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Dokumentenidentifikation DE102004043213A1 09.03.2006
Titel Modifiziertes Aminotriazinharz und ein Verfahren zu deren Herstellung
Anmelder AMI-Agrolinz Melamine International GmbH, Linz, AT
Erfinder Fürst, Christian, Dr., Linz, AT;
Machherndl, Markus, Leonding, AT;
Schröder, Frank, Dr., 04683 Naunhof, DE;
Fellner, Johannes, Steyr, AT
Vertreter Maikowski & Ninnemann, Pat.-Anw., 10707 Berlin
DE-Anmeldedatum 03.09.2004
DE-Aktenzeichen 102004043213
Offenlegungstag 09.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.03.2006
IPC-Hauptklasse C08L 61/32(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse C08G 12/42(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      C08J 5/18(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Aminotriazinharz, insbesondere Melamin-Formaldehydharz, mit hoher Reaktivität, erhältlich durch Reaktion einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit mindestens einem in Form eines Feststoffes und/oder einer Suspension vorliegenden Aminotriazin, insbesondere Melamin, bei einer Temperatur von 130 bis 250°C und einer Verweilzeit von 30 bis 600 s.
Damit ist es möglich, Aminotriazinharze herzustellen, welche eine erhöhte Reaktivität beim Molmassenaufbau im Extruder und bei der endgültigen Aushärtung aufweisen und welche weiters auch bei hohen Aminotriazingehalten stabil und lagerfähig sind.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Aminotriazinharz nach Anspruch 1, ein Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 10 sowie dessen Verwendung nach Anspruch 14.

Aminotriazinharze sind Kondensationsprodukte eines Aminotriazins mit einer Carbonylverbindung. Die technisch wichtigsten Aminotriazinharze sind Melamin-Formaldehydharze.

Aminotriazinharze, bei denen die primären Aminotriazinkondensationsprodukte beispielsweise mit Alkoholen oder Polyolen modifiziert sind, enthalten Ethergruppen in ihrer Struktur; man bezeichnet sie als modifizierte Aminotriazinharze. Aus WO 03/046053 A1 oder WO 03/106558 A1 beispielsweise sind modifizierte Aminotriazinharze bekannt, die eine ausreichend hohe Schmelzviskosität besitzen, so dass sie nach thermoplastischen Verfahren wie zum Beispiel Extrusion oder Spritzguss verarbeitet werden können.

Solche Harze werden üblicherweise durch ein Verfahren erhalten, bei welchem ein modifiziertes Aminotriazinharz in flüssiger Form hergestellt wird, dieses anschließend zu einer Harzschmelze auf konzentriert wird und die Harzschmelze dann bei erhöhter Temperatur in Extrudern, Knetern oder dergleichen reaktiv umgesetzt wird.

Die so erhaltenen thermoplastisch verarbeitbaren modifizierten Aminotriazinharze weisen mehrere Nachteile auf.

Sie zeigen eine relativ geringe Reaktivität bei der Umsetzung im Extruder, in welchem ein möglichst hoher Molmassenaufbau der Harze stattfinden soll. Um einen Molmassenaufbau mit ausreichender Geschwindigkeit zu erreichen, sind bei den bekannten Harzen hohe Extrusionstemperaturen notwendig. Hohe Extrusionstemperaturen sind nachteilig, da der Extrusionsprozess schwer beherrschbar wird und die Gefahr einer spontanen Aushärtung der Harze im Extruder besteht.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Aminotriazinharze ist deren langsame Aushärtung bei der endgültigen Formgebung. Es werden hohe Aushärtungstemperaturen, lange Verweilzeiten und relativ große Mengen an Härtungskatalysatoren benötigt, um die endgültige Aushärtung herbeizuführen.

Des Weiteren sind bislang modifizierte Aminotriazinharzlösungen mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Aminotriazin von minimal 2:1 bei Raumtemperatur stabil herstellbar. Höhere Aminotriazinanteile sind nicht oder nur durch sehr komplizierte Reaktionsführung realisierbar. Meist fällt beim Abkühlen auf Raumtemperatur das Produkt beziehungsweise das Aminotriazin aus den Harzlösungen aus, wodurch die Weiterverarbeitung sehr erschwert wird. Je höher der Formaldehydgehalt ist, desto mehr unerwünschte Emissionen von Methanol und Formaldehyd finden sowohl während der Verarbeitung der Harze als auch aus dem Endprodukt statt. Nachteilig ist weiter die leichte Brennbarkeit der Harze, welche ebenfalls umso höher ist, je höher der Formaldehydgehalt und der Modifikationsgrad der Harze ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, ein Aminotriazinharz zu finden, das die genannten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Aminotriazinharz gemäß Anspruch 1 gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein modifiziertes Aminotriazinharz, insbesondere Melamin-Formaldehydharz, welches erhältlich ist durch Reaktion einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit mindestens einem in Form eines Feststoffes und/oder einer Suspension vorliegenden Aminotriazin, insbesondere Melamin, bei einer Temperatur von 130 bis 250 °C und einer Verweilzeit von 30 bis 600 s.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Aminotriazinharzes liegt darin, dass es eine erhöhte Reaktivität beim Molmassenaufbau im Extruder und bei der endgültigen Aushärtung zeigt. Auf diese Weise kann bereits im Extruder ein Großteil der unerwünschten Spaltprodukte entfernt werden, die ansonsten erst beim Verarbeiten und im Endprodukt freigesetzt werden. Desweiteren sind die erfindungsgemäßen Aminotriazinharze auch mit hohen Aminotriazingehalten stabil und auf einfache Weise herstellbar.

Geeignete Aminotriazine für die Herstellung der modifizierten Aminotriazinharzschmelze sind beispielsweise Melamin, Guanamine, Oxoaminotriazine wie beispielsweise Ammelin oder Ammelid oder auch substituierte Melamine. Bevorzugt wird Melamin verwendet. Für die Herstellung der modifizierten Aminotriazinharzschmelze können zusätzlich zum Aminotriazin bestimmte Anteile an Harnstoff und/oder Dicyandiamid verwendet werden.

Geeignete Carbonylverbindungen für die Herstellung der modifizierten Aminotriazinharzschmelze sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Methylethylketon, Glyoxylsäure, Glyoxylsäuremethylesterhalbacetal, Glyoxal, Glutardialdehyd oder Diethylketon. Bevorzugt wird als Carbonylverbindung Formaldehyd verwendet.

Im modifizierten Aminotriazinharz sind die primären Kondensationsprodukte aus Carbonylverbindung und Aminotriazin teilweise oder vollständig mit C1-C4-Alkoholen verethert. Die teilweise oder vollständig veretherten Kondensationsprodukte können in einem weiteren Reaktionsschritt teilweise oder vollständig umgeethert werden, wobei die Umetherung bevorzugt mit aliphatischen C4-C18-Alkoholen oder aromatischen Alkoholen, Diolen oder Polyolen oder deren Mischungen erfolgt.

Ein modifiziertes Aminotriazinharz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist auch eines, das zusätzlich zu oder anstatt der Veretherung und/oder Umetherung mit Alkoholen, Diolen und Polyolen beispielsweise durch Einkondensieren oder nachträglichen Zusatz von anderen gängigen Modifizierungsmitteln wie etwa Caprolactam, Sulfiten, Sulfonsäureamiden, Carbamaten, Salzen der Malein- bzw. Fumarsäuremonoamide, Epoxiden, Bisepoxiden oder Isocyanaten erhalten wird. Weiters können im modifizierten Aminotriazinharz auch Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, weitere Polymere sowie Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe enthalten sein.

Besonders bevorzugt wird die modifizierte Aminotriazinharzschmelze aus einem Kondensationsprodukt der Komponenten Melamin und Formaldehyd gebildet.

Sie weist üblicherweise ein Molverhältnis Carbonylverbindung:Aminotriazin von 2:1 bis 3,5:1 auf, wobei auch höhere Carbonylgehalte bis 6:1 möglich sind.

Vorteilhafterweise findet die Reaktion der modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit mindestens einem Aminotriazin bei einer Temperatur von 190 bis 250 °C statt.

Dadurch wird erreicht, dass sich das zudosierte Aminotriazin besonders schnell reaktiv mit der Aminotriazinharzschmelze umsetzt.

Die notwendige Menge an Aminotriazin ist von mehreren Parametern abhängig:

  • 1) Welches Carbonyl:Aminotriazin-Verhältnis soll im Endprodukt vorliegen und
  • 2) welches Carbonyl:Aminotriazin-Verhältnis hatte die Ausgangs-Aminotriazinharzschmelze.

Daraus ergibt sich (bei vorbestimmtem Durchsatz) wieviel Aminotriazin zudosiert werden muss. (Die Zugabe des Aminotriazines verschiebt das Carbonyl:Aminotriazin-Verhältnis, d.h erniedrigt es).

Die Menge an zudosiertem Aminotriazin wird bevorzugterweise so gewählt, dass im resultierenden Aminotriazinharz das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine um 0,1 bis 1,5 Einheiten kleiner ist als das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine in der modifizierten Aminotriazinharzschmelze.

Besonders bevorzugt ist im resultierenden Aminotriazinharz das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine um 0,3 bis 1,0 Einheiten kleiner als das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine in der modifizierten Aminotriazinharzschmelze. Aminotriazinharze, die dieses Molverhältnis aufweisen, sind gut verarbeitbar und die Reaktion ist technisch gut beherrschbar. Diese Formulierung definiert die Menge an zudosiertem Aminotriazin.

Bevorzugt ist im modifizierten Aminotriazinharz das Molverhältnis Carbonyl:Aminotriazin kleiner als 2:1, besonders bevorzugt kleiner als 1,6:1.

Modifizierte Aminotriazinharze mit solch hohen Aminotriazingehalten sind auf herkömmliche Weise bislang nicht in stabiler Form herstellbar. Sie zeigen besonders geringe Emissionen, günstige flammhemmende Eigenschaften und eine sehr rasche Härtungsgeschwindigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Aminotriazinharzes, dadurch gekennzeichnet, dass

  • – eine modifizierte Aminotriazinharzschmelze hergestellt wird,
  • – die modifizierte Aminotriazinharzschmelze anschließend in mindestens einem Extruder oder Kneter reaktiv umgesetzt wird,

    wobei vor und/oder während dem reaktiven Umsetzen zur modifizierten Aminotriazinharzschmelze mindestens ein Aminotriazin, insbesondere Melamin, als Feststoff und/oder als Suspension zudosiert wird,
worauf das modifizierte Aminotriazinharz ausgetragen wird.

Die modifizierte Aminoplastharzschmelze wird beispielsweise wie in WO 03/046053 oder in WO 03/106558 beschrieben oder durch Aufkonzentrieren von modifizierten Aminoplastharzlösungen in Dünnschichtverdampfern gemäß WO 04/056900 A1 hergestellt.

Das zur Aminotriazinharzschmelze zudosierte Aminotriazin setzt sich überraschenderweise reaktiv mit der Aminotriazinharzschmelze um und es wird ein klarer Harzstrang erhalten, der in herkömmlicher Weise weiterverarbeitet werden kann.

Das zudosierte Aminotriazin wirkt als Vernetzungszentrum, als flammhemmende Komponente und auch als Fänger für die eingesetzten Carbonylverbindungen. Weiter werden bei der reaktiven Einarbeitung des Aminotriazins leichtflüchtige Spaltprodukte freigesetzt, sodass die erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze geringere Emissionen als die mit herkömmlichen Verfahren herstellbaren modifizierten Aminotriazinharze aufweisen.

Vorteilhafterweis ist das feste Aminotriazin kleinteilig oder als Pulver ausgebildet.

Die Zudosierung mindestens eines Aminotriazines erfolgt bevorzugt in mindestens einen Extruder oder Kneter.

Dadurch wird eine gute Verteilung und Einarbeitung des zudosierten Aminotriazins in die Aminotriazinharzschmelze erreicht.

Als Extruder wird beispielsweise ein Doppelschneckenextruder verwendet. Es ist auch möglich, zwei Extruder oder Kneter in Serie zu betreiben.

Das zudosierte Aminotriazin kann in Form eines Feststoffes gravimetrisch zudosiert werden. Bevorzugt wird das Aminotriazin als Suspension zugegeben.

Als Suspensionsmittel können beispielsweise Wasser, Alkohole, wie etwa Butanol oder Methanol, Diole oder Polyole wie beispielsweise Simulsole, Caprolacton-Derivate, Poly-, Oligo-Esterpolyole, Trimethylolpropan oder Mischungen dieser Komponenten verwendet werden. Als weitere Suspensionsmittel sind höherviskose, aufkonzentrierte Harzlösungen möglich. Um eine pump- und dosierfähige Suspension zu erhalten, kann die Suspension gerührt und erwärmt werden. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt etwa 30 bis 90 Gew.%, bevorzugt etwa 40 bis 80 Gew.%.

Besonders vorteilhaft ist es, als Suspensionsmittel die modifizierte Aminotriazinharzschmelze und/oder zumindest ein Teil der für die Modifizierung verwendeten Umetherungs- und/oder Modifizierungsmittel zu verwenden.

Vorteil bei der Zugabe des Aminotriazins als Suspension ist die bessere Dosierbarkeit im Vergleich zur Zugabe in Form eines Feststoffs.

Geeignete Aminotriazine für die Zudosierung zur modifizierten Aminotriazinharzschmelze sind beispielsweise Melamin, Oxoaminotriazine wie beispielsweise Ammelin oder Ammelid, Guanamine oder substituierte Melamine. Bevorzugt ist mindestens ein zudosiertes Aminotriazin Melamin.

In einer bevorzugten Ausführunsgsform wird eine Mischung verschiedener Aminotriazine zudosiert. Dadurch ist es möglich, verschiedene Harztypen mit vorteilhaften Eigenschaften herzustellen. Je höher der Anteil an Oxoaminotriazinen gewählt wird, desto größer ist die Härtungsgeschwindigkeit des resultierenden Harzes.

Weiterhin bevorzugt ist es, dass zusätzlich zu oder anstatt einer Mischung verschiedener Aminotriazine eine Mischung aus mindestens einem Aminotriazin und einer in verkapselter Form vorliegenden Verbindung zudosiert wird. Die in verkapselter Form vorliegende Verbindung enthält Phosphor und/oder Stickstoff und/oder Bor in chemisch gebundener Form. Die Verbindung ist beispielsweise eine anorganische oder organische Phosphor-, Stickstoff- und/oder Borverbindung und wirkt bevorzugterweise sowohl flammhemmend als auch protonenfreisetzend. Beispielsweise dienen Ammoniumpolyphosphat, Melaminpolyphosphat, Phosphorsäureester und Phosphonsäureester auf Basis der Umsetzung von Phosphorpentoxid bzw. Phosphortrioxid mit Pentaerythrit bzw. Dipentaerythrit, sowie deren Ammonium- und Melaminsalze als verkapselte Verbindung, wobei als Kapselwandmaterial ein modifiziertes Aminoplastharz verwendet werden kann.

Dadurch sind modifizierte Aminotriazinharze mit einer noch besseren Flammfestigkeit, einer noch höheren Reaktivität und Härtungsgeschwindigkeit erhältlich, da die verkapselte Verbindung neben ihrer flammhemmenden auch eine Wirkung als Härtungskatalysator hat.

Nach der reaktiven Umsetzung der mit mindestens einem Aminotriazin versetzten modifizierten Aminotriazinharzschmelze im Extruder oder Kneter wird das erhaltene modifizierte Aminotriazinharz konfektioniert, beispielsweise granuliert und ausgetragen. Als Granulatoren finden üblicherweise Stranggranulatoren, Walzengranulatoren, Heissabschlaggranulatoren oder Pastilliervorrichtungen Verwendung.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen modifizierten Aminotriazinharze können vielseitig verwendet werden.

Sie sind beispielsweise als Spritzgussharze einsetzbar. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Aminotriazinharze mit einem Trägermaterial zu einem Verbundwerkstoff zu verarbeiten. Als Trägermaterialien können beispielsweise Fasern, Fliese, Gewebe, Holz und/oder auch Polymere verwendet werden.

Weiter können die erfindungsgemäßen Aminotriazinharze für die Herstellung von Formteilen wie Rohre, Platten, Profile oder auch Fasern eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze weisen eine erhöhte Reaktivität hinsichtlich Molmassenaufbau gegenüber den herkömmlichen modifizierten Aminotriazinharzen mit gleichem Carbonyl:Aminotriazin – Molverhältnis auf. Das zudosierte Aminotriazin wirkt als Vernetzungszentrum und beschleunigt die Vernetzung sowohl im Extruder als auch bei der endgültigen Aushärtung. Demnach kann bei bestimmten Anwendungen auf die Zugabe eines separaten Härtungskatalysators verzichtet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

1 Herstellung des modifizierten Aminotriazinharzes hoher Reaktivität

Es wurden modifizierte Aminotriazinharzschmelzen, wie in WO 04/056900 A1 beschrieben, hergestellt. In der Tabelle 1 sind die Ausgangszusammensetzung der modifizierten Aminotriazinharzschmelzen, die Menge an im Extruder zugegebenen Aminotriazin, die Menge an zugegebenen Kapseln und an Polyol als Modifizierungs- oder Suspensionsmittel sowie die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze als Endprodukt in Granulatform nach der reaktiven Umsetzung angegeben. Als im Extruder zugegebenes Aminotriazin wurden Melamin oder Oxoaminotriazine verwendet.

In der Tabelle 1 ist angegeben, wieviel Gew% Melaminpulver der üblichen Korngrößenverteilung zugegeben wurde bzw. wieviel Gew% melamin in welcher Menge Polyol suspendiert zugegeben wurde.

Die Versuchsparameter für die reaktive Umsetzung der Aminotriazinharzschmelzen sowie die Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Aminotriazinharze hoher Reaktivität sind in der Tabelle 2 dargestellt.

In den Beispielen V1, 2 und 3 wurden modifizierte Aminotriazinharze mit einem Formaldehyd:Aminotriazin – Verhältnis von 2:1 hergestellt. Beim Vergleichsbeispiel V1 wurde während der Extrusion kein Aminotriazin zugegeben. Bei den Beispielen 2 und 3 wurde das Formaldehyd:Aminotriazin – Verhältnis von 2:1 im Endprodukt durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2,5:1 mit Melamin beziehungsweise Oxoaminotriazinen erreicht.

In den Beispielen V4 und 5 wurden modifizierte Aminotriazinharze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2,5:1 hergestellt. Beim Vergleichsbeispiel V4 wurde während der Extrusion kein Aminotriazin zugegeben. Beim Beispiel 5 wurde das Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2,5:1 im Endprodukt durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 3:1 mit Melamin erreicht.

In den Beispielen V8 und 9 wurden modifizierte Aminotriazinharze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 3:1, welche das Umetherungsmittel Simulsol BPPE enthalten, hergestellt. Beim Vergleichsbeispiel V8 wurde während der Extrusion kein Aminotriazin zugegeben. Beim Beispiel 9 wurde das Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 3:1 im Endprodukt durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 3,5:1 mit Melamin, suspendiert in Simulsol BPPE, erreicht.

Im Beispiel 6 wurde ein modifiziertes Aminotriazinharz mit dem sehr niedrigen Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 1,5:1 hergestellt. Es wurde durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2:1 mit Melamin erhalten.

Im Beispiel 7 wurde ein modifiziertes Aminotriazinharz mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 1,71:1, welches die verkapselte Verbindung Exolit AP462 enthält, hergestellt. Es wurde durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2:1 mit Melamin und Exolit AP462 erhalten.

Die Extrusion erfolgte unter Entgasungsvakuum PExtr, einer Durchschnittstemperatur der Zylinder 2-8 des Extruders von T∅2-8, einer Massetemperatur von TMasse und einer Schneckendrehzahl nExtr. Der Zulauf in den Extruder ist mit m'Extr-Ein, der Ausstoss des Extruders ist mit m'Extr-Aus angegeben.

Der extrudierte Strang des erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharzes wurde nach der Extrusion gekühlt und granuliert. Tg bezeichnet den Glaspunkt des Granulates, &eegr; die isotherm bei 130 °C gemessene Schmelzviskosität.

In Tabelle 2 ist auch der Gehalt an Methanol in Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Extrudate angeführt. Dieser wird nach saurer Totalhydrolyse der Methoxy-Gruppen des Harzes mittels Gaschromatographie bestimmt. Der Methanolgehalt entspricht dem potentiell freisetzbaren Methanol, weshalb ein möglichst niedriger Methanolgehalt im Harz gewünscht ist.

Die in der Tabelle 2 angegebene Aushärtungszeit in s bezeichnet die Zeitdauer, welche bis zur Erreichung von 10 Pa·s bei 180 °C benötigt wird (Dynamisch Mechanische Analyse DMA).

Aus den Tabellen 1 und 2 ist erkennbar, dass diejenigen modifizierten Aminotriazinharze, die durch reaktive Umsetzung unter Zugabe von Aminotriazinen hergestellt wurden, im Vergleich zu den Harzen mit gleichem Formaldehyd:Aminotriazin-Verhältnis, die bei ähnlichen und zum Teil schärferen Extrusionsbedingungen, jedoch ohne Zugabe von Aminotriazinen auf herkömmliche Art hergestellt wurden, reaktiver, potentiell emissionsärmer und höher viskos sind. Ersichtlich ist auch, dass bei Zugabe von Oxoaminotriazinen und verkapselten Verbindungen wie Exolit AP462 eine zusätzliche Verbesserung in den genannten Eigenschaften erreicht werden kann.

2 Herstellung einer Reinharzplatte aus dem modifizierten Aminotriazinharz

Aus den in 1 hergestellten modifizierten Aminotriazinharzen der Versuche V1, 2, 6, 7, V8, 9 wurde eine Pressplatte mit den Abmessungen 100 × 100 × 3 mm hergestellt.

Als Werkzeug dafür diente eine Laminatpresse. Das Granulat wurde gemahlen und das Pulver dann in die auf 100°C erwärmte Edelstahlform gefüllt und für ca. 8 min bei dieser Temperatur aufgeschmolzen.

Anschließend wurde das Presswerkzeug auf 180°C erhitzt, für 30 min in die 180°C heiße Presse gelegt und bei 80 bar verpresst. Danach erfolgte für eine Dauer von ca. 15 min die Abkühlung des Probekörpers in der Presse auf 70°C.

Die Reinharzplatte wurde mit 70°C aus der Form entnommen. Aus dieser Reinharzplatte wurden Prüfstäbe hergestellt, mit denen in den Versuchen A bis F mechanische Tests und Brandtests durchgeführt wurden.

Der Brandtest UL-94 ist ein Test zur Bestimmung der Brennbarkeit von Materialien. Die Einteilung erfolgt nach den Brandklassen V-0, V-1, V-2, n.b.. V-0 ist die höchste und damit beste Brandklasse, das heißt, das Brandverhalten erfüllt alle Testkriterien. n.b. bedeutet nicht bestanden, das heißt, das Brandverhalten ist schlecht. Der UL-94 Test wird nach ASTM 2863, vertikal, durchgeführt.

Weiters wurden die für die Aushärtung benötigte Zeit, die Emissionen während der Verarbeitung und die Volumenkontraktion als Mass für den Schwund des Harzes beim Aushärten bestimmt.

Die Eigenschaften der Reinharzplatte sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

In Bezug auf die Brandtests zeigt Tabelle 3, dass die erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen ein verbessertes Brandverhalten aufweisen. Bei den Versuchen A und E, die mit herkömmlichen Vergleichsharzen, denen kein Aminotriazin zugegeben wurde, durchgeführt wurden, konnte der Brandtest nicht bestanden werden. Bei den Versuchen B, C und F, welche mit den erfindungsgemäßen Aminotriazinharzen durchgeführt wurden, wurden die Brandklassen V-1 und V-2 erreicht. Beim Versuch D, durchgeführt mit einem zusätzlich die verkapselte Verbindung AP462 enthaltenden erfindungsgemäßen Harz konnte die beste Brandklasse V-0 erreicht werden.

Aus Tabelle 3 ist weiters ersichtlich, dass sich durch die reaktive Umsetzung der Harzschmelzen mit Aminotriazinen keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Zugdehnung im Vergleich zu den herkömmlichen modifizierten Aminotriazinharzen ergibt.

Die Reaktivität der erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze ist im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen mit gleichem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis deutlich erhöht. Dies ist an einer deutlich kürzeren Aushärtungszeit der erfindungsgemäßen Harze erkennbar.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze zeigen geringere Emissionen als die vergleichbaren herkömmlichen Harze.

Auch bei der Volumenkontraktion als Maß für den Schwund des Harzes beim Aushärten, ergeben sich für die erfindungsgemäßen Aminotriazinharze deutlich niedrigere Werte als bei den herkömmlichen Aminotriazinharzen. Besonders niedrige Werte sind bei Versuch D, durchgeführt mit einem die verkapselte Verbindung Exolit AP462 enthaltenden Aminotriazinharz, zu beobachten.

3 Herstellung von Naturfaserverbunden

Das erfindungsgemäße modifizierte Aminotriazinharz der Versuche V1, 2, 6, 7, V8, 9 aus 1 wurde mit einer Pulverstreuanlage auf ein Flachsfaservlies mit einem Flächengewicht von 300-350 g/m2 aufgestreut, wobei ein Harzauftrag von etwa 30% des Gesamtgewichtes erreicht wurde. Das bepulverte Vlies wurde anschließend in einem IR-Feld bei 190°C für 2 min vorkondensiert, anschließend wurden Formen mit 300 × 200 mm ausgestanzt. 6 Lagen von bepulverten Vliesen wurden dann mit der bepulverten Seite nach oben übereinander gelegt und dieser vorkondensierte Faserverbund in eine auf 180°C erhitzte evakuierbare Oberkolbenpresse gelegt. Nach einer Vorwärmzeit von 30 sec wurde in der ersten Pressstufe für 20 sec auf 400kN gepresst, wobei gleichzeitig das Vakuum auf 200 mbar Absolutdruck gestellt wurde. Danach wurde für 20 sec unter Vakuum entlüftet. In der zweiten Pressstufe wurde der Faserverbund bis zum Aushärtungsgrad von 95%, gemessen mittels Ultraschall, gepresst. Der ausgehärtete Verbundwerkstoff wurde bei 180°C heiß entnommen.

Mit den so erhaltenen Verbundwerkstoffen wurden in den Versuchen A1 bis F1 die gleichen Tests wie mit der Reinharzplatte aus 2 durchgeführt. Die Eigenschaften der hergestellten Verbundwerkstoffe sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Alle Vorteile der erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen mit gleichem Formaldehyd:Aminotriazin-Verhältnis sind auch bei den aus den Harzen hergestellten Faserverbunden zu beobachten.


Anspruch[de]
  1. Modifiziertes Aminotriazinharz, insbesondere Melamin-Formaldehydharz,

    erhältlich durch

    Reaktion einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit mindestens einem in Form eines Feststoffes und/oder einer Suspension vorliegenden Aminotriazin, insbesondere Melamin.
  2. Modifiziertes Aminotriazinharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff kleinteilig oder pulverförmig eingesetzt wird.
  3. Modifiziertes Aminotriazin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 130 bis 250 °C erfolgt.
  4. Modifiziertes Aminotriazinharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 190 bis 250 °C erfolgt.
  5. Modifiziertes Aminotriazinharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion eine Verweilzeit von 30 bis 600 s aufweist.
  6. Modifiziertes Aminotriazinharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Aminotriazinharz das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine um 0,1 bis 1,5 Einheiten kleiner ist als das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine in der modifizierten Aminotriazinharzschmelze.
  7. Modifiziertes Aminotriazinharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Aminotriazinharz das Molverhältnis um 0,3 bis 1,0 Einheiten kleiner ist als das Molverhältnis in der modifizierten Aminotriazinharzschmelze.
  8. Modifiziertes Aminotriazinharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Carbonyl:Aminotriazin im Aminotriazinharz kleiner als 2:1 ist.
  9. Modifiziertes Aminotriazinharz nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Carbonyl:Aminotriazin im Aminotriazinharz kleiner als 1,6:1 ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Aminotriazinharzes,

    dadurch gekennzeichnet, dass

    a) eine modifizierte Aminotriazinharzschmelze hergestellt wird,

    b) die modifizierte Aminotriazinharzschmelze anschließend in mindestens einem Extruder oder Kneter reaktiv umgesetzt wird,

    c) wobei vor und/oder während dem reaktiven Umsetzen zur modifizierten Aminotriazinharzschmelze mindestens ein Aminotriazin, insbesondere Melamin, als Feststoff und/oder als Suspension zudosiert wird,

    d) worauf das modifizierte Aminotriazinharz mit ausgetragen wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zudosierung mindestens eines Aminotriazins in mindestens einen Extruder oder Kneter erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Aminotriazin als Suspension zugegeben wird, wobei als Suspensionsmittel die modifizierte Aminotriazinharzschmelze und/oder zumindest ein Teil der für die Modifizierung der Aminotriazinharzschmelze verwendeten Umetherungs- und/oder Modifizierungsmittel dient.
  13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung verschiedener Aminotriazine und/oder eine Mischung aus mindestens einem Aminotriazin und einer in verkapselter Form vorliegenden Verbindung zudosiert wird.
  14. Verwendung eines modifizierten Aminotriazinharzes als Spritzgussharz, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen oder von Formteilen.
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