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Dokumentenidentifikation DE102004031283A1 16.02.2006
Titel Polymere Werkstoffe mit hohen Gehalten an anorganischen Feststoffen und Verfahren zu deren Herstellung
Anmelder Sachtleben Chemie GmbH, 47198 Duisburg, DE
Erfinder Becker, Bernhard, 47809 Krefeld, DE;
Kastner, Jürgen, Dr., 44803 Bochum, DE;
Meyers, Franz, Charlotte, N.C., US;
Schellen, Ralf, 47445 Moers, DE;
Schulte, Heiner, Dr., 59494 Soest, DE;
Wedler, Michael, Dr., 47119 Duisburg, DE
Vertreter Dr. Franz Uppena und Kollegen, 53840 Troisdorf
DE-Anmeldedatum 29.06.2004
DE-Aktenzeichen 102004031283
Offenlegungstag 16.02.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.02.2006
IPC-Hauptklasse C08K 3/22(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
Zusammenfassung Beschrieben wird ein TiO2-enthaltender polymerer Werkstoff, bei dem ein Teil des TiO2-Gehaltes durch partikelförmige, anorganische Stoffe ersetzt ist, wobei die anorganischen Stoffe eine geringere Kristallhärte als Anatas aufweisen. Der erfindungsgemäße polymere Werkstoff kann in Form von Synthesefasern oder in Form von Filmen oder Formteilen vorliegen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft polymere Werkstoffe, insbesondere Synthesefasern mit hohen Gehalten an anorganischen Feststoffen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Unter hohem Gehalt an anorganischen Feststoffen ist hier ein Gehalt von über 0,3 Gew.-% zu verstehen.

Synthesefasern sind polymere Werkstoffe. Synthesefasern mit hohen TiO2-Gehalten sind insbesondere bekannt als Fulldull- (Tiefmatt)-Fasern, die bis zu 3 Gew.-% TiO2 (Titandioxid) enthalten.

Hohe TiO2-Gehalte in Synthesefasern führen zu einer besonders ausgeprägten Mattierungswirkung, die sich sowohl visuell als auch haptisch (textiler Griff) wahrnehmen lässt. Diese Gestaltung von Synthesefasern ist oftmals erwünscht, um den Synthesefasern ein stark baumwollähnliches Erscheinungsbild (cotton-like) zu verleihen. Zudem weisen aus derart gestalteten Fulldull-Fasern hergestellte textile Flächen eine besonders hohe Undurchlässigkeit für UV-Strahlung auf.

Fulldull-Fasern haben eine Reihe von Nachteilen. So treten bei Fulldull-Fasern während der Verarbeitung deutlich ausgeprägte Abrasionserscheinungen auf. Insbesondere beim Kontakt der Fasern mit den Konstruktionsteilen der Verarbeitungsmaschinen (wie Fadenleitorganen, Wicklerrollen, Texturierscheiben, Nadeln etc.) sind diese Abrasionserscheinungen zu beobachten. Solche Abrasionserscheinungen treten z. B. bei Semidull-Fasern mit ca. um den Faktor 5 niedrigeren TiO2-Gehalten in viel geringerem Maße auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und TiO2-enthaltende polymere Werkstoffe zu schaffen, die die üblicherweise durch hohe TiO2-Gehalte bewirkten gewünschten Eigenschaften aufweisen, und bei denen gleichzeitig deutlich geringere Abrasionserscheinungen auftreten. Insbesondere sollen Synthesefasern geschaffen werden, bei denen im Vergleich zu bekannten Fulldull-Fasern deutlich geringere Abrasionserscheinungen auftreten.

Gelöst wird die Aufgabe durch TiO2-enthaltende Werkstoffe, bei denen ein Teil des TiO2-Gehaltes durch partikelförmige, anorganische Stoffe ersetzt ist, wobei die anorganischen Stoffe eine geringere Kristallhärte als Anatas aufweisen.

Überraschend wurde gefunden, dass zum Erzielen der charakteristischen optischen und haptischen Eigenschaften nicht ausschließlich ein hoher Füllgrad des unter anderem als Mattierungsmittel wirkenden TiO2 erforderlich ist. Vielmehr lassen sich die gewünschten Effekte schon mit geringeren Anteilen an TiO2 und Kompensation der TiO2-Mindermenge durch andere partikelförmige, anorganische Stoffe erreichen. Diese anorganischen Partikel sind bevorzugt von ähnlicher Größe wie das jeweils eingesetzt TiO2. Die partikelförmigen, anorganischen Stoffe haben in der Regel kein so signifikantes Lichtstreuvermögen wie TiO2 und führen aufgrund ihrer geringeren Kristallhärte zu einer deutlich geringeren Abrasivität des polymeren Werkstoffes. Trotz der reduzierten TiO2-Menge bleiben die gewünschten Werkstoffeigenschaften wie Tiefmatt-Optik und stumpfer Griff durch den Oberflächenstruktur gebenden hohen Feststoffgehalt weitgehend oder vollständig erhalten.

Der polymere Werkstoff enthält bevorzugt Polyester (wie Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polylactid (PLA)), Polyamide (wie PA-6 oder PA-6,6), Polyolefine (wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP)), Polyacrylnitrile (PAN), Viskose (CV) oder Celluloseacetat (CA).

Die Form des erfindungsgemäßen polymeren Werkstoffes ist nicht auf eine bestimmte Ausführung beschränkt. Bevorzugt liegt der erfindungsgemäße polymere Werkstoff in Form von Synthesefasern (wie Filamente, Stapel- oder Flockfasern) vor. Der polymere Werkstoff kann auch in Form von Filmen oder Formteilen vorliegen.

Als partikelförmige, anorganische Stoffe können bevorzugt eingesetzt werden: BaSO4 (unbehandelt oder nachbehandelt), ZnS, Carbonate (wie z. B. Kreide oder Dolomit), Phosphate, Siliziumdioxide oder Silikate (wie Talkum, Kaolin, Glimmer).

Bevorzugt liegt der TiO2-Gehalt im polymeren Werkstoff im Bereich von 0,02 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%. Beim Anwendungsgebiet Synthesefasern liegt der TiO2-Gehalt besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1,4 Gew.-%. Beim Anwendungsgebiet polymerer Film liegt der TiO2-Gehalt besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%.

Bevorzugt liegt der Gehalt des partikelförmigen, anorganischen Stoffes im polymeren Werkstoff im Bereich von 0,02 bis 10 Gew.-%. Beim Anwendungsgebiet Synthesefasern liegt der Gehalt des partikelförmigen, anorganischen Stoffes besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 3,5 Gew.-%. Beim Anwendungsgebiet polymerer Film liegt der Gehalt des partikelförmigen, anorganischen Stoffes besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 6 Gew.-%.

Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von TiO2 zum partikelförmigen, anorganischen Stoff in einem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt im Bereich von 25 : 1 bis 1 : 50 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10.

Hergestellt werden können die erfindungsgemäßen polymeren Werkstoffe, indem anstatt des bisher gebräuchlichen Additivs TiO2 ein Additivgemisch aus TiO2 und dem partikelförmigen, anorganischen "Ersatzstoff" eingesetzt wird. Die Zugabe des Additivgemisches oder der Einzeladditive TiO2 und anorganischer "Ersatzstoff" kann in bekannter Weise vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen.

Das Additivgemisch oder die Additive werden dem Polymerherstellprozess bevorzugt als ausdispergierte Suspension zugegeben. Die Zugabe zum Polymerstrom als sogenannter Masterbatch oder als in der Schmelze leicht zu verteilende Präparation (z. B. Mischung aus anorganischen Additiven in einer Trägersubstanz) erfolgt zweckmäßigerweise dann, wenn die Additive den Polymerisationsprozess chemisch nicht überstehen würden (z. B. ZnS in PET) oder der Polymerprozess keine Zugabe während der Polymerisation erlaubt (z. B. PE oder PP).

Verwendung findet der erfindungsgemäße polymere Werkstoff z. B. bei der Herstellung von textilen Flächen z. B. für Bekleidungs- oder Heimtextilien. Eine weitere Verwendung ist z. B. die Herstellung von polymeren Filmen und Folien (z. B. für Verpackungs- oder Druckanwendungen) aus dem erfindungsgemäßen polymeren Werkstoff.

Beispiel 1: Herstellung des in der Polykondensation verwendeten Additivgemisches:

Die Herstellung des verwendeten Additivgemisches (Fulldull-Additiv) geht auf die in der technischen Literatur hinlänglich beschriebene Technologie zur Darstellung von Titandioxid in der Anatasmodifikation über das Sulfatverfahren zurück. Die Verfahrensschritte Aufschluss – Reinigung – Hydrolyse zur Metatitansäure – Kalzination der Metatitansäure zum Titandioxid werden in gewohnter Weise durchlaufen. Nach der Kalzination wurde eine homogene Verteilung eines weiteren, eine deutlich geringere Kristallhärte als Anatas aufweisenden anorganischen Stoffes im Titandioxid vorgenommen. Hierzu wurden 15 kg kalziniertes Titandioxid in 60 kg Wasser dispergiert. In dieser Suspension erfolgte anschließend direkt die Ausfällung von Bariumsulfat: Zu 60 kg der Titandioxid-Suspension (20 Gew.-% TiO2, entspricht 12 kg TiO2) wurden aus Vorratsbehältern mittels Schlauchpumpen parallel 130,6 kg wässrige Bariumsulfid-Lösung (10 Gew.-% BaS; entspricht 13,1 kg BaS) und 112 kg wässrige Natriumsulfat-Lösung (10 Gew.-% Na2SO4, entspricht 11,2 kg Na2SO4 und damit einem Überschuß von 2 % an Sulfat-Ionen zur Gewährleistung der vollständigen Ausfällung der Bariumionen) über einen Zeitraum von 4 Stunden zugeführt. Während der gesamten Zeit wurde das Reaktionsgemisch gerührt und anschließend für weitere 3 Stunden auf ca. 70° C aufgeheizt und für 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die noch warme Suspension über eine Filternutsche abfiltriert, der Filterkuchen mit 200 l de-ionisiertem Wasser gewaschen und anschließend im Trockenschrank getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde grob vorzerkleinert und abschließend mittels einer Feinprall-Mahlung mikronisiert. Durch Verluste in den Aufarbeitungsschritten verblieben ca. 22 kg Additiv, welches aus 33 % TiO2 und 67 % BaSO4 bestand.

15 kg dieses anorganischen Stoffgemisches wurden in 15 kg Monoethylenglykol (MEG) durch Mahlen in einer Rührwerkskugelmühle intensiv dispergiert. Die erhaltene Suspension wurde mit weiterem Monoethylenglykol auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt.

Beispiel 2: Herstellung von Polyester-Granulat mit hohem Füllgrad an Fulldull-Additiv

Die Herstellung von Polyester-Granulat mit hohem Füllgrad an Fulldull-Additiv wurde wie nachstehend beschrieben in bekannter Weise durchgeführt. In einen Batch-Reaktor (ca. 50 l Volumen) wurden 6,8 kg Polyester-Vorkondensat (BHET der Firma Aldrich) und 1,1 kg Monoethylenglykol vorgelegt und aufgeschmolzen. Nach ca. 1 Stunde wurde in den Behälter eine Paste aus 16,7 kg Terephthalsäure und 5,4 kg Monoethylenglykol eingespeist. Die Veresterung erfolgte in bekannter Weise über einen Zeitraum von ungefähr 160 Minuten, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches ca. 280 °C erreichte. Der Endpunkt der Veresterungsreaktion wurde durch das Ende der Wasserabspaltung definiert.

Dann erfolgte die Zugabe von 2,78 kg der in Beispiel 1 hergestellten der Fulldull-Additiv-Suspension (enthielt 20 Gew.-% Feststoff in Monoethylenglykol) zum Reaktionsgemisch. Das System wurde zur vollständigen Durchmischung noch 20 Minuten bei 250 bis 270 °C unter Rühren gehalten, mit 5,86 g Sb2O3 in Form einer 10 %-igen Suspension in Monoethylenglykol als Polykondensationskatalysator (entspricht 300 ppm bezogen auf Terephthalsäure) versetzt, weitere 10 Minuten gerührt und dann in den Polykondensationsreaktor überführt.

Die anschließende Durchführung der Polykondensation erfolgte in bekannter Weise unter Druckverminderung bis 2 mbar Enddruck, einer Temperatur des Reaktionsgemischs von 285 bis 290 °C über eine Zeit von ca. 100 Minuten. Als Kriterium für das Ende der Reaktion (Erreichen einer intrinsischen Viskosität von 0.63 dl/g, bestimmt an einer Lösung von 0,5 g PET-Granulat in 100 ml Phenol: 1,2-Dichlorphenol-Gemisch; Gewichtsverhältnis 3:2) wurde die Zunahme des Drehmoments am Rührer bis zu dem dieser Viskosität entsprechenden Wert verfolgt. Danach erfolgte das Auspressen der Schmelze aus dem Reaktor mit Stickstoffüberdruck, Kühlung und Granulierung des Polymerstranges.

Das erhaltene Granulat enthielt 2 Gew.-% des Fulldull-Additivs (bestimmt durch Ermittlung des Veraschungsrückstandes) und war mit der erreichten intrinsischen Viskosität von 0,62 bis 0,65 dl/g für die Verspinnung zu textilen Filamenten geeignet.

Beispiel 3: Herstellung von Fulldull-Filamenten mit verminderter Abrasion

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Full-dull-Filamente erfolgte in einfacher und bekannter Weise über das Schmelzspinnverfahren.


Anspruch[de]
  1. TiO2-enthaltender polymerer Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des TiO2-Gehaltes durch partikelförmige, anorganische Stoffe ersetzt ist, wobei die anorganischen Stoffe eine geringere Kristallhärte als Anatas aufweisen.
  2. TiO2-enthaltender polymerer Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Werkstoff Polyester (wie Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polylactid (PLA)), Polyamide (wie PA-6 oder PA-6,6), Polyolefine (wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP)), Polyacrylnitrile (PAN), Viskose (CV) oder Celluloseacetat (CA) enthält.
  3. TiO2-enthaltender polymerer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Werkstoff in Form von Synthesefasern vorliegt.
  4. TiO2-enthaltender polymerer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Werkstoff in Form von Filmen oder Formteilen vorliegt.
  5. TiO2-enthaltender polymerer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als partikelförmige, anorganische Stoffe ein oder mehrere der folgenden Stoffe eingesetzt werden: BaSO4 (unbehandelt oder nachbehandelt), ZnS, Carbonate (wie z. B. Kreide oder Dolomit), Phosphate, Siliziumdioxide oder Silikate (Talkum, Kaolin, Glimmer).
  6. TiO2-enthaltender polymerer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der TiO2-Gehalt im polymeren Werkstoff im Bereich von 0,02 bis 10 Gew.-% liegt.
  7. TiO2-enthaltender polymerer Werkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der TiO2-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gew.-% liegt.
  8. TiO2-enthaltender polymerer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des partikelförmigen, anorganischen Stoffes im polymeren Werkstoff im Bereich von 0,02 bis 10 Gew.-% liegt.
  9. TiO2-enthaltender polymerer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von TiO2 zum partikelförmigen, anorganischen Stoff in einem Bereich von 100 : 1 bis 1 100 liegt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines TiO2-enthaltenden polymeren Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass

    ein Additivgemisch aus TiO2 und einem partikelförmigen, anorganischen Stoff, der eine geringere Härte als Anatas aufweist, oder jeweils einzeln TiO2 und der anorganische Stoff, der eine geringere Härte als Anatas aufweist,

    in bekannter Weise vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion dem polymeren Stoff, bzw. dessen Ausgangsverbindungen zugegeben wird.
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