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Dokumentenidentifikation DE60204072T2 02.02.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001241219
Titel Druckluftreifen aufgebaut aus einer Kautschukkomponente enthaltend ein Kautschukgel, syndiotaktisches 1,2-Polybutadien und olefinisch ungesättigten Kautschuk
Anmelder The Goodyear Tire & Rubber Co., Akron, Ohio, US
Erfinder Westermann, Stephan Franz, 54292 Trier, DE;
Thielen, Georges Marcel Victor, 4995 Schouweiler, LU;
Thise, Ghislain Adolphe Leon, 6600 Bastogne, BE
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60204072
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 06.03.2002
EP-Aktenzeichen 021002274
EP-Offenlegungsdatum 18.09.2002
EP date of grant 11.05.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.02.2006
IPC-Hauptklasse C08L 21/00(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse B60C 1/00(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

US-A-5395891 offenbart Kautschukmischungen, die ein Polybutadien-Gel enthalten. Die Kautschukmischungen sind für den Einsatz in der Lauffläche von einem Luftreifen offenbart.

US-A-6127488 offenbart Kautschukmischungen, die aus mindestens einem Styrol-Butadien-Kautschukgel und mindestens einem Kautschuk, der Doppelbindungen enthält, hergestellt sind.

EP-A-517538 offenbart einen Luftreifen mit einer Lauffläche, die aus einer Kautschukzusammensetzung, die eine Kautschukkomponente beinhaltet, und Teilchen von einem kristallinen, syndiotaktischen 1,2-Polybutadien-Harz zusammengesetzt ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen mit einer Kautschukkomponente, die ein Kautschukgel und syndiotaktisches 1,2-Polybutadien enthält.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es wird ein Luftreifen mit einer Kautschukkomponente offenbart, wobei der Kautschuk in der Komponente

(A) 10 bis 75 ThK eines Kautschukgels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien-Gel, Styrol-Butadien-Gel, Acrylnitril-Butadien-Gel, Chloropren-Gel, Naturkautschuk-Gel und Mischungen davon,

(B) 1 bis 25 ThK syndiotaktisches 1,2-Polybutadien und

(C) einen Kautschuk mit olefinischer Ungesättigtheit umfasst.

Ein wichtiger Bestandteil in dem in der Kautschukkomponente verwendeten Kautschuk ist ein Kautschukgel. Der Ausdruck "Kautschukgel" wird hier verwendet, um Polybutadien-Gel, Styrol-Butadien-Gel, Acrylnitril-Butadien-Gel, Chloropren-Gel und Naturkautschuk-Gel zu beschreiben. Die bevorzugten Gele sind Polybutadien-Gel und Styrol-Butadien-Gel. 10 bis 75 ThK eines Kautschukgels werden, in dem Kautschuk zum Einsatz in der Komponente des Luftreifens verwendet. Bevorzugt werden 20 bis 50 ThK des Gels in dem Kautschuk verwendet.

Veranschaulichende Styrol-Butadien-Gele, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in US-A-6127488 beschrieben.

Die Kautschukgele beinhalten auch derartige polymere Copolymere, die mit polaren ungesättigten Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylsäureamid, N-Acetoxymethylmethacrylsäureamid, Acrylnitril, Dimethylacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Mischungen davon gepfropft sind. Das gepfropfte Kautschukgel kann 1 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung abgeleitet von den polaren Monomeren aufweisen.

Die Kautschukgele weisen Teilchendurchmesser von 20 bis 1.000, bevorzugt 30 bis 400 nm (DVN-Wert zu DIN 53 206) und Quellindices (Qi) in Toluol von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10, auf. Der Quellindex wird berechnet aus dem Gewicht des Gels, wenn es Lösungsmittel enthält (nach Zentrifugieren bei 20.000 U/min) und dem Gewicht, wenn es trocken ist:

Qi Nassgewicht des Gels/Trockengewicht des Gels

Als Beispiel zur Bestimmung des Quellindex werden 250 mg SBR-Gel in 25 ml Toluol für 24 h unter Schütteln gequollen. Das Gel wird abzentrifugiert und gewogen und dann bei 70°C getrocknet, bis das Gewicht konstant ist, und dann erneut gewogen.

Die Styrol-Butadien-Kautschuk-Ausgangsprodukte werden bevorzugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt. In dieser Hinsicht siehe z.B. 1. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989, Seiten 88 bis 92.

Es ist beabsichtigt, dass Styrol-Butadien-Kautschukgele Mikrogele beinhalten, die durch Vernetzen von Styrol-Butadien-Copolymer, das 1 bis 80 Gew.-% Styrol und 99 bis 20 Gew.-% Butadien enthält, hergestellt werden. Bevorzugt sind 5 bis 50 Gew.-% des SBR von Styrol abgeleitet, wobei der Rest von Butadien abgeleitet ist.

Die Vernetzung der Kautschuk-Ausgangsprodukte unter Bildung von Styrol-Butadien-Kautschukgelen findet im Latexzustand statt. Dies kann während der Polymerisation als Ergebnis der Fortsetzung der Polymerisation zu hohen Umsätzen oder beim Monomer-Beschickungsverfahren als Ergebnis der Polymerisation bei hohen Eigenumsätzen oder als Ergebnis einer Nachvernetzung nach Polymerisation erfolgen oder beide Verfahren können kombiniert werden. Die Kautschuk-Ausgangsprodukte können auch durch Polymerisation in Abwesenheit von Reglern hergestellt werden.

Der Styrol-Butadien-Kautschuk und der Polybutadien-Kautschuk können auch durch Copolymerisation mit multifunktionellen Verbindungen mit vernetzender Wirkung vernetzt werden. Bevorzugte multifunktionelle Comonomere sind Verbindungen mit mindestens 2, bevorzugt 2 bis 4, copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, wie Düsopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenmaleinsäureimid und/oder Triallyltrimellitat. Ferner werden die folgenden berücksichtigt: Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen bis vierwertigen, C2-C10-Alkoholen, wie Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglycol mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglycol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und ungesättigte Polyester, hergestellt aus aliphatischen Diolen und Polyolen und Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.

Die Styrol-Butadien-Kautschuke ebenso wie der Naturkautschuk, Polybutadien-Kautschuk, NBR und Chloropren-Kautschuk können auch in der Latexform vernetzt sein, um Kautschukgele zu bilden, als Ergebnis einer Nachvernetzung mit Chemikalien mit vernetzender Wirkung. Geeignete Chemikalien mit vernetzender Wirkung sind z.B. organische Peroxide, z.B. Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, Di-tert.-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperbenzoat, und organische Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobiscyclohexannitril, und die Dimercapto- und Polymercaptoverbindungen, wie Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,3,5-Trimercaptotriazin und Polysulfidkautschuke mit Mercapto-Endgruppe, wie Reaktionsprodukte mit Mercapto-Endgruppe von Bischlorethylformal mit Natriumpolysulfid. Die optimale Temperatur zur Nachvernetzung hängt natürlich von der Reaktivität des Vernetzungsmittels ab und kann von Raumtemperatur bis zu etwa 170°C, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, sein. Siehe in dieser Hinsicht Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods in Organic Chemistry], 4. Auflage, Band 14/2, Seite 848. Peroxide sind besonders bevorzugte Vernetzungsmittel.

Es ist gegebenenfalls auch möglich, die Teilchen durch Agglomeration vor, während oder nach der Nachvernetzung in Latexform zu vergrößern. Styrol-Butadien-Kautschuke ebenso wie die anderen Kautschuke, die in organischen Lösungsmitteln hergestellt worden sind, können auch als Ausgangsprodukte für die Herstellung der betreffenden Kautschukgele dienen. In diesem Fall ist es ratsam, die Kautschuklösung in Wasser, gegebenenfalls mit Hilfe eines Emulgators, zu emulgieren und daran anschließend, entweder vor oder nach Entfernung des organischen Lösungsmittels, die so erhaltene Emulsion unter Verwendung geeigneter Vernetzungsmittel zu vernetzen. Die vorher genannten Vernetzungsmittel sind geeignete Vernetzungsmittel.

Das Polybutadien-Gel A wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt (siehe z.B. M. Morton, P.P. Salatiello, H. Landfield, J. Polymer Science 8, 2 (1952), Seiten 215 bis 224; P.A. Weerts, J.L. M. van der Loos, A.L. German, Makromol. Chem. 190 (1989), Seiten 777 bis 788).

Die Größe der Latexteilchen (DVN-Zahl nach DIN 53 2016) beträgt bevorzugt 30 bis 500 nm.

Die Herstellung durch Polymerisation in Abwesenheit von Reglern ist auch möglich.

Der zweite wichtige Bestandteil in dem Kautschuk, der in der Kautschukkomponente verwendet wird, ist syndiotaktisches 1,2-Polybutadien, auf das hier als SPBD Bezug genommen wird. 1 bis 25 ThK der Kautschukkomponente ist syndiotaktisches 1,2-Polybutadien. Bevorzugt sind 2 bis 15 ThK SPBD.

Das syndiotaktische 1,2-Polybutadien (SPBD), das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist gewöhnlich mehr als 70% der Monomereinheiten in einer syndiotaktischen 1,2-Konfiguration auf. In den meisten Fällen weist das SPBD, das bei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, mindestens etwa 90% der Monomereinheiten in der syndiotaktischen 1,2-Konfiguration auf. Das SPBD hat im allgemeinen einen Schmelzpunkt im Bereich von 150 bis 220°C. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, dass das SPBD einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 180°C aufweist, und es ist bevorzugter, dass das SPBD einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 200°C aufweist.

Es ist sehr wichtig, dass das SPBD gut in den ganzen Kautschuken dispergiert ist, mit denen es compoundiert wird. Typischerweise ist SPBD in einem Kautschukelastomer dispergiert, um die weitere Mischung mit Kautschukgel und Elastomer enthaltend olefinische Ungesättigtheit zu unterstützen. Hochdispergierte Mischungen von SPBD in den kautschukartigen Elastomeren können durch Gebrauch der Umkehrphasenpolymerisation hergestellt werden. Derartige Mischungen von SPBD mit dem kautschukartigen Elastomer können dann weiter compoundiert werden, um Kautschukmischungen zu erhalten, die bei der Durchführung dieser Erfindung zweckmäßig sind. US-A-5283294 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer hochdispersen Mischung von einem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien in einem kautschukartigen Elastomer (synthetischen Polyisopren), welches umfasst

(A) das Polymerisieren von 1,3-Butadienmonomer in einem organischen Lösungsmittel unter Bedingungen und in Anwesenheit eines Katalysators, die zur Bildung einer Polymerkautschuklösung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien in dem organischen Lösungsmittel führen,

(B) das Polymerisieren mindestens eines Dienmonomers (wie Butadien oder Isopren) in der Polymerkautschuklösung unter Bedingungen und in Anwesenheit eines Katalysators, die zur Bildung des kautschukartigen Elastomers führen, um eine Kautschuklösung mit darin dispergiertem syndiotaktischem 1,2-Polybutadien herzustellen, und

(C) das Gewinnen der hochdispersen Mischung des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens in dem kautschukartigen Elastomer aus dem organischen Lösungsmittel in der Kautschuklösung.

Eine hochdisperse Mischung von SPBD in Polyisopren kann hergestellt werden durch Polymerisieren von 1,3-Butadienmonomer in einer Polyisopren-Kautschuklösung in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, welche umfasst:

(A) eine organometallische Verbindung,

(B) eine Übergangsmetallverbindung und

(C) Kohlenstoffdisulfid.

Eine ausführliche Beschreibung derartiger Katalysatorsysteme ist in US-A-3778424 angegeben.

Die Übergangsmetallverbindungen, die in der Katalysatorzusammensetzung eingesetzt werden können, beinhalten ß-Diketon-Komplexe von Cobalt; ß-Ketosäureester-Komplexe von Cobalt; Cobaltfeststoffe von organischen Carbonsäuren; Komplexe von halogenierten Cobaltverbindungen der Formel CoXn, worin X ein Halogenatom ist und n 2 oder 3 darstellt, mit einer organischen Verbindung; usw. Die organometallischen Verbindungen, die in der Katalysatorzusammensetzung eingesetzt werden können, beinhalten Organoaluminiumverbindungen der Formel AIR3; Organolithiumverbindungen der Formel LiR, Organomagnesiumverbindungen der Formel MgR2 usw. Die bevorzugten Organometallverbindungen sind die Organoaluminiumverbindungen der Formel AIR3 und die Organolithiumverbindungen der Formel LiR.

Die eingesetzten Katalysatorzusammensetzungen können durch Verwendung eines Vorreaktionsverfahrens mikroverkapselt sein. Bei diesem Vorreaktionsverfahren werden die organometallische Komponente und die Übergangsmetallverbindungs-Komponente der Katalysatorzusammensetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit mindestens einem Polyenmonomer gelöst. Das Verhältnis des Monomers zur Übergangsmetallverbindung in dieser Katalysatorkomponentenlösung sollte, bezogen auf Mol, mindestens 1,0 und bevorzugt etwa 25 betragen. Die Katalysatorkomponentenlösung wird bevorzugt hergestellt bei einer Temperatur von 10 bis 50°C und enthält bevorzugt 0,0005 bis 1,0 Mol-%, bevorzugter 0,001 bis 0,5 Mol-% der Übergangsmetallverbindung und 0,001 bis 10 Mol-% und bevorzugter 0,03 bis 5 Mol-% der organometallischen Verbindung auf Basis der Molmenge an Monomer, die bei der Hauptpolymerisation in der cis-1,4-Polybutadien-Kautschuklösung polymerisiert werden wird.

Das hergestellte Polymer ist im wesentlichen aus syndiotaktischem 1,2-Polybutadien zusammengesetzt und weist im allgemeinen einen Schmelzpunkt von 70 bis 210°C auf. Die Kristallinität und der Schmelzpunkt des Polybutadiens, das durch Verwendung dieses Verfahrens hergestellt wird, können durch Zugabe von in Kohlenwasserstoff löslichen Alkoholen, Ketonen, Nitrilen, Aldehyden oder Amiden zur Polymerisationsmischung gesteuert werden.

Eine Katalysatorkomponentenlösung kann hergestellt werden durch Lösen mindestens einer Cobaltverbindung und mindestens einer Organoaluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel, das mindestens ein Polyenmonomer darin gelöst enthält.

Die Cobaltverbindung ist in dem inerten organischen Lösungsmittel löslich und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(A) ß-Diketon-Komplexen von Cobalt,

(B) ß-Ketosäureester-Komplexen von Cobalt,

(C) Cobaltsalzen von organischen Carbonsäuren mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und

(D) Komplexen von halogenierten Cobaltverbindungen der Formel CoXn;

worin X ein Halogenatom ist und n 2 oder 3 darstellt, mit einer organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, Alkoholen, tertiären Phosphinen, Ketonen und N,N-Dialkylamiden.

Die ß-Diketon-Verbindung zur Bildung eines Komplexes mit einem Cobaltatom besitzt die Formel:

worin R1 und R4, die gleich oder verschieden voneinander sind, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und R2 und R3, die gleich oder verschieden voneinander sind, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Dieser Typ von ß-Diketon-Komplex von Cobalt kann Cobalt(II)acetylacetonat oder Cobalt(III)acetylacetonat sein.

Der ß-Ketosäureester zur Bildung eines Komplexes ohne Cobaltatom kann die Formel

aufweisen, worin R1, R2, R3 und R4 die gleichen wie vorstehend definiert sind. Bei diesem Typ von Cobaltkomplex kann es sich um einen Cobalt-Acetoessigsäureethylester-Komplex handeln. Das Cobaltsalz von organischer Carbonsäure kann entweder Cobaltoctoat oder Cobaltnaphthenat sein.

Bei den Ligandverbindungen, die in der Lage sind, einen Komplex mit einer halogenierten Cobaltverbindung zu bilden, kann das tertiäre Amin Pyridin, Triethylamin, Tributylamin oder Dimethylanilin sein, der Alkohol Methylalkohol oder Ethylalkohol, das tertiäre Phosphin Trimethylphosphin, Tributylphosphin oder Triphenylphosphin, das Keton Aceton oder Methylethylketon und das N,N-Dialkylamid N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylformamid oder N,N-Diethylacetamid. Der Komplex von halogeniertem Cobalt ist bevorzugt entweder ein Komplex von Cobaltchlorid mit Pyridin oder Ethylalkohol.

Die Organoaluminiumverbindungen, die eingesetzt werden können, sind die gleichen Typen wie jene, die in den Dreikomponenten-Nickelkatalysatoren verwendet werden, die früher hier zur Herstellung von 1,4-Polybutadien mit hohem cis-Gehalt beschrieben sind.

Bei der Herstellung der Katalysatorkomponentenlösung ist es zweckmäßig, dass die Cobaltverbindung und die Organoaluminiumverbindung in dem inerten organischen Lösungsmittel gelöst werden, das mindestens ein Polyen enthält. Einige Polyene, die bei der Bildung der Polyenprodukte verwendet werden können, die zur Herstellung von mikroverkapselten Katalysatoren verwendet werden, sind 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, Myrcen und 1,5-Cyclooctadien. Polyene, bei denen mindestens zwei der Doppelbindungen konjugiert sind und die eine minimale Substitution an den Doppelbindungen. aufweisen, sind bevorzugt, insbesondere 1,3-Butadien. Andere Olefine, die eingesetzt werden können, sind jene, die in der Lage sind, als Chelatbildner für Übergangsmetalle zu dienen, wie 1,5-Cyclooctadien. Polyene, die weder Konjugation noch eine gute chelatisierende Fähigkeit aufweisen, sind sehr viel weniger wirksam. Das Polyen wird bevorzugt in einem Molverhältnis von mindestens 1,0, bevorzugter mindestens 5,0, zur Molmenge der in der Katalysatorkomponentenlösung zu verwendenden Cobaltverbindung verwendet. Die bevorzugten Polyene zum Gebrauch in der Erfindung sind 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren und Myrcen. Das am meisten bevorzugte Polyen ist 1,3-Butadien.

Je größer das Verhältnis der Menge von Polyen zur Cobaltverbindung in der Katalysatorkomponentenlösung, desto höher ist im allgemeinen die Aktivität des Katalysators. Die Aktivität des Katalysators erreicht jedoch einen maximalen Wert bei einem Molverhältnis von Polyenmonomer zur Cobaltverbindung, die in der Katalysatorkomponentenlösung verwendet wird, zwischen 10 und 200. Wenn z.B. ein Molverhältnis von Polyenmonomer zur Cobaltverbindung von 10.000 verwendet wird, wird die Aktivität des Katalysators ähnlich sein zu der des Katalysators, der aus einer Katalysatorkomponentenlösung hergestellt wird, die ein Verhältnis von Polyenmonomer zur Cobaltverbindung von 10 bis 200 aufweist. Wenn das Verhältnis kleiner als 1,0 ist, weist die sich ergebende Katalysatorzusammensetzung eine geringe Aktivität auf.

Die Katalysatorkomponentenlösung wird bevorzugt hergestellt bei einer Temperatur von 10 bis 50°C und enthält bevorzugt 0,0005 bis 1,0 Mol-%, bevorzugter 0,01 bis 0,5 Mol-%, der Cobaltverbindung. 0,001 bis 10 Mol-%, bevorzugter 0,03 bis 5 Mol-%, der Organoaluminiumverbindung auf Basis der Molmenge von 1,3-Butadien, das zu polymerisieren ist, werden im allgemeinen eingesetzt. Das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zur Cobaltverbindung liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50, bevorzugter von 0,2 bis 10.

Bei der Herstellung der Katalysatorkomponentenlösung ist es bevorzugt, dass die Cobaltverbindung zuerst in dem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit des Polyenmonomers gelöst wird und dann die Organoaluminiumverbindung zur Lösung gegeben wird. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse können aber auch erhalten werden, wenn die Organoaluminiumverbindung zuerst zugegeben wird.

Bei der Herstellung dieser Katalysatorkomponentenlösung sollte die Organoaluminiumverbindung daran gehindert werden, mit Wasser in Kontakt zu kommen. Dies ist so, weil Wasser derartige Organoaluminiumverbindungen vollständig zersetzen kann. Dementsprechend ist es bevorzugt, dass das inerte organische Lösungsmittel, das zur Herstellung der Katalysatorkomponentenlösung zu verwenden ist, zur Vorbereitung zumindest bis zu einem Wassergehalt dehydratisiert wird, der nicht ausreicht, die gesamte Menge der Organoaluminiumverbindung vollständig zu zersetzen.

Es ist bevorzugt, dass die Katalysatorkomponentenlösung unter Verwendung eines dehydratisierten inerten organischen Lösungsmittels hergestellt wird. Spuren von Wasser im inerten organischen Lösungsmittel können aber bis zu einer Konzentration von etwa 500 ppm (Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht) vorhanden sein. In der Tat wird angenommen, dass die vollständige Beseitigung von Wasser aus einer derartigen Katalysatorkomponentenlösung unzweckmäßig ist. Es ist bevorzugt, dass nicht mehr als 200 ppm Wasser in dem inerten organischen Lösungsmittel vorhanden sind, das bei der Herstellung der Katalysatorkomponentenlösung verwendet wird. Wenn der Gehalt an Wasser im inerten organischen Lösungsmittel größer als 500 ppm ist, muss die Katalysatorkomponentenlösung eine relativ große Menge der Cobaltverbindung und der Organoaluminiumverbindung enthalten. Dies führt zu einem wirtschaftlichen Nachteil. Wenn eine ausreichende Menge an Wasser in dem inerten organischen Lösungsmittel vorhanden ist, das bei der Herstellung der Katalysatorkomponentenlösung verwendet wird, kann der Katalysator vollständig zerstört werden.

Es ist zweckmäßig, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponentenlösung verwendete Vorreaktion über einen Zeitraum von mindestens 30 s und bevorzugt von mindestens 1 min laufen zu lassen, bevor die Katalysatorkomponentenlösung mit der 1,3-Butadien/Wasser-Mischung gemischt wird, um die Reaktionsmischung zu bilden. Es können längere Zeiträume verwendet werden, ohne dass die Katalysatorkomponentenlösung ihre Aktivität verliert.

Nachdem die Katalysatorkomponentenlösung hergestellt ist, kann sie zu der 1,3-Butadienmonomer enthaltenden cis-1,4-Polybutadien-Kautschuklösung mit hohem cis-Gehalt zugegeben werden. Es sollte gerührt werden, um zu gewährleisten, dass die Katalysatorkomponentenlösung und das Monomer im wesentlichen homogen in der ganzen Mischung verteilt werden. Die Polymerisation wird durch Mischen von Kohlenstoffdisulfid in der ganzen Kautschuklösung, welche die vorstehend beschriebene Katalysatorkomponentenlösung enthält, gestartet.

Die Menge an Kohlenstoffdisulfid, die zugesetzt werden kann, variiert zwischen 0,005 Mol-% und 2 Mol-% auf Basis der Molmenge von 1,3-Butadien, das in der Kautschuklösung zu polymerisieren ist. Die Menge an zugesetztem Kohlenstoffdisulfid variiert bevorzugter zwischen 0,001 und 1 Mol-% auf Basis der Molmenge an 1,3-Butadien, die in der Kautschuklösung zu polymerisieren ist.

Je größer der Anteil an Kohlenstoffdisulfid in einem Bereich von 0,005 bis 0,5 Mol-% auf Basis der Molmenge an 1,3-Butadien, die in der Kautschuklösung zu polymerisieren ist, desto größer ist die Ausbeute des Polymerprodukts, das aus der Polymerisationsmischung erhalten wird. Eine zu große Menge an Kohlenstoffdisulfid, z.B. mehr als 0,5 Mol-%, bewirkt aber eine Verringerung der Polymerausbeute.

Die Kristallinität und der Schmelzpunkt des hergestellten SPBD können durch Zugabe von Alkoholen, Ketonen, Nitrilen, Aldehyden oder Amiden zur Polymerisationsmischung gesteuert werden. Eine ausführliche Beschreibung der Mittel und Techniken, die zur Steuerung der Kristallinität und der Schmelzpunkte von SPBD verwendet werden, ist in US-A-3901868 und 4153767 gegeben.

Das 1,3-Butadienmonomer in der Polymerisationsmischung wird zu SPBD umgewandelt, während die Kautschuklösung gerührt wird. Falls der Einsatz eines Antioxidationsmittels gewünscht ist, kann es zweckmäßigerweise zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden. Die Polymerisation von 1,3-Butadienmonomer kann bei einer Temperatur von -20 bis 90°C durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 40°C durchgeführt wird. Die am meisten bevorzugte Polymerisationstemperatur ist 10°C.

Diese Polymerisation kann entweder unter Normaldruck oder in einem System unter Druck durchgeführt werden. Diese Polymerisation von 1,3-Butadienmonomer zu SPBD kann mit guten Ergebnissen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden. Diese Polymerisation kann über einen Zeitraum von 1 bis 30 h ablaufen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, dass die Polymerisation 10 h läuft. Die optimale Polymerisationszeit variiert aber stark mit der Polymerisationstemperatur, dem Katalysator, der Menge an eingesetztem Katalysator usw. Die Polymerisation von 1,3-Butadienmonomer zu SPBD kann natürlich kontinuierlich erfolgen.

Die Polyisopren-Kautschuklösung, die in derartigen Umkehrphasenpolymerisationen eingesetzt wird, kann mit herkömmlichen Techniken synthetisiert werden. Die Polyisopren-Kautschuklösung kann z.B. durch Polymerisieren von Isopren zu Polyisopren in einem organischen Lösungsmittel mit einem Titantetrachlorid/Trialkylaluminium-Katalysator in Anwesenheit von polyhalogenierten, niederen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Das eingesetzte organische Lösungsmittel ist gewöhnlich ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Einige veranschaulichende Beispiele für geeignete aromatische Lösungsmittel- beinhalten Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isobutylbenzol usw. Einige veranschaulichende Beispiele für geeignete aliphatische Lösungsmittel beinhalten n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isohexane, n-Heptan, n-Octan, Isooctane, n-Decan, 2,2-Dimethylbutan, Petrolether, Kerosin, Lösungsbenzine, Naphtha usw. Es ist aber gewöhnlich zweckmäßig, ein Lösungsmittel auszuwählen, das bezüglich des Katalysatorsystems, das zur Initüerung der Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, inert ist.

Das eingesetzte Polymerisationsmedium enthält gewöhnlich 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Monomere und Polymere auf Basis des Gesamtgewichts des Polymerisationsmediums. Dementsprechend enthält die schließlich hergestellte Kautschuklösung 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Polymere auf Basis des Gesamtgewichts der Kautschuklösung. Das Polymerisationsmedium oder die Polymer-Kautschuklösung enthalten bevorzugt 10% bis 30% Monomere und Polymere. Es ist im allgemeinen bevorzugter, dass das Polymerisationsmedium oder die Polymer-Kautschuklösung 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Monomere und Polymere enthalten. Im technischen Betrieb enthält das eingesetzte Polymerisationsmedium oder die eingesetzte Kautschuklösung gewöhnlich etwa 20 Gew.-% Monomere und Polymer.

Nachdem das SPBD in der Polyisopren-Kautschuklösung synthetisiert worden ist, können das kautschukartige Polyisopren und SPBD gleichzeitig aus dem organischen Lösungsmittel in der Kautschuklösung koaguliert werden. Die gewonnene Mischung ist eine hochdisperse Mischung des kristallinen SPBD in dem kautschukartigen Polyisopren. Restmengen von Lösungsmittel in der Mischung können natürlich durch Verdampfen oder andere geeignete Techniken entfernt werden.

Hochdisperse Mischungen von SPBD in kautschukartigen Elastomeren können auch unter Verwendung von SPBD-Latex beim Polymerisationsmedium zur Herstellung von Emulsionskautschuken hergestellt werden. Derartige hochdisperse Mischungen können auch durch Mischen von SPBD-Latex mit dem Latex eines kautschukartigen Elastomers vor Koagulation hergestellt werden. Die Koagulation von derartigen Latexmischungen führt zur Bildung einer hochdispersen Mischung von SPBD im kautschukartigen Elastomer. Derartige Techniken sind in US-A-4902741 offenbart.

Wenn eine hochdisperse Mischung von SPBD mit synthetischem Polyisopren, cis-1,4-Polybutadien oder Mischungen davon zum Vermischen mit dem Kautschukgel verwendet wird, enthält die Mischung von SPBD gewöhnlich 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% SPBD auf Basis des Gesamtgewichts der Kautschuk/SPBD-Mischung. Derartige Mischungen enthalten bevorzugt 12 bis 25 Gew.-% SPBD und bevorzugter 16 Gew.-% bis 20 Gew.-% SPBD.

Wenn SPBD zum Kautschukgel als hochdisperse Mischung von SPBD mit einem anderen Kautschuk gegeben wird, sollte dieser andere Kautschuk als Komponente C berechnet werden, d.h. als Teil des Kautschuks mit olefinischer Ungesättigtheit.

Neben dem Kautschukgel und syndiotaktischem 1,2-Polybutadien enthält die Kautschukkomponente einen Kautschuk mit olefinischer Ungesättigtheit. Der Ausdruck "Kautschuk oder Elastomer enthaltend olefinische Ungesättigtheit" soll sowohl Naturkautschuk und seine verschiedenen Rohformen und regenerierten Formen als auch verschiedene synthetische Kautschuke einschließen. In der Beschreibung dieser Erfindung können die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer" austauschbar verwendet werden, falls nicht anders vorgeschrieben. Die Ausdrücke "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound" werden austauschbar verwendet, um sich auf Kautschuk zu beziehen, der mit verschiedenen Bestandteilen und Materialien gemischt worden ist, und diese Ausdrücke sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens oder der Kautschukcompoundierung wohlbekannt. Der Kautschuk mit olefinischer Ungesättigtheit kann gleich sein wie der in der hochdispersen Mischung von SPBD verwendete oder davon verschieden. Veranschaulichende synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen und Derivaten, z.B. Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, ebenso wie Copolymere, wie diejenigen, die aus Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten Monomeren gebildet sind. Zu den letztgenannten gehören Acetylene, z.B. Vinylacetylen, Olefine, z.B. Isobutylen, welches mit Isopren unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert, Vinylverbindungen, z.B. Acrylsäure, Acrylnitril (welches mit Butadien unter Bildung von NBR polymerisiert), Methacrylsäure und Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien unter Bildung von SBR polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z.B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Spezielle Beispiele für synthetische Kautschuke umfassen Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich cis-1,4-Polybutadien), Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, wie Chlorbutylkautschuk oder Brombutylkautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen/Propylen-Terpolymere, auch als Ethylen/Propylen/Dienmonomer (EPDM) bekannt, und insbesondere Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere. Zusätzliche Beispiele für Kautschuke, die eingesetzt werden können, sind carboxylierter Kautschuk, Silicium-gekuppelte und Zinn-gekuppelte, sternförmig verzweigte Polymere. Die bevorzugten Kautschuke oder Elastomere sind Polybutadien und SBR.

Nach einem Aspekt kann es sich bei dem Kautschuk, der mit dem Kautschukgel und syndiotaktischem 1,2-Polybutadien zu mischen ist, um eine Mischung aus mindestens zwei Kautschuken auf Dienbasis handeln. Beispielsweise ist eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken bevorzugt, wie z.B. cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich oder synthetisch, obwohl natürlich bevorzugt ist), 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, aus Emulsions- und Lösungspolymerisation stammende Styrol/Butadien-Kautschuke, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuke und durch Emulsionspolymerisation hergestellte Butadien/Acrylnitril-Copolymere.

Nach einem Aspekt dieser Erfindung können ein aus der Emulsionspolymerisation stammendes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ üblichen Styrolgehalt von 20 bis 28 Gew.-% gebundenem Styrol oder für einige Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen Gehalt an gebundenem Styrol, nämlich einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30 bis 45%, verwendet werden.

Wenn in der Reifenlauffläche verwendet, kann der relativ hohe Styrolgehalt von 30 bis 45 für E-SBR zwecks Verbesserung der Traktion oder der Rutschfestigkeit als vorteilhaft angesehen werden. Die Anwesenheit von E-SBR selbst wird zwecks Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Elastomer-Zusammensetzungsmischung als vorteilhaft angesehen, insbesondere im Vergleich zum Einsatz von durch Lösungspolymerisation hergestelltem SBR (S-SBR).

Mit durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR ist gemeint, dass Styrol und 1,3-Butadien als eine wässrige Emulsion copolymerisiert werden. Dies ist dem Fachmann wohlbekannt. Der Gehalt an gebundenem Styrol kann variieren, beispielsweise von 5 bis 50%. Nach einem Aspekt kann der E-SBR auch Acrylnitril unter Bildung eines Terpolymerkautschuks, wie E-SBAR, in Mengen von z.B. 2 bis 30 Gew.-% gebundenem Acrylnitril im Terpolymer enthalten.

Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuke, die 2 bis 40 Gew.-% gebundenes Acrylnitril in dem Copolymer enthalten, werden ebenfalls als Kautschuke auf Dienbasis zur Verwendung in dieser Erfindung ins Auge gefasst.

Der durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) weist typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol im Bereich von 5 bis 50%, bevorzugt 9 bis 36%, auf. Der S-SBR kann in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Organolithium-Katalyse in Anwesenheit eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels.

Ein Zweck der Verwendung von S-SBR besteht in einem verbesserten Reifenrollwiderstand als Ergebnis einer niedrigeren Hysterese, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird.

Der 3,4-Polyisopren-Kautschuk (3,4-PI) wird zwecks Verbesserung der Reifentraktion als vorteilhaft angesehen, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird. 3,4-PI und dessen Verwendung sind in US-A-5087668 ausführlicher beschrieben.

Der cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wird zwecks Verbesserung des Verschleißes der Reifenlauffläche oder des Laufflächenabriebs als vorteilhaft angesehen. Ein derartiger BR kann z.B. durch organische Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden. Der BR kann zweckmäßigerweise z.B. dadurch gekennzeichnet sein, dass er mindestens einen cis-1,4-Gehalt von 90% aufweist.

Der Ausdruck "ThK" wie hierin verwendet und gemäß gängiger Praxis bezieht sich auf "Gewichtsteile eines betreffenden Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer".

Neben dem Kautschukgel, der Mischung enthaltend syndiotaktisches 1,2-Polybutadien und den zweiten Kautschuk in der kautschukartig gemachten Komponente des Reifens können auch übliche Füllstoffe vorhanden sein. Die Menge derartiger üblicher Füllstoffe kann im Bereich von 1 bis 250 ThK liegen. Bevorzugt ist der Füllstoff in einer Menge im Bereich von 20 bis 100 ThK vorhanden.

Die gewöhnlich verwendeten Kieselsäure-haltigen Pigmente, die in dem Kautschukcompound eingesetzt werden können, beinhalten übliche pyrogene und gefällte Kieselsäure-haltige Pigmente (Silica), obwohl gefällte Kieselsäuren bevorzugt sind. Die üblichen Kieselsäure-haltigen Pigmente, die in der Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, sind gefällte Kieselsäuren, wie z.B. solche, die durch Ansäuern eines löslichen Silicats, z.B. von Natriumsilicat, erhalten werden.

Diese üblichen Kieselsäuren können z.B. dadurch gekennzeichnet sein, dass sie vorzugsweise eine BET-Oberfläche, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, im Bereich von 40 bis 600 und häufiger im Bereich von 50 bis 300 m2 pro g aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächen ist im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 304 (1930) beschrieben.

Die herkömmliche Kieselsäure kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von 100 bis 400 und häufiger 150 bis 300 aufweist.

Es kann davon ausgegangen werden, dass die herkömmliche Kieselsäure nach Bestimmung mit einem Elektronenmikroskop z.B. eine elementare mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron aufweist, obwohl die Kieselsäure-Teilchen sogar kleiner oder möglicherweise größer sein können.

Verschiedene, im Handel erhältliche Kieselsäuren können verwendet werden, wie, hier nur als Beispiel und nicht als Beschränkung, z.B. Kieselsäuren, die im Handel von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. erhältlich sind, Kieselsäuren, die von Rhone-Poulenc z.B. mit den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von Degussa AG beispielsweise mit den Bezeichnungen VN2 und VN3 erhältlich sind, usw.

Gewöhnlich verwendete Rußsorten können als übliche Füllstoffe verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele für diese Rußsorten beinhalten N110, N115, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N660, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 und N991. Diese Rußsorten weisen Iodabsorptionen im Bereich von 9 bis 170 g/kg und eine DBP-Zahl im Bereich von 34 bis 150 cm3/100 g auf.

Es kann bevorzugt sein, dass die Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in der Reifenkomponente zusätzlich eine herkömmliche Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung enthält. Beispiele für geeignete Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen haben die Formel Z-Alk-Sn-Alk-Z in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

worin R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R6 Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.

Spezielle Beispiele für Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten: 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tri-2''-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trüsooctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tri-tert.-butoxysilyl-propyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilyl-ethyl)pentasulfid, 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid, 2,2'-Bis(tri-2''-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis-(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilyl-propyltetrasulfid, 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(di-tert.-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(methyldimethoxysilylethyl)trisulfid, 2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid, 12,12'-Bis(trüsopropoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid, 18,18'-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid, 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid und 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.

Die bevorzugten Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen sind die 3,3'-Bis(trimethoxy- oder -triethoxysilylpropyl)sulfide. Die am meisten bevorzugte Verbindungen sind 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Bezüglich der obigen Formel ist Z daher vorzugsweise

worin R6 ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, Alk für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, wobei 2 und 4 besonders bevorzugt sind.

Die Menge der Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung der obigen Formel in einer Kautschukzusammensetzung variiert in Abhängigkeit von der Menge an anderen Additiven, die verwendet werden. Allgemein gesagt liegt die Menge der Verbindung der obigen Formel im Bereich von 0,5 bis 20 ThK. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 1 bis 10 ThK.

Für den Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, dass die Kautschukzusammensetzung durch Verfahren compoundiert wird, die allgemein auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung bekannt sind, wie z.B. Mischen der verschiedenen mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukkomponenten mit verschiedenen, üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie z.B. Schwefel-Donoren, Härtungshilfsstoffen, wie Aktivatoren und Verzögeren, und Verarbeitungsadditiven, wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln und Peptisiermitteln. Wie es dem Fachmann bekannt ist, werden die vorstehend erwähnten Additive in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des mit Schwefel vulkanisierbaren und mit Schwefel vulkanisierten Materials (Gummis) ausgewählt und in üblicher Weise, in herkömmlichen Mengen verwendet. Veranschaulichende Beispiele für Schwefel-Donoren umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel), ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid und Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Das Schwefelvulkanisiermittel kann in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 ThK verwendet werden, wobei ein Bereich von 1,5 bis 6 ThK bevorzugt ist. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsmitteln umfassen 1 bis 50 ThK. Derartige Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraftinische Verarbeitungsöle einschließen. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Veranschaulichende Antioxidationsmittel können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise diejenigen, die im Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344 bis 346, offenbart sind. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure einschließen können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK.

Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK. Bei typischen Peptisiermitteln kann es sich beispielsweise um Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid handeln.

Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern, die für die Vulkanisation erforderlich sind, und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d.h. ein primärer Beschleuniger. Der oder die primären Beschleuniger können in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4, bevorzugt 0,8 bis 1,5 ThK, verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in geringeren Mengen, z.B. 0,05 bis 3 ThK, verwendet wird, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Man kann erwarten, dass Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung bezüglich der Endeigenschaften hervorbringen und diese etwas besser sind als diejenigen, die durch Verwendung jedes Beschleunigers allein hervorgebracht werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflusst werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation zeigen. Vulkanisationsverzögerer können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.

Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann durch dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannte Verfahren bewerkstelligt werden. Die Bestandteile werden z.B. typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endvulkanisiermittel, einschließlich Schwefelvulkanisiermitteln, werden typischerweise in der Endstufe zugemischt, die gewöhnlich als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in welcher das Mischen typischerweise bei einer Temperatur oder Grenztemperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktiven Mischstufe(n). Der Kautschuk und das Compound werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt. Wenn die Kautschukzusammensetzung eine Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung enthält, kann die Kautschukzusammensetzung einem thermomechanischen Mischschritt unterworfen werden. Der thermomechanische Mischschritt umfasst im allgemeinen eine mechanische Bearbeitung in einem Mischer oder Extruder über einen geeigneten Zeitraum, um eine Kautschuktemperatur zwischen 140 und 190°C zu erzeugen. Die geeignete Dauer der thermomechanischen Bearbeitung variiert als Funktion der Betriebsbedingungen und dem Volumen und der Beschaffenheit der Komponenten. Zum Beispiel kann die thermomechanische Bearbeitung von 1 bis 20 min betragen.

Die Kautschukzusammensetzung, die das Kautschukgel, die SPBD enthaltende Mischung und den olefinische Ungesättigtheit enthaltenden Kautschuk enthält; kann in eine Vielfalt von Kautschukkomponenten des Reifens eingebaut werden. Die Kautschukkomponente kann z.B. eine Lauffläche (einschließlich Laufflächenkrone und Unterprotektor), eine Seitenwand, ein Kernreiter, ein Wulstband, eine Seitenwandeinlage, ein Drahtüberzug, ein Innengummi und ein Lagenüberzug sein. Das Compound ist bevorzugt eine Seitenwandeinlage oder eine Lauffläche.

Bei dem Luftreifen der vorliegenden Erfindung kann es sich um einen Personenwagenreifen, Motorradreifen, Flugzeugreifen, Reifen für landwirtschaftliche Maschinen und Erdbewegungsmaschinen, Geländereifen, Lastwagenreifen und dergleichen handeln. Der Ausdruck "Lastwagenreifen" beinhaltet Leichtlastkraftwagen, Mittelklasselastkraftwagen und Schwerlastkraftwagen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Reifen um einen Personenwagen- oder Lastkraftwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Gürtelreifen oder Diagonalreifen sein, wobei ein Gürtelreifen bevorzugt ist.

Die Vulkanisation des Luftreifens der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich bei herkömmlichen Temperaturen im Bereich von 100°C bis 200°C durchgeführt.

Bevorzugt wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von 110°C bis 180°C durchgeführt. Jedes der üblichen Vulkanisationsverfahren kann verwendet werden, wie z.B. Erwärmen in einer Presse oder einem Formwerkzeug, Erwärmen mit überhitztem Wasserdampf oder heißer Luft.

Nach der Vulkanisation der mit Schwefel vulkanisierten Zusammensetzung kann die Gummizusammensetzung dieser Erfindung für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann die mit Schwefel vulkanisierte Kautschukzusammensetzung in Form eines Reifens, Bands oder Schlauchs vorliegen. Im Fall eines Reifens kann sie für verschiedene Reifenkomponenten verwendet werden. Derartige Reifen können durch verschiedene Verfahren, die bekannt sind und dem Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich sind, aufgebaut, geformt, pressgeformt und vulkanisiert werden. Wie ersichtlich, kann es sich bei dem Reifen um einen Personenwagenreifen, einen Luftfahrzeugreifen, einen Lastwagenreifen und dergleichen handeln. Vorzugsweise ist der Reifen ein Personenwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Gürtel- oder Diagonalreifen sein, wobei ein Gürtelreifen bevorzugt ist.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wurden ein Polybutadien-Kautschukgel und syndiotaktisches Polybutadien in einer Naturkautschukzusammensetzung bewertet.

Eine Kautschukzusammensetzung, welche die in Tabelle 1 aufgeführten Materialien enthält, wurde unter Verwendung von zwei gesonderten Stufen der Zugabe (des Mischens) hergestellt; d.h. einer nicht-produktiven Mischstufe und einer produktiven Mischstufe. Für die nicht-produktive Stufe wurde 2 min bei einer Kautschuktemperatur von 160°C gemischt. Die gesenkte Temperatur für die produktive Mischstufe betrug 115°C.

Die Kautschukzusammensetzungen wurden als Probe A bis Probe E identifiziert. Die Proben A bis C werden aufgrund der Abwesenheit von Kautschukgel und syndiotaktischem Polybutadien als Kontrollen angesehen.

Die Proben wurden bei etwa 160°C für etwa 14 min vulkanisiert.

Tabelle 2 gibt die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Proben A bis E an.

TABELLE 1 herkömmlicher technischer Kautschuk TSR 10 cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, erhalten als Budene® 1207 von The Goodyear Tire & Rubber Company Ubepol von UBE Industries, 17% syndio-PBD mit Schmelzpunkt, dispergiert in cis-Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-Gehalt vom Cobalttyp Zeosil von Rhodia S.A. Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, erhalten als Si69 von Degussa AG experimentelles unmodifiziertes Butadien-Kautschukgel vom Emulsionstyp mit einem Durchmesser von 200 nm und vernetzt mit 3 ThK Dicumylperoxid Polydihydro-2,2,4-trimethylchinolin Phenylendiamintypen unlöslicher Schewefel (80% aktiv), erhalten als Crystex OT20HS von Akzo Vulcuren KA9188 entspricht 1,6-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan, erhalten von Bayer Phenylendiamintypen
TABELLE 2

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass der Einsatz von Gelen in Kombination mit SPBD (Beispiele D und E) bezüglich der Gesamtausgewogenheit Steifigkeit/Hysterese, wobei ein geringer Grad an Hysterese (= dynamischer Verlustmodul) mit einer hohen dynamischen Steifigkeit (= dynamischer Speichermodul) kombiniert wird, vorteilhaft ist.

Die Probe Gel/SPBD in Beispiel D zeigt eindeutige Verbesserungen bezüglich des dynamischen Verlustmoduls, der Bruchdehnung (23°C) und des Gewichts im Vergleich zu den drei Kontrollcompounds (Beispiele A bis C). Eine Gewichtsverringerung wird im Hinblick auf einen geringeren Rollwiderstand und einen geringeren Brennstoffverbrauch als vorteilhaft angesehen. Eine höhere Bruchdehnung weist auf eine verbesserte Haltbarkeit des Reifens hin.

Die Kombination von Gel/SPBD mit Kieselsäure (Beispiel E) ergibt eine zusätzliche beträchtliche Verbesserung im Modul 100 (23°C und 100°C), im dynamischen Speichermodul und im Verlustmodul und bei tan delta. Kleine Amplituden im Verlustmodul und in tan delta sind aufgrund der verringerten Wärmeerzeugung vorteilhaft. Die Verbesserung im 100% Modul bei 100°C ist bedeutsam für die Reifenanwendung und ist eine Folge der einzigartigen Kombination des entropieelastischen Verhaltens des Gels mit den harten und energieelastischen Eigenschaften von SPBD. Die Rückprallelastizität bei 23°C ist auch verbessert, was auf eine verbesserte Rutschfestigkeit auf nasser Fahrbahn für einen Reifen mit einer Lauffläche aus einer derartigen Formulierung hinweist.


Anspruch[de]
  1. Luftreifen mit einer Kautschukkomponente, wobei der Kautschuk in der Komponente gekennzeichnet ist durch

    (A) 10 bis 75 ThK eines Kautschukgels mit einem Quellindex (Qi) in Toluol von 1 bis 15, Teilchendurchmessern von 20 bis 1.000 nm, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien-Gel, Styrol-Butadien-Gel, Naturkautschuk-Gel, Acrylnitril-Butadien-Gel, Polychloropren-Gel, Copolymergelen, gepfropft mit polaren ungesättigten Monomeren, und Mischungen davon,

    (B) 1 bis 25 ThK syndiotaktisches 1,2-Polybutadien und

    (C) einen Kautschuk mit olefinischer Ungesättigtheit.
  2. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das syndiotaktische 1,2-Polybutadien eine hochdisperse Mischung mit einem Kautschuk ist und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% syndiotaktisches 1,2-Polybutadien enthält.
  3. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kautschukgel ein Polybutadien-Gel ist.
  4. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kautschukgel ein Styrol-Butadien-Gel ist.
  5. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 Gew.-% des Kautschukgels abgeleitet sind aus dem polaren ungesättigten Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylsäureamid, N-Acetoxymethylmethacrylsäureamid, Acrylnitril, Dimethylacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat.
  6. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Neopren, Polyisopren, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Isopren-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, carboxyliertem Kautschuk, EPDM, Silicium-gekuppelten sternförmig verzweigten Polymeren, Zinn-gekuppelten sternförmig verzweigten Polymeren und Mischungen davon.
  7. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reifen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Personenwagenreifen, Motorradreifen, Flugzeugreifen, Reifen für landwirtschaftliche Maschinen und Erdbewegungsmaschinen, Geländereifen und Lastkraftwagenreifen.
  8. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Laufflächenkrone, einem Unterprotektor, einer Seitenwand, einem Kernreiter, einem Wulstband, einer Seitenwandeinlage, einem Innengummi, einem Drahtüberzug und einem Lagenüberzug.
  9. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das syndiotaktische Polybutadien einen Schmelzpunkt von 150 bis 220°C aufweist.
  10. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kautschukgel einen Quellindex (Qi) in Toluol von 1 bis 10 und/oder Teilchendurchmesser von 30 bis 400 nm aufweist.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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