des eventuell vorhandenen Polaritätsgrades der Materialien, haften. Daher wird die thermoplastische Polymerzusammensetzung besonders wirksam bei der Herstellung von Laminaten mit beliebigen anderen Materialien verwendet. Folglich umfasst die vorliegende Erfindung solche Laminate, die eine Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung und eine Schicht eines anderen Materials umfassen.

In diesen Laminaten sind die zu verwendenden anderen Materialien nicht speziell definiert, und jedes gewünschte Material ist hier verwendbar. Zusätzlich sind in diesen die Zahl der Schichten und auch die Dicke, die Form und die Struktur jeder Schicht ebenfalls nicht speziell definiert und können geeigneterweise gemäß der Verwendung der Laminate bestimmt werden.

Obwohl sie nicht einschränkend sind, werden einige Ausführungsformen der Laminate der Erfindung erwähnt, die ein Laminat mit einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und einer Schicht eines anderen Materials; ein Laminat mit zwei Schichten der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, zwischen die eine Schicht eines anderen Materials eingeschoben ist; ein Laminat mit einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die zwischen den Schichten eines anderen Materials eingeschoben ist; und ein Laminat mit mindestens einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und mit zwei oder mehr Schichten desselben Materials oder verschiedener anderer Materialien einschließen.

Für das Laminat mit zwei oder mehr Schichten eines anderen Materials kann das Material jeder dieser Mehrfachschichten gleich oder verschieden sein. Für das Laminat mit zwei oder mehr Schichten der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung kann die Zusammensetzung jeder dieser Mehrfachschichten gleich oder verschieden sein.

Von den Laminaten der Erfindung werden die, welche eine Schicht der hochelastischen und flexiblen, thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung und eine Schicht eines harten Materials umfassen, allgemein als Produkte von hohem Mehrwert angesehen, die sowohl die guten Eigenschaften der thermoplastischen Polymerzusammensetzung als auch die des harten Materials aufweisen und äußerst nützlich sind.

Als das harte Material für diese Laminate sind harte Harze und/oder Metalle mit einem gemäß JIS K 7203 gemessenen Biegeelastizitätsmodul von nicht kleiner als 1000 kg/cm2 bevorzugt.

Obwohl es nicht einschränkend ist, schließen die harten Harze, welche die vorstehend erwähnte Anforderung erfüllen, zum Beispiel Styrolharze, wie Polystyrole, kautschukverstärkte Polystyrole (HIPS-Harze), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS-Harze), Acrylnitril-Styrol-Copolymere (AS-Harze), Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere (MS-Harze), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere (MBS-Harze); Harze vom Polyphenylenethertyp; Acrylharze, wie Polymethylmethacrylate; chlorhaltige Vinylharze, wie Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere; olefinische Harze, wie Polyethylene, Polypropylene; Polycarbonatharze; Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyethylennaphthalate, Polybutylennaphthalate; Polyamidharze, wie Nylon 6, Nylon 66, halbaromatische Nylonarten; Polysulfonharze, Polyoxymethylenharze; Polyvinylidenfluoridharze etc., ein.

Die metallischen Materialien schließen zum Beispiel Eisen, Aluminium, Kupfer und verschiedene Legierungen, wie Edelstahl, Weißblech, verzinkte Stahlbleche etc., ein.

Die vorliegende Erfindung umfasst als eine bevorzugte Ausführungsform ein Laminat, umfassend eine Schicht eines oder mehrerer harter Materialien, wie die vorstehend erwähnten, und eine Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung, die beide durch Schmelzhaftung miteinander laminiert sind.

Zusätzlich finden Laminate, umfassend eine Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung und eine Schicht eines weichen Materials, ebenfalls verschiedene Anwendungen und werden auf verschiedenenen Gebieten wirksam verwendet. Diese Laminate liegen ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung. Das weiche Material schließt zum Beispiel verschiedene Typen von synthetischem Kautschuk, wie Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Urethankautschuk, Siliconkautschuk, Fluorkautschuk, Acrylnitrilkautschuk; und auch verschiedene thermoplastische Elastomere ein. Eines oder mehrere dieser weichen Materialien sind hier verwendbar.

Verfahren zur Herstellung von Laminaten, umfassend eine Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und eine Schicht eines anderen Materials sind nicht speziell definiert. Für ihre Herstellung ist jedes bekannte Verfahren zur Herstellung gewöhnlicher Laminate durch Schmelzhaftung anwendbar. Von den bekannten Verfahren wird zur problemlosen Herstellung der Laminate der Erfindung bevorzugt ein beliebiges Verfahren des Spritzgießens, Strangpressens, Blasformens, Kalanderformens, Formpressens oder Gießens angewendet. Das bevorzugte Verfahren wird, abhängig von dem Typ und den Eigenschaften des mit der Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung zu laminierenden Materials und auch von der Verwendung und dem Typ der herzustellenden Produkte, ausgewählt.

Wenn die Laminate der Erfindung durch Spritzgießen hergestellt werden, ist ein beliebiges der folgenden Verfahren, die jedoch überhaupt nicht einschränkend sind, anwendbar. Ein Verfahren umfasst das Spritzen eines thermoplastischen Materials, ausgenommen die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung (zum Beispiel ein hartes Harz), in eine erste Form, um einen ersten geformten Gegenstand herzustellen, dann das Herausnehmen des ersten geformten Gegenstands aus der ersten Form und sein Einbringen in eine zweite Form, in die eine thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung gespritzt wird, um ein beabsichtigtes Laminat herzustellen. Ein anderes Verfahren umfasst die Herstellung eines ersten geformten Gegenstands auf dieselbe Art und Weise wie vorstehend in einer ersten Form, dann das Ausschäumen des Hohlraums der ersten Form, während sich der erste geformte Gegenstand noch darin befindet, und anschließend das Einspritzen einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung in die so ausgeschäumte erste Form, um ein beabsichtigtes Laminat herzustellen. In diesen Spritzgießverfahren kann die Reihenfolge des Einspritzens der zwei Materialien umgekehrt werden oder das heißt, eine thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung kann zuerst in die erste Form gespritzt werden, um einen ersten geformten Gegenstand herzustellen, und anschließend wird ein unterschiedliches thermoplastisches Material (zum Beispiel ein hartes Harz) durch Spritzgießen über diese laminiert, um das beabsichtigte Laminat zu erhalten. Auf noch eine unterschiedliche Art und Weise können eine thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung und ein unterschiedliches thermoplastisches Material entweder gleichzeitig oder nacheinander in einem vorher festgelegten Zeitabstand in ein und dieselbe Form gespritzt werden, um ein beabsichtigtes Laminat herzustellen.

Wenn ein Laminat, umfassend eine Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung und eine Schicht eines unterschiedlichen thermoplastischen Materials, durch Strangpressen hergestellt wird, ist andererseits ein Coextrusionsverfahren des Coextrudierens der Zusammensetzung der Erfindung und des unterschiedlichen thermoplastischen Materials anwendbar, wobei sich zwei oder mehr Schichten ergeben, während sie durch eine mehrteilige Form, von der die inneren und äußeren Teile oder die oberen und unteren Teile oder die linken und rechten Teile für Mehrfachschichten in zwei oder mehr aufgeteilt sind (genau durch mehrteilige Extrusionsdüsen), zusammengeschweißt werden. Wenn ein nicht-thermoplastisches Material mit einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung kombiniert wird, um Laminate herzustellen, wird die Schicht des nicht-thermoplastischen Materials mit der Zusammensetzung der Erfindung durch Schmelzextrudieren der letztgenannten auf oder um die erstgenannte herum beschichtet.

Wenn Laminate, umfassend eine Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung und eine Schicht eines unterschiedlichen Materials, durch Kalanderformen hergestellt werden, wird eine Schmelze der Zusammensetzung der Erfindung über dem unterschiedlichen Material, das in der Schmelze weich gemacht wurde oder das noch fest ist, kalandriert, und die zwei werden miteinander laminiert.

Wenn Laminate durch Formpressen hergestellt werden, wird eine Schmelze der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung gegen ein unterschiedliches Material gepresst.

Der Typ, die Form, die Struktur und die Verwendung des Laminats der Erfindung sind nicht speziell definiert, und jedes Laminat mit einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung und einer Schicht eines anderen Materials, wie vorstehend erwähnt, liegt innerhalb des Umfangs der Erfindung.

Obwohl sie nicht einschränkend sind, schließen Beispiele des Laminats der Erfindung verschiedene Auto- und Zugteile, wie Armaturenbretter, Mittelkonsolenboxen, Türverkleidungen, Säulen und Hilfsgriffe; verschiedene Baumaterialien, wie Türen und Fensterrahmen; verschiedene Teile von Elektrogeräten, wie Schalter und Griffe; Verpackungsmaterialien für Luftleitbleche; verschiedene Verbindungsstücke; Ventilteile; Gipsabdrücke zur medizinischen Verwendung; und andere verschiedene Produkte ein.

Die Laminate, bei denen sich die Schicht einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung in mindestens einer äußeren Oberfläche befindet, weisen eine weiche und gute Griffigkeit auf, da die Schicht der Zusammensetzung elastisch und flexibel ist. Da die Laminate dieses Typs eine gute Stoßabsorbierbarkeit (Dämpfungsfähigkeit) und eine hohe Schlagbeständigkeit aufweisen, sind sie zusätzlich sehr sicher im Gebrauch.

Die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung kann in der Schmelze fest an verschiedenen polaren oder nicht-polaren Materialien, ungeachtet des eventuell vorhandenen Polaritätsgrades der Materialien, haften. Die thermoplastische Polymerzusammensetzung kann wirksam als Heißschmelzklebstoff verwendet werden, da sie durch ihre gute Schmelzhaftfähigkeit gekennzeichnet ist. Folglich umfasst die vorliegende Erfindung einen Heißschmelzklebstoff, umfassend die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung.

Obwohl es nicht einschränkend ist, wenn der Heißschmelzklebstoff, umfassend die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung, zum Verbinden von Metall mit Metall oder Metall mit einem Material aus einem harten Harz oder einem Material aus einem harten Harz mit einem Material aus einem harten Harz oder einem Material aus einem harten Harz mit Holz verwendet wird, wirkt die Klebeschicht des Heißschmelzklebstoffs wegen ihrer guten Elastizität und Flexibilität auch als eine Schicht, die Stoß und Beanspruchung absorbieren kann. Folglich kann die Klebeschicht jeden darauf angewendeten äußeren Stoß oder Beanspruchung gut absorbieren oder kann jeder äußeren Bewegung gut folgen, ohne zu zerbrechen. Somit kann die Klebeschicht, die eine solche flexible und elastische Struktur aufweist, ihre gute Haftfähigkeit beibehalten.

Bei seiner praktischen Verwendung zum Kleben kann der Heißschmelzklebstoff der Erfindung in jeder Form von Folien, Blättern, Stäben, linearen Streifen, Pellets und Pulvern vorliegen.

Bei der praktischen Verwendung des Heißschmelzklebstoffs der Erfindung zum Kleben sind beliebige übliche Verfahren und Vorrichtungen verwendbar, die bereits zum Kleben mit gewöhnlichen Heißschmelzklebstoffen allgemein verwendet wurden.

BEISPIELE

Nun wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gemäß dem nachstehend erwähnten Verfahren Testproben hergestellt, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden gemäß den nachstehend erwähnten Verfahren gemessen.

Herstellung der Testproben:

0,1 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels ("Irganox 1010", von Ciba-Geigy AG hergestellt) wurden zu 100 Gewichtsteilen der thermoplastischen Polymerzusammensetzung oder des thermoplastischen, elastischen Polymers (I), die in jedem Beispiel oder Vergleichsbeispiel verwendet wurden, gegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder ("TEM35B", von Toshiba Machine Co. hergestellt) bei 230°C schmelzgeknetet und dann unter einem Einspritzdruck von 50 kg/cm2, bei einer Einspritztemperatur zwischen 180 und 230°C und einer Formtemperatur von 40°C in eine Spritzgießmaschine (von Sumitomo Machinery Co. hergestellt) gespritzt, um Teststücke (Größe: Länge × Breite × Dicke = 200 mm × 150 mm × 2 mm) herzustellen, die zum Messen und Beurteilen ihrer Zugfestigkeit, Zugdehnbarkeit, Härte und ihres äußeren Aussehens bestimmt sind.

Messung der Zugfestigkeit und Zugdehnbarkeit:

Die Zugfestigkeit und die Zugdehnbarkeit der vorstehend hergestellten Testproben wurden gemäß JIS K 6301 gemessen.

Messung der Härte:

Die Härte der vorstehend hergestellten Testproben wurde gemäß JIS K 6301 (Verfahren A) gemessen.

Beurteilung des äußeren Aussehens der geformten Gegenstände:

Die vorstehend hergestellten Testproben (geformten Gegenstände) wurden visuell untersucht. Diejenigen, deren Oberfläche völlig glatt ohne Schlieren war, wurden als "A" eingestuft; diejenigen, deren Oberfläche teilweise rau mit einigen Schlieren war, wurden als "B" eingestuft; und diejenigen, deren Oberfläche völlig rau mit vielen Schlieren darauf war, wurden als "C" eingestuft.

Messung der Abschälfestigkeit:
  • (1) Eine Platte aus einem harten Harz (Größe: Länge × Breite × Dicke = 200 mm × 150 mm × 1 mm) oder eine Metallplatte (Größe: Länge × Breite × Dicke = 200 mm × 150 mm × 0,2 mm) wurde vorher in dieselbe Form, wie die vorstehend zur Herstellung der Testproben verwendete, gelegt, und dasselbe Schmelzgemisch, wie das auch zur Herstellung der Testproben verwendete, wurde unter denselben Bedingungen wie vorstehend hineingespritzt, um dadurch ein Laminat (Größe: Länge × Breite × Dicke = 200 mm × 150 mm × 2 mm) mit einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung oder einer Schicht des thermoplastischen, elastischen Polymers (I), die auf einer Oberfläche der Platte aus einem harten Harz oder der Metallplatte laminiert waren, herzustellen.
  • (2) Testproben (Größe: Länge × Breite × Dicke = 80 mm × 25 mm × 2 mm) wurden aus dem in (1) hergestellten Laminat ausgeschnitten und dem "Abschältest mit 180°" von JIS K 6854 unterzogen, um die Abschälfestigkeit jeder Probe zu messen.
Kontinuierliche Formbarkeit:

Das vorstehende Laminat wurde kontinuierlich hergestellt, woraufhin die Zeit gemessen wurde, bevor die geformten Gegenstände Schlieren auf ihrer Oberfläche aufwiesen oder bevor die geformten Gegenstände ihre Oberflächenglätte verloren oder bevor es schwierig wurde, die geformten Gegenstände aus der Form herauszunehmen, was dazu führte, dass die kontinuierliche Herstellung der Gegenstände unmöglich wurde. Das Laminat, das 300 Stunden oder länger kontinuierlich hergestellt worden war, wurde als "A" eingestuft; dasjenige, das kontinuierlich länger als 100 Stunden, aber kürzer als 300 Stunden hergestellt worden war, wurde als "B" eingestuft; und dasjenige, das bei seiner kontinuierlichen Herstellung innerhalb von 100 Stunden Schwierigkeiten aufwies, wurde als "C" eingestuft.

Die Abkürzungen jedes thermoplastischen, elastischen Polymers (I), das in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde; die Abkürzungen jedes harten Harzes, das der Platte aus einem harten Harz, die bei der Herstellung des Laminats in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde, zugrunde lag; und die Abkürzungen jedes polaren, thermoplastischen Polymers (polares Polymer), das in den folgenden Vergleichsbeispielen 4 bis 7 verwendet wurde, sind wie folgt:

Thermoplastisches, elastisches Polymer (I): SEPS ➀:
  • Hydriertes Dreiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Polyisoprenblock-Polystyrolblock (mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000; einem Styrolgehalt von 13 Gew.-% und einem Hydrierungsgrad an dem Polyisoprenblock von 98 %).
SEPS ➁:
  • Hydriertes Dreiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Polyisoprenblock-Polystyrolblock (mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100000; einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% und einem Hydrierungsgrad an dem Polyisoprenblock von 98 %).
SEEPS ➀:
  • Hydriertes Dreiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Isopren/Butadien-Copolymerblock-Polystyrolblock (mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000; einem Styrolgehalt von 13 Gew.-%, einem Gewichtsverhältnis von Isopren/Butadien von 70/30 und einem Hydrierungsgrad an dem Isopren/Butadien-Copolymerblock von 97 %).
SEEPS ➁:
  • Hydriertes Dreiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Isopren/Butadien-Copolymerblock-Polystyrolblock (mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200000; einem Styrolgehalt von 30 Gew.-%, einem Gewichtsverhältnis von Isopren/Butadien von 40/60 und einem Hydrierungsgrad an dem Isopren/Butadien-Copolymerblock von 98 %).
Hartes Harz der Platte aus einem harten Harz: ABS:
  • Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz ("SYCOLAC EX111", von General Electric Co. hergestellt)
PP:
  • Polypropylenharz ("J115G", von Ube Kosan Co. hergestellt)
PMMA:
  • Methylmethacrylatharz ("Parapet L1225", von Kuraray Co. hergestellt)
PBT:
  • Polybutylenterephthalatharz ("HAUZER R113", von Kuraray Co. hergestellt)
POM:
  • Polyoxymethylenharz ("DURACON M90-44", von Polyplastic Co. hergestellt)
PC:
  • Polycarbonatharz ("PANLITE GF", von Teijin Ltd. hergestellt)
PPE:
  • Polyphenylenetherharz ("NORYL 731", von General Electric Co. hergestellt)
PA66:
  • Harz aus Nylon 66 ("LEONA 66, 13005", von Asahi Chemical Co. hergestellt)
PVC:
  • Polyvinylchloridharz ("TH 800", von Kyodo Vinyl Chloride Co. hergestellt)
PVDF:
  • Polyvinylidenfluoridharz ("VP 832", von Daikin Industrial Co. hergestellt)
PVDC:
  • Polyvinylidenchloridharz (Harz für Saran Wrap, von Asahi Chemical Co. hergestellt)
Polares, thermoplastisches Polymer (polares Polymer): Polares Polymer (a):
  • Thermoplastisches Elastomer vom Polyestertyp ("GRILAX E120", von Dai-Nippon Ink Chemical Co. hergestellt)
Polares Polymer (b):
  • Thermoplastisches, elastisches Polymer mit Polyetherblöcken und Polyamidblöcken ("PEBAX 63333SA00", von Toray Co. hergestellt)
Polares Polymer (c):
  • Thermoplastisches Elastomer vom Polyurethantyp ("MIRACTOLAN E568", von Nippon Miractolan hergestellt)
Polares Polymer (d):
  • Statistisches Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer ("DPDJ 6182", von Nippon Unicar Co. hergestellt)
Referenzbeispiel 1 [Herstellung des Blockcopolymers (II-1) (Zweiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Polymethylmethacrylatblock)]
  • (1) 75 kg Styrol wurden in einen 90 l Polymerisator gefüllt und in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, bis die Innentemperatur 90°C erreichte. Nach 30 Minuten wurden 32 g Thio-S-essigsäure zugegeben, und eine 7 gew.-%ige Lösung eines Radikalpolymerisationsinitiators, "V-65" (von Wako Pure Chemicals Co. hergestellt) in Toluol wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 430 ml/h zugegeben, während eine 6 gew.-%ige Lösung von Thio-S-essigsäure in Toluol mit einer Fließgeschwindigkeit von 750 ml/h zugegeben wurde, worauf die Polymerisation des Monomers eingeleitet wurde. Die Polymerisation wurde dann, unmittelbar nachdem der Polymerisationsgrad (der Grad der Umwandlung in das Polymer) 40 % erreichte, gestoppt, und der Inhalt des Polymerisators wurde abgekühlt. Aus der so erhaltenen viskosen Flüssigkeit wurden das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Monomer entfernt. So wurde Polystyrol mit einer Thio-S-acetatgruppe an einem seiner Enden und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 erhalten.
  • (2) 30 kg des in (1) erhaltenen Polystyrols, 30 kg Toluol und 15 kg Butanol wurden in einen 901 Reaktor gefüllt, und 153 ml einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid in Methanol wurden bei 70°C zugegeben, wodurch die endständige Thio-S-acetatgruppe des Polystyrols zwischenverestert wurde. Nach 2 Stunden wurden 30 g Essigsäure in den Reaktor gegeben, um die Reaktion zu stoppen. Das Lösungsmittel wurde aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch entfernt, wobei Polystyrol mit einer endständigen Mercaptogruppe erhalten wurde.
  • (3) 30 kg Methylmethacrylat, 48 kg Toluol und 30 kg des in (2) erhaltenen Polystyrols mit einer endständigen Mercaptogruppe wurden in einen 200 1 Polymerisator gefüllt, der dann bei 90°C vollständig mit Stickstoff gespült wurde. Als nächstes wurde eine 10 gew.-%ige Lösung desselben Radikalpolymerisationsinitiators, wie der in (1) verwendete, in Toluol mit einer Fließgeschwindigkeit von 54 ml/h in den Polymerisator gefüllt, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten. Die Polymerisation wurde dann, unmittelbar nachdem der Polymerisationsgrad (der Grad der Umwandlung in das Polymer) 95 % erreichte, gestoppt. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wurden das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Monomer entfernt. So wurde ein Zweiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Polymethylmethacrylatblock erhalten. Dieses wird nachstehend als Blockcopolymer (II-1) bezeichnet.
  • (4) In dem in (3) erhaltenen Blockcopolymer (II-1) betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polystyrolblocks 10000, und das des Polymethylmethacrylatblocks betrug 11000. Das Blockcopolymer (II-1) wies somit ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 21000 auf, und seine Molekulargewichtsverteilung betrug 2,1.
Referenzbeispiel 2 [Herstellung des Blockcopolymers (II-2) (Zweiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymerblock)]
  • (1) Polystyrol mit einer endständigen Mercaptogruppe wurde auf dieselbe Art und Weise wie in (1) und (2) von Referenzbeispiel 1 hergestellt.
  • (2) 28,5 kg Ethylacrylat, 1,5 kg Acrylsäure, 48 kg Toluol und 30 kg des in (1) erhaltenen Polystyrols mit einer endständigen Mercaptogruppe wurden in einen 2001 Polymerisator gefüllt, der dann bei 70°C vollständig mit Stickstoff gespült wurde. Als nächstes wurde eine 2 gew.-%ige Lösung eines Radikalpolymerisationsinitiators, "V-70" (von Wako Pure Chemicals Co. hergestellt) in Toluol mit einer Fließgeschwindigkeit von 270 ml/h in den Polymerisator gefüllt, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten. Die Polymerisation wurde dann, unmittelbar nachdem der Polymerisationsgrad (der Grad der Umwandlung in das Polymer) 95 % erreichte, gestoppt. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wurden das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Monomer entfernt. So wurde ein Zweiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymerblock erhalten. Dieses wird nachstehend als Blockcopolymer (II-2) bezeichnet.
  • (3) In dem in (2) erhaltenen Blockcopolymer (II-2) betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polystyrolblocks 10000, und das des Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymerblocks betrug 9500. Das Blockcopolymer (II-2) wies somit ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 19500 auf, und seine Molekulargewichtsverteilung betrug 2,1. In dem Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymerblock in diesem betrug das Molverhältnis von Ethylacrylat/Acrylsäure 93/7.
Referenzbeispiel 3 [Herstellung des Blockcopolymers (II-3) (Zweiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Acrylnitril/Styrol-Copolymerblock)]
  • (1) Polystyrol mit einer endständigen Mercaptogruppe wurde auf dieselbe Art und Weise wie in (1) und (2) von Referenzbeispiel 1 hergestellt.
  • (2) 22,5 kg Styrol, 7,5 kg Acrylnitril, 48 kg Toluol und 30 kg des in (1) erhaltenen Polystyrols mit einer endständigen Mercaptogruppe wurden in einen 200 1 Polymerisator gefüllt, der dann bei 90°C vollständig mit Stickstoff gespült wurde. Als nächstes wurde eine 10 gew.-%ige Lösung desselben Radikalpolymerisationsinitiators, wie der in Referenzbeispiel 1 verwendete, in Toluol mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/h in den Polymerisator gefüllt, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten. Die Polymerisation wurde dann, unmittelbar nachdem der Polymerisationsgrad (der Grad der Umwandlung in das Polymer) 95 % erreichte, gestoppt. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wurden das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Monomer entfernt. So wurde ein Zweiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Acrylnitril/Styrol-Copolymerblock erhalten. Dieses wird nachstehend als Blockcopolymer (II-3) bezeichnet.
  • (3) In dem in (2) erhaltenen Blockcopolymer (II-3) betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polystyrolblocks 10000, und das des Acrylnitril/Styrol-Copolymerblocks betrug 10000. Das Blockcopolymer (II-3) wies somit ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20000 auf, und seine Molekulargewichtsverteilung betrug 2,1. In dem Acrylnitril/Styrol-Copolymerblock in diesem betrug das Molverhältnis von Acrylnitril/Styrol 40/60.
Referenzbeispiel 4 [Herstellung des Blockcopolymers (II-4) (Zweiblock-Copolymer aus Polypropylenblock-Polymethylmethacrylatblock)]
  • (1) Polypropylen (Mitsubishi NOBLEN MH8, von Mitsubishi Chemical Co. hergestellt) wurde in einen Doppelschneckenextruder gefüllt und schmelzgeknetet und darin bei 420°C pyrolysiert, um Polypropylen mit einer Doppelbindung an einem seiner Enden herzustellen.
  • (2) 100 Gewichtsteile des in (1) erhaltenen Polypropylens mit einer endständigen Doppelbindung, 1000 Gewichtsteile Toluol und 30 Gewichtsteile Thio-S-essigsäure wurden in einen Reaktor gegeben, der dann vollständig mit Stickstoff gespült wurde. Als nächstes wurden 10 Gewichtsteile 2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben, und die Verbindungen in dem Reaktor wurden bei 80°C 6 Stunden umgesetzt, um Polypropylen mit einer Thioacetylgruppe an einem seiner Enden herzustellen.
  • (3) 60 Gewichtsteile des in (2) erhaltenen Polypropylens mit einer endständigen Thioacetylgruppe wurden in einem gemischten Lösungsmittel, das sich aus 100 Gewichtsteilen Toluol und 20 Gewichtsteilen n-Butanol zusammensetzte, gelöst, wobei 1 Gewichtsteil einer 7 %igen Lösung von Kaliumhydroxid in Butanol zugegeben wurde. So wurden die Verbindungen bei der Rückflusstemperatur von Toluol in Stickstoff 6 Stunden umgesetzt, um Polypropylen mit einer endständigen Mercaptogruppe herzustellen.
  • (4) 50 Gewichtsteile des in (3) erhaltenen Polypropylens mit einer endständigen Mercaptogruppe wurden in 184 Gewichtsteilen Toluol gelöst, wobei 42 Gewichtsteile Methylmethacrylat zugegeben wurden. Das Monomer, Methylmethacrylat, wurde so bei 90°C in Stickstoff polymerisiert, während 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) so zugegeben wurde, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomers etwa 10 % pro Stunde betrug, und die Reaktion wurde, unmittelbar nachdem der Polymerisationsgrad 95 % erreichte, gestoppt. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wurden das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Monomer entfernt. So wurde ein Zweiblock-Copolymer aus Polypropylenblock-Polymethylmethacrylatblock erhalten. Dieses wird nachstehend als Blockcopolymer (II-4) bezeichnet.
  • (5) In dem in (4) erhaltenen Blockcopolymer (II-4) betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polystyrolblocks 13000, und das des Polymethylmethacrylatblocks betrug 12000. Das Blockcopolymer (II-4) wies somit ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 25000 auf, und seine Molekulargewichtsverteilung betrug 2,5.
Referenzbeispiel 5 [Herstellung des Blockcopolymers (II-5) (Zweiblock-Copolymer aus Polyisobutylenblock-Polymethylmethacrylatblock)]
  • (1) 210 Gewichtsteile Isobutylen, 800 Gewichtsteile Methylenchlorid, 1200 Gewichtsteile Methylcyclohexan, 6,5 Gewichtsteile 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan, 0,98 Gewichtsteile 2,6-Dimethylpyridin und 3,5 Gewichtsteile Pyridin wurden in einen Reaktor gefüllt, wobei 12,3 Gewichtsteile Titantetrachlorid zugegeben wurden, und bei –78°C 4 Stunden umgesetzt, um Polyisobutylen herzustellen. 140 Gewichtsteile des so hergestellten Polyisobutylens wurden in 6800 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst, wobei 280 Gewichtsteile Kalium-t-butoxid zugegeben wurden, und es wurde 20 Stunden unter Erhitzen unter Rückfluss gerührt, um Polyisobutylen mit einer Doppelbindung an einem seiner Enden herzustellen.
  • (2) 100 Gewichtsteile des in (1) hergestellten Polyisobutylens mit einer endständigen Doppelbindung, 200 Gewichtsteile Toluol und 11 Gewichtsteile Thio-S-essigsäure wurden in einen Reaktor gegeben, der vollständig mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde 1 Gewichtsteil 2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben, und die Verbindungen wurden bei 70°C l Stunde umgesetzt, um Polyisobutylen mit einer Thioacetylgruppe an einem seiner Enden herzustellen.
  • (3) 80 Gewichtsteile des in (2) erhaltenen Polyisobutylens mit einer endständigen Thioacetylgruppe wurden in einem gemischten Lösungsmittel, das sich aus 160 Gewichtsteilen Toluol und 40 Gewichtsteilen Methanol zusammensetzte, gelöst, wobei 10 Gewichtsteile einer 4 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Methanol zugegeben wurden, und in Stickstoff bei 65°C 6 Stunden umgesetzt, um Polyisobutylen mit einer Mercaptogruppe an einem seiner Enden herzustellen.
  • (4) 50 Gewichtsteile des in (3) erhaltenen Polyisobutylens mit einer endständigen Mercaptogruppe wurden in 184 Gewichtsteilen Toluol gelöst, wobei 42 Gewichtsteile Methylmethacrylat zugegeben wurden. Das Monomer, Methylmethacrylat, wurde so bei 90°C in Stickstoff polymerisiert, während 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) so zugegeben wurde, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomers etwa 10 % pro Stunde betrug, und die Reaktion wurde, unmittelbar nachdem der Polymerisationsgrad 95 % erreichte, gestoppt. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wurden das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Monomer entfernt. So wurde ein Zweiblock-Copolymer aus Polyisobutylenblock-Polymethylmethacrylatblock erhalten. Dieses wird nachstehend als Blockcopolymer (II-5) bezeichnet.
  • (5) In dem in (4) erhaltenen Blockcopolymer (II-5) betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyisobutylenblocks 8000, und das des Polymethylmethacrylatblocks betrug 6000. Das Blockcopolymer (II-5) wies somit ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 14000 auf, und seine Molekulargewichtsverteilung betrug 2,0.
Referenzbeispiel 6 [Herstellung des Blockcopolymers (II-6) (Zweiblock-Copolymer aus Polyethylenblock-Polyethylacrylatblock)]
  • (1) Polyethylen (HIZEX HD700F, von Mitsui Petrochemical Polyethylene Co. hergestellt) wurde in einen Doppelschneckenextruder gefüllt und schmelzgeknetet und darin bei 420°C pyrolysiert, um Polyethylen mit einer Doppelbindung an einem seiner Enden herzustellen.
  • (2) 100 Gewichtsteile des in (1) erhaltenen Polyethylens mit einer endständigen Doppelbindung, 1000 Gewichtsteile Toluol und 30 Gewichtsteile Thio-S-essigsäure wurden in einen Reaktor gegeben, der dann vollständig mit Stickstoff gespült wurde. Als nächstes wurden 10 Gewichtsteile 2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben, und die Verbindungen in dem Reaktor wurden bei 80°C 6 Stunden umgesetzt, um Polyethylen mit einer Thioacetylgruppe an einem seiner Enden herzustellen.
  • (3) 60 Gewichtsteile des in (2) erhaltenen Polyethylens mit einer endständigen Thioacetylgruppe wurden in einem gemischten Lösungsmittel, das sich aus 100 Gewichtsteilen Toluol und 20 Gewichtsteilen n-Butanol zusammensetzte, gelöst, wobei 1 Gewichtsteil einer 7 %igen Lösung von Kaliumhydroxid in Butanol zugegeben wurde. So wurden die Verbindungen bei der Rückflusstemperatur von Toluol in Stickstoff 6 Stunden umgesetzt, um Polyethylen mit einer endständigen Mercaptogruppe herzustellen.
  • (4) 50 Gewichtsteile des in (3) erhaltenen Polyethylens mit einer endständigen Mercaptogruppe wurden in 184 Gewichtsteilen Toluol gelöst, wobei 42 Gewichtsteile Ethylacrylat zugegeben wurden. Das Monomer, Ethylacrylat, wurde so bei 70°C in Stickstoff polymerisiert, während 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) so zugegeben wurde, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomers etwa 10 % pro Stunde betrug, und die Reaktion wurde, unmittelbar nachdem der Polymerisationsgrad 95 % erreichte, gestoppt. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wurden das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Monomer entfernt. So wurde ein Zweiblock-Copolymer aus Polyethylenblock-Polyethylacrylatblock erhalten. Dieses wird nachstehend als Blockcopolymer (II-6) bezeichnet.
  • (5) In dem in (4) erhaltenen Blockcopolymer (II-6) betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyethylenblocks 6000, und das des Polyethylacrylatblocks betrug 5000. Das Blockcopolymer (II-6) wies somit ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 11000 auf, und seine Molekulargewichtsverteilung betrug 2,5.
Referenzbeispiel 7 [Herstellung des Blockcopolymers (II-7) (Zweiblock-Copolymer aus Polypropylenblock-Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymerblock)]
  • (1) Polypropylen mit einer endständigen Mercaptogruppe wurde auf dieselbe Art und Weise wie in (1), (2) und (3) von Referenzbeispiel 4 hergestellt.
  • (2) 48,5 Gewichtsteile Ethylacrylat, 1,5 Gewichtsteile Acrylsäure und 50 Gewichtsteile des in (1) erhaltenen Polypropylens mit einer endständigen Mercaptogruppe wurden in 150 Gewichtsteilen Toluol bei 90°C in einem Reaktor gelöst, der dann vollständig mit Stickstoff gespült wurde. Als nächstes wurde eine 2 gew.-%ige Lösung eines Radikalpolymerisationsinitiators, "V-65" (von Wako Pure Chemicals Co. hergestellt) in Toluol mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 ml/h zugegeben, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten. Die Polymerisation wurde dann, unmittelbar nachdem der Polymerisationsgrad (der Grad der Umwandlung in das Polymer) 95 % erreichte, gestoppt. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wurden das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Monomer entfernt. So wurde ein Zweiblock-Copolymer aus Polypropylenblock-Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymerblock erhalten. Dieses wird nachstehend als Blockcopolymer (II-7) bezeichnet.
  • (3) In dem in (2) erhaltenen Blockcopolymer (II-7) betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polypropylenblocks 12000, und das des Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymerblocks betrug 10000. Das Blockcopolymer (II-7) wies somit ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 22000 auf, und seine Molekulargewichtsverteilung betrug 3,3. In dem Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymerblock in diesem betrug das Molverhältnis von Ethylacrylat/Acrylsäure 96/4.
Referenzbeispiel 8 [Herstellung des Blockcopolymers (II-8) (Zweiblock-Copolymer aus Polypropylenblock-Acrylnitril/Styrol-Copolymerblock)]
  • (1) Polypropylen mit einer endständigen Mercaptogruppe wurde auf dieselbe Art und Weise wie in (1), (2) und (3) von Referenzbeispiel 4 hergestellt.
  • (2) 37,5 Gewichtsteile Styrol, 12,5 Gewichtsteile Acrylnitril und 50 Gewichtsteile des in (1) erhaltenen Polypropylens mit einer endständigen Mercaptogruppe wurden in 150 Gewichtsteilen Toluol bei 90°C in einem Reaktor gelöst, der dann vollständig mit Stickstoff gespült wurde. Als nächstes wurde eine 2,3 gew.-%ige Lösung eines Radikalpolymerisationsinitiators, "V-65" (von Wako Pure Chemicals Co. hergestellt) in Toluol mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 ml/h zugegeben, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten. Die Polymerisation wurde dann, unmittelbar nachdem der Polymerisationsgrad (der Grad der Umwandlung in das Polymer) 95 % erreichte, gestoppt. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wurden das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Monomer entfernt. So wurde ein Zweiblock-Copolymer aus Polypropylenblock-Acrylnitril/Styrol-Copolymerblock erhalten. Dieses wird nachstehend als Blockcopolymer (II-8) bezeichnet.
  • (3) In dem in (2) erhaltenen Blockcopolymer (II-8) betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polypropylenblocks 12000, und das des Acrylnitril/Styrol-Copolymerblocks betrug 8000. Das Blockcopolymer (II-8) wies somit ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20000 auf, und seine Molekulargewichtsverteilung betrug 3,2. In dem Acrylnitril/Styrol-Copolymerblock in diesem betrug das Molverhältnis von Acrylnitril/Styrol 40/60.
Beispiele 1 bis 8 (die Beispiele 1 bis 3 sind Referenzbeispiele)
  • (1) Als das thermoplastische, elastische Polymer (I) wurde hier SEPS ➀ (hydriertes Dreiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Polyisoprenblock-Polystyrolblock) verwendet. 100 Gewichtsteile SEPS ➀ wurden mit 43 Gewichtsteilen eines beliebigen der in den Referenzbeispielen 1 bis 8 erhaltenen Blockcopolymere (II-1) bis (II-8) gemischt. 0,1 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels, "Irganox 1010" (von Ciba-Geigy AG hergestellt) wurden zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Gemisches gegeben, um eine thermoplastische Polymerzusammensetzung herzustellen. Unter Verwendung dieser wurden gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren Testproben hergestellt. Ihre Zugfestigkeit, Zugdehnbarkeit und Härte wurden gemessen und ihre äußeres Aussehen wurde gemäß dem ebenfalls vorstehend erwähnten Verfahren überprüft. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
  • (2) Eine ABS-Harzplatte wurde hier als die vorher in eine Form zu legende Platte aus einem harten Harz verwendet. Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren wurde ein Laminat mit einer ABS-Harzschicht und einer Schicht der hier hergestellten thermoplastischen Polymerzusammensetzung geformt. Testproben wurden aus diesem Laminat ausgeschnitten, und ihre Abschälfestigkeit wurde gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Testproben wurden auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 hergestellt, außer dass SEPS ➀ allein verwendet wurde (in Vergleichsbeispiel 1) oder dass 3 Gewichtsteile (in Vergleichsbeispiel 2) oder 100 Gewichtsteile (in Vergleichsbeispiel 3) des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Blockcopolymers (II-1) zu 100 Gewichtsteilen SEPS ➀ gegeben wurden. Ihre Zugfestigkeit, Zugdehnbarkeit und Härte wurden gemessen und ihr äußeres Aussehen wurde gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren überprüft. Zusätzlich wurden auch auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 Laminate geformt, und Testproben wurden aus ihnen ausgeschnitten, und ihre Abschälfestigkeit wurde gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Testproben wurden auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 unter Verwendung von SEPS ➀ als das thermoplastische, elastische Polymer (I) hergestellt, außer dass 43 Gewichtsteile eines beliebigen der polaren Polymere (a) bis (d) anstelle des Blockcopolymers (II) zu 100 Gewichtsteilen SEPS ➀ gegeben wurden. Ihre Zugfestigkeit, Zugdehnbarkeit und Härte wurden gemessen und ihr äußeres Aussehen wurde gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren überprüft. Zusätzlich wurden auch auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 Laminate geformt, und Testproben wurden aus ihnen ausgeschnitten, und ihre Abschälfestigkeit wurde gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Daten in der vorstehenden Tabelle 1 bestätigen, dass die Laminatproben der Beispiele 1 bis 8, die aus einer Schicht einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die sich aus 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen, elastischen Polymers (I) (SEPS ➀) und 5 bis 95 Gewichtsteilen des Blockcopolymers (II) zusammensetzt, und einer Schicht der ABS-Harzplatte bestehen, eine äußerst große Abschälfestigkeit zwischen den zwei Schichten aufweisen. Folglich ist aus diesen Daten bekannt, dass in den Beispielen 1 bis 8, wenn die thermoplastische Polymerzusammensetzung, die in der Erfindung beschrieben wurde, mit dem ABS-Harz durch Schmelzhaftung laminiert wird, problemlos hochwertige Laminate ohne interlaminares Ablösen erhalten werden.

Zusätzlich bestätigen die Daten in Tabelle 1 weiter, dass in den Beispielen 1 bis 8 unter Verwendung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die in der Erfindung beschrieben wurde, hochwertige geformte Gegenstände mit guten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Zugdehnbarkeit, mit einer guten Flexibilität und Elastizität und mit einem guten äußeren Aussehen erhalten werden.

Im Gegensatz zu diesen, ist aus den Daten in Tabelle 1 bekannt, dass die Laminate der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, für die nur das thermoplastische, elastische Polymer (I) nicht in Kombination mit dem Blockcopolymer (II) in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, oder eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, umfassend das Blockcopolymer (II), dessen Menge außerhalb des definierten Umfangs von 5 bis 95 Gewichtsteilen lag, in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 verwendet wurde, eine schlechte Abschälfestigkeit aufweisen. Es ist daher bekannt, dass in diesen Vergleichsbeispielen die Schmelzhaftfähigkeit zwischen der thermoplastischen Harzschicht und der ABS-Harzschicht nicht gut ist.

Zusätzlich ist aus den Daten in Tabelle 1 weiter bekannt, dass die Abschälfestigkeit der Laminate der Vergleichsbeispiele 4 bis 7, wobei eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die durch Hinzufügen eines beliebigen der polaren Polymere (a) bis (d) anstelle des Blockcopolymers (II) zu dem thermoplastischen, elastischen Polymer (I) hergestellt wurde, mit einer ABS-Harzplatte laminiert wurde, viel niedriger als die der Laminate der Beispiele 1 bis 8 ist. Somit ist bekannt, dass in diesen Vergleichsbeispielen 4 bis 7 die Schmelzhaftfähigkeit der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die mit dem ABS-Harz verwendet wurde, schlecht ist. Außerdem ist auch bekannt, dass die Zugdehnbarkeit der Proben der Vergleichsbeispiele 4 bis 7 viel kleiner als die der Proben der Beispiele 1 bis 8 ist, während die Härte der erstgenannten höher als die der letztgenannten ist, oder das heißt, die erstgenannten Proben sind weniger flexibel und weniger elastisch als die letztgenannten Proben. Ferner ist das äußere Aussehen der Proben der Vergleichsbeispiele 4 bis 7 schlecht. Somit ist bekannt, dass in diesen Vergleichsbeispielen 4 bis 7 keine hochwertigen Gegenstände erhalten werden konnten.

Beispiele 9 bis 14 (die Beispiele 9 bis 11 sind Referenzbeispiele)

Als das thermoplastische, elastische Polymer (I) wurde hier ein beliebiges von SEPS ➁ (hydriertes Dreiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Polyisoprenblock-Polystyrolblock), SEEPS ➀ (hydriertes Dreiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Isopren/Butadien-Copolymerblock-Polystyrolblock) und SEEPS ➁ (hydriertes Dreiblock-Copolymer aus Polystyrolblock-Isopren/Butadien-Copolymerblock-Polystyrolblock) verwendet. 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, elastischen Polymers (I) wurden mit 43 Gewichtsteilen eines beliebigen des in Referenzbeispiel 1 oder 4 hergestellten Blockcopolymers (II-1) oder (II-4) gemischt. Unter Verwendung des so erhaltenen Gemisches wurden auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 Testproben und Laminate hergestellt. Testproben wurden aus diesen Laminaten ausgeschnitten. Diese hier hergestellten Testproben wurden untersucht, um auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 ihre physikalischen Eigenschaften zu messen und zu beurteilen, und die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 8 bis 11

Testproben und Laminate wurden auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 9 bis 14 hergestellt, außer dass SEPS ➁, SEEPS ➀ oder SEEPS ➁ allein verwendet wurde (in den Vergleichsbeispielen 8 bis 10) oder dass 3 Gewichtsteile des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Blockcopolymers (II-1) mit 100 Gewichtsteilen SEEPS ➀ gemischt wurden (in Vergleichsbeispiel 11). Testproben wurden aus diesen Laminaten ausgeschnitten. Diese hier hergestellten Testproben wurden untersucht, um auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 ihre physikalischen Eigenschaften zu messen und zu beurteilen, und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die Daten in der vorstehenden Tabelle 2 bestätigen, dass die Laminatproben der Beispiele 12 bis 14, die aus einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die sich aus 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen, elastischen Polymers (I) (SEPS ➁, SEEPS ➀ oder SEEPS ➁) und 5 bis 95 Gewichtsteilen des Blockcopolymers (II-1) oder (II-4) zusammensetzt, und einer Schicht der ABS-Harzplatte bestehen, eine äußerst große Abschälfestigkeit zwischen den zwei Schichten aufweisen.

Zusätzlich bestätigen die Daten in Tabelle 2 weiter, dass in den Beispielen 12 bis 14 unter Verwendung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung hochwertige geformte Gegenstände mit guten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Zugdehnbarkeit, mit einer guten Flexibilität und Elastizität und mit einem guten äußeren Aussehen erhalten werden.

Im Gegensatz zu diesen, ist aus den Daten in Tabelle 2 bekannt, dass die Laminate der Vergleichsbeispiele 8 bis 11, für die nur das thermoplastische, elastische Polymer (I) weder in Kombination mit dem Blockcopolymer (II-1) noch mit dem Blockcopolymer (II-4) in den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 verwendet wurde, oder eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, umfassend das Blockcopolymer (II-1), dessen Menge kleiner als 5 Gewichtsteile war, in Vergleichsbeispiel 11 verwendet wurde, eine schlechte Abschälfestigkeit aufweisen. Es ist daher bekannt, dass in diesen Vergleichsproben die Schmelzhaftfähigkeit zwischen der thermoplastischen Harzschicht und der ABS-Harzschicht nicht gut ist.

Beispiele 15 bis 34 (die Beispiele 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31 und 33 sind Referenzbeispiele)
  • (1) Als das thermoplastische, elastische Polymer (I) wurde hier SEPS ➁ verwendet. 100 Gewichtsteile SEPS ➁ wurden mit 43 Gewichtsteilen eines beliebigen des in Referenzbeispiel 2 oder 4 erhaltenen Blockcopolymers (II-2) oder (II-4) gemischt. 0,1 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels, "Irganox 1010" (von Ciba-Geigy AG hergestellt) wurden zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Gemisches gegeben, um eine thermoplastische Polymerzusammensetzung herzustellen.
  • (2) Als die vorher in eine Form zu legende Platte aus einem harten Harz wurde eine Platte des nachstehend in Tabelle 3 gezeigten harten Harzes verwendet. Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren wurden Laminate mit einer Schicht des in Tabelle 3 gezeigten harten Harzes und einer Schicht der in (1) hergestellten thermoplastischen Polymerzusammensetzung geformt. Testproben wurden aus diesen Laminaten ausgeschnitten, und ihre Abschälfestigkeit wurde gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die Daten in Tabelle 3 bestätigen, dass die thermoplastische Polymerzusammensetzung, die in der Erfindung beschrieben wurde, in der Schmelze fest an verschiedenen polaren oder nicht-polaren, harten Harzen, ungeachtet des eventuell vorhandenen Polaritätsgrades der Harze, haftet, und dass es unter Verwendung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung möglich ist, problemlos Laminate, umfassend eine Schicht der Zusammensetzung und eine Schicht eines anderen Materials, zu formen. Die so geformten Laminate weisen eine große interlaminare Haftfestigkeit zwischen den Schichten ohne interlaminares Ablösen dazwischen auf.

Beispiele 35 bis 46 (die Beispiele 36, 38, 40, 42, 44 und 46 sind Referenzbeispiele)
  • (1) Verschiedene thermoplastische Polymerzusammensetzungen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in (1) der Beispiele 15 bis 34 hergestellt.
  • (2) Eine beliebige der in Tabelle 4 gezeigten Metallplatten wurde vorher in eine Form gelegt. Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren wurden Laminate mit einer Schicht der in Tabelle 4 gezeigten Metallplatte und einer Schicht der in (1) hergestellten thermoplastischen Polymerzusammensetzung geformt. Testproben wurden aus diesen Laminaten ausgeschnitten, und ihre Abschälfestigkeit wurde gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 gezeigt.

Die Daten in Tabelle 4 bestätigen, dass die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung in der Schmelze fest an verschiedenen Metallen haftet, und dass es unter Verwendung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung möglich ist, problemlos Laminate, umfassend eine Schicht der Zusammensetzung und eine Metallschicht, zu formen. Die so geformten Laminate weisen eine große interlaminare Haftfestigkeit zwischen den Schichten ohne interlaminares Ablösen dazwischen auf.

Beispiele 47 bis 53 (die Beispiele 47 bis 50 sind Referenzbeispiele)

Testproben und Laminate wurden auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 hergestellt, außer dass SEPS ➁ als das thermoplastische, elastische Polymer (I) verwendet wurde, und dass 100 Gewichtsteile SEPS ➁ mit einem beliebigen der in den Referenzbeispielen 1 bis 6 hergestellten Blockcopolymere (II-1) bis (II-6) und Polypropylen, "MA4" (von Mitsubishi Chemical Co. hergestellt), wie nachstehend in Tabelle 5 gezeigt, zusammen mit 120 Gewichtsteilen Prozessöl gemischt wurden. Testproben wurden aus diesen Laminaten ausgeschnitten. Diese hier hergestellten Testproben wurden untersucht, um auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 ihre physikalischen Eigenschaften zu messen und zu beurteilen, und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 12 und 13

Testproben und Laminate wurden auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 47 bis 53 hergestellt, außer dass das Blockcopolymer (II) nicht zugegeben wurde (in Vergleichsbeispiel 12) oder dass 265 Gewichtsteile des Blockcopolymers (II-1) zugegeben wurden (in Vergleichsbeispiel 13). Testproben wurden aus diesen Laminaten ausgeschnitten. Diese hier hergestellten Testproben wurden untersucht, um auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 ihre physikalischen Eigenschaften zu messen und zu beurteilen, und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Die Daten in Tabelle 5 bestätigen, dass die Zugabe von Polyolefinen, wie Polypropylen, und Prozessöl zu der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, umfassend das thermoplastische, elastische Polymer (I) und das Blockcopolymer (II), die Schmelzhaftfähigkeit der Zusammensetzung gegenüber harten Harzen, wie ABS, wirksam verbessert, und die Abschälfestigkeit der Laminate, umfassend die Schicht der Zusammensetzung, verbessert.

Beispiele 54 bis 57 (Referenzbeispiele)

Testproben und Laminate wurden auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 hergestellt, außer dass ein beliebiges von SEPS ➀, SEEPS ➀ und SEEPS ➁ als das thermoplastische, elastische Polymer (I) verwendet wurde, und dass 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, elastischen Polymers (I) mit dem in Referenzbeispiel 2 hergestellten Blockcopolymer (II-2) zusammen mit Polypropylen, "MA4" (von Mitsubishi Chemical Co. hergestellt) und Prozessöl wie nachstehend in Tabelle 6 gemischt wurden. Testproben wurden aus diesen Laminaten ausgeschnitten. Diese hier hergestellten Testproben wurden untersucht, um auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 ihre physikalischen Eigenschaften zu messen und zu beurteilen, und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 14 bis 18

Testproben und Laminate wurden auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 54 bis 57 hergestellt, außer dass das Blockcopolymer (II-2) nicht zugegeben wurde (in den Vergleichsbeispielen 14, 17 und 18) oder dass 3 Gewichtsteile oder 265 Gewichtsteile des Blockcopolymers (II-2) zugegeben wurden (in den Vergleichsbeispielen 15 und 16). Testproben wurden aus diesen Laminaten ausgeschnitten. Diese hier hergestellten Testproben wurden untersucht, um auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 ihre physikalischen Eigenschaften zu messen und zu beurteilen, und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Die Daten in Tabelle 6 bestätigen, dass in den Beispielen 54 bis 57 hochwertige geformte Gegenstände mit guten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Zugdehnbarkeit, mit einer guten Flexibilität und Elastizität und mit einem guten äußeren Aussehen erhalten werden. In diesen Beispielen ist die kontinuierliche Formbarkeit der Gegenstände gut und ihre Herstellbarkeit ist ebenfalls gut.

Im Gegensatz zu diesen, ist aus den Daten in Tabelle 6 bekannt, dass die Laminate der Vergleichsbeispiele 14, 17 und 18, für die eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die das Blockcopolymer (II-2) nicht enthielt, verwendet wurde, die von Vergleichsbeispiel 15, für die eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die das Blockcopolymer (II-2) enthielt, aber in der die Menge des zugegebenen Blockcopolymers (II-2) kleiner als 5 Gewichtsteile war, verwendet wurde, und die von Vergleichsbeispiel 16, für die eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die 265 Gewichtsteile des Blockcopolymers (II-2) enthielt, und in der die Menge des zugegebenen Blockcopolymers (II-2) außerhalb des definierten Umfangs der Erfindung lag, verwendet wurde, alle eine schlechte Abschälfestigkeit aufweisen. Es ist daher bekannt, dass in diesen Vergleichsbeispielen die Schmelzhaftfähigkeit zwischen der thermoplastischen Harzschicht und der ABS-Harzschicht nicht gut ist.

Beispiele 58 bis 77 (die Beispiele 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74 und 76 sind Referenzbeispiele)
  • (1) Als das thermoplastische, elastische Polymer (I) wurde hier SEEPS ➁ verwendet. 100 Gewichtsteile SEEPS ➁ wurden mit 114 Gewichtsteilen eines beliebigen des in Referenzbeispiel 2 oder 4 erhaltenen Blockcopolymers (II-2) oder (II-4) zusammen mit 20 Gewichtsteilen Polypropylen, "MA4" (von Mitsubishi Chemical Co. hergestellt) und 120 Gewichtsteilen Prozessöl gemischt, wobei 0,1 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels, "Irganox 1010" (von Ciba-Geigy AG hergestellt) zugegeben wurden. So wurde eine thermoplastische Polymerzusammensetzung hergestellt.
  • (2) Als die vorher in eine Form zu legende Platte aus einem harten Harz wurde eine Platte des nachstehend in Tabelle 7 gezeigten harten Harzes verwendet. Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren wurden Laminate mit einer Schicht des in Tabelle 7 gezeigten harten Harzes und einer Schicht der in (1) hergestellten thermoplastischen Polymerzusammensetzung geformt.

Testproben wurden aus diesen Laminaten ausgeschnitten, und ihre Abschälfestigkeit wurde gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 7 gezeigt.

Die Daten in Tabelle 7 bestätigen, dass die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung in der Schmelze fest an verschiedenen polaren oder nicht-polaren, harten Harzen, ungeachtet des eventuell vorhandenen Polaritätsgrades der Harze, haftet, und dass es unter Verwendung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung möglich ist, problemlos Laminate, umfassend eine Schicht der Zusammensetzung und eine Schicht eines anderen Materials, zu formen. Die so geformten Laminate weisen eine große interlaminare Haftfestigkeit zwischen den Schichten ohne interlaminares Ablösen dazwischen auf.

Beispiele 78 bis 89 (die Beispiele 78, 80, 82, 84, 86 und 88 sind Referenzbeispiele)
  • (1) Verschiedene thermoplastische Polymerzusammensetzungen wurden auf dieselbe Art und Weise wie in (1) der Beispiele 58 bis 77 hergestellt.
  • (2) Eine beliebige der in Tabelle 8 gezeigten Metallplatten wurde vorher in eine Form gelegt. Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren wurden Laminate mit einer Schicht der in Tabelle 8 gezeigten Metallplatte und einer Schicht der in (1) hergestellten thermoplastischen Polymerzusammensetzung geformt. Testproben wurden aus diesen Laminaten ausgeschnitten, und ihre Abschälfestigkeit wurde gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 8 gezeigt.

Die Daten in Tabelle 8 bestätigen, dass die thermoplastische Polymerzusammensetzung der Erfindung in der Schmelze fest an verschiedenen Metallen haftet, und dass es unter Verwendung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der Erfindung möglich ist, problemlos Laminate, umfassend eine Schicht der Zusammensetzung und eine Metallschicht, zu formen. Die so geformten Laminate weisen eine große interlaminare Haftfestigkeit zwischen den Schichten ohne interlaminares Ablösen dazwischen auf.


Anspruch[de]
  1. Thermoplastische Polymerzusammensetzung, umfassend:

    (1) 100 Gewichtsteile mindestens eines thermoplastischen elastischen Polymers (I), ausgewählt aus Blockcopolymeren mit Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, und mit Polymerblöcken (B), die im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung bestehen, und ihren Hydrogenaten, und

    (2) 5 bis 95 Gewichtsteile eines Blockcopolymers (II) mit Polymerblöcken (C), die im Wesentlichen aus einer olefinischen Verbindung bestehen, und mit Polymerblöcken (D) mit einer zugrunde liegenden Einheit, die von mindestens einer (Meth)acrylverbindung abgeleitetet ist.
  2. Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die dem Polymerblock (D) zugrunde liegende (Meth)acrylverbindung mindestens eine Verbindung von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten, (Meth)acrylnitril und deren Derivaten ist.
  3. Thermoplastische Polymerzusammensetzung, umfassend:

    (i) (1) mindestens ein thermoplastisches elastisches Polymer (1), ausgewählt aus Blockcopolymeren mit Polymerblöcken (A), die im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, und mit Polymerblöcken (B), die im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung bestehen, und ihren Hydrogenaten,

    (2) ein Blockcopolymer (II) mit Polymerblöcken (C), die im Wesentlichen aus einer olefinischen Verbindung bestehen, und mit Polymerblöcken (D) mit mindestens einer zugrunde liegenden Einheit, die von mindestens einer (Meth)acrylverbindung abgeleitet ist, und

    (3) mindestens einen Vertreter von olefinischen Polymeren und Prozessölen;

    wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass:

    (ii) sie 5 bis 95 Gewichtsteile des Blockcopolymers (II), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des thermoplastischen elastischen Polymers (I) und des mindestens einen Vertreters, ausgewählt aus olefinischen Polymeren und Prozessölen, enthält, und

    (iii)sie 10 bis 500 Gewichtsteile mindestens eines Vertreters von olefinischen Polymeren und Prozessölen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen elastischen Polymers (I), enthält.
  4. Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die dem Polymerblock (D) zugrunde liegende (Meth)acrylverbindung mindestens eine Verbindung von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten, (Meth)acrylnitril und deren Derivaten ist.
  5. Laminat, umfassend eine Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und eine Schicht eines anderen Materials.
  6. Laminat nach Anspruch 5, wobei das andere Material mindestens ein Material, ausgewählt aus Metallen und harten Harzen, ist.
  7. Heißschmelzklebstoff, umfassend die thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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