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Dokumentenidentifikation DE69434062T2 23.02.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001033385
Titel Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einer Cellulose-Lösung
Anmelder Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Yamada, Teruyuki, Otake-shi, Hiroshima 739-06, JP;
Fukui, Yuichi, Otake-shi, Hiroshima 739-06, JP;
Hayashi, Seiji, Otake-shi, Hiroshima 739-06, JP;
Murase, Kei, Otake-shi, Hiroshima 739-06, JP
Vertreter TER MEER STEINMEISTER & Partner GbR Patentanwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69434062
Vertragsstaaten AT, DE, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.02.1994
EP-Aktenzeichen 001123819
EP-Offenlegungsdatum 06.09.2000
EP date of grant 06.10.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.02.2006
IPC-Hauptklasse C08L 1/02(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse D01F 2/00(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      C08J 5/00(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Filaments aus einer Cellulose-Lösung. Insbesondere verwendet die vorliegende Erfindung eine Cellulose-Lösung, welche zur stabilen Bildung von Filamenten aus dieser mit einer hohen Geschwindigkeit durch ein Verfahren zum Formen der Cellulose-Lösung, insbesondere ein Spinnverfahren der Cellulose-Filamente, fähig ist.

Stand der Technik

Das Viskose-Reyon-Verfahren und das Cupro-Ammoniak-Verfahren sind als Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Filamenten oder -Fasern wohlbekannt. Diese herkömmlichen Verfahren sind von Nachteil, dadurch dass die Lösungsmittel für Cellulose schwer zu recyceln sind und der Ablass des Lösungsmittels zu einer Umweltverschmutzung führt.

Im Hinblick auf die Umweltsicherheit offenbart die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60–28848 (welche den US-Patenten Nr. 4 246 221 und 4 416 698 entspricht) ein Verfahren zur Herstellung von geformten Cellulose-Artikeln, zum Beispiel Filamenten oder Fasern oder Folien, durch Auflösen von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid zur Vorsehung einer Spinnlösung und anschließendes Formen der Cellulose-Spinnlösung. Dieses Verfahren ist dadurch vorteilhaft, dass das Lösungsmittel für Cellulose aus der Spinnlösung rückgewonnen und wiederverwendet werden kann.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 4–308 220 oder das entsprechende US-Patent Nr. 5 252 284 offenbart ein Verfahren zum Spinnen der Cellulose-Lösung ähnlich dem oben stehend genannten durch eine Spinndüse mit einem kleinen Lochdurchmesser bei einer geringen Spinn-Zugspannung zur Bildung von Filamenten mit kleinem Denier.

Allgemein besitzt die Lösung von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid eine hohe Viskosität und zeigt ein signifikantes elastomeres Verhalten. Da diese Lösung von hoher Viskosität schwer zu verformen ist, ist es schwierig, ein hohes Spinn-Zugspannungsverhältnis zu erzeugen (das Verhältnis der Aufnahmegeschwindigkeit zu der Extrudiergeschwindigkeit der Lösung durch eine Düsenöffnung).

Ferner führt dort, wo das Formungsverfahren unter Verwendung einer Düse mit einem kleinen Öffnungsdurchmesser oder einem Schlitz mit einer geringen Breite durchgeführt wird, eine Erhöhung der Extrusionsgeschwindigkeit der Lösung zur Erzeugung von Rissen in der Schmelzmasse, was eine Schmelzflussinstabilität der Lösung durch eine Düsenöffnung bedeutet. Daher sind die Formungsbedingungen, unter welchen die Lösung in stabiler Weise geformt werden kann, auf einen Bereich begrenzt, in welchem keine Risse in der Schmelzmasse erzeugt werden, und diese Beschränkung verringert die Produktivität.

Um das Formungsverfahren ohne eine Verringerung der Produktivität durchzuführen, wird die Viskosität der Lösung herabgesetzt. Wo eine Lösung von geringer Viskosität verwendet wird, wird die Erzeugung von Rissen in der Schmelzmasse begrenzt und somit wird die Formungsstabilität der Lösung verbessert. Da ferner eine Lösung von geringer Viskosität leicht verformt werden kann, ist es möglich, das Spinn-Zugspannungsverhältnis und die Aufnahmegeschwindigkeit der Filamente zu erhöhen. Allgemein ist das viskoelastische Verhalten einer Lösung einer polymeren Substanz variabel in Abhängigkeit von der Konzentration und der Temperatur der Lösung und dem Molekulargewicht der polymeren Substanz in der Lösung. Allgemein wird zur Herabsetzung der Viskosität einer Lösung einer polymeren Substanz die Konzentration der polymeren Substanz in der Lösung verringert oder das Molekulargewicht der polymeren Substanz wird verringert.

Allerdings ist die Verringerung der Konzentration der polymeren Substanz in der Lösung von Nachteil, verringert die Produktivität der geformten Produkte, und die Belastung für das System für die Rückgewinnung des Lösungsmittels wird erhöht. Wenn zudem eine polymere Substanz mit einem niedrigen Molekulargewicht für die Formlösung verwendet wird, weisen die daraus resultierenden Artikel in ungünstiger Weise instabile physikalische Charakteristika auf, zum Beispiel können die mechanische Festigkeit und die Dehnungsgrenze leicht schwanken.

Das US-Patent Nr. 4 983 730 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Celluloseacetatzusammensetzung mit einer hohen Wasserlöslichkeit durch Mischen eines Celluloseacetats mit hohem Molekulargewicht mit einer Cellulose mit geringem Molekulargewicht mit einer Viskosität von mindestens 20 % unter derjenigen des Celluloseacetats mit einem hohem Molekulargewicht. Die wasserlösliche Celluloseacetat-Zusammensetzung ist für die Herstellung von Formartikeln mit einer hohen Zugfestigkeit nützlich. In dieser US-Patentbeschreibung ist keine Lösung von Cellulose, insbesondere in N-Methylmorpholin-N-oxid, beschrieben. Da ferner das Celluloseacetat eine polymere Substanz ist, welche in einer relativ großen Zahl von Lösungsmitteln löslich ist, ist es möglich, die Viskosität der Lösung davon herabzusetzen. Da aber die Lösung von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid eine hohe Viskosität besitzt und ein signifikantes viskoelastisches Verhalten zeigt, ist die Verformung der Lösung in dem Formungsverfahren schwierig, und somit ist es schwierig, die Produktivität der Formartikel aus der Lösung zu verbessern.

Das Textile Research Journal, Band 57, Nr. 2, 1. Februar 1987, US., Seiten 61–65 (D. Loubinoux et al.) ist eine wissenschaftliche Offenbarung, betreffend den experimentellen Versuch des Spinnens neuer Cellulosefasern mit N-Methylmorpholin-oxid als Lösungsmittel. Darin wird das praktische Wissen über das Auflösen und Spinnen von Cellulose in dem NMMO-H2O-System vorgestellt.

Offenbarung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Filaments unter Verwendung einer Cellulose-Lösung, welche im Wesentlichen ohne Verringern des Molekulargewichts von Cellulose hergestellt werden kann, eine verbesserte Formungsverarbeitbarkeit zeigt und zur Herstellung von Filamenten daraus mit hoher Geschwindigkeit mit einer Verfahrensstabilität fähig ist, ohne im Wesentlichen die mechanischen Charakteristika der resultierenden Filamente zu mindern.

Das oben stehende Ziel kann durch das Verfahren zur Herstellung eines Filaments aus einer Cellulose-Lösung gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung erreicht werden.

Das Verfahren zur Herstellung eines Formartikels aus einer Cellulose-Lösung der vorliegenden Erfindung umfasst das Mischen einer Komponente (I), umfassend eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2000 mit einer Komponente (II), welche eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad umfasst, welcher 90 % oder weniger von dem der Cellulose für die Komponente (I) entspricht und im Bereich von 350 bis 900 liegt, in einem Mischverhältnis, bezogen auf das Gewicht der Komponente (I) zu der Komponente (II), von 95 : 5 bis 50:50 unter Bereitstellung einer Cellulose-Zusammensetzung;

Auflösen der resultierenden Cellulose-Zusammensetzung in einem gemischten Lösungsmittel, umfassend N-Methylmorpholin-N-oxid und ein anderes Lösungsmittelmaterial, welches mit N-Methylmorpholin-N-oxid einheitlich kompatibel ist, welches allerdings nicht zum Auflösen von Cellulose darin geeignet ist, unter Bereitstellung einer Cellulose-Lösung; wobei in dem Verfahren die Cellulose-Lösung an die Luftatmosphäre durch eine Spinndüse mit mindestens einer Spinnöffnung extrudiert wird; der extrudierte Filament-Cellulose-Lösungsstrom mit einer Koagulierungsflüssigkeit zu dessen Koagulierung unter Anwendung einer Zugspannung in Kontakt gebracht wird; und das koagulierte Cellulose-Filament aus der Koagulierungsflüssigkeit bei einer Geschwindigkeit von 500 m/min oder mehr aufgenommen wird, um ein Cellulose-Filament herzustellen.

Bester Weg zur Durchführung der Erfindung

Die Cellulose-Komponente (I), die für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, umfasst eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2000, vorzugsweise von 1000 bis 2000. Wenn der Polymerisationsgrad weniger als 500 beträgt, zeigt der resultierende Formartikel ungenügende mechanische Eigenschaften, zum Beispiel bei der Zugfestigkeit und Dehnungsgrenze. Wenn der Polymerisationsgrad mehr als 2000 beträgt, tendiert die resultierende Cellulose-Lösung dazu, schwer formbar zu sein.

Für die Komponente (II), die für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, wird eine Cellulose mit einem spezifischen Polymerisationsgrad verwendet. Die spezifische Cellulose, die für die Komponente (II) verwendbar ist, muss aus solchen mit einem Polymerisationsgrad, welcher 90 % oder weniger von dem der Cellulose für die Komponente (I) entspricht und im Bereich von 350 bis 900 liegt, gewählt werden. Wenn der Polymerisationsgrad weniger als 350 beträgt, wird die resultierende Cellulose-Lösung beträchtlich verfärbt, und mithin sind der verfärbte Artikel und das rückgewonnene Lösungsmittel schwer zu verfärben. Wenn ferner der Polymerisationsgrad mehr als 900 beträgt, wird die von der Cellulose der Komponente (II) für die Cellulose-Lösung herrührende, die Formbarkeit verbessernde Wirkung unbefriedigend. Wenn weiterhin der Polymerisationsgrad der Cellulose der Komponente (II) mehr als 90 % von demjenigen der Cellulose der Komponente (I) beträgt, wird die Formbarkeit verbessernde Wirkung der Cellulose der Komponente (II) für die Cellulose-Lösung unbefriedigend.

Bei der Cellulose-Zusammensetzung, die für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, ist das Mischgewichtsverhältnis der Komponente (I) zu der Komponente (II) 95 : 5 bis 50:50. Wenn der Gehalt der Komponente (II) weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird die Wirkung der Verbesserung der Formbarkeit, insbesondere die Spinneigenschaft der Komponente (II) für die Cellulose-Lösung unbefriedigend. Wenn zudem der Gehalt der Komponente (II) mehr als 50 Gew.-% beträgt, zeigt der resultierende Formartikel unbefriedigende mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnungsgrenze.

Die für die vorliegende Erfindung verwendbare Cellulose kann aus aufgelösten Pulpen und Pulpeflocken gewählt werden. Diese Pulpen können Halbcellulose und Lignin enthalten. Unter diesen Pulpematerialien wird eine Pulpe enthaltende &agr;-Cellulose in einem Gehalt von 90 Gew.-% oder mehr vorzugsweise verwendet.

Die als Cellulosematerial für die vorliegende Erfindung verwendbare Pulpe kann in der Form einer Tafel oder eines Pulvers vorliegen. Die Pulpe in Tafelform kann zu Chips mit Hilfe eines Schneidegeräts, zum Beispiel eines Schredders, geschnitten werden. Auch kann die Pulpe zu feinen Teilchen pulverisiert werden, wenn dieser Vorgang nicht in signifikanter Weise das Molekulargewicht der Cellulose verringert.

Die Cellulose-Lösung der vorliegenden Erfindung umfasst die Cellulose-Zusammensetzung und ein gemischtes Lösungsmittelmaterial, welches N-Methylmorpholin-N-oxid und ein weiteres Lösungsmittelmaterial umfasst, welches mit N-Methylmorpholin-N-oxid kompatibel ist, aber nicht in der Lage ist, darin Cellulose aufzulösen, das heisst, welches ein Nicht-Lösungsmittel für Cellulose ist.

Der Ausdruck "kompatibel mit N-Methylmorpholin-N-oxid" bedeutet, dass das Lösungsmittelmaterial und N-Methylmorpholin-N-oxid miteinander kompatibel sind und eine homogene Lösung oder eine homogene Dispersion oder Emulsion bilden können.

In der vorliegenden Erfindung wird N-Methylmorpholin-N-oxid als eine Komponente des gemischten Lösungsmittels verwendet. Ferner kann N-Methylmorpholin-N-oxid mit einem anderen tertiären Aminoxid, das in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 55–41691, 55–46162 und 55–41693 oder den entsprechenden US-Patenten Nr. 4 211 574, 4 142 913 und 4 144 080 offenbart ist, vermischt werden. Das für das gemischte Lösungsmittel verwendbare tert-Aminoxid kann aus cyclischen Mono(N-methylamin-N-oxid)-Verbindungen mit einer ähnlichen cyclischen Struktur wie diejenige von N-Methylmorpholin-N-oxid, zum Beispiel N-Methyl-piperidin-N-oxid und N-Methylpyrrolidonoxid, gewählt werden.

Das für die vorliegende Erfindung verwendbare Nicht-Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, oder eine Mischung von Wasser mit einem Alkohol, gewählt aus Methylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und Butylalkohol. Alternativ kann das Nichtlösungsmittel für Cellulose aus organischen Lösungsmitteln vom aprotischen Typ gewählt werden, welche gegenüber N-Methyl-morpholin-N-oxid und gegenüber Cellulose nicht reaktiv sind, zum Beispiel Aceton, Xylen, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid.

Das gemischte Lösungsmittel kann einen Stabilisator enthalten. Der für das gemischte Lösungsmittel am meisten bevorzugte Stabilisator ist Propylgallat. Andere Gallussäureester, zum Beispiel Methylgallat, Ethylgallat und Isopropylgallat, die in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3–29 817 (oder dem entsprechenden US-Patent Nr. 4 426 228) beschrieben sind, können als Stabilisator verwendet werden. Ferner können noch andere Verbindungen, bei welchen eine Carbonylgruppe zu einer Doppelbindung benachbart angeordnet ist, zum Beispiel Glyceraldehyd, L-Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Triosereducton und Reduktinsäure, als Stabilisator verwendet werden. Weiterhin können Ethylendiamintetraessigsäure etc. als Stabilisator für die Cellulose-Lösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Noch weiter können organische Verbindungen, wie Calciumpyrophosphat, und Calciumchlorid und Ammoniumchlorid, die in dem US-Patent Nr. 4 880 469 offenbart sind, als Stabilisator für die Cellulose-Lösung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Die Cellulose-Lösung der vorliegenden Erfindung kann durch ein kontinuierliches Verfahren oder ein satzweises Verfahren hergestellt werden. Das heisst, die Cellulose-Lösung kann kontinuierlich unter Einsatz eines Extruders vom Schnecken-Typ etc. oder satzweise unter Einsatz eines Mischkneters vom Tank-Typ, der mit Heizmitteln und Vakuum-Entgasungsmitteln ausgerüstet ist, hergestellt werden. Die Auflösungstemperatur der Cellulose-Zusammensetzung ist nicht auf ein spezifisches Niveau beschränkt. Vorzugsweise wird das Auflösungsverfahren bei einer Temperatur von etwa 90°C bis etwa 120°C durchgeführt. Wenn die Auflösungstemperatur zu hoch ist, kann eine Abnahme des Polymerisationsgrades von Cellulose infolge der Zersetzung von Cellulose und eine Zersetzung und Verfärbung des gemischten Lösungsmittels in einem signifikanten Maße auftreten. Wenn zudem die Auflösungstemperatur zu niedrig ist, kann die Auflösung der Cellulose-Zusammensetzung schwierig werden.

Vorzugsweise beträgt die Gesamtkonzentration der Cellulose-Zusammensetzung in der Cellulose-Lösung 30 Gew.-% oder weniger. Stärker bevorzugt beträgt im Hinblick auf die Formbarkeit der Cellulose-Lösung und die Produktivität des Formartikels die Konzentration der Cellulose-Zusammensetzung 6 bis 25 Gew.-%. Außerdem sind die Gehalte von N-Methylmorpholin-N-oxid und des Nicht-Lösungsmittels für Cellulose, welches mit N-Methylmorpholin-N-oxid kompatibel ist, die in dem gemischten Lösungsmittel für die Cellulose-Lösung enthalten sind, 40 bis 90 Gew.-% bzw. 5 bis 22 Gew.-%.

Wo Wasser als Nicht-Lösungsmittel für Cellulose verwendet wird, vorzugsweise in der Stufe des Mischens der Cellulose-Zusammensetzung in das gemischte Lösungsmittel, beträgt der Wassergehalt 20 bis 50 Gew.-%, und danach wird ein Teil des Wassers aus dem Auflösungssystem unter Erwärmen des Systems unter einem verminderten Druck entfernt, um den Gehalt von Wasser auf einen Anteil von 5 bis 22 Gew.-% einzustellen.

Die Cellulose-Lösung zum Formen der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung von Folien oder Fasern eingesetzt. Für diesen Zweck wird die Cellulose-Lösung zum Formen durch eine Spinndüse mit mindestens einer filamentbildenden Öffnung extrudiert; der resultierende geformte Cellulose-Lösungsstrom (Filamentstrom) wird mit einer Koagulierungsflüssigkeit in Kontakt gebracht, um den Cellulose-Lösungsstrom erstarren zu lassen; und danach wird der erstarrte Artikel von der Koagulierungsflüssigkeit aufgenommen.

Die Cellulose-Lösung der vorliegenden Erfindung ist besonders nützlich für die Herstellung von Cellulose-Filament. Für die Koagulierungsflüssigkeit wird eine Flüssigkeit, die nicht Cellulose darin auflöst und das gemischte Lösungsmittel darin auflöst, verwendet.

Ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Filamenten aus der Cellulose-Lösung der vorliegenden Erfindung wird unten stehend erläutert.

Eine Lösung einer Cellulose-Zusammensetzung in einem gemischten Lösungsmittel wird durch den Einsatz einer Auflösungsmaschine hergestellt und zu einer Spinndüse beispielsweise durch eine Zahnradpumpe mit einer konstanten Strömungsrate übertragen. Alternativ wird die Lösung zum Verfestigen gekühlt, das feste Material wird zu einer gewünschten Form pulverisiert, in einen Schmelzextruder übertragen und in dem Extruder zur erneuten Auflösung erwärmt, und die resultierende Lösung wird in die Spinndüse durch eine Zahnradpumpe mit einer konstanten Strömungsrate übertragen.

Die Spinnverfahrensweisen können durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt werden, in welchem eine Cellulose-Lösung in die Luftatmosphäre durch eine Spinndüse mit mindestens einer Spinnöffnung extrudiert wird, der resultierende Filamentstrom der Cellulose-Lösung mit einer Koagulierungsflüssigkeit unter einer Zugspannung in Kontakt gebracht wird und das resultierende koagulierte Cellulose-Filament aus der Koagulierungsflüssigkeit entnommen wird. Durch Verwenden der Cellulose-Lösung der vorliegenden Erfindung wird die Erzeugung von Rissen in der Schmelzmasse verhindert, selbst wenn das koagulierte Filament mit einer hohen Geschwindigkeit von 500 m/min oder höher aufgenommen wird und mithin das Spinnverfahren mit hoher Stabilitätdurchgeführt werden kann.

In dem Spinnverfahren weist die Spinndüse vorzugsweise einen Spinnöffnungsdurchmesser D von 200 &mgr;m oder mehr auf, und das Verhältnis L/D, wobei L für die Länge der Spinnöffnung steht und D wie oben stehend definiert ist, ist 10 oder mehr, stärker bevorzugt 15 oder mehr. Die Verwendung der spezifischen Spinndüse mit der oben stehend genannten Spinnöffnung ermöglicht die Durchführung des Spinnverfahrens bei einer hohen Zugspannung und bei einer hohen Stabilität. Da die Cellulose-Lösung der vorliegenden Erfindung ein signifikantes elastisches Verhalten aufweist, werden, wenn der Durchmesser D der Spinnöffnung weniger als 200 &mgr;m beträgt oder das Verhältnis L/D weniger als 10 ist, manchmal Risse in der Schmelzmasse am Auslass der Spinnöffnung erzeugt. Dieses Phänomen wird signifikant, wenn die Extrusionsgeschwindigkeit der Cellulose-Lösung hoch ist, und somit wird es in diesem Fall unmöglich, die maximale Spinn-Zugspannung zu erhöhen, und es wird schwierig, einheitliche Cellulose-Filamente mit einer hohen Geschwindigkeit und mit einer hohen Stabilität herzustellen.

Weiterhin verhindert in dem Formungsverfahren, insbesondere dem Spinnverfahren der vorliegenden Erfindung, die Verwendung einer Formdüse aus Keramik, insbesondere einer Spinndüse, die Erzeugung von Rissen in der Schmelzmasse bei einer hohen Zugspannung und stabilisiert das Spinnverfahren bei hohen Geschwindigkeiten. Daher können Cellulose-Filamente mit einer Einzelfilamentdicke von 3,0 Denier bei hoher Geschwindigkeit und mit hoher Stabilität hergestellt werden.

Die Koagulierungsflüssigkeit, die für das Formungsverfahren, insbesondere das Spinnverfahren der vorliegenden Erfindung, verwendbar ist, wird vorzugsweise aus mindestens einem Vertreter, gewählt aus Nicht-Lösungsmitteln für Cellulose, wie Wasser und Alkoholen, zum Beispiel Methylalkohol, Ethylalkohol, Butylalkohol, n-Propylalkohol und Isopropylalkohol, oder Mischungen der Nicht-Lösungsmittel für Cellulose mit N-Methylmorpholin-N-oxid hergestellt. Die Mischungen können weiter andere tertiäre Aminoxide enthalten, die mit N-Methylmorpholin-N-oxid kompatibel sind. Die Koagulierungsflüssigkeit kann zusätzlich zu den oben genannten Mischungen Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid enthalten. Die am meisten bevorzugte Koagulierungsflüssigkeit für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist Wasser oder eine Mischung von Wasser mit N-Methylmorpholin-N-oxid. Die Koagulierungsflüssigkeit kann ein pH-Einstellmittel, zum Beispiel Essigsäure, enthalten.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.

In den Beispielen war das Mischverhältnis der Cellulose-Zusammensetzung gewichtsbezogen. Der Polymerisationsgrad von Cellulose wurde gemessen und ermittelt gemäß dem Verfahren, das offenbart ist bei B. DALBE, A. PEGUY, "CELLULOSE CHEMISTRY AND TECHNOLOGY", Bd. 24, Nr. 3, Seiten 327–331 (1990).

In diesem Messverfahren wird als Lösungsmittel für Cellulose eine Mischung von N-Methylmorpholin-N-oxidhydrat mit Dimethylsulfoxid und Propylgallat mit einem Gewichtsverhältnis von 100/150/1 verwendet, Cellulose wird in einer Konzentration von 0,2 bis 0,8 g/100 ml in dem Lösungsmittel gelöst, die Viskosität der Celluloselösung wird mit Hilfe eines Ubbelohde-Verdünnungs-Viskosimeters bei einer Temperatur von 34°C gemessen, und die Eigenviskosität der Cellulose wird bestimmt gemäß der Viskositätsgleichung: [&eegr;] = 1,99 × (DP)V0,79 worin [&eegr;] für die Eigenviskosität der Cellulose steht und (DP)V für den Polymerisationsgrad der Cellulose steht.

Beispiel 1

Eine aufgelöste Weichholzpulpe NDPT (Cellulose für Komponente (I)) mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und verfügbar von Sanyo Kokusaku Pulp K. K., und eine KC Flock-Pulpe W-300 (Cellulose für Komponente (II)) mit einem Polymerisationsgrad von 400 und verfügbar von Sanyo Kokusaku Pulp K. K. wurden miteinander in jedem von fünf unterschiedlichen Mischgewichtsverhältnissen, wie in Tabelle 1 gezeigt, vermischt, und die Mischung wurde zusammen mit 3000 g N-Methylmorpholin-N-oxid, das etwa 40 Gew.-% Wasser und 15 g Propylgallat enthielt, in einen Mischer gegeben, welcher mit einer Vakuum-Entgasungsvorrichtung ausgestattet war und von Kodaira Seisakusho unter dem Handelszeichen ACM-5 verfügbar ist. Die Mischung wurde unter einem verminderten Druck etwa 2 Stunden lang unter Erwärmung bewegt, um dadurch 968 g Wasser aus der Mischung zu entfernen. Fünf Arten von homogenen Lösungen (Proben 1 bis 5) wurden erhalten. Während des Auflösungsbetriebs wurde die Temperatur eines Heizmantels auf einem Niveau von 100°C gehalten, und der Druck des Mischsystems wurde auf einem Niveau von 50 Torr (66,7 hPa) gehalten.

Jede der resultierenden Lösungen wurde auf eine Palette ausgebreitet, versiegelt, um die Absorption von Feuchtigkeit zu verhindern, und bei Raumtemperatur 1 Tag und 1 Nacht stehen gelassen, um sie erstarren zu lassen.

Das resultierende erstarrte Produkt wurde durch eine Granulierungsmaschine in Pellets zerteilt. Die Pellets wurden in einen Extruder vom Einschnecken-Typ mit einem Durchmesser von 200 mm eingespeist, unter Erwärmung wieder aufgelöst und danach zu einer Spinndüse durch eine Zahnradpumpe mit einer konstanten Strömungsrate übertragen.

Jede Lösung wurde bei einer Temperatur von 100°C bis 135°C durch eine Spinndüse mit 10 Spinnöffnungen mit einem Durchmesser von 500 &mgr;m und einem Verhältnis L/D von 20 extrudiert, und die extrudierten Filamentströme der Lösung wurden durch einen Lufthohlraum mit einer Länge von 60 cm geleitet und wurden direkt auf einer Aufwickelvorrichtung aufgewickelt unter Koagulieren der Lösungsströme durch Spritzen von Wasser auf die Aufwickelvorrichtung. Die maximale Aufwickelgeschwindigkeit und das Spinn-Zugspannungsverhältnis (das Verhältnis der Aufwickelgeschwindigkeit zu der Extrudiergeschwindigkeit) bei einer Extrudiergeschwindigkeit von 2,29 m/min sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Verglichen mit der Probe 1, die aus der Cellulose-Komponente (I) allein hergestellt wurde, zeigten die Proben 2 bis 5, die aus Mischungen der Cellulose-Komponente (I) mit der Cellulose-Komponente (II) hergestellt wurden, eine erhöhte maximale Aufwickelgeschwindigkeit und ein erhöhtes Spinn-Zugspannungsverhältnis.

Beispiel 2

Feine Verspinn-Spinnlösungen (Proben 6 bis 10) wurden durch dieselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zwei Arten von Cellulosen für die Komponenten (I) und (II), die sich im Polymerisationsgrad voneinander unterschieden, gemischt wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die resultierenden Spinnlösungen wurden dem gleichen Bewertungstest des Spinnverhaltens wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Als Cellulose mit einem geringen Polymerisationsgrad für die Komponente (II) wurden KC Flock W-50, W-100, W-200 und W-400, hergestellt von Sanyo Kokusaku Pulp K. K., und V-60, hergestellt von P & G Co, verwendet. Die Cellulose (NDPT) mit einem Polymerisationsgrad von 1000 für die Komponente (I) wurde in einer Menge von 90 Gew.-% mit 10 Gew.-% der Cellulose mit niedrigem Polymerisationsgrad für die Komponente (II) vermischt.

Tabelle 2

In jedem der Beispiele führte die Zugabe der Cellulose mit geringem Polymerisationsgrad (Komponente (II)) zu der resultierenden Spinn-Celluloselösung, die eine erhöhte maximale Wickelgeschwindigkeit aufweist und die ein verbessertes Spinnverhalten zeigt.

Beispiel 3

Vier Verspinn-Spinnlösungen (Proben Nr. 13 bis 14) wurden durch dieselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zwei Arten von Cellulose für die Komponenten (I) und (II), die sich im Polymerisationsgrad voneinander unterschieden wie in Tabelle 3 gezeigt, in dem in Tabelle 3 gezeigten Mischverhältnis vermischt wurden. Die resultierenden Spinnlösungen wurden demselben Spinnverhaltens-Bewertungstest wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.

Als Komponente-(I)-Cellulose wurde eine Acetania-Pulpe mit einem Polymerisationsgrad von 1950 verwendet, und als Komponente-(II)-Cellulose wurde KC Flack W-300 mit einem Polymerisationsgrad von 400 verwendet.

Tabelle 3
Beispiel 4

Sechs Spinnlösungen (Proben Nr. 17 bis 20) wurden durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zwei Arten von Cellulose für die Komponente (I) und die Komponente (II), die sich im Polymerisationsgrad voneinander unterschieden, wie in Tabelle 4 gezeigt, in dem in Tabelle 4 gezeigten Mischverhältnis vermischt wurden. Die resultierenden Spinnlösungen wurden derselben Spinnverhaltens-Bewertung wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt. Als Komponente-(II)-Cellulose wurde eine Cellulose V-81, V-60 und V-5S, hergestellt von P & G Co., in einer Menge von 90 Gew.-% verwendet und mit 10 Gew.-% KC Flock W-300 mit einem Polymerisationsgrad von 400 verwendet.

Tabelle 4
Beispiel 5

Fünf Verspinn-Spinnlösungen (Proben Nr. 22 bis 25) wurden durch dieselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Mischverhältnis der Komponenten wie in Tabelle 5 gezeigt war. Jede Spinnlösung wurde durch Verwendung einer Spinndüse mit 36 Spinnöffnungen jeweils mit einem Durchmesser von 200 &mgr;m und einem Verhältnis L/D von 15 gesponnen. In diesem Spinnverfahren sind die maximale Aufwickelgeschwindigkeit und das Spinn-Zugspannungsverhältnis bei einer linearen Extrusionsrate von 7,96 m/min in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5
Beispiel 6

Fünf Verspinn-Spinnlösungen (Proben Nr. 26 bis 30) wurden durch dieselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 hergestellt, verfestigt, pelletisiert und erneut aufgelöst, mit der Ausnahme, dass die Cellulose-Komponenten in den Mischverhältnissen wie in Tabelle 1 gezeigt vermischt wurden.

Die Verspinn-Spinnlösungen wurden durch dieselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 gesponnen, mit der Ausnahme, dass die lineare Extrusionsrate 0,76 m/min war, das Koagulierungsbad aus reinem Wasser bestand und die Koagulierungstemperatur 25°C war.

Die resultierenden Filamente, die durch das Koagulierungsbad geführt wurden, wurden aus dem Bad durch eine Kalandrierwalze entfernt und um eine Bobine bzw. Spule mit Hilfe einer Aufwickelvorrichtung gewickelt. Der Kalander wurde mit einer linearen Geschwindigkeit von 90 m/min unter Walzen rotieren gelassen und das Spinn-Zugspannungsverhältnis war 118.

Die Cellulose-Filamente, die um die Spule gewickelt wurden, wurden in heißem Wasser bei einer Temperatur von 70°C gewaschen und danach getrocknet. Die durch die oben stehend genannten Verfahrensweisen hergestellten resultierenden Cellulose-Filamente wiesen die in Tabelle 6 gezeigten physikalischen Eigenschaften auf.

Tabelle 6

Die mechanischen Eigenschaften der aus den Spinnlösungen (Proben Nr. 27 bis 30) hergestellten Filamente, die jeweils eine Mischung von zwei Arten von Cellulose enthielten, ähnelten denjenigen der aus der Spinnlösung (Probe Nr. 26) hergestellten Filamente, die eine Cellulose mit hohem Polymerisationsgrad allein enthielten.

Beispiel 7

Fünf Verspinn-Spinnlösungen (Proben Nr. 31 bis 35) wurden durch dieselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zwei Arten von Cellulose für die Komponenten (I) und (II), wie in Tabelle 7 gezeigt, miteinander vermischt wurden. Die für jede Spinnlösung verwendete Cellulose-Zusammensetzung enthielt 90 Gew.-% einer Komponente-(I)-Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und 10 Gew.-% einer Komponente-(II)-Cellulose mit einem geringen Polymerisationsgrad.

Als Komponente-(II)-Cellulose wurden KC Flock W-50, W-100, W-200 und W-400 (hergestellt von Sanyo Kokusaku Pulp K. K.) und V-60 (hergestellt von P & G Co.) verwendet.

Tabelle 7

Die mechanischen Eigenschaften der aus den Spinnlösungen (Proben Nr. 31 bis 35) hergestellten Filamente, die jeweils eine Mischung die zwei Arten von Cellulose enthielten, ähnelten denjenigen der aus der Spinnlösung (Probe Nr. 26) hergestellten Filamente, die eine Cellulose mit hohem Polymerisationsgrad allein enthielten.

Beispiel 8

Eine Cellulose-Zusammensetzung wurde durch Mischen einer Komponente (I), bestehend aus 311,0 g aufgelöster Pulpe V-60 (Cellulose 1), hergestellt von P & G Cellulose Co. und mit einem Grad der Cellulose-Polymerisation von 670 mit einer Komponente (II), bestehend aus 34,56 g KC Flock W-300 (Cellulose 2) mit einem Polymerisationsgrad der Cellulose von 400 und hergestellt von Sanyo Kokusaku Pulp K. K., in einem Mischgewichtsverhältnis von 90/10, hergestellt. Die Cellulose-Zusammensetzung wurde zusammen mit 3000 g N-Methylmorpholin-N-oxid, das etwa 40 Gew.-% Wasser und 15 g Propylgallat enthielt, in einen Mischer (Typ ACM-5), ausgerüstet mit einer Vakuum-Entgasungsvorrichtung und hergestellt von Kodaira Seisakusho, gegeben. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck unter Erwärmen für etwa 2 Stunden umgerührt, um 1038 g Wasser zu entfernen. Eine homogene Lösung von Cellulose wurde erhalten. Während der Auflösungsprozedur wurde die Manteltemperatur des Mischers auf 100°C gehalten.

Die Cellulose-Lösung wurde bei einer Spinntemperatur von 130°C durch eine Spinndüse aus Keramik oder Metall und mit 36 Spinnöffnungen mit einem Durchmesser von 300 &mgr;m und einem Verhältnis L/D von 15 extrudiert, die extrudierten Filament-Lösungsströme wurden durch einen Lufthohlraum mit einer Länge von 50 cm geleitet und danach direkt auf einer Wickelvorrichtung aufgewickelt. In diesem Fall wurden die Filamentströme durch Spritzen von Wasser auf die Wickelvorrichtung koaguliert. Die maximale Wickelgeschwindigkeit und das Spinn-Zugspannungsverhältnis (das Verhältnis der Wickelgeschwindigkeit zu der linearen Extrusionsrate) wurden bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 1,18 m/min gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 13 gezeigt.

Dieselben Verfahrensweisen wie oben stehend erwähnt wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Mischverhältnis der Komponente-(I)-Cellulose mit der Komponente-(II)-Cellulose auf 70/30 verändert wurde. Die Resultate sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13
Industrielle Anwendbarkeit [Industrielle Anwendbarkeit]

Die Lösung der vorliegenden Erfindung einer Komponente (I), bestehend aus einer Cellulose mit hohem Molekulargewicht und einer Komponente (II), bestehend aus einer Cellulose mit niedrigem Molekulargewicht, Cellulosederivat und/oder Polysaccharid in dem spezifischen gemischten Lösungsmittel besitzt eine ausgezeichnete Lösungsfluidität im Vergleich mit derjenigen einer Lösung der Cellulose mit hohem Molekulargewicht allein.

Unter Verwendung der Cellulose-Zusammensetzung-Lösung können geformte Cellulose-Artikel mit mechanischen Eigenschaften ähnlich denjenigen des aus einer Lösung von Cellulose mit hohem Molekulargewicht allein hergestellten Formartikels mit hoher Produktivität hergestellt werden.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung eines Filaments aus einer Cellulose-Lösung, umfassend:

    Mischen einer Komponente (I), umfassend eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2.000, mit einer Komponente (II), umfassend eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad, welcher 90% oder weniger von dem der Cellulose für die Komponente (I) entspricht und im Bereich von 350 bis 900 liegt, in einem Mischverhältnis, bezogen auf das Gewicht der Komponente (I) zu der Komponente (II), von 95:5 bis 50:5 unter Bereitstellung einer Cellulose-Zusammensetzung;

    Auflösen der resultierenden Cellulose-Zusammensetzung in einem gemischten Lösungsmittel, umfassend N-Methylmorpholin-N-oxid und ein anderes Lösungsmittelmaterial, welches mit N-Methylmorpholin-N-oxid einheitlich kompatibel ist, welches allerdings nicht zum Auflösen der Cellulose darin geeignet ist, unter Bereitstellung einer Cellulose-Lösung;

    Extrudieren der Cellulose-Lösung an der Luftatmosphäre durch eine Spinndüse mit mindestens einer Spinnöffnung;

    Inkontaktbringen des extrudierten Filament-Cellulose-Lösungsstroms mit einer Koagulierungsflüssigkeit zu dessen Koagulierung unter Anwendung einer Zugspannung; und

    Aufnehmen des koagulierten Cellulose-Filaments aus der Koagulierungsflüssigkeit bei einer Geschwindigkeit von 500 m/min oder mehr.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Spinnöffnung der Spinndüse einen Innendurchmesser von 200 &mgr;m und ein Verhältnis L/D einer Länge L der Spinnöffnung zu dem Innendurchmesser D der Spinnöffnung von 10 oder mehr aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis L/D 15 oder mehr beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Spinndüse aus einer Keramik hergestellt ist.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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