PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE102004004177B4 02.03.2006
Titel Verfahren zur Herstellung dünner Schichten sowie dessen Verwendung
Anmelder AxynTeC Dünnschichttechnik GmbH, 86167 Augsburg, DE
Erfinder Hammerl, Claus, Dr., 86163 Augsburg, DE;
Thorwarth, Götz, Dipl.-Phys., 86159 Augsburg, DE;
Schey, Bernd, Dr., 86405 Meitingen, DE;
Kuhn, Marcus, Dr., 86179 Augsburg, DE
DE-Anmeldedatum 28.01.2004
DE-Aktenzeichen 102004004177
Offenlegungstag 01.09.2005
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 02.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.03.2006
IPC-Hauptklasse C23C 16/26(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse C23C 16/503(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung diamantartiger Kohlenstoffschichten (DLC) mittels eines ionengestützten Abscheideverfahrens.

Es ist allgemein bekannt, verschiedenste Substratmaterialien mit dünnen Filmen aus diamantartigem Kohlenstoff zu beschichten. Diamantartige Kohlenstoffschichten sind Schichten aus amorphem, wasserstoffhaltigem Kohlenstoff (a-C:H), die eine große Härte und hohe Elastizität, einen guten Korrosionsschutz, eine hohe chemische Beständigkeit, sehr geringen Reibungskoeffizienten und eine glatte Oberflächenmorphologie aufweisen können. Diese Eigenschaften machen die DLC-Schichten attraktiv für industrielle Applikationen wie z.B. als reibarme und verschleißfeste Schichten bei hohen mechanischen Belastungen. Beispiele für potentielle tribologische Anwendungen von DLC-Schichten sind die Beschichtung von Antriebskomponenten wie Verzahnungen oder Wellen und die Beschichtung von Press- und Gussformen für die Umformtechnik. Ihre gute Biokompatibilität lässt zudem auch auf einen Einsatz im medizinischen Bereich, z.B. als Beschichtung für Endoprothesen im Verankerungs- oder Gelenkbereich und andere Implantate schließen.

Reine DLC-Schichten können heute trotz ihrer grundsätzlich hervorragenden Eigenschaften auf Grund ihrer hohen Eigenspannung, ihrer schlechten Haftung vor allem beispielsweise auf Stahlsubstraten, und ihrer geringen thermischen Stabilität insbesondere als Verschleißschutz nur mit geringen, für viele Anwendungen unzureichenden Schichtdicken abgeschieden werden oder erfordern aber aufwendig vorbereitete, z.B. mit Haftvermittlerschichten versehene, Substrate oder auch spezielle Dotierungen. Für viele Applikationen verbleibt daher nur die Möglichkeit anstelle einer einfachen DLC-Schicht nur mehrlagige Schichtsysteme abzuscheiden, was aber einerseits zu einer geringeren Härte und andererseits zu einem deutlich aufwendigeren Prozess führt.

In der DE 198 26 259 sind verschiedene Beispiele von C-MeC Multilagenstrukturen angegeben, die mittels einem Plasma-CVD-Verfahren hergestellt wurden. Wobei z.B. das Metall (Me) in der Metallcarbid-Schicht (MeC) Wolfram, Chrom oder Titan sein kann und die Kohlenstoffschicht aus amorphem wasserstoffhaltigem Kohlenstoff (a-C:H) besteht. Die Notwendigkeit die beiden Einzelschichtsysteme in getrennten Gasräumen herstellen zu müssen macht dieses Verfahren jedoch unbrauchbar für eine industrielle Fertigung.

Auch in der EP 0 971 048 wird eine Me-C:H Schicht und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht beschrieben. Jedoch ist das in der EP 0 971 048 beschriebene Verfahren eine Kombination aus herkömmlichem PVD-Verfahren, wie DC-Magnetronsputtern oder Bogenverdampfen und plasmaaktiviertem CVD-Verfahren, indem durch gepulste Gleichspannung am Substrat ein Plasma gezündet wird.

Die US 6,572,935 stellt auf die DLC-Beschichtung von Kunsstoffen wie PMMA und damit auf eine Beschichtung bei niedrigen Substrattemperaturen ab.

Beschrieben wird ein Verfahren zur Bildung einer haftenden, optisch transparenten, kratzfesten, diamantartigen Beschichtung auf einem Substrat mit den Schritten:

  • – Anlegen einer negativ gepulsten Spannung an das Substrat in der Höhe zwischen 100 und 1000 V mit einer Pulsbreite von 20 &mgr;s
  • – Einbringen des negativ vorgespannten Substrates in ein Plasma, das Ionen mit C und H und B Anteil enthält, wobei die Ionen auf die Oberfläche des Substrates beschleunigt werden und dort eine optisch transparente, kratzfeste, diamantartige Schicht mit 4–8 Prozent Bor bilden.

Das Verfahren wird bei einer Substrattemperatur von 0–200°C, bei einem Basisdruck von 1,3·10–4 Pa und bei einem Arbeitsdruck zwischen 0,04 und 0,93 Pa durchgeführt. Dieses Verfahren führt zu DLC-Schichten mit einer Härte zwischen 27 und 29 GPa mit einer Dicke von 100 bis 300 nm bei einer Abscheidegeschwindigkeit zwischen 0,02 und 0,05 nm/s.

Die WO 00/75394 stellt auf eine Verbesserung der Schichthaftung einer DLC-Schicht auf einem Substrat ab und offenbart ein Verfahren zur mindestens teilweisen Beschichtung eines Substrates in einer Vakuumkammer mit den Schritten:

  • – Reinigen des Substrates mittels Beschuß mit Ionen eines inerten Gases
  • – Einlassen eines Precursors der die Elemente C, H, Si und N enthält in die Vakuumkammer
  • – Ausbilden eines Plasmas aus dem Precursor und Abscheiden einer Schicht aus den Plasmakomponenten auf dem zwischen 0,2 und 1,2 kV negativ vorgespannten Substrat

Die Frequenz der DC Biasspannung kann zwischen 30 und 1000 Hz variieren. Hergestellt werden nach diesem Verfahren u.a. Si-N dotierte DLC Schichten mit einer Härte von 15,8 GPa und Multilayerschichten mit einer Gesamtdicke von 2,5 &mgr;m und einer Härte von 21,4 GPa die auch DLC-Schichten enthalten. Die WO 00/75394 stellt in ihren sämtlichen Ausführungsformen auf die Haftung der DLC Schicht bzw. der Multilayerschichten ab für die mittels Scratchtest eine Haftung besser als 22 N gemessen wird und welche durch die Si-N Dotierung der DLC-Schicht verbessert wird.

Die DE 69605280 offenbart die Abscheidung einer diamantartigen Kohlenstoffschicht in großem Umfang und bei niederem Druck mittels einer „umhüllenden" Plasmaionenabscheidung. Das Plasma wird vorzugsweise mittels einer Elektronenquelle – wie z.B. einem Heizfaden oder einer Hohlkathode- und einer Spannung zwischen Heizfaden und Reaktorwand erzeugt. Hierdurch werden die Elektronen in Richtung Kammerwand beschleunigt und treten auf Ihrem Weg mit dem Prozessgas im Reaktor in Wechselwirkung. Die so entstehenden Ionen werden auf das wiederum negativ (0–3kV) vorgespannte Substrat gelenkt und dort abgeschieden. Es werden verschiedene Metalle, wie M-2 Werkzeugstahl, 304 Edelstahl oder KFZ-Kolben aus einer AL-390 Legierung beschichtet. Es wird jedoch keinerlei Zusammenhang zwischen den Prozessparametern und Schichteigenschaften, wie die Schichthärte gelehrt.

Die DE 69812092 betrifft das Gebiet der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) zur Herstellung dünner diamantähnlicher Kohlenstoffschichten vor allem auf spitzen oder gewinkelten Oberflächen, wie Nadelspitzen, oder Rasierklingenschneiden. Wobei die Erfindung explizit auf die Abscheidung unter Niedrigenergie (100–1000V) Ionenbeschuß zur Ausbildung einer dichten, dünnen a-C:H Schicht auf einem Substrat ohne ein Stengelwachstum abstellt.

Die DE 19826259 betrifft ein Verfahren zum Vakuumbeschichten eines Substrates mit einem Plasma-CVD-Verfahren, wobei die an das Substrat angelegte Spannung unabhängig von dem Beschichtungsplasma erzeugt wird und die Substratspannung während der Abscheidung variiert wird.

Nachteilig bei allen bekannten Verfahren ist jedoch, dass die Prozesse sehr empfindlich auch auf kleinste Änderungen der Randbedingungen reagieren und damit die Ergebnisse, also die Schichten, teilweise unterschiedliche Eigenschaften, wie z.B. unterschiedliche Schichtdicken, Härte oder Haftfestigkeit aufweisen. Die Reproduzierbarkeit der Schichteigenschaften ist in jedem Fall eine hohe Herausforderung. Ein Nachteil, den PVD-Verfahren mit sich bringen, liegt in dem prozessbedingt auftretenden, stark gerichteten Teilchenübertrag. Das abzuscheidende Material verlässt das Target senkrecht zur Targetoberfläche. Komplexe dreidimensionale Werkstücke müssen daher in jedem Fall aufwendig durch das Beschichtungsplasma bewegt werden, um homogen beschichtet zu werden. Damit ergibt sich auch eine geringe dynamische Beschichtungsrate, die für die Wirtschaftlichkeit eines Prozesses jedoch entscheidend ist. Darüber hinaus ist die Targetpositionierung, -dimensionierung sowie der -betrieb ebenfalls sehr kompliziert, um beispielsweise einen räumlich und stöchiometrisch gleichmäßigen Targetabtrag bei Sputter- oder Arc-Kathoden zu gewährleisten. Ein Abtrag von Feststofftargets bringt zudem auch immer die Gefahr von Droplets (Feststofftröpfchen) mit sich, die nur durch aufwendige Filtertechniken völlig unterbunden werden können. Ein weiterer Nachteil bei fast allen konventionellen PVD- wie CVD-Verfahren sind die notwendig hohen Prozesstemperaturen bei der Abscheidung von Verschleißschutzschichten, die oft weit über 200 °C liegen. Damit ist eine Beschichtung von temperatursensitiven Materialien nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von diamantartigen Kohlenstoffschichten zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch den Gegenstand des unabhängigen Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren – Anspruch 1 – zur Herstellung diamantartiger Kohlenstoffschichten (DLC-Schichten) einer Dicke d mittels eines ionengestützten Abscheideverfahrens mit seinen Verfahrenschritten wird ein Substrat bereitgestellt. Dieses Substrat kann z.B. ein beliebig geformtes Stahlsubstrat (z.B.: Kaltarbeitsstahl 1.2379 (X155CrVMol2-1), Edelstahl 1.4305 (X 8 CrNiS 18 9), Schnellarbeitsstahl 1.3343 (S 6-5-2), Wälzlagerstahl 1.3505 (100Cr6)) sein, wie es beispielsweise für Komponenten in der Antriebstechnik oder für Umformwerkzeuge in der Kunststoff- oder Metallbearbeitung benutzt wird. Es kann auch aus einer anderen Metalllegierung auf Titan-, Magnesium-, Aluminium- oder Kobaltbasis sowie aus Glas, Silizium oder aus einem keramischen Material sein.

Die Haftungsproblematik, die bei allen gängigen Verfahren ausschließlich über die Einbringung einer zwischen Substrat und DLC-Schicht gelagerten Haftvermittlerschicht bspw. aus Ti, Cr oder Si gelöst wird, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf technisch relevanten Substraten, wie einigen Stahlsorten, allein schon durch die hohe Teilchenenergie in der Anfangsphase des Prozesses gelöst werden. Dadurch erfolgt eine Implantation von Ionen sowie ein Ionenmischen von abgeschiedener Schicht und Substratmaterial am Interface, was in vielen Substraten zu einer verbesserten Haftung führt. Darüber hinaus kann durch einen reinen Implantationsschritt, der dem Beschichtungsprozess in-situ noch vorgeschaltet werden kann, die Werkstückoberfläche auf die nachfolgende Beschichtung chemisch oder mechanisch vorbereitet werden (Pretreatment). Auf manchen Substraten kann sowohl der Pretreatment- als auch der Ionenmischvorgang zudem unter Verwendung von zusätzlichen Elementen neben C und H erfolgen, wie bspw. O, N oder Si. Durch den hochenergetischen Teilchenbeschuss in der Pretreatment- und Ionenmischphase des Prozesses kann auch ein graduierter Übergang von Substratmaterial zum Schichtmaterial aufgebaut werden. Eigenschaften wie die thermische Stabilität und die optische Transmission können ebenfalls über Dotierung mit Elementen wie O oder Si gelöst werden. Letztere bspw. auf Werte von über 90 %.

Vor dem eigentlichen Beschichtungsprozess muß die Oberfläche des Substrates gereinigt werden. Nach der Vorreinigung unter Atmosphärendruck mit z.B. alkoholischen (Isopropanol), ketonischen oder aldehydischen (Aceton) oder wässrigen Lösungen (auf alkalischer Basis) wird das Substrat in die Vakuumkammer eingebracht, welche vor weiteren Verfahrenschritten bis zu einem Druck zwischen 1·10–4 bis 1·10–1 Pa evakuiert wird (Basisdruck). Zur Erzeugung der Edelgasionen, z.B. Ar(+n)(n>=1), wird Edelgas in die Vakuumkammer eingelassen und eine Plasmaentladung über eine Mikrowellen- (z.B. 2,45 GHz) oder Hoch/-Radiofrequenz (z.B. 13,56 MHz) gezündet. Hierbei ergibt sich in der Vakuumkammer ein Druck zwischen 1·10–2 bis 10 Pa (Arbeitsdruck beim Subtsratreinigungprozess durch Edelgasionenbeschuss) in dem das Substrat einem Edelgasionenbeschuss ausgesetzt wird.

Um bei der nachfolgenden Beschichtung die Schichthaftung weiter zu verbessern und Schichtspannungen zu reduzieren, kann das Substrat über eine externe Heizung (i. a. Strahlungsheizung) und/oder die eingebrachte Plasmaleistung auf Temperaturen bis zu 300°C gebracht werden. In der besonders vorteilhaften Ausführung des Verfahrens verbleibt die Temperatur unter 200°C, um Material schonend auch temperatursensitive Substrate zu beschichten. Diese im Vergleich zu konventionellen PVD- oder CVD-Verfahren niedrigen Behandlungstemperaturen werden durch die hohen bis sehr hohen Teilchenenergien (1 bis 30 keV) des Verfahrens im Plasma ermöglicht.

Als Ausgangsmaterialien (Precursor) zur Herstellung von a-C:H-Schichten können die unterschiedlichsten gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Wasserstoffsubstituenten (Si, F, B, N, O, Metalle), sowie auch kohlenstoffhaltige Feststoffe (z.B. Graphit), die dann über Feststoffquellen wie Vakuumverdampferlichtbogen oder Sputterkathoden in die Gas-/Sublimationsphase gebracht werden, eingesetzt werden. Zur Synthese der diamantartigen Kohlenstoffschichten wird eine Prozessatmosphäre aus mindestens einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas, wie Methan oder Acetylen bzw. schweren Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise den Aromaten Benzol (C6H6), Methylbenzol (C7HB) oder Trimethylbenzol (C9H12) und Ar, N, CO, oder CO2 oder Gemischen davon verwendet, wobei der Basisdruck während des Abscheideverfahrens in einem Bereich zwischen 1·10–4 Pa und 1·10–1 Pa, vorteilhafterweise bei 5·10–3 Pa und der Arbeitsdruck in einem Bereich zwischen 1·10–2 Pa und 10 Pa, vorteilhafterweise bei 1 Pa liegt. Das Prozessgas wird bis zum Arbeitsdruck in die Prozesskammer eingeführt und am Zündpunkt (1·10–2 Pa – 1 Pa) wird die Plasmaquelle bei einer Leistung von 200 bis 1400 W, vorteilhafterweise 600 W, gezündet. Die Anregung der Gasmoleküle durch die elektromagnetische Strahlung führt zu einer Aufspaltung der Bindungen der Prozessgase, wodurch es zur Erzeugung eines Plasmas mit hohen Anteilen an reaktiven ionisierten Atomen, Molekülen und/oder Molekülclustern kommt. Das Plasma breitet sich über Diffusion in der Prozesskammer aus. Die Reaktivität des Plasmas ermöglicht alleine schon die Abscheidung einer Schicht auf dem allseitig vom Plasma umgebenen Substrat.

Das Plasma kann zudem noch Einfluss auf die energetischen Zustände der Oberfläche der zu beschichtenden Substrate nehmen.

Ohne das Anlegen einer Hochspannung an das Substrat ist jedoch bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen nur eine Abscheidung von weichen Polymerfilmen möglich (Plasmapolymerisation). Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird in einem gepulsten Modus eine negative Hochspannung im Bereich von –0,5 bis –30 kV an das leitfähige Werkstück bzw. bei isolierenden Substraten dem dahinter angeordneten leitfähigen Substrathalter, angelegt. Die wachsende Schicht auf dem Substrat, das beliebig geformt sein kann, wird somit von den positiv geladenen und auf das Werkstück beschleunigten Ionen aus dem Plasma beschossen. Durch die hohe elektrische Spannung, die an den Werkstücken anliegt, werden die geladenen Teilchen immer senkrecht zu den Äquipotentialflächen und damit der Werkstückoberfläche beschleunigt. Somit ist ein Beschuss von allen Seiten gleichermaßen gewährleistet. Der Beschuss mit den hochenergetischen Ionen führt zu einer Verdichtung des abgeschiedenen Materials, zu einer Modifikation des H-Gehalts der Schicht sowie einer Modifikation der Bindungszustände in der Schicht (Hybridisierungen) und damit zu einer größeren Härte.

Durch die hohe Energie der Ionen kann gegenüber herkömmlichen Abscheideverfahren wie z.B. den Sputter- oder Vakuumbogenbeschichtungsverfahren oder den CVD-Verfahren die Abscheidegeschwindigkeit erhöht werden und dennoch die notwendige hohe Härte erzielt werden, wobei die Prozesstemperatur, wie erwähnt, kleiner gleich 200°C gehalten wird. Entscheidend dafür ist, dass die für mehr abgeschiedenes Schichtvolumen angebotene Teilchenenergie gesteigert wird, also (FU/d), wobei

F:
Fluenz
U:
Spannung
d:
Schichtdicke ist,
konstant gehalten wird.

Dies kann durch die geeignete Prozessführung bei dem hier beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die größten Abscheidegeschwindigkeiten bei gleichzeitig hohen Härten konnte bei Zündung eines Ar Plasmas unter Zuführung von Methylbenzol erreicht werden. Die Verwendung anderer Gasspezies wie CH4 oder N2 oder auch einem Gasgemisch mit Ar oder CO2 führte auch zu diamantartigen Kohlenstoffschichten jedoch mit geringerer Aufwachsrate oder geringeren Härten.

Die deutlich geringere Abscheidegeschwindigkeit bei der Verwendung von leichten Kohlenwasserstoffen wie Methan oder Acetylen als Kohlenstofflieferant, ist auf das ungünstigere C:H-Verhältnis bzw. den höheren Anteil an freien H-Radikalen bei Verwendung dieser Precursoren zurückzuführen. Es wird in diesem Fall sowohl weniger C zur Abscheidung und gleichzeitig mehr reaktive H+-Ionen freigesetzt, so dass es zu einer höheren Ätzrate kommt. In Summe stellt sich damit für harte Schichten eine geringe Abscheidegeschwindigkeit von max. 1 &mgr;m/h ein.

Herkömmliche Plasma-CVD-Verfahren können aus verfahrenstechnischen Gründen nur geringe Teilchenenergien aus dem Plasma anbieten. Beim Einsatz von schweren Kohlenwasserstoffen als Precursoren ist daher nur eine Abscheidung weicher Polymerfilme möglich, da der entscheidende Parameter der Teilchenenergie deutlich zu gering ist und damit nur wenig Energie während der Abscheidung in der Schicht deponiert werden kann, die aber für die notwendige Modifikation der Bindungsverhältnisse, Aufbrechen von Ketten und Ringen sowie Hybridisierung, benötigt wird. Eine Hochratenabscheidung von harten a-C:H-Schichten aus dieser Art von Precursoren ist daher mit konventionellen Plasma-CVD-Verfahren nicht möglich.

Die Frequenz der Hochspannungspulse kann bei dem hier beschriebenen Verfahren zwischen 50 Hz und 5000 Hz eingestellt werden, vorteilhafterweise werden 2000 Hz verwendet, wobei die steigende Flanke der Pulse vorteilhafterweise 130 ns lang ist und die Dauer der Pulse ca. 0,5–50 &mgr;s beträgt, vorteilhafterweise 1 &mgr;s.

Der Ionenbeschuss lässt sich durch eine Ionenfluenz F in der Einheit [Teilchen/cm2] ausdrücken. Typische Abscheidegeschwindigkeiten für DLC Schichten liegen bei diesem Verfahren zwischen 0,5 &mgr;m/h und 5 &mgr;m/h. Wobei der Vorteil dieses Verfahrens vor allem in der Hochratenabscheidung, d.h. größer 2 &mgr;m/h liegt.

Überraschenderweise konnte ein Zusammenhang zwischen der pro abgeschiedenem Schichtvolumen angebotenen Teilchenenergie Ein, die sich aus der Fluenz F der Ionen, der angelegten Pulsspannung U und der Schichtdicke d zu: Ein = F·U/d ergibt und der Schichthärte gefunden werden. Die Schichthärte wurde dabei dynamisch mit Hilfe eines Nanoindenters nach dem Prinzip von Oliver und Pharr mit einer Berkovich-Diamantspitze ermittelt. Dies erlaubt nun die reproduzierbare Herstellung diamantartiger Kohlenstoffschichten mit einer Härte in einem Intervall von 1 bis 30 GPa. Je nach Applikation solcher Kohlenstoffschichten sind verschiedene Härten notwendig, da mit der Härte auch andere Eigenschaften wie z.B. die Abriebfestigkeit etc. verbunden sind. Es ist daher für die wirtschaftliche Herstellung diamantartiger Kohlenstoffschichten unabdingbar, das Verfahren zur Herstellung solcher Schichten schnell und zuverlässig auf die jeweiligen Anforderung anpassen zu können und somit auch eine Abscheidung harter Schichten mit hohen Raten bei moderaten Beschichtungstemperaturen zu realisieren.

In einem vorteilhaften Verfahren – Anspruch 2 – wird das Substrat vor der Abscheidung der kohlenstoffhaltigen Schicht mit einem Ionenimplantationsschritt (Pretreatment) vorbehandelt. Dieser zusätzliche Verfahrensschritt erhöht u.a. die Haftung der Schicht auf dem Substrat.

In einem weiteren vorteilhaften Verfahren – Anspruch 3 – wird mit dem Bereitstellen einer Prozessatmosphäre aus einem kohlenstoffhaltigen Gasgemisch aus mindestens einem kohlenstoffhaltigen Gas und einem Trägergas darüber hinaus auch ein Dotiergas bereitgestellt. Dies hat vor allem bei Applikationen im Bereich der Halbleiterelektronik den Vorteil, dass der Käufer der nach diesem Verfahren hergestellten Schichten ein Ausgangsmaterial mit einer homogenen Grunddotierung für seine weiteren, eigenen Prozesse erhält. Für mechanische oder optische Anwendungen bspw. im Bereich des Automobilbaus oder der Optik, können über die Dotierungen für diese Anwendungen notwendige Eigenschaften wie Reibwert oder Transparenz applikationskonform eingestellt werden.

In einem weiteren vorteilhaften Verfahren – Anspruch 4 – ist das kohlenstoffhaltige Gas Kohlenstoff (C), Methan (CH4), Acetylen (C2H2), ein Aromat wie Benzol (C6H6), Methylbenzol (C7H8) oder Trimethylbenzol (C9H12), oder eine andere schwere C-H-Verbindung. All diese Stoffe sind großindustriell leicht herzustellen und eignen sich – neben ihrer Eigenschaft als Kohlenstoffspender – daher besonders für ein wirtschaftliches Beschichtungsverfahren.

In einem weiteren vorteilhaften Verfahren – Anspruch 5 und 6 – wird als Trägergas ein Edelgas wie z.B. Argon (Ar), oder ein Gas wie Stickstoff (N2), Sauerstoff (O2), Kohlenmonoxid (CO) oder Kohlendioxid (CO2) und als Dotiergas Silan, Silazan oder Siloxan, insbesondere SiH4, HMDS, HMDSO und Derivate, oder Fluor-Precursoren wie Hexafluorbenzol, Fluorbenzol, Tetrafluorethylen, Hexafluorethan, und andere Fluorokohlenwasserstoffe, oder metallorganische Precursoren oder eine Kombination aus diesen Träger- und/oder Dotiergasen verwendet. Der Vorteil bei der Verwendung von gasförmigen oder flüssigen Precursoren liegt darin, dass die notwendigen Dotierungselemente damit homogen im Gasraum zur Verfügung stehen und nicht wie bei Feststoffquellen stark gerichtet aus der Quelle strömen.

In einem weiteren vorteilhaften Verfahren – Anspruch 7 – wird das kohlenstoffhaltige Gasgemisch über elektromagnetische Wechselfelder ionisiert. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die zur Ionisierung einzubringende Energie sehr leicht auf die jeweilige Gasspezies anzupassen ist.

In einem weiteren vorteilhaften Verfahren – Anspruch 8 – wird das kohlenstoffhaltige Gasgemisch zusätzlich über eine Vakuumbogenentladung oder einen Ionenabtrag in den Plasmazustand überführt. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere bei der Verwendung von Kohlenstofffeststoffen, wie z.B. Graphit, der dann über Vakuumverdampferlichtbogen oder Sputterkathoden in die Gas/Sublimationsphase gebracht wird. Hierdurch kann zusätzlich Kohlenstoff zur Verfügung gestellt werden, um beispielsweise das C:H-Verhältnis weiter zu erhöhen. Auch wenn hier von einem zusätzlichen Verfahrenschritt die Rede ist, soll die ausschließliche Verwendung von Kohlenstofffeststoffen zur Bereitstellung der kohlenstoffhaltigen Prozessatmosphäre nicht ausgeschlossen werden.

In weiteren vorteilhaften Verfahren ist das Substrat – Anspruch 9 – aus Stahl, Magnesium, einer Titan- oder Aluminiumlegierung, einer Kobalt- oder Kobalt-Chrom-Legierung, Silizium, Glas oder Keramik. Um bspw. die Standzeiten von Umform- oder Schneidwerkzeugen, von Lagerkomponenten wie Kugeln oder Gehäusen, oder auch von Antriebskomponenten wie Wellen und Zahnräder zu erhöhen, die üblicherweise aus Stählen wie z.B. 100Cr6/52100, X155CrVMol2-1/D2, X8CrNiS189/303 oder 42CrMoS4 sind, ist es von Vorteil, die Stahlwaren mit reibarmen und harten Verschleißschutzschichten wie z.B. DLC-Schichten zu versehen. Aber auch für optische Komponenten z.B. Brillengläser, Linsen und Fenster für optische Systeme, oder auch für großtechnische Anwendungen wie für Fenstergläser etc. wird eine verschleißfeste und chemisch inerte Oberfläche, wie sie DLC-Schichten bilden, von vielen Industriezweigen gefordert. Eine Erhöhung der Langzeitstabilität gewinnt vor allem auch in der Medizin auf dem Gebiet der Humanimplantate aufgrund der stetig wachsenden Lebenserwartung der Bevölkerung immer mehr an Bedeutung. Besonders vorteilhaft ist es daher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch typischerweise für Implantate genutzte Materialien, wie Titanlegierungen (z.B. TiAl6V4, TiAl6Nb7, TiNi), CoCr-Legierungen, medizinische Stähle (z.B. 316L) oder keramische Werkstücke (z.B. Al2O3) zu beschichten – Anspruch 12 –.

In weiteren vorteilhaften Verfahren – Anspruch 10 – wird die Prozesstemperatur unter 200 °C gehalten. Insbesondere bei Substraten die schon eine bestimmte Vorbehandlung erhalten haben, wie beispielsweise gehärtete Stähle, kann eine zu hohe Substrattemperatur bei der Beschichtung grundlegende Eigenschaften des Substrates, wie z.B. die Härte, Duktilität oder auch Bruchfestigkeit durch Phasenumwandlungen und/oder Gefügeumwandlungen nachteilig verändern. Unterhalb von 200 °C ist die Gefahr solcher Prozesse sehr gering, so dass die ursprünglichen Eigenschaften des Substrates als Kerneigenschaften erhalten bleiben aber die Oberflächeneigenschaften and die jeweiligen Einsatzanforderungen angepasst und damit nachhaltig verbessert werden können.

In weiteren vorteilhaften Verfahren – Anspruch 11 – trifft der Ionenstrom an jeder Stelle des Substrates nahezu senkrecht auf die Substratoberfläche auf. Durch die hohe elektrische Spannung von –0,5 kV bis –30 kV, die an den Werkstücken anliegt, werden die positiv geladenen Teilchen immer senkrecht zu den Äquipotentialflächen und damit der Werkstückoberfläche beschleunigt. Somit ist ein gleichmäßiger Beschuss von allen Seiten gewährleistet. Insbesondere bei der Beschichtung komplexer dreidimensionaler Objekte, wie z.B. Umformwerkzeugen, Zahnrädern, Wellen oder Hüftimplantaten, ist eine gleichmäßige Oberflächenbeschichtung ohne das Werkstück bewegen zu müssen und der hohen Abscheidegeschwindigkeit besonders wirtschaftlich.

Ein Ausführungsbeispiel einer Messreihe zu dem überraschenderweise gefundenen Zusammenhang von Schichthärte und Ein wird im folgenden anhand der Zeichnung näher veranschaulicht. Es zeigt

1 Entwicklung der Schichthärte in Abhängigkeit von der pro Volumen eingebrachten Teilchenenergie.

In 1 ist die Abhängigkeit der Schichthärte in Abhängigkeit von der pro Volumen eingebrachten Teilchenenergie gezeigt. Die gestrichelt eingezeichnete Linie dient nur der besseren Anschaulichkeit. F ist die mittels Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) ermittelte Ionenfluenz, U ist die Pulsspannung und d die gesamte Schichtdicke. Es ist zu erkennen, dass mit höherer pro Volumen eingebrachter Teilchenenergie die Schichthärte zunimmt, bis sie schließlich ein Maximum erreicht. Wird die pro Volumen eingebrachte Teilchenenergie weiter erhöht, so nimmt die Härte der Schicht wieder ab. Korrespondierende Bestimmungen des Wasserstoffgehaltes der gemessenen Schichten zeigen, dass in dem Bereich 1 der 1, also vor dem Härtemaximum, eine Erhöhung der pro Volumen eingebrachten Teilchenenergie zu einer Erniedrigung des Wasserstoffgehaltes und einem Ausbilden neuer C-C Bindungen führt. Bei diesen Bindungen handelt es sich sowohl um sp2 aber auch um sp3 Bindungen. Letztere führen zur Erhöhung der Schichthärte. Im Bereich 2 der 1, also nach dem Härtemaximum, führt die Erhöhung der pro Volumen eingebrachten Teilchenenergie zu einer Zerstörung der sp3 Bindungen, die dann umgewandelt in sp2 Bindungen wiederum zu einer Erniedrigung der Härte führen.

Um die maximal für eine gegebene Arbeitsgaszusammensetzung (Kohlenwasserstoffe und weitere Trägergase) erzielbare Härte bei steigender Abscheidegeschwindigkeit zu erhalten, muss gleichzeitig mit der Abscheidegeschwindigkeitssteigerung auch die pro Schichtvolumen deponierte Energie erhöht werden, was gleichbedeutend mit dem konstant halten des Ein-Parameters ist.

1Bereich zunehmender Härte 2Bereich abnehmender Härte

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung diamantartiger Kohlenstoffschichten (DLC-Schichten) einer Dicke d mittels eines ionengestützten Abscheideverfahrens mit den Verfahrenschritten

    – Bereitstellen eines Substrates

    – Reinigen des Substrates mittels eines Plasmaätzprozesses

    – Heizen des Substrates auf eine Prozesstemperatur, wobei die Prozesstemperatur in dem Bereich zwischen 50 °C und 300 °C liegt

    – Bereitstellen einer Prozessatmosphäre aus einem kohlenstoffhaltigen Gasgemisch aus mindestens einem kohlenstoffhaltigen Gas und einem Trägergas, wobei der Basisdruck des Verfahrens in einem Bereich zwischen 1·10–4 Pa und 1·10–1 Pa, und der Arbeitsdruck in einem Bereich zwischen 1·10–2 Pa und 10 Pa liegt

    – Abscheiden einer kohlenstoffhaltigen Schicht aus der Gasphase auf dem Substrat

    – Erzeugen eines Ionenstromes mittels einer Plasmaentladung und Anlegens einer negativen, gepulsten Spannung U an das Substrat, wobei die Spannung in einem Bereich von –0,5 kV bis –30 kV, die Wiederholrate der Spannungspulse zwischen 50 Hz und 5000 Hz, die Pulslänge zwischen 0,5 &mgr;s und 50 &mgr;s und der Ionenstrom zu einer Ionenfluenz F auf dem Substrat führt

    dadurch gekennzeichnet, dass die Härte H der diamantartigen Kohlenstoffschicht in einem Bereich von 1 GPa bis 30 GPa über den aus den Prozessparametern F, U, d gebildeten Parameter Ein = F·U/d bei einer Abscheidegeschwindigkeit der Schicht zwischen 0,5 &mgr;m/h und 5 &mgr;m/h eingestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Abscheidung der kohlenstoffhaltigen Schicht mit einem Ionenimplantationsschritt vorbehandelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Bereitstellen einer Prozessatmosphäre aus einem kohlenstoffhaltigen Gasgemisch aus mindestens einem kohlenstoffhaltigen Gas und einem Trägergas auch mindestens ein Dotiergas bereitgestellt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dasss als kohlenstoffhaltiges Gas Kohlenstoff (C), Methan (CH4), Acetylen (C2H2), ein Aromat wie Benzol (C6H6), Methylbenzol (C7H8) oder Trimethylbenzol (C9H12) oder eine andere schwere C-H-Verbindung verwendet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass als Dotiergas ein Silan, Silazan oder Siloxan, insbesondere SiH4, HMDS, HMDSO und Derivate, Fluor-Precursoren wie Hexafluorbenzol, Fluorbenzol, Tetrafluorethylen, Hexafluorethan, und andere Fluorokohlenwasserstoffe, metallorganische Precursoren oder eine Kombination aus diesen oder Träger- und diesen Dotiergasen verwendet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass als Trägergas ein Edelgas wie z.B. Argon (Ar), oder Stickstoff (N2), Sauerstoff (O2), Kohlenmonoxid (CO) oder Kohlendioxid (CO2) verwendet wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Gasgemisch über elektromagnetische Wechselfelder ionisiert wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Gasgemisch zusätzlich über eine Vakuumbogenentladung oder einen Ionenabtrag in den Plasmazustand überführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Stahl, Magnesium, eine Titan- oder Aluminiumlegierung, eine Kobalt- oder Kobalt-Chrom-Legierung, Silizium, Glas oder Keramik verwendet wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Prozesstemperatur unter 200 °C gehalten wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenstrom an jeder Stelle des Substrates nahezu senkrecht auf die Substratoberfläche beschleunigt wird.
  12. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung einer Komponente aus dem Automobil- oder Maschinenbau, der Antriebs-, Lager- oder Motorentechnik, eines Werkzeugs zur Umformung, Zerspanung oder sonstigen Materialbearbeitung, einer Komponente der pharmazeutischen oder chemischen Industrie, eines medizinischen Implantats oder einer optischen Komponente.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com