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Dokumentenidentifikation DE69827293T2 02.02.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001032722
Titel DAMPFPHASENABSCHEIDUNG VON ORGANISCHEN DÜNNEN SCHICHTEN BEI NIEDEREM DRUCK
Anmelder The Trustees of Princeton University, Princeton, N.J., US
Erfinder FORREST, R., Stephen, Princeton, US;
BURROWS, Paul, Princeton Junction, US;
BAN, S., Vladimir, Princeton, US
Vertreter BEETZ & PARTNER Patentanwälte, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69827293
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.11.1998
EP-Aktenzeichen 989579974
WO-Anmeldetag 16.11.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/US98/24424
WO-Veröffentlichungsnummer 0099025894
WO-Veröffentlichungsdatum 27.05.1999
EP-Offenlegungsdatum 06.09.2000
EP date of grant 27.10.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.02.2006
IPC-Hauptklasse C23C 16/00(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse H01J 1/62(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      C23C 16/30(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      H01L 51/40(2000.01)A, L, I, ,  ,  ,      

Beschreibung[de]
RECHTE DER REGIERUNG

Die vorliegende Erfindung wurde mit Unterstützung der U.S.-Regierung unter dem Vertrag Nr. F49620-92-J-05 24 (Princeton University) gemacht, die vom U.S. Air Force OSR (Office of Scientific Research, Dienststelle für Wissenschaftliche Forschung) gewährt wurde. Die Regierung hat bestimmte Rechte an dieser Erfindung.

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung dünner Schichten optischer Qualität und insbesondere die Herstellung solcher dünner Schichten unter niederem Druck zur Anwendung in optisch-nichtlinearen Vorrichtungen und organischen lichtemittierenden Vorrichtungen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Das Gebiet der organischen Elektrolumineszenz stellt eine rasch wachsende Technologie dar. Verbunden mit dem Anreiz einer möglichen Anwendung für Anzeigevorrichtungen sind organische lichtemittierende Vorrichtungen (OLEDs) befähigt, externe Quantenausbeuten von mehr als 3 % sowie Betriebslebensdauern von größenordnungsmäßig 10000 Stunden bei Bildhelligkeit zu erzielen. Es sind OLEDs auf der Basis kleiner Moleküle wie auch auf Polymerbasis bekannt, jedoch haben Vorrichtungen auf Polymerbasis den allgemeinen Vorteil einer einfachen und billigen Herstellung durch Verfahren der Abscheidung durch Drehbeschichtung. Im Gegensatz dazu werden Vorrichtungen auf der Basis kleiner Moleküle üblicherweise durch thermische Verdampfung im Vakuum hergestellt, was gewöhnlich ein mit größeren Kosten verbundenes Verfahren darstellt als die Abscheidung durch Drehbeschichtung. Beispiele für OLED-Strukturen und -herstellungsverfahren sind in WO 96/19792 angegeben.

Die Anwendung der Dampfphasenabscheidung von organischen Stoffen (Organic Vapor Phase Deposition, OVPD) ist mit einem Fortschritt hinsichtlich der niederen Kosten und der Aufdampfung von organischen Schichten von organischen Stoffen mit kleinem Molekulargewicht in großem Maßstab verbunden, wobei zahlreiche mögliche Anwendungen in optoelektronischen Vorrichtung wie etwa Anzeigevorrichtungen gegeben sind. Das OVPD-Verfahren ist beschrieben in US 5 554 220, S.R. Forrest et al., "Intense Second Harmonic Generation and Long-Range Structural Ordering in Thin Films of an Organic Salt Grown by Organic Vapor Phase Deposition", Appl. Phys. Lett. 1326 (1996) 68, und P.E. Burrows et al., "Organic Vapor Phase Deposition: A New Method for the Growth of Organic Thin Films with Large Optical Non-linearities", J. of Crystal Growth 91 (1995) 156.

Beim OVPD-Verfahren werden Trägergase verwendet, um von einer Quelle stammende Materialien zu einem Substrat zu transportieren, wo die Gase unter Bildung einer erwünschten dünnen Schicht kondensieren. Das OVPD-Verfahren wurde beispielsweise verwendet, um Filme des optisch-nichtlinearen organischen (Optically Non-Linear Organic (NLO)) Salzes 4'-Dimethylamino-N-methyl-4-stilbazoliumtosylat (DAST) aus den flüchtigen Vorläuferverbindungen 4'-Dimethylamino-N-methyl-4-stilbazoliumiodid (DASI) und Methyl-p-toluolsulfonat (Methyltosylat, MT) zu erzeugen, die durch Trägergase zu einem erhitzten Substrat transportiert werden. Bei diesem Verfahren wird DASI thermisch zu 4-Dimethylamino-4-stilbazol (DAS) zersetzt, das anschließend mit MT unter Bildung von DAST auf dem Substrat reagiert.

Aufgrund der Eignung zur kontrollierten Abscheidung von Materialien mit extrem unterschiedlichen Dampfdrucken wird das OVPD-Verfahren als einziges Verfahren zum genauen stöchiometrischen Aufwachsen von dünnen Schichten aus mehreren Komponenten angesehen. Das OVPD-Verfahren wird allerdings bei Atmosphärendruck durchgeführt, und Filme, die bei Atmosphärendruck oder einem Druck in der Nähe des Atmosphärendrucks aufgewachsen sind, sind oft rauh und besitzen eine ungleichmäßige Oberflächenmorphologie aufgrund der Gasphasen-Keimbildung und eines diffusionsbegrenzten Aufwachsprozesses.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein OVPD-Verfahren zur Herstellung dünner Schichten aus kleinen organischen Molekülen auf einem Substrat anzugeben, die eine verbesserte Oberflächenmorphologie aufweisen.

Die oben angegebene Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst. Die abhängigen Ansprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung macht von Abscheidungsverfahren bei niederem Druck Gebrauch, um organische dünne Schichten mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften herzustellen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung dünner Schichten aus kleinen organischen Molekülen auf einem Substrat umfasst folgende Schritte:

Vorsehen eines Substrats in einer Reaktionskammer,

Vorsehen eines ersten Trägergasstroms,

Verflüchtigen eines ersten organischen Materials mit kleinen Molekülen in den ersten Trägergasstrom hinein,

Leiten des ersten Trägergasstroms durch ein Rohr und in die Reaktionskammer,

Halten der Wand des Rohrs auf einer hinreichend hohen Temperatur, die ausreicht, um eine Kondensation des verflüchtigten ersten organischen Materials mit kleinen Molekülen zu verhindern,

Leiten des ersten Trägergasstroms bei einem Druck von 1,333·10–3 bis 1,333·102 mbar (10–3 bis 102 Torr) über das Substrat und Abscheiden des ersten organischen Materials mit kleinen Molekülen auf dem Substrat unter Erzeugung einer ersten dünnen Schicht auf dem Substrat, die das erste organische Material mit kleinen Molekülen enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung ferner folgende Schritte:

Verflüchtigen eines zweiten organischen Materials mit kleinen Molekülen in einen zweiten Trägergasstrom hinein und Vereinigen des zweiten Trägergasstroms mit dem ersten Trägergasstrom,

wobei die Abscheidung das Abscheiden des zweiten organischen Materials mit kleinen Molekülen zusammen mit dem ersten organischen Material mit kleinen Molekülen auf dem Substrat in der Weise umfasst, dass die erste dünne Schicht das erste organische Material mit kleinen Molekülen und das zweite organische Material mit kleinen Molekülen enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung ferner folgende Schritte:

Verflüchtigen eines dritten organischen Materials mit kleinen Molekülen in einen dritten Trägergasstrom hinein,

Leiten des dritten Trägergasstroms bei einem Druck von 1,333·10–3 bis 1,333·102 mbar (10–3 bis 102 Torr) über die erste dünne Schicht und

Abscheiden des dritten organischen Materials mit kleinen Molekülen auf der ersten dünnen Schicht unter Erzeugung einer zweiten dünnen Schicht, die das dritte organische Material mit kleinen Molekülen enthält, auf der ersten dünnen Schicht.

Bevorzugt weist einer der Trägergasströme einen Druck von 1,333·10–1 bis 13,33 mbar (0,1 bis 10 Torr) auf.

Das Substrat wird vorzugsweise gekühlt.

Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung organische dünne Schichten, die nach einem solchen Verfahren hergestellt sind. Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, die so ausgelegt ist, dass sie die Reaktion der organischen Vorläuferverbindungen bei Drucken unterhalb des Atmosphärendrucks unter Bildung einer organischen dünnen Schicht auf einem Substrat erleichtert.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie dünne Schichten aus mehreren organischen Komponenten angibt, wobei die Menge jeder Komponente in solchen Schichten genau und präzise kontrolliert werden kann.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie gleichmäßige organische dünne Schichten mit glatten Oberflächen angibt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass sie ein Verfahren zur Abscheidung von organischen Stoffen aus der Gasphase bei niederem Druck sowie eine Vorrichtung zum Aufwachsen dünner Schichten aus organischen lichtemittierenden Materialien und optisch-nichtlinearen organischen Salzen angibt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass sie ein Verfahren zur Abscheidung von organischen Stoffen über einen Molekularstrahl bei niederem Druck sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung dünner Schichten aus organischen lichtemittierenden Materialien und optisch-nichtlinearen organischen Salzen angibt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass sie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur gleichmäßigen Abscheidung von organischen Materialien über große Substratflächen angibt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 zeigt einen Reaktor zur Abscheidung von organischen Stoffen aus der Gasphase bei niederem Druck (Low Pressure Organic Vapor Phase Deposition (LPOVPD)-Reaktor) zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

2 zeigt eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Abscheidung von organischen Materialien auf Substraten bei niederem Druck gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Die 3A und 3B sind eine Draufsicht beziehungsweise eine Querschnittsansicht eines Gasverteilers für Reaktantengas gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

4 ist eine Seitenansicht eines mit zwei Rollen arbeitenden Substratfördermechanismus gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufwachsen organischer dünner Schichten auf Substraten bei Drucken unterhalb des Atmosphärendrucks an. Das Verfahren der Erfindung wird hier als LPOVPD (Low Pressure Organic Vapor Phase Deposition)-Verfahren bezeichnet. Das LPOVPD-Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt eine genaue und präzise Kontrolle der Abscheidung von aus mehreren Komponenten bestehenden organischen dünnen Schichten. Die dünnen Schichten der vorliegenden Erfindung sind ferner durch hervorragende Oberflächeneigenschaften wie eine geringe Oberflächenrauhigkeit gekennzeichnet.

Ein LPOVPD-Reaktor 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 1 schematisch dargestellt. Der Reaktor 10 weist eine Reaktionskammer wie zum Beispiel ein Reaktionsrohr 12 sowie Rohrleitungen auf, die sich in die Reaktionskammer hinein erstrecken. Das Reaktionsrohr 12 ist ein Zylinder mit geeigneten Abmessungen, zum Beispiel mit einem Durchmesser von 10 cm und einer ungefähren Länge von 45 cm bei einer experimentellen Vorrichtung. Das Reaktorrohr 12 besteht aus einem beliebigen geeigneten Material wie etwa aus Glas oder Quarz. Ein offener Behälter wie etwa ein Schiffchen 14 enthält ein erstes organisches Vorläufermaterial und ist innerhalb des Rohrs 36 in der Nähe eines Endes 20 des Reaktorrohrs 12 angeordnet. Alternativ ist das Schiffchen 14 direkt am Reaktorrohr 12 oder auf darin vorgesehenen Böden oder Rohren angeordnet. Das Schiffchen 14 wird mit einer Mehrzonen-Heiz- bzw. -kühleinrichtung 18 beheizt oder gekühlt, die das Reaktorrohr im Wesentlichen umgibt. Die Temperaturkontrolle des Schiffchens 14 führt zur thermischen Zersetzung oder Verflüchtigung des ersten organischen Vorläufermaterials innerhalb des Schiffchens 14. Ein regulierter Strom 30 aus inertem Trägergas wird durch das Rohr 36 in die Reaktionskammer geleitet, wodurch Dampf der ersten organischen Vorläuferverbindung längs des Reaktorrohrs 12 zu seinem Auslassende 22 strömt. Das inerte Trägergas ist ein Inertgas wie etwa Stickstoff, Helium, Argon, Krypton, Xenon, Neon und dergleichen. Gase mit reduzierenden Eigenschaften, wie Wasserstoff, Ammoniak und Methan, sind ebenfalls gegenüber zahlreichen organischen Materialien inert. Die Verwendung dieser reduzierenden Gase hat oft den zusätzlichen Vorteil, dass sie die Verbrennung unerwünschter überschüssiger Reaktanten unterstützen.

Das Inertgas wird aus einem Tank 24 durch ein Regelventil 26 geliefert und gelangt in die Rohrleitung 28 zur Einführung über mindestens zwei Strömungswege, 30 und 38, in das Reaktorrohr 12. Ein Strömungsweg 30 umfasst in Serienschaltung einen Druckregler 32, einen Durchflussmesser 34 und ein schnelles Schaltventil 35, von wo aus das Trägergas in das Ende 20 des Reaktorrohrs 12 eingeführt wird. Der zweite Strömungsweg 38 umfasst eine Serienschaltung eines Druckreglers 40, eines Strömungsmessers 42 und eines Schnellschaltventils 39, aus dem das Trägergas in einen Durchperlungsverdampfer 46 strömt, der ein zweites organisches Vorläufermaterial 48 enthält. Zur Erleichterung der Temperaturkontrolle des zweiten organischen Vorläufermaterials 48 ist der Durchperlungsverdampfer 46 zum Teil in ein Bad 50 in einem Behälter 52 eingetaucht. Das Intergas aus dem Tank 24 perlt durch die zweite organische Vorläuferverbindung 48 hindurch und transportiert Dampf der zweiten organischen Vorläuferverbindung 48 über die Rohrleitung 54 in das Reaktorrohr 12. Während dieses Prozesses muss das Rohr 54 auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten werden, um eine Rekondensation der verflüchtigten zweiten organischen Vorläuferverbindung 48 zu verhindern, während sie aus dem Durchperlungsverdampfer zum Reaktor strömt.

Die Menge einer beliebigen Vorläuferverbindung, die in das Reaktorrohr 12 gelangt, wird durch Verfahrensparameter wie etwa die Temperatur und den Durchsatz des Trägergases und die Temperatur der Reaktanten kontrolliert. Das LPOVPD-Verfahren erlaubt eine genaue Dosierung der Vorläuferverbindungen oder Reaktanten unabhängig von ihrem Dampfdruck oder ihrer chemischen Natur unter Verwendung von Druckreglern zur Regelung des Massenstroms. Das vorliegende Verfahren erlaubt so die Kombination von Materialien mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften in Verhältnissen, die für die Herstellung erwünschter dünner Schichten erforderlich sind.

Die Ströme der Vorläuferverbindungen können nahezu augenblicklich durch die schnellen Schaltventile 35 und 39 ein- und ausgeschaltet werden. Diese Ventile richten die Ströme der Vorläuferverbindungen in den Reaktor 12 oder in eine (nicht dargestellte) Bypassleitung, so dass zu einem beliebigen gegebenen Zeitpunkt unterschiedliche Ströme von Vorläuferverbindungen zur Abscheidung von dünnen Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Eigenschaften in den Reaktor eingeführt werden können. Das Ventil 39 regelt ferner den Zutritt von Trägergas zu dem Durchperlungsverdampfer 46. Die Ventile 35 und 39 erlauben so den schnellen Wechsel von Reaktantenströmen, die in den Reaktor 12 eintreten, um so die Art und die Zusammensetzung der aufgewachsenen dünnen Schichten zu ändern. Es ist so möglich, beispielsweise dünne Schichten vom ABAB-, ABCABC-, ABABCAB- und ABCDABCD-Typ aufwachsen zu lassen, wobei jeder Buchstabe bei diesen Abkürzungen eine unterschiedliche Molekülschicht oder Zusammensetzung bezeichnet.

Eine Vakuumpumpe 66 und ein Regelventil 68 sind am Auslass 62 mit dem Reaktor 10 verbunden. Die meisten organischen Dämpfe, die nicht auf dem Substrat 58 abgeschieden wurden, werden in einer Falle 64 kondensiert, die stromauf der Pumpe 66 angeordnet ist. Die Falle 64 enthält zum Beispiel flüssigen Stickstoff oder ein neutrales Fluorkohlenstofföl. Das Regelventil 68 regelt den Druck im Reaktor 10. Mit dem Reaktor ist ein geeigneter Druckmesser (nicht dargestellt) mit elektronischer Rückführung zum Regelventil 68 verbunden, um einen erwünschten Druck im Reaktor aufrechtzuerhalten.

Die Vakuumpumpe 66 erzeugt einen Druck von 1,333·10–3 bis 1,333·10–2 mbar (10–3 bis 102 Torr) im Reaktorrohr 12. Der jeweilige Druck für eine beliebige Konzentration von Akzeptor-, Donor- und Einzelkomponentenschichten wird im Hinblick auf die zur Verflüchtigung der Vorläufermaterialien erforderlichen Temperaturen, die Wandtemperatur zur Verhinderung einer Kondensation von Vorläufermaterialien und den Temperaturgradienten der Reaktionszone experimentell bestimmt. Für jede abgeschiedene organische Schicht ist eine eigene optimale Wahl des Drucks erforderlich. So sind beispielsweise die optimalen Drucke zur Abscheidung von Einkomponentenschichten etwa aus Tris(8-hydroxychinolin)-aluminium (Alq3) oder N-N'-Diphenyl-N,N-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin (TPD) etwa 1,3·10–1 bis 13,3 mbar (0,1 bis 10 Torr).

Die Substrate, auf denen die dünnen Schichten der vorliegenden Erfindung abgeschieden werden, werden typischerweise unter den Materialien ausgewählt, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Halbleitern und optischen Vorrichtungen eingesetzt werden.

Beispiele für solche Materialien sind Glas, Quarz, Silicium, Galiumarsenid und andere III-V-Halbleiter, Aluminium, Gold und andere edle oder unedle Metalle, Polymerschichten, Siliciumdioxid und Siliciumnitrid, Indium-Zinn-oxid und dergleichen. Für qualitativ hochwertige optische dünne Schichten ist es bevorzugt, Substrate zu verwenden, bei denen kristalline Wechselwirkungen mit der abgeschiedenen organischen Schicht auftreten, um ein epitaxiales Wachstum zu induzieren. Zur Erzielung eines solchen epitaxialen Wachstums ist es oft erforderlich, Substrate mit nichtpolaren organischen Stoffen mit Kristallstrukturen zu beschichten, die denen der abzuscheidenden Schichten ähnlich sind.

Wenn ferner eine organische dünne Schicht auf einem Substrat 58 abgeschieden wird, ist es oft wünschenswert, die Temperatur des Substrats zu kontrollieren. Eine unabhängige Kontrolle der Substrattemperatur wird zum Beispiel dadurch erzielt, dass das Substrat 58 mit einem Temperaturkontrollblock 60 in Kontakt gebracht wird, der darin vorgesehene Kanäle zur Zirkulation von Materialien wie Wasser, Gas, Freon, Glycerin, Flüssigstickstoff und dergleichen aufweist. Er kann auch durch Verwendung einer Widerstandsheizung oder einer Strahlungsheizung, die am oder in der Nähe des Blocks 60 angeordnet ist, beheizt werden.

Der Reaktor 10 von 1 ist erweiterbar und kann mehrere Durchperlungsverdampfer 46N aufweisen, um zusätzliche Vorläuferverbindungen in den Reaktor 20 einzuführen. In ähnlicher Weise werden mehrere Trägergas-Strömungswege 30N verwendet, um zusätzliche Vorläuferverbindungen aus Schiffchen 14N zu liefern. Alternativ können die Schiffchen 14, 14N auf Böden oder in Rohren vertikal innerhalb des Reaktorrohrs 12 übereinander angeordnet werden, um die zusätzlichen Vorläuferverbindungen verarbeiten zu können. Je nach der abzuscheidenden organischen Schicht werden ein oder mehrere Strömungswege 30, 38 allein oder in einer beliebigen Kombination verwendet, um die erforderlichen Vorläufermaterialien zu liefern.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zur Abscheidung einer großen Vielzahl von organischen dünnen Schichten durch Reaktion von verdampften Vorläuferverbindungen verwendet. Der hier benützte Begriff "Reaktion" bezieht sich auf eine chemische Reaktion, bei der Vorläuferreaktanten ein bestimmtes Reaktionsprodukt bilden; alternativ bezieht sich dieser Begriff lediglich auf eine Kombination oder ein Gemisch von Vorläufermaterialien oder auf Vorläufermaterialien, bei denen eine Donor-Akzeptor-Beziehung oder eine Gast-Wirt-Beziehung vorliegt.

Bei einem Beispiel, das sich auf OLEDs bezieht, wird 4-(Dicyanomethylen)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran (DCM) in einen mit hohem Durchsatz strömenden Trägergasstrom eingeführt, während Alq3 in einen mit niederem Durchsatz strömenden Trägergasstrom eingeführt wird. Diese Ströme werden dann in einem zentralen Reaktorrohr gemischt, wodurch die erwünschte Verdünnung der Gastmoleküle in der Wirtsmatrixschicht zur Erzeugung einer einzelnen lumineszierenden Schicht erzielt wird. Weitere Beispiele für Gastmoleküle in Alq3 als Wirtsmaterial sind 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin (TPP), Rubrene, DCM2, Cumarin, etc. In einer Abwandlung können mehrere Dotierungsmittel in ein einziges Wirtsmaterial eingebracht werden, um eine wirksame breitbandige Farbumwandlung zu erzielen.

Bei einem anderen Beispiel wird eine aus zwei Schichten aufgebaute lichtemittierende Vorrichtung, die aus einer Lochtransportschicht (Hole Transporting Layer, "HTL") wie TPD, &agr;-4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl (&agr;-NPD) oder MTDATA, die auf der Oberfläche einer lichtemittierenden Schicht (Emitting Layer, "EL") etwa aus Alq3, Bis(8-hydroxyquinolin)-aluminiumoxyphenyl ((Alq2)'-OPh) oder dotierten Kombinationen dieser Schichten aufgebracht ist, besteht, durch aufeinanderfolgendes Aufwachsen der HTL-Schicht und der EL-Schicht in der jeweils erwünschten Dicke hergestellt. Daran anschließend werden zusätzliche Schichten auf den organischen Schichten aufwachsen gelassen oder metallische Kontaktschichten unter Verwendung von organometallischen Quellen wie etwa Trimethylindium, Trimethylgallium und dergleichen aufgebracht.

Im Vergleich zu dem sogenannten OMVD (Organic Molecular Beam Vapor Deposition)-Verfahren, bei dem die typischen Basisdrucke in der Kammer 1,33·10–8 bis 1,33·10–11 mbar (10–3 bis 10–11 Torr) betragen und die mittlere freie Weglänge der Moleküle mit den Abmessungen der Kammer vergleichbar oder größer ist, ist die mittlere freie Weglänge beim LPOVPD-Verfahren signifikant kürzer als die Abmessungen des Gasreaktors.

Die Vorrichtung von 1 wird wahlweise für die kontinuierliche Abscheidung von organischen Schichten auf großflächigen Substraten modifiziert, wie durch das in 2 veranschaulichte Beispiel gezeigt ist. Die Vorrichtung von 2 umfasst mehrere Vakuumkammern wie etwa eine Beschickungskammer 146, Abscheidungskammern 150 und 152 für organische Schichten, eine Kammer 154 für die Kontaktabscheidung sowie eine Entnahmekammer 156. So ist zum Beispiel jede Abscheidungskammer ein LPOVPD-Reaktor 10 von 1. Die Substrate 137 werden auf einem Förderband 148 durch jede der Kammern 150, 152, 154 und 156 hindurchtransportiert. Bei der in 2 dargestellten Ausführungsform enthalten die Kammern 150, 152 und 154 Quellen 158, 160 bzw. 162 für Strahlungswärme, um die Kondensation von organischen Dämpfen zu verhindern. Obgleich in 2 lediglich zwei Abscheidungskammern 150 und 152 für organische Schichten dargestellt sind, können gewünschtenfalls zusätzliche Kammern vorgesehen werden. Beim Durchgang von der Beschickungskammer 146 zu den Kammern 150 und 152 zur Abscheidung von organischen Schichten und von der Kontaktabscheidungskammer 154 zur Entnahmekammer 156 gelangt das Substrat 137 durch (nicht dargestellte) Schleusen, um das Vakuum in den Kammern 150, 152 und 154 nicht zu verschlechtern. Als Beispiel, das sich auf OLEDs bezieht, werden die Kammern 150 und 152 zur Abscheidung von TPD bzw. Alq3 verwendet, und die Kammer 154 dient zur Abscheidung einer Mg:Ag-Kontaktschicht.

Jede der Kammern 150, 152 und 154 im Beispiel von 2 umfasst einen reaktanten Gasverteiler (Reactant Gas Distributor, RGD) 108 zum Abscheiden der organischen Vorläufermaterialien, wie im Detail in den 3 und 3A dargestellt ist. Die RGDs 108 werden als Alternative zu den Zuführungsvorrichtungen von 1 für organische Vorläufermaterialien verwendet und dienen zur Erzielung von Gasvorhängen 120, 120', 120'' und 120'''. Der RGD 108 gewährleistet, dass bei Abscheidung von mehreren organischen Vorläufermaterialien die Vorläufermaterialien bis zur Abscheidung auf einem Substrat voneinander getrennt bleiben, wonach dann die Reaktion der Vorläufermaterialien stattfinden kann. Der RGD 108 umfasst einen Heizer 122, einen zweiter Trägergaseinlass 112 und einen Gasverteiler 132. Der Heizer 122 verhindert eine vorzeitige Kondensation von organischen Vorläufermaterialien. Über dem RGD 108 befinden sich ein erster Trägergaseinlass 114 und eine Verteilerplatte 110. Der erste Trägergaseinlass 114 liefert Gas, das üblicherweise ein erstes organisches Vorläufermaterial von allgemein niedriger Flüchtigkeit transportiert, wie zum Beispiel MT. Das erste Trägergas gelangt in eine Reaktionskammer durch die Verteilerplatte 110, die zum Beispiel ein Drahtnetz, ein Glasfiltermaterial oder eine poröse Platte ist. Die Säule des Trägergases, das durch die Verteilerplatte 110 strömt, wird durch den RGD 108 aufgeteilt. Der RGD 108 liefert einen ebenen Gasvorhang 120 aus einem zweiten organischen Vorläufermaterial von allgemein niedrigem Dampfdruck, wie zum Beispiel DAS. Ein zweites Trägergas, das ein zweites organisches Vorläufermaterial enthält, tritt am Einlass 112 ein und gelangt in den Gasverteiler 132. Der Gasverteiler 132 ist ein hohles Rohr, das eine Reihe von Löchern 134 aufweist, um das zweite Trägergas in einen ringförmigen Hohlraum 126 einzuführen, der den Verteiler 132 umgibt. Das zweite Trägergas verlässt den RGD 108 durch einen Schlitz 136, wodurch es die Form eines ebenen Vorhangs erhält.

Der Vorhang 120 besteht zum Beispiel aus TPD-Dampf, der Vorhang 120' besteht aus Alq3-Dampf, und der Vorhang 120'' besteht aus Dampf etwa aus einem Polypyrrol oder von metallorganischen Verbindungen, die eine leitende Oberfläche ergeben. Gewünschtenfalls kann die Kontrolle oder Abstimmung der Farbe des durch eine OLED emittierten Lichts durch geeignete Dotierung der Alq3-Schicht mit einer zusätzlichen RGD-Vorrichtung 108 in der Kammer 152, die einen Vorhang 120''' aus Dotierungsdampf bildet, erzeugt werden.

Die Vorrichtung von 1 oder 2 wird gegebenenfalls durch Verwendung eines Substratfördersystems mit zwei Rollen, ein sog. "Roll-To-Roll"-System, modifiziert, wie in 4 dargestellt ist. Das in 4 dargestellte Fördersystem eignet sich zur Abscheidung von organischen dünnen Schichten auf großflächigen, flexiblen Substraten. Das Substrat 180 besteht zum Beispiel aus einem Polymer-Flachmaterial oder einer Metallfolie und wird von der Rolle 181 zur Rolle 182 transportiert. Die Abscheidung von organischen Vorläufermaterialien auf dem Substrat 180 erfolgt, wenn das Substrat 180 von der Rolle 181 abgewickelt wird und folglich der Reaktionskammer von 1 ausgesetzt ist, oder wenn es dem Molekularstrahl oder den Vorhängen von 2 ausgesetzt ist. Die Rollen 181 und 182 werden durch geeignete Mittel angetrieben, wie zum Beispiel einen Motor mit variabler Geschwindigkeit. Die Geschwindigkeit, mit der sich das Substrat 180 von der Rolle 181 zur Rolle 182 bewegt, bestimmt die Dicke der organischen Schicht, die sich auf dem Substrat 180 ausbildet.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf das nachstehende, nicht einschränkende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Unter Verwendung der Vorrichtung von 1 wurden Schichten von organischen lichtemittierenden Materialien unter Verwendung von Substraten aus Glas und flexiblem Polyester, die mit transparenten Schichten aus Indium-Zinn-oxid (ITO) vorbeschichtet waren, aufwachsen gelassen. Das ITO bildet die Anode der Vorrichtung mit einer Dicke von 170 und 120 nm (1700 Å und 1200 Å) bei Substraten aus Glas bzw. Polyester, wobei Anodenwiderstände von 10 &OHgr; bzw. 60 &OHgr; resultieren. Die Glassubstrate wurden durch Spülen in einer Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels und entionisiertem Wasser in einem Ultraschallbad und anschließend durch Kochen in 1,1,1-Dichlorethan, Spülen mit Aceton und anschließendes Spülen mit 2-Propanol gereinigt. Zur Vermeidung einer Beschädigung durch die Exposition gegenüber organischen Lösungsmitteln wurden die flexiblen Substrate dadurch gereinigt, dass sie lediglich in Lösungen des grenzflächenaktiven Mittels in 2-Propanol gewaschen wurden.

Die Glassubstrate wurden innerhalb des Reaktorrohrs 12 an einer Position angeordnet, an der die Temperatur etwa 220 °C betrug. Die erste auf der ITO-Oberfläche abgeschiedene Schicht bestand aus TPD, einem Lochtransportmaterial. Im Einzelnen wurde der TPD-Dampf aus dem Schiffchen 14 durch das Stickstoff-Trägergas zum Substrat 28 transportiert. Die Aufwachsbedingungen für das TPD umfassten eine Quellentemperatur von 200 ± 5 °C, eine Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoff-Trägergases von 100 Ncm3/min (sccm), einen Druck im Reaktor von 0,67 mbar (0,50 Torr) und eine Aufwachsdauer von 20 min. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs von 100 ml/s betrug die Reynoldszahl des Systems etwa 500, was einen Betrieb genau im Bereich laminarer Strömung anzeigt. Die TPD-Schicht wurde in einer Dicke von 10 bis 30 nm (100 bis 300 Å) abgeschieden.

Nach der Abscheidung wurde die Temperatur in der Nähe des TPD-Schiffchens verringert, und der entsprechende Stickstoffstrom wurde abgeschaltet. Anschließend wurde eine Elektronentransportschicht aus Alq3 durch Einschalten einer separaten Stickstoffleitung zum Transport von Alq3-Dampf aus dem Schiffchen 14N in die Kammer 12 abgeschieden. Die Abscheidungsbedingungen für Alq3 umfassten eine Quellentemperatur von 247 ± 8 °C, eine Stickstoff-Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/s, einen Druck von 0,87 mbar (0,65 Torr) und eine Abscheidungsdauer von 10 min. Während der Abscheidung sowohl des TDP als auch des Alq3 wurde das Substrat unter Verwendung eines wassergekühlten, aus rostfreiem Stahl bestehenden Substrathalters auf 15 °C gehalten. Die TPD-Schicht wurde in einer Schichtdicke von 70 bis 110 nm (700 bis 1100 Å) abgeschieden.

Nach der Abscheidung der Alq3-Schicht wurde das Substrat aus dem Reaktor entnommen, und ein oberer Kontakt aus Mg:Ag wurde durch thermische Bedampfung aufgebracht. Der Kontakt wurde durch Aufdampfen einer 100 nm (1000 Å) dicken Schutzschicht aus Ag vervollständigt.

Die Anwendung niederer Drucke während der Abscheidung führte zu organischen Schichten mit glatten und gleichmäßigen Oberflächen. So wurde zum Beispiel durch Rasterkraftmikroskopie gemessen, dass die Schichten aus TPD und Alq3 eine durch quadratische Mittelung ermittelte Rauhigkeit von 0,6 bis 0,8 nm bzw. 0,9 bis 1,1 nm (6 bis 8 Å bzw. 9 bis 11 Å) aufwiesen. Die resultierenden OLED-Vorrichtungen zeigten Strom-Spannungs-Kennlinien, bei denen die Relation I~V bei niederen Spannungen und die Relation I~V9 bei höheren Spannungen vorlagen. Die Einschaltspannung VT, bei der sich die exponentielle Abhängigkeit von I von V änderte, betrug etwa 6 V.

Die vorliegende Erfindung macht von Abscheidungsverfahren bei niederem Druck Gebrauch, um organische dünne Schichten mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften und genauer und präziser Zusammensetzung zu erzeugen. Obgleich verschiedene Ausführungsformen der Erfindung vorliegend gezeigt und beschrieben wurden, sollen diese nicht einschränkend sein. So können Fachleute beispielsweise bestimmte Modifizierungen dieser Ausführungsformen in Betracht ziehen, die vom Konzept und Umfang der beigefügten Ansprüche mit gedeckt sein sollen.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung dünner Schichten aus kleinen organischen Molekülen auf einem Substrat, das umfasst:

    – Vorsehen eines Substrats (58) in einer Reaktionskammer (12),

    – Vorsehen eines ersten Trägergasstroms,

    – Verflüchtigen eines ersten organischen Materials mit kleinen Molekülen in den ersten Trägergasstrom hinein,

    – Leiten des ersten Trägergasstroms durch ein Rohr (54) und in die Reaktionskammer,

    – Halten der Wand des Rohrs (54) auf einer Temperatur, die ausreicht, um eine Kondensation des verflüchtigten ersten organischen Materials mit kleinen Molekülen zu verhindern,

    – Leiten des ersten Trägergasstroms bei einem Druck von 1,333·10–3 bis 1,333·102 mbar (10–3 bis 102 Torr) über das Substrat und Abscheiden des ersten organischen Materials mit kleinen Molekülen auf dem Substrat unter Erzeugung einer ersten Schicht auf dem Substrat, die das erste organische Material mit kleinen Molekülen enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner umfasst:

    – Verflüchtigen eines zweiten organischen Materials mit kleinen Molekülen in einen zweiten Trägergasstrom hinein und

    – Vereinigen des zweiten Trägergasstroms mit dem ersten Trägergasstrom,

    – wobei die Abscheidung das Abscheiden des zweiten organischen Materials mit kleinen Molekülen zusammen mit dem ersten organischen Material mit kleinen Molekülen auf dem Substrat in der Weise umfasst, dass die erste Schicht das erste organische Material mit kleinen Molekülen und das zweite organische Material mit kleinen Molekülen enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das ferner umfasst:

    – Verflüchtigen eines dritten organischen Materials mit kleinen Molekülen in einen dritten Trägergasstrom hinein,

    – Leiten des dritten Trägergasstroms bei einem Druck von 1,333·10–3 bis 1,333·102 mbar (10–3 bis 102 Torr) über die erste Schicht und

    – Abscheiden des dritten organischen Materials mit kleinen Molekülen auf der ersten Schicht unter Erzeugung einer zweiten Schicht, die das dritte organische Material mit kleinen Molekülen enthält, auf der ersten Schicht.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Schicht ein einziges organisches Material mit kleinen Molekülen enthält.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Schicht zwei oder mehr organische Materialien mit kleinen Molekülen enthält.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem einer der Trägergasströme einen Druck von 1,333·10–1 bis 13,33·mbar (0,1 bis 10 Torr) aufweist.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Substrat (58) gekühlt wird.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei dem ein Inertgas als Trägergas verwendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem ein Trägergas verwendet wird, das unter Stickstoff, Argon, Helium, Neon, Krypton und Xenon ausgewählt ist.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, bei dem ein organisches Material mit kleinen Molekülen mit einem Durchperlungsverdampfer (46) verflüchtigt wird.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem mindestens eines der organischen Materialien mit kleinen Molekülen unter DCM, Alq3, TPP, TPD, &agr;-NPD, MTDATA und (Alq3)-OPh ausgewählt ist.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Dampf des organischen Materials mit kleinen Molekülen durch Einbringen des organischen Materials in einen offenen Behälter (14), Erhitzen des Behälters und Leiten eines Inertgases über den Behälter (14) erzeugt wird.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 12, bei dem die Schicht eine Kombination oder ein Gemisch von Precursormaterialien enthält.
Es folgen 4 Blatt Zeichnungen






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