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Dokumentenidentifikation DE69633861T2 09.03.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000832159
Titel FÜR KRAFTWAGEN GEEIGNETE ÜBERZÜGE AUS NICHT-WÄSSRIGEN DISPERSIONEN
Anmelder The Sherwin-Williams Co., Cleveland, Ohio, US
Erfinder BABJAK, R., John, Tinley Park, US;
CAPINO, Liza, Alsip, US;
KRAAN, D., John, Hometown, US;
SHALATI, D., Mohamad, Homewood, US;
SMITH, Susan L., Chesterton, US;
VALLION, Demetri L., Burnham, US;
VALPEY, S., Richard, Frankfort, US;
YOKOYAMA, Thomas W., Chicago, US
Vertreter Abitz & Partner, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69633861
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IE, IT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 06.06.1996
EP-Aktenzeichen 969183375
WO-Anmeldetag 06.06.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/US96/09520
WO-Veröffentlichungsnummer 0096040828
WO-Veröffentlichungsdatum 19.12.1996
EP-Offenlegungsdatum 01.04.1998
EP date of grant 17.11.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.03.2006
IPC-Hauptklasse C08L 67/08(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse C08L 67/06(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      C08L 75/00(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Automobilindustrie versucht seit Jahren, Beschichtungen mit einem niedrigeren Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) ohne Einbußen bei der Leistungsfähigkeit in Bereichen wie Haltbarkeit, Glanzerhaltung, Lösungsmittel- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen zu entwickeln.

Die vorliegende Erfindung erzeugt eine Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC, die besonders gut zur Verwendung als automobiltechnische Decklackschicht oder als Beschichtung für industrielle Anwendungen geeignet ist. Diese Erfindung betrifft nicht-wäßrige Dispersionen (NADs) mit niedrigem VOC, die ein in einem sterischen Alkyd-Stabilisator stabilisiertes Acrylpolymer umfassen. Die NADs dieser Erfindung eignen sich besonders bei Automobilanwendungen als Ein- und Zwei-Komponenten-Primer -Absperrmittel und -Decklacke und bei industriellen Anwendungen als Beschichtungen für Ausrüstungen, Teile und dergleichen.

Für die Zwecke dieser Erfindung sind NADs polymere Teilchen mit einer Morphologie vom Kern-Mantel-Typ, dispergiert in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie z. B. einem Kohlenwasserstoff. Der "Kern" besteht aus einem durch radikalische Additionsreaktion hergestellten polaren Copolymer, und der "Mantel" umfaßt ein Alkydharz oder ein Acryl/Alkyd-Copolymer. Ein großer Teil des Mantelharzes ist in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich und bildet daher die kontinuierliche Phase. Ein kleiner Teil des Mantelharzes wird jedoch auf der Oberfläche der Kernpolymerteilchen adsorbiert und dient als sterischer Stabilisator für die dispergierten Teilchen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine nicht-wässrige Dispersion eines Polymers in einem nicht-polaren Kohlenwasserstoffmedium, wobei das Polymer über eine radikalische Additionspolymerisationsreaktion einer Gruppe von Monomeren hergestellt wird, umfassend 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines polaren Monomers und 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines radikalisch additionspolymerisierbaren aminfunktionellen Monomers, die in Gegenwart eines Öl-Alkydharzes stattfindet, wobei das Öl-Alkydharz eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 150, ein Mn von zwischen 2000 und 4000, eine Polydispersität von weniger als 10, einen Säurewert zwischen 5 und 20, einen Ölgehalt von mehr als 30% aber weniger als 70% und eine Viskosität, gemessen bei 25°C, 70 Gew.-% Feststoffen in Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° (50-flash naphtha), von weniger als 5 Pa·s (50 poise) hat und worin das polare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Polyethylenoxidhydroxyethylacrylat, Addukten aus Hydroxyethylacrylat und Caprolacton und Mischungen davon.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bildung einer mehrere Schichten umfassenden Beschichtung auf einem automobiltechnischen Substrat, umfassend die Schritte:

  • (a) Aufbringen einer Grundlack-Zusammensetzung auf das automobiltechnische Substrat, wobei die Grundlack-Zusammensetzung Pigment und eine nichtwässrige Dispersion eines Polymers in einem nicht-polaren Kohlenwasserstoffmedium umfaßt, wobei das Polymer über eine radikalische Additionspolymerisationsreaktion einer Gruppe von Monomeren hergestellt ist, umfassend 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines polaren Monomers und 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines radikalisch additionspolymerisierbaren aminfunktionellen Monomers, die in Gegenwart eines Öl-Alkydharzes stattfindet, wobei das Öl-Alkydharz eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 150, ein Mn von zwischen 2000 und 4000, eine Polydispersität von weniger als 10, einen Säurewert zwischen 5 und 20, einen Ölgehalt von mehr als 30% aber weniger als 70% und eine Viskosität, gemessen bei 25°C, 70 Gew.-% Feststoffen in Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°, von weniger als 5 Pa·s (50 poise) hat und worin das polare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Polyethylenoxidhydroxyethylacrylat, Addukten aus Hydroxyethylacrylat und Caprolacton und Mischungen davon; und
  • (b) Aufbringen einer Klarlack-Zusammensetzung über die Grundlack-Zusammensetzung.

Die nicht-wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere zur Verwendung als automobiltechnische Decklackschicht. Die nicht-wäßrige Dispersion dieser Erfindung umfaßt polymere Teilchen mit einer Morphologie vom Kern-Mantel-Typ, dispergiert in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie z. B. einem Kohlenwasserstoff. Der "Kern" besteht aus einem durch radikalische Additionsreaktion hergestellten polaren Copolymer, und der "Mantel" umfaßt ein Alkydharz oder ein Acryl/Alkyd-Copolymer. Ein großer Teil des Mantelharzes ist in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich und bildet daher die kontinuierliche Phase. Ein kleiner Teil des Mantelharzes wird jedoch auf der Oberfläche der Kernpolymerteilchen adsorbiert und dient als sterischer Stabilisator für diese Teilchen.

Der Polymerteil der durch die radikalische Additionsreaktion erzeugten NAD kann entweder aus harten Monomeren, wie z. B. Methylmethacrylat, oder aus weichen Monomeren, wie z. B. Ethylacrylat, bestehen. Es ist jedoch unerläßlich, daß zwei Arten von Monomeren, (i) ein polares Monomer, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, und (ii) ein aminfunktionelles Monomer, enthalten sind. Das Alkyd ist vorzugsweise ein langes Öl-Alkyd mit etwas Hydroxyfunktionalität. Der Gesamtfeststoffgehalt der NAD ist vorzugsweise größer als 70 Gew.-%.

Eine bevorzugte nicht-wäßrige Dispersion umfaßt ein Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 Kernharz : Alkydharz, vorzugsweise ein Verhältnis von 60 : 40 Kernharz : Alkydharz, in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel. Zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% des durch radikalische Additionsreaktion erzeugten Harzes bestehen aus einem aminfunktionellen Acrylmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, n-t-Butylaminoethylacrylat, n-t-Butylaminoethylmethacrylat, Monomeren, erhalten durch Umsetzung von Dialkylaminen mit Glycidylmethacrylat, und Mischungen davon. Zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew-%, des durch die radikalische Additionsreaktion erzeugten Harzes bestehen aus einem polaren Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Polyethylenoxidhydroxyethylacrylat, Addukten von Hydroxyethylacrylat und Caprolacton, und Mischungen davon. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Acrylharzes sollte zwischen –22°C und 105°C liegen, vorzugsweise zwischen 10°C und 70°C. Kettenübertragungsmittel und Radikalstarter, die in der Acrylpolymerisationsindustrie üblich sind, können hilfreich sein und sind nachstehend detaillierter beschrieben.

Der Alkydteil der NAD besitzt vorzugsweise eine relativ hohe Hydroxylzahl und besitzt eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 30 und 50. Das Alkyd besitzt ein relativ niedriges Molekulargewicht und besitzt ein Mn zwischen 2000 und 4000 bei einer Polydispersität von weniger als 10, vorzugsweise von zwischen 3 und 10. Der Säurewert des Alkyds liegt im Bereich von 5 bis 20, der Ölgehalt beträgt mehr als 30%, jedoch weniger als 70%, und die Viskosität des Alkyds, gemessen bei 25°C, 70 Gew.-% Feststoffen in Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°, beträgt weniger als 5 Pa·s (50 poise), vorzugsweise weniger als 1 Pa·s (10 poise).

Als Ein-Komponenten-Beschichtungen können die NADs dieser Erfindung autooxidativ mit Hilfe typischer Übergangsmetalltrocknungsmittel, wie z. B. jenen auf Kobalt- und Manganbasis, gehärtet werden. Als Zwei-Komponenten-Beschichtungen können die NADs dieser Erfindung, zusätzlich zur autooxidativen Härtung, mit isocyanatfunktionellen Materialien vernetzt werden, indem die Hydroxygruppen des Alkyds mit den NCO-Gruppen des Isocyanats und den Oberflächen-Hydroxygruppen des Acrylkerns umgesetzt werden.

Demgemäß ist es ein Ziel dieser Erfindung, nicht-wäßrige Dispersionen mit niedrigerem VOC zur Verfügung zu stellen, die sich besonders zur Verwendung als automobiltechnische und industrielle Beschichtungen eignen.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung Ein- oder Zwei-Komponenten-Beschichtungszusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche die nicht-wäßrigen Dispersionen dieser Erfindung enthalten.

Diese und andere Ziele und Nutzen werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den nachstehenden Beispielen deutlicher.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Allgemeine Überlegungen

Wie oben angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung eine nicht-wäßrige Dispersion, die sich besonders zur Verwendung als automobiltechnische Decklackschicht eignet. Die nicht-wäßrige Dispersion dieser Erfindung umfaßt polymere Teilchen mit einer Morphologie vom Kern-Mantel-Typ, dispergiert in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie z. B. einem Kohlenwasserstoff. Der "Kern" besteht aus einem durch radikalische Additionsreaktion hergestellten polaren Copolymer, und der "Mantel" umfaßt ein Alkydharz oder ein Acryl/Alkyd-Copolymer. Ein großer Teil des Mantelharzes ist in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich und bildet daher die kontinuierliche Phase. Ein kleiner Teil des Mantelharzes wird jedoch auf der Oberfläche der Kernpolymerteilchen adsorbiert und dient als sterischer Stabilisator für diese Teilchen.

Der Polymerteil der durch die radikalische Additionsreaktion erzeugten NAD kann entweder aus harten Monomeren wie Methylmethacrylat oder aus weichen Monomeren wie Ethylacrylat bestehen. Es ist jedoch unerläßlich, daß zwei Arten von Monomeren, (i) ein polares Monomer, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, und (ii) ein aminfunktionelles Monomer, enthalten sind. Das Alkyd ist vorzugsweise ein langes Öl-Alkyd mit etwas Hydroxyfunktionalität. Der Gesamtfeststoffgehalt der NAD ist vorzugsweise größer als 70 Gew.-%.

Eine bevorzugte nicht-wäßrige Dispersion umfaßt ein Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 Kernharz : Alkydharz, vorzugsweise ein Verhältnis von 60 : 40 Kernharz : Alkydharz, in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel. Zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% des Kernharzes bestehen aus einem aminfunktionellen Monomer, vorzugsweise einem tertiären Amin oder einem gehinderten sekundären Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, n-t-Butylaminoethylacrylat, n-t-Butylaminoethylmethacrylat, Monomeren, erhalten durch Umsetzung von Dialkylaminen mit Glycidylmethacrylat, und Mischungen davon. Zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew-%, des Kernharzes bestehen aus einem polaren Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Polyethylenoxidhydroxyethylacrylat, Addukten von Hydroxyethylacrylat und Caprolacton, und Mischungen davon und dergleichen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Kernharzes sollte zwischen –22°C und 105°C liegen, vorzugsweise zwischen 10°C und 70°C. Kettenübertragungsmittel und Radikalstarter, die in der Acrylpolymerisationsindustrie üblich sind, können hilfreich sein und sind nachstehend detaillierter beschrieben.

Der Alkydteil der NAD besitzt eine relativ hohe Hydroxylzahl und besitzt eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 30 und 50. Das Alkyd besitzt auch ein relativ niedriges Molekulargewicht und besitzt ein Mn zwischen 2000 und 4000 bei einer Polydispersität von weniger als 10, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Der Säurewert des Alkyds liegt im Bereich von 5 bis 20, der Ölgehalt beträgt mehr als 30%, jedoch weniger als 70%, und die Viskosität des Alkyds, gemessen bei 25°C, 70 Gew.-% Feststoffen in Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°, beträgt weniger als 5 Pa·s (50 poise), vorzugsweise weniger als 1 Pa·s (10 poise).

Als Ein-Komponenten-Beschichtungen können die NADs dieser Erfindung autooxidativ mit Hilfe einer Trocknungsmittelzusammensetzung, vorzugsweise einer Zusammensetzung, die Übergangsmetalltrocknungsmittel umfaßt, gehärtet werden. Als Zwei-Komponenten-Beschichtungen können die NADs dieser Erfindung, zusätzlich zur autooxidativen Härtung, mit isocyanatfunktionellen Materialien vernetzt werden, indem die Hydroxygruppen des Alkyds mit den NCO-Gruppen des Isocyanats und den Oberflächen-Hydroxygruppen des Kernpolymerkerns umgesetzt werden.

Die NADs dieser Erfindung können als das einzige filmbildende Harz der Beschichtung verwendet werden, oder sie können mit anderen Harzen, insbesondere mit dem zur Herstellung der NAD verwendeten Alkydharz, als Teil eines Harz-Gesamtsystems vermischt werden. Sie eignen sich besonders als Primer, Absperrmittel, Decklacke und Grundlacke bei automobiltechnischen Anwendungen und als Primer und Decklacke bei Industrieanwendungen. Bei einem Substrat, das mit einer mehrere Schichten umfassenden Zier- und/oder Schutzbeschichtung beschichtet ist, die einen Grundlack, der ein pigmentiertes filmbildendes Harz umfaßt, und einen Klarlack, der ein filmbildendes Harz, das auf die Oberfläche der Grundlack-Zusammensetzung aufgetragen ist, umfaßt, können die NADs der vorliegenden Erfindung als Grundlacke verwendet werden. Diese Erfindung stellt eine Verbesserung dar, umfassend die Verwendung der nicht-wäßrigen Dispersion, die eine Dispersion eines Polymers in einem nicht-polaren Kohlenwasserstoffmedium umfaßt, wobei das Polymer durch eine radikalische Additionspolymerisationsreaktion erzeugt wird, die in Gegenwart eines Alkydharzes stattfindet, und wobei das Polymer wenigstens ein polares Monomer und wenigstens ein aminfunktionelles Monomer umfaßt. Die Grundlacke können mit in der Industrie bekannten Klarlacken, vorzugsweise mit denjenigen, die Acrylurethan-Klarlacke sind, überlackiert werden.

Produktionsüberlegungen

Die Verarbeitungsbedingungen spielen bei der Herstellung der Dispersionen dieser Erfindung eine große Rolle. Das Verfahren zur Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersionen dieser Erfindung umfaßt die Zugabe von zu einer radikalischen Additionspolymerisation fähigen Monomeren und Alkydharz zu einer Lösung aus Alkyd und Lösungsmittel in einem geeigneten Reaktor. Gleichzeitig wird ein Radikalstarter wie nachstehend beschrieben zugegeben. Die Verarbeitung der NAD erfordert die genaue Kontrolle der Teilchengröße und der Polydispersität des resultierenden Harzes. Im allgemeinen besitzen Harze mit kleinerer Teilchengröße gute Beschichtungseigenschaften, jedoch einen schlechten VOC und eine schlechte Viskosität. Andererseits besitzen Harze mit größeren Teilchengrößen im allgemeinen eine niedrigere Viskosität und einen höheren Feststoffgehalt, ihre Lagerstabilität und ihre Beschichtungseigenschaften sind jedoch schlecht. Wir haben gefunden, daß die Teilchengröße des dispergierten Teilchens (Dz) im Bereich von 100 nm bis 700 nm, vorzugsweise zwischen 250 nm und 400 nm, gehalten werden sollte. Die Teilchengröße wird durch die zunächst zu dem Reaktor hinzugegebene Alkydmenge, die Menge und Art des verwendeten Starters und von der Zugabeart des Starters kontrolliert.

Im allgemeinen sind radikalische Additionspolymerisationsmonomere im Kohlenwasserstoffharz löslich, das Polymer, das sich bei der radikalischen Additionsreaktion bildet, ist es jedoch nicht. Demzufolge wird ein Stabilisierungsmittel benötigt, um die Ausfällung des Polymers zu verhindern. Das Alkyd dient als das Stabilisierungsmittel, entweder durch physikalische Adsorption des Alkyds auf der Polymeroberfläche oder durch Bildung eines Pfropfcopolymers zwischen dem Alkyd und dem Polymer, das eine Affinität sowohl für das dispergierte Teilchen als auch für das Kohlenwasserstoffmedium aufweist. Wenn ein Pfropfcopolymer zwischen dem Alkyd und dem Polymer gebildet wird, verbindet sich der polare Teil des Pfropfcopolymers (der Radikaladditionsteil) mit dem dispergierten Polymer, während der nicht-polare Teil des Pfropfcopolymers (der Alkydteil) sich mit dem kontinuierlichen Medium, d. h. mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, verbindet.

Wir haben festgestellt, daß die dem Reaktor zugesetzte Alkydmenge eine wichtige Rolle für die Teilchengröße des Endprodukts spielt. Der erste Schritt bei der Polymerisationsreaktion ist der Keimbildungsschritt. Hier werden kleine Keime gebildet, deren Größe allmählich zunimmt. Je größer die ursprünglich gebildete Anzahl von Keimen ist, desto kleiner ist die mittlere Endgröße der Teilchen der dispergierten Phase der NAD. Zwei Faktoren bestimmen die Keimbildung: (i) die Menge an ursprünglich dem Reaktor zugesetzten Alkyd und (ii) die verwendete Starterkonzentration. Je länger die Verweilzeit des Alkyds im Reaktor ist, desto wahrscheinlicher werden Keime gebildet, und desto wahrscheinlicher ist es daher, daß ein Pfropfcopolymer gebildet werden wird. Je höher die Menge an verwendetem Starter ist, desto mehr dispergierte Moleküle werden gebildet und desto wahrscheinlich ist somit, daß die Pfropfcopolymere gebildet werden können.

Wir haben festgestellt, daß entweder ein Peroxidstarter oder ein Starter vom Azo-Typ bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. In jedem Fall sollte die Starterkonzentration weniger als 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Radikaladditionsmonomere in dem Reaktor) betragen. Vorzugsweise beträgt die Startermenge weniger als 1%, besonders bevorzugt zwischen 0,1% und 0,3%, auf derselben Grundlage. Die Peroxidstarter sind bevorzugt gegenüber den Startern vom Azo-Typ, da sie leichter Pfropfcopolymere bilden als Azoverbindungen. Alkylpercarboxylate, wie z. B. t-Butylperoctoat, sind bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur hängt vom verwendeten Starter ab. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur bei einem Wert gehalten, der einer Halbwertszeit von 1 bis 30 Minuten des Starters entspricht. Für Peroxidstarter sollte die Reaktionstemperatur zwischen 100°C und 130°C betragen. Für Azostarter sollte die Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 100°C betragen.

Eine hohe Rührgeschwindigkeit in dem Reaktor ist wichtig. Dies gewährleistet einen guten Massentransport und somit ein reproduzierbares Produkt mit konsistenter Teilchengröße.

Wie oben angegeben, sind die ursprüngliche Starterkonzentration und die Zuführgeschwindigkeit des Starters von Bedeutung. Wir haben festgestellt, daß sowohl die Zugabe des Starters mit konstanter Geschwindigkeit während der Dauer der Monomerzufuhr als auch das schrittweise Erhöhen der Menge an zugegebenem Starter während der Dauer der Monomerzufuhr zu sehr konsistenten Ergebnissen führt, sowohl was die Teilchengröße als auch die Polydispersität betrifft. Wenn der Starter mit einer konstanten Geschwindigkeit während der Dauer der Polymerisationsreaktion zugegeben wird, beträgt die Menge an zugegebenem Starter im allgemeinen zwischen 0,05 Gew.-% und 2,0 Gew.-% der Monomere insgesamt, vorzugsweise zwischen 0,1% und 0,7%, besonders bevorzugt weniger als 0,3%. Die während der ersten Stunde der Polymerisationsreaktion zugegebene Menge scheint die Teilchenendgröße des Polymers am meisten zu beeinflussen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform mit konstanter Zugabe werden zwischen 0,40% und 0,50% des gesamten Starters jede Minute der Polymerisationsreaktion zugegeben.

Wenn der Starter mit einer schrittweise zunehmenden Geschwindigkeit während der Dauer der Monomerzufuhr zugegeben wird, beträgt die ursprünglich verwendete Startermenge im allgemeinen 10% bis 20% weniger als die verwendete Menge, wenn der Starter mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt wird. Die Menge wird schrittweise erhöht, und am Ende der Monomerzugabe ist die Startermenge im allgemeinen etwa 10% bis 20% größer als die verwendete Menge, wenn der Starter mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt wird. Die nachstehenden Beispiele zeigen beide Verfahren für die Starterkonzentration und die Zuführgeschwindigkeiten.

Es ist wichtig, der Monomerzufuhr und der Starterzufuhr eine "Chaser"-Lösung des Starters folgen zu lassen, um soviel verbleibendes freies Monomer umzusetzen als möglich. Im allgemeinen werden zwischen 0,2 Gew.-% und 3,0 Gew.-% des gesamten Monomers als Chaser verwendet, und diese werden innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 3 Stunden zugegeben. Wiederum veranschaulichen die nachstehenden Beispiele dieses Prinzip.

Überlegungen zum Monomer für die radikalische Addition

Der durch die radikalische Additionsreaktion erzeugte Teil der NAD kann entweder aus harten Monomeren wie Methylmethacrylat oder aus weichen Monomeren wie Ethylacrylat bestehen. Im allgemeinen sind die Monomere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Estern dieser Säuren, insbesondere Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Methylacrylat und -methacrylat, Ethylacrylat und -methacrylat, Butylacrylat und -methacrylat, Laurylacrylat und -methacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und dergleichen, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, multifunktionellen Epoxiden, Melaminen und Isocyanaten und Mischungen davon. Es ist jedoch unerläßlich, daß zwei Arten von Monomeren, (i) ein polares Monomer, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, und (ii) ein durch radikalische Addition polymerisierbares aminfunktionelles Monomer, umfaßt sind. Zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% des Radikaladditionspolymerharzes besteht aus dem durch radikalische Addition polymerisierbaren aminfunktionellen Monomer, welches vorzugsweise ein tertiäres oder gehindertes sekundäres aminfunktionelles Acrylmonomer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, n-t-Butylaminoethylacrylat, n-t-Butylaminoethylmethacrylat, Monomeren, erhalten durch Umsetzung von Dialkylaminen mit Glycidylmethacrylat, und Mischungen davon. Zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%, des Harzes bestehen aus einem polaren Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Polyethylenoxidhydroxyethylacrylat, Addukten aus Hydroxyethylacrylat und Caprolacton und Mischungen davon.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Acrylharzes sollte zwischen –22°C und 105°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 70°C, liegen.

Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Dodecylmercaptan und 2-Mercaptoethanol und Mischungen davon, können geeignet sein. Wenn sie verwendet werden, beträgt der Prozentsatz an Kettenübertragungsmittel (Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acryls) im allgemeinen weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1%.

Eine besonders bevorzugte Monomerzusammensetzung ist die Kombination aus Methylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat und Dimethylaminoethylacrylat. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform besteht die Monomermischung aus 60 bis 75 Teilen Methylmethacrylat, 20 bis 30 Teilen Hydroxyethylacrylat und 2 bis 6 Teilen Dimethylaminoethylacrylat.

Ein entscheidender Faktor für die erfolgreiche Herstellung einer Ein- oder Zwei-Komponenten-Beschichtung, die sich als automobiltechnischer/s Primer, Absperrmittel oder Decklack eignet, ist der Einbau eines aminfunktionellen Acrylmonomers in die Radikaladditionsmonomerenmischung. Der Einbau dieses Monomers in eine zur Verwendung als Primer/Absperrmittel gedachte Beschichtung stattet die Beschichtung mit hervorragenden Korrosionsbeständigkeitseigenschaften aus und ermöglicht es der Beschichtung, viel besser gegen Lösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, beständig zu sein, Glanz zu erhalten und gegen Wasserspritzer beständig zu sein als ein ohne das aminfunktionelle Monomer formulierter/s Primer/Absperrmittel. Ähnlich ermöglicht der Einbau dieses Monomers in eine zur Verwendung als automobiltechnischer oder industrieller Decklack gedachte Beschichtung, daß die Beschichtung gegen Lösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, beständig ist und einer Vergilbung besser standhält als ähnliche Formulierungen ohne das aminfunktionelle Monomer. Schließlich haben wir gefunden, daß der Einbau des aminfunktionellen Monomers die in einigen Zwei-Komponenten-Beschichtungen gefundene Viskositätserhöhung deutlich verringert.

Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, glauben wir, daß das aminfunktionelle Monomer mehrere greifbare Vorteile liefern. Erstens fördert das aminfunktionelle Monomer die Bildung vernetzter Kernteilchen, die dazu neigen, besser gepackte Filme zu bilden, und somit eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Zweitens kann das aminfunktionelle Monomer als Co-Katalysator für die Hydroxy/Isocyanat-Reaktion fungieren. Drittens führt der Einbau des aminfunktionellen Monomers durch Salzbildung mit einer Carbonsäure zu besseren Filmbildungseigenschaften. Schließlich nimmt man an, daß das aminfunktionelle Monomer, wenn es auf Eisensubstraten verwendet wird, seine freien Elektronenpaare an das d-Orbital des Eisensubstrats abgibt, was zu einer besseren Haftung des Films auf dem Substrat führt.

Alkydharzüberlegungen

Das Alkydharz dient als das Stabilisierungsmittel entweder durch physikalische Adsorption des Alkyds auf der Oberfläche des dispergierten Polymers oder durch Bildung eines Pfropfcopolymers zwischen dem Alkyd und dem Kernpolymer, was die Affinität sowohl für das dispergierte Teilchen als auch für das Kohlenwasserstoffmedium zeigt. Eine kleine Menge Pfropfcopolymer wird zwischen dem Alkyd und dem Kernpolymer erzeugt. Der polare Teil des Pfropfcopolymers (der Kernpolymerteil) verbindet sich mit dem dispergierten Polymer, während der nicht-polare Teil des Pfropfcopolymers (der Alkydteil) sich mit dem kontinuierlichen Medium verbindet.

Das Alkyd ist vorzugsweise ein langes Öl-Alkyd mit etwas Hydroxyfunktionalität. Der Alkydteil der NAD besitzt vorzugsweise eine relativ hohe Hydroxylzahl und besitzt eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 30 und 50. Das Alkyd besitzt vorzugsweise auch ein relativ niedriges Molekulargewicht und besitzt ein Mn zwischen 2000 und 4000 bei einer Polydispersität von weniger als 10, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Der Säurewert des Alkyds liegt im Bereich von 5 bis 20, der Ölgehalt beträgt mehr als 30%, jedoch weniger als 70%, und die Viskosität des Alkyds, gemessen bei 25°C, 70 Gew.-% Feststoffen in Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°, beträgt weniger als 5 Pa·s (50 poise), vorzugsweise weniger als 1 Pa·s (10 poise).

Die bei dieser Erfindung geeigneten Alkyde können durch irgendein beliebiges in der Industrie bekanntes Verfahren hergestellt werden, einschließlich der Fettsäureveresterung, der Alkoholyse eines Trockenöls, gefolgt von der weiteren Umsetzung mit einer zwei- oder dreibasischen Säure oder einem Anhydrid, oder der Azidolyse eines Trockenöls, gefolgt von der weiteren Umsetzung mit einem multifunktionellen Alkohol. Das zur Herstellung des Alkyds verwendete Mittel ist nicht von Bedeutung, vorausgesetzt, das Alkyd hat die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften.

Wenn entweder die Alkoholyse- oder die Azidolyse-Reaktionen durchgeführt werden, ist das bei der Bildung des Alkyds verwendete Öl typischerweise ein Triglyceridöl, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Leinsamenöl, Sojaöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Canolaöl, Maisöl, Distelöl, Sonnenblumenöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Tungöl und Tallöl. Bevorzugt sind diejenigen Öle, die eine Ungesättigtheit in den Glyceridketten enthalten. Besonders bevorzugt sind Sojaöl, dehydratisiertes Rizinusöl und Leinsamenöl.

Bei einer typischen Alkoholysereaktion wird das Triglyceridöl zunächst mit einem multifunktionellen Alkohol, im allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ethylenglycol, Propylenglycol, Cyclohexandimethanol, Dimethylolpropionsäure, Mischungen davon und dergleichen, umgesetzt. Falls erwünscht, kann zur Steuerung des Molekulargewichts ein kleiner Teil monofunktioneller Alkohol zugegeben werden. Das Zwischenprodukt aus dem Alkoholyseschritt wird dann mit einer Säure oder einem Anhydrid, im allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimellithsäure oder -säureanhydrid, Isophthalsäure, Therephthalsäure, Trimesinsäure, 1,3,5-Pentatricarbonsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Citronensäure, Pyromellithsäureanhydrid und Mischungen davon, weiter umgesetzt. Wiederum kann ein kleiner Prozentsatz monofunktionelle Säure, wie z. B. Crotonsäure, Sojafettsäure oder Leinsamenfettsäure, hinzugegeben werden, um das Molekulargewicht zu steuern.

Ein bevorzugtes Alkyd umfaßt das Reaktionsprodukt von Sojaöl mit Pentaerythrit in Gegenwart von Lithiumhydroxid-Monohydrat, gefolgt von der weiteren Umsetzung mit einer Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in Xylol. Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Alkyds ist in dem nachstehenden Beispiel I gezeigt.

Ein- und Zwei-Komponenten-Beschichtungen

Wie oben angegeben, können die NADs dieser Erfindung, wenn sie als Ein-Komponenten-Beschichtungen formuliert sind, autooxidativ mit Hilfe einer Trocknungsmittelzusammensetzung gehärtet werden. Trocknungsmittelzusammensetzungen sind in der Beschichtungsindustrie gut bekannt und bestehen im allgemeinen aus Erdalkali-, Seltenerd- und Übergangsmetallen. Bevorzugte Trocknungszusammensetzungen umfassen Übergangsmetalltrocknungsmittel, wie z. B. diejenigen, die auf Kobalt, Mangan, Zirkonium, Aluminium, Blei, Eisen, Zink, Kupfer und Nickel basieren. Wenn sie als Zwei-Komponenten-Beschichtungen formuliert sind, können die NADs dieser Erfindung zusätzlich zur autooxidativen Härtung mit einer zweiten, separat verpackten Komponente, die isocyanatfunktionelle Materialien umfaßt, vernetzt werden. Die isocyanatfunktionellen Materialien vernetzen die NADs dieser Erfindung durch Reaktion der Hydroxygruppen des Alkyds mit den NCO-Gruppen des Isocyanats und den Oberflächen-Hydroxygruppen des Kerns.

Sowohl als Ein- als auch als Zwei-Komponenten-Systeme können die Beschichtungen dieser Erfindung auch durch Wärme getrocknet werden, wobei Verfahren und Temperaturen angewandt werden, die in der Industrie gut bekannt sind.

Repräsentative isocyanatfunktionelle Materialien sind u. a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, polymere und/oder oligomere Isocyanurattrimere und -dimere, Biurete und Allophanate von Diisocyanaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethyldiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Bis(4-isocyanatophenyl)methan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether, 2,3-Bis(8-isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexan, Isophorondiisocyanat, Benzol-1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl) und Mischungen davon.

Besonders bevorzugt sind die Isocyanurattrimere von Isophorondiisocyanaten und die Allophanate von irgendwelchen der oben beschriebenen Diisocyanate.

Die Reaktion zwischen dem isocyanatfunktionellen Material und den Hydroxygruppen der Dispersion erfordert im allgemeinen die Hilfe eines Katalysators, vorzugsweise eines Zinn-Katalysators, wie z. B. Dibutylzinndilaurat.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen mehrere Ausführungsformen der Zusammensetzung, die Herstellung und die Vorteile der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 1 Herstellung eines Probe-Alkyds

In einen 227-l-(60-Gallonen)-Edelstahlreaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Dekatierapparat, einer Ölheizspirale und einem Stickstoff-Einlaß/Auslaß ausgestattet war, wurden die folgenden Bestandteile gegeben:

71,36 kg (157,33 lbs) Sojaöl

21,67 kg (47,78 lbs) Pentaerythrit

0,0279 kg (0,0614 lbs) Lithiumhydroxid-Monohydrat

Unter einer Stickstoffdecke wurde die Mischung 70 Minuten lang gerührt und auf 249°C (480°F) erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine klare heiße Lösung mit entweder geschmolzenem Phthalsäureanhydrid oder Methanol erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 204°C (400°F) abgekühlt, und die folgenden Materialien wurden zugegeben:

31,55 kg (69,56 lbs) Sojaöl

0,76 kg (1,68 lbs) Maleinsäureanhydrid

37,15 kg (81,90 lbs) Phthalsäureanhydrid

6,50 kg (14,33 lbs) Xylol

Als die obige Zugabe beendet war, wurde die Temperatur auf 160°C (320°F) gesenkt. Es wurde wieder erhitzt und die Temperatur schrittweise innerhalb von 6 Stunden auf 232°C (450°F) erhöht. Während dieser Zeit wurde Wasser in der Dekantierapparatur gesammelt. Das Erhitzen wurde etwa 1,5 Stunden lang fortgesetzt, bis die Säurezahl des Alkyds etwa 11 mg KOH/g Harz erreichte. Die Temperatur wurde durch Abkühlen auf 116°C (240°F) verringert und Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° zugegeben. Die Alkydlösung wurde durch eine 25-&mgr;m-Tasche filtriert und verpackt. Die Eigenschaften des Alkyds waren: Gardener-Holt-Viskosität: V-W Brookfield-Viskosität: 1,3 Pa·s (13 poise) Säurezahl: 12,4 Nichtflüchtige Stoffe: 71% Dichte: 0,956 kg/l (7,97 lbs/Gal) Mn: 2800 (Standard: Polystyrol) Mz: 46000 Pd: 4,3

BEISPIEL 2 Allgemeines Verfahren zur Herstellung einer bevorzugten NAD

In einen sauberen und trockenen Reaktor (aus Glas oder Edelstahl), der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, Dosierpumpen, einem Stickstoffeinlaß und -auslaß, Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgestattet ist, gib die folgenden Materialien unter einer Stickstoffdecke zu:

145,3 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°

87,3 Teile Grund-Alkyd (von Beispiel 1)

Stelle die folgende Charge in dem Monomermischbehälter her:

349,6 Teile Grund-Alkyd (von Beispiel 1)

114,6 Teile Hydroxyethylacrylat

316,6 Teile Methylmethacrylat

27,5 Teile Dimethylaminoethylacrylat

3,22 Teile 2-Mercaptoethanol

Mische die folgenden Bestandteile im Startertank:

0,92 Teile t-Butylperoctoat

236,00 Teile VM&P-Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°

Erwärme die Reaktionsmischung auf 110°C (230°F) unter einer Stickstoffdecke unter Rühren bei 210 U/Minute (Blattspitzengeschwindigkeit = 5080 cm/Minute = 2000 Inch/Minute). Gib die Monomerenmischung mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden (4,51 Teile/Minute) zu. Gib die Startermischung mit 0,118 Teile/Minute oder 0,48%/Minute während der ersten Stunde, mit 0,13 Teile/Minute oder 0,53%/Minute während der zweiten Stunde und mit 0,16 Teile/Minute oder 0,65%/Minute während der dritten Stunde zu. Wasche die Monomerleitung am Ende der Zugabe mit 123 Teilen VM&P-Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°. Warte 15 Minuten lang und kühle auf 93°C (200°F) ab. Gib dann die folgende Chaser-Charge mit einer Geschwindigkeit von 0,134 Teile/Minute vier Minuten lang zu:

4,58 Teile Vazo-67

12,3 Teile Xylol

2,3 Teile t-Butylperoctoat

Warte 15 Minuten lang, führe dann die Zugabe weitere fünf Minuten lang fort und warte 10 Minuten lang. Setze die Zugabe der Startermischung 134 Minuten lang fort. Lasse die Temperatur während der Chaser-Zugabe allmählich auf 93°C (200°F) bis 110°C (230°F) ansteigen. Warte 30 Minuten lang. Kühle auf 38°C (100°F) ab, filtriere in 25-&mgr;m-Taschen und packe ab. Die resultierende NAD hat die folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität bei 5&100 U/Minute mit #4-Spindel: 600 & 388 mPa·s (cps); Teilchengröße (Malvern-Zetasizer-Instrument): Dz = 330 nm; %NVM = 69,8; Dichte = 1,00 kg/l (8,35 lbs/Gal).

BEISPIEL 3

Gib die folgenden Materialien unter einer Stickstoffdecke in einen freien und trockenen Reaktor (Glas oder Edelstahl), der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, Dosierpumpen, einem Stickstoffeinlaß und -auslaß, Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgestattet ist:

265,0 Teile VM&P-Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°

160,0 Teile Grund-Alkyd (von Beispiel 1)

Stelle die folgende Charge in dem Monomermischtank her:

640,0 Teile Grund-Alkyd (von Beispiel 1)

210,0 Teile Hydroxyethylacrylat

580,0 Teile Methylmethacrylat

50,4 Teile Dimethylaminoethylacrylat

5,88 Teile 2-Mercaptoethanol

1,68 Teile 5-Butylperoctoat

50,0 Teile VM&P-Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°

Erwärme die Reaktionsmischung auf 110°C (230°F) unter einer Stickstoffdecke unter Rühren bei 210 U/Minute (2000 Inch/Minute). Gib die Monomer/Starter-Mischung mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zu. Warte 15 Minuten lang und gib dann die folgende Chaser-Charge innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zu.

8,4 Teile Vazo-67

22,5 Teile Xylol

4,2 Teile 5-Butylperoctoat

22,5 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°

Halte die Temperatur 1 Stunde lang bei 110°C (230°F), kühle dann auf 38°C (100°F) ab, filtriere in 10-&mgr;m-Taschen und packe ab. Die resultierende NAD hat die folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität bei 5&100 U/Minute mit #4-Spindel: 460 & 408 mPa·s (cps); Teilchengröße (Malvern-Zetasizer-Instrument): Dz = 353 nm; %NVM = 69,5; Dichte = 1,00 kg/l (8,37 lbs/Gal).

BEISPIEL 4 Vergleichsbeispiel ohne Amin

Gib die folgenden Materialien unter einer Stickstoffdecke in einen freien und trockenen Reaktor (Glas oder Edelstahl), der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einer Dekantierapparatur, einem Stickstoffeinlaß und -auslaß, Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgestattet ist:

265,0 Teile VM&P-Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°

160,0 Teile Grund-Alkyd (von Beispiel 1)

Stelle die folgende Charge in dem Monomermischtank her:

640,0 Teile Grund-Alkyd (von Beispiel 1)

210,0 Teile Hydroxyethylacrylat

630,0 Teile Methylmethacrylat

5,88 Teile 2-Mercaptoethanol

1,68 Teile t-Butylperoctoat

50,0 Teile VM&P-Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°

Erwärme die Reaktionsmischung auf 110°C (230°F) unter einer Stickstoffdecke unter Rühren bei 210 U/Minute (2000 Inch/Minute). Gib die Monomer/Starter-Mischung mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zu. Warte 15 Minuten lang und gib dann die folgende Chaser-Charge innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zu.

8,4 Teile Vazo-67

22,5 Teile Xylol

4,2 Teile t-Butylperoctoat

22,5 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°

Halte die Temperatur 1 Stunde lang bei 110°C (230°F), kühle dann auf 38°C (100°F) ab, filtriere in 10-&mgr;m-Taschen und packe ab. Die resultierende NAD hat die folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität bei 5&100 U/Minute mit #4-Spindel: 340 & 450 mPa·s (cps); Teilchengröße (Malvern-Zetasizer-Instrument): Dz = 597 nm; %NVM = 69,5; Dichte = 1,00 kg/l (8,36 lbs/Gal).

BEISPIEL 5 Allgemeines Verfahren für einstufigen Weißlack

Ein weißes gemahlenes Acrylmaterial wird mit den folgenden Komponenten hergestellt: Teil I NAD (Beispiel 2) 174,0 Teile Alkyd (Beispiel 1) 50,0 Teile Lecithin 3,5 Teile Surfynol GA 3,5 Teile TiO2-R960 251,0 Teile Lösungsbenzin 10,0 Teile

Nach dem 30minütigen Mahlen mit einem Hochgeschwindigkeits-Dispergierer wurde das gemahlene Material durch Zugabe der folgenden Komponenten stabilisiert: Teil II NAD (Beispiel 2) 326,0 Teile Lösungsbenzin 45,0 Teile Dialkylphthalat 35,0 Teile Methylethylketoxim 1,8 Teile ortho-Cresol 1,8 Teile Tinuvin 292 3,5 Teile Tinuvin 384 3,5 Teile BYK-344 3,4 Teile Dibutylzinndilaurat 0,7 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° 61,0 Teile

Der resultierende weiße Lack wurde mit der folgenden Isocyanatlösung vermischt: Teil III Isocyanurattrimer1 230,0 Teile Methyl-n-amylketon 140,0 Teile
70% Isophorondiisocyanat in Butylacetat/aromatischem Naphtha mit einem Flammpunkt von 100° in einem Gew.-Verhältnis von ½; Huls.
Lösungsbenzin 16,0 Teile Exxtat 800 5,0 Teile

Eine im Handel erhältliche Trocknungsmittelzusammensetzung von Western Automotive Finishes (W897: 1 Teil pro 100 Teile von den Teilen I und II) wurde zugegeben. Der resultierende weiße Decklack hat einen Feststoffgehalt von 61%, einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen von 0,42 kg/l (3,5 lbs/Gal), eine #4-Ford-Becher-Viskosität von 18 Sekunden. Es wurde naß-in-naß auf ein mit Primer versehenes Substrat aufgespritzt (UPS-122: ein im Handel erhältlicher Western-Primer), und man ließ 4 Wochen lang bei Raumtemperatur trocknen. Die Platte hat die folgenden Eigenschaften: Staubtrockenzeit 8,5 Stunden, 20°-Glanz von 86, Kohnig-Pendelhärte von 86, Lösungsmittelbeständigkeitsstufe 9 von 10, Dicke des trockenen Films 160 &mgr;m (6,3 Mil) und gute Haftung und guter Glanzerhalt in der Cleveland-Feuchtigkeitskammer.

BEISPIEL 6 2,8-VOC-2K-Absperrmittel

Ein weißes gemahlenes TiO2 Material wird mit den folgenden Komponenten hergestellt: NAD (Beispiel 2) 68,0 Teile Alkyd (Beispiel 1) 14,0 Teile Lecithin 1,38 Teile Surfynol GA 1,38 Teile TiO2-R960 131,0 Teile Methylamylketon 8,46 Teile

Nach dem 30minütigen Mahlen mit einem Hochgeschwindigkeits-Dispergierer wurden die folgenden Komponenten zugegeben: Trocknungsmittel (das gleiche wie in Bsp. 5) 12,4 Teile NAD (Beispiel 2) 234,0 Teile Lösungsbenzin 31,0 Teile Schwarzer Toner (Beispiel 7) 85,2 Teile ortho-Cresol 1,9 Teile Dibutylzinndilaurat 0,4 Teile
Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° 1,6 Teile Dilulin2 87,0 Teile
Leinsamenöl, modifiziert mit Dicyclopentadien (Cargill).

Das resultierende graue Absperrmittel wurde mit den folgenden Isocyanatlösungen vermischt: Isocyanurattrimer3 112,0 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° 24,6 Teile Geruchloses Lösungsbenzin 31,0 Teile NAD (Beispiel 2) 55,0 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° 31,0 Teile
70% Isophorondiisocyanat in Butylacetat/aromatischem Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 100° in einem Verhältnis von ½; Huls.

Das resultierende graue Absperrmittel hatte einen Feststoffgehalt von 69%, einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen von 0,336 kg/l (2,8 lbs/Gal), eine #4-Ford-Becher-Viskosität von 17 Sekunden. Es wurde auf Bondrite-1000-Substrat mit einer Trockenfilmdicke von 30,5 &mgr;m (1,2 Mil) aufgespritzt, und man ließ es bei Raumtemperatur trocknen. Die Platte bestand alle Tests: Naßhaftung, KPH = 84 (4 Wochen), sie war nach kurzer Zeit (15 Minuten) berührungstrocken, und sie kann mit Decklack naß-in-naß überlackiert werden.

BEISPIEL 7 Schwarzer 3,5-VOC-Acryl-Decklack

Ein schwarzer Acryl-Decklack wird durch 10minütiges Vermischen der folgenden Komponenten in einem Turbinentank hergestellt: Teil I NAD (Beispiel 2) 598,0 Teile Alkyd (Beispiel 1) 63,0 Teile Lecithin 4,4 Teile Surfynol GA 2,2 Teile
Lampenschwarz-Dispersion4 47,2 Teile Lösungsbenzin 10,0 Teile
Huls-Dispersion 844-9955 (Schwarzpigment, dispergiert in thermoplastischem Acrylharz und Polyethylenoxid).

Nach dem Vermischen der obigen Komponenten wurde die Mischung durch Zugabe der folgenden Komponenten stabilisiert: Teil II NAD (Beispiel 2) 31,0 Teile Lösungsbenzin 25,0 Teile Methylethylketoxim 2,2 Teile ortho-Cresol 2,2 Teile Tinuvin 292 4,4 Teile Tinuvin 384 4,4 Teile BYK-344 2,8 Teile Dibutylzinndilaurat 0,6 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° 25,0 Teile

Der resultierende schwarze Toner wurde mit der folgenden Isocyanatlösung vermischt: Isocyanurattrimer5 230,0 Teile Methyl-n-amylketon 140,0 Teile Lösungsbenzin 16,0 Teile Exxtate 800 5,0 Teile
70% Isophorondiisocyanat in Butylacetat/aromatischen Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 100° in einem Verhältnis von ½; Huls.

Ein Trocknungsmittel (das gleiche wie in Beispiel 5: 1 Teil pro 100 Teile von den Teilen I und II) wurde zugegeben. Der resultierende schwarze Decklack hatte einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen von 0,42 kg/l (3,5 lbs/Gal).

BEISPIEL 8 Violetter 3,5-VOC-Chinacridon-Acryl-Decklack

Ein violetter Chinacridon-Acryl-Decklack wird durch 10minütiges Vermischen der folgenden Komponenten in einem Turbinentank hergestellt: Teil I NAD (Beispiel 2) 537,0 Teile Alkyd (Beispiel 1) 57,0 Teile Dialkylphthalat 12,0 Teile Lecithin 3,95 Teile Sufynol GA 2,0 Teile Chinacridon-Dispersion6 163,0 Teile
Dispersion Nr. 844-9451 (Chinacridon-Violett-Pigment, dispergiert in thermoplastischem Acrylharz und Polyethylenoxid) von Huls.

Nach dem Vermischen werden die folgenden Komponenten zugegeben: Teil II NAD (Beispiel 2) 28,3 Teile Methylethylketoxim 2,0 Teile ortho-Cresol 2,2 Teile Tinuvin 292 3,95 Teile Tinuvin 384 3,95 Teile BYK-344 2,86 Teile Dibutylzinndilaurat 0,6 Teile

Der resultierende Toner wurde mit der folgenden Isocyanatlösung vermischt: Isocyanurattrimer7 230,0 Teile Methyl-n-amylketon 140,0 Teile Lösungsbenzin 16,0 Teile Exxtate 800 5,0 Teile
70% Isophorondiisocyanat in Butylacetat/aromatischem Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 100° in einem Verhältnis von ½, Huls.

Ein Trocknungsmittel (das gleiche wie in Bsp. 5: 1 Teil pro 100 Teile von den Teilen I und II) wurde zugegeben. Der resultierende Decklack ist spritzfertig und hat einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen von 0,42 kg/l (3,5 lbs/Gal).

BEISPIEL 9 Silberner 3,5-VOC-Metallic-2-K-Acryl-Decklack

Ein spritzfertiger silberner Metallic-Acryl-Decklack wird durch 10minütiges Vermischen der folgenden Komponenten in einem Mischer mit geringer Geschwindigkeit hergestellt: Teil I NAD (Beispiel 2) 75,0 Teile Lecithin 4,0 Teile Surfynol GA 2,0 Teile Lösungsbenzin 23,2 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° 13,8 Teile Sparkle-Silber8 103,0 Teile
Grobkörnige Aluminiumpaste von Silverline-3641

Nach dem Vermischen werden die folgenden Komponenten zugegeben: Teil II NAD (Beispiel 2) 506,2 Teile Alkyd (Beispiel 1) 58,0 Teile Dialkylphthalat 20,0 Teile Methylethylketoxim 2,0 Teile ortho-Cresol 2,0 Teile Tinuvin 292 4,0 Teile Tinuvin 384 4,0 Teile BYK-344 3,0 Teile Dibutylzinndilaurat 0,6 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° 23,2 Teile

Die resultierende silberne Metallic-Dispersion wurde mit der folgenden Isocyanatlösung vermischt: Isocyanattrimer9 230,0 Teile Methyl-n-amylketon 140,0 Teile Lösungsbenzin 16,0 Teile Exxtate 800 5,0 Teile
70% Isophorondiisocyanat in Butylacetat/aromatischem Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 100° in einem Verhältnis von ½; Huls.

Ein Trocknungsmittel (das gleiche wie in Bsp. 5: 1 Teil pro 100 Teile von den Teilen I und II) wurde zugegeben. Der resultierende silberne Decklack ist spritzfertig und hat einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen von 0,42 kg/l (3,5 lbs/Gal).

BEISPIEL 10 3,5-VOC-1-K-Primer-Absperrmasse

Ein graues vorgemahlenes TiO2 Material wurde unter Verwendung der folgenden Komponenten in einem Hochgeschwindigkeits-Dispergierer hergestellt: Lösungsbenzin 18,0 Teile Alkyd (Beispiel 1) 75,0 Teile Lecithin 4,18 Teile Surfynol GA 4,18 Teile TiO2-Hitox Buff 219,0 Teile Bariummetaborat 14,0 Teile Superfeiner Nr.-6-Lampenruß 2,16 Teile

Nach dem 15minütigen Mahlen bei 6000 U/Minute wurden 18 Teile Lösungsbenzin zugegeben, um die Viskosität auf 81 KU einzustellen. Das vorgemahlene Material wurde anschließend 3mal bei 2200 U/Minute durch eine 250-ml-Eiger-Durchlaufmühle geleitet. Der Mahlwert war 7/7 (Hegman-Meßgerät). Die folgenden Verdünnungsmaterialien wurden zugegeben: Trocknungsmittel (das gleiche wie in Bsp. 5) 22,4 Teile NAD (Beispiel 2) 527,0 Teile Lösungsbenzin 58,5 Teile BYK-344 4,1 Teile
ortho-Cresol 1,9 Teile Methylethylketoxim 1,9 Teile

Die resultierende graue Absperrmasse wurde mit der folgenden Lösung vermischt: Alkyd (Beispiel 1) 107,4 Teile Lösungsbenzin 108,3 Teile NAD (Beispiel 2) 68,4 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° 69,6 Teile

Die resultierende graue Absperrmasse hatte einen Feststoffgehalt von 58% und einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen von 0,42 kg/l (3,5 lbs/Gal). Bondrite-1000-Platten wurden mit Vinyl-Waschprimer (das von Sherwin-Williams im Handel erhältliche Produkt E2G 973) behandelt, mit der Absperrmasse dieses Beispiels vorbehandelt und mit den 3,5-VOC-Acryl-Decklacken der Beispiele 14 (weiß), 16 (schwarz) und 18 (silber) naß-in-naß überlackiert, und man ließ bei Raumtemperatur trocknen. Die weißen, schwarzen und silbernen Platten bestanden alle Tests: Naßhaftung, Kohnig-Pendelhärte = 91, 91 bzw. 95 (4 Wochen), 24-Stunden-Bandtest, und sie besaßen am Gravelometer einen mittleren Wert von 5.

BEISPIEL 11 3,5-VOC-1-K-Grundlack

Ein Ein-Komponenten-Grundlack mit niedrigem VOC (3,5 lbs/Gal VOC) wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt: NAD (Beispiel 2) 493,6 Teile Aluminiumpaste 143,0 Teile Trocknungsmittel* 39,0 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° 129,3 Teile
Im Handel erhältlich von The Sherwin-Williams Company unter der Handelsbezeichnung Kem Transport (V6V5).

Der resultierende silberne Grundlack hatte eine Viskosität von 18 Sekunden (#4 Ford), einen Hegman-Mahlwert von 5,5, und wurde auf eine mir Primer versehene Platte aufgespritzt. Er war nach 15 Minuten berührungstrocken und konnte nach 2 Stunden mit einem Acrylurethan-Klarlack überlackiert werden, um ein Grundlack/Klarlack-Finish mit gutem Glanz und Erscheinungsbild zu ergeben.

BEISPIEL 12 3,5-VOC-2-K-Grundlack

Ein Zwei-Komponenten-Grundlack mit niedrigem VOC (0,42 kg/l (3,5 lbs/Gal) VOC) wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten in einem Mischer mit niedriger Geschwindigkeit hergestellt: NAD (Beispiel 2) 427,4 Teile Aluminiumpaste 144,25 Teile Trocknungsmittel (Beispiel 11) 39,0 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° 125,0 Teile Isocyanurattrimer 79,6 Teile

Der resultierende silberne Grundlack hatte eine Viskosität von 21 Sekunden (#4 Ford), einen Hegman-Mahlwert von 5,5, und wurde auf eine mir Primer versehene Platte aufgespritzt. Er war nach 15 Minuten berührungstrocken und konnte nach 2 Stunden mit einem Acrylurethan-Klarlack überlackiert werden, um ein Grundlack/Klarlack-Finish mit gutem Glanz und Erscheinungsbild zu ergeben.


Anspruch[de]
  1. Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine nicht-wässrige Dispersion eines Polymers in einem nicht-polaren Kohlenwasserstoffmedium, wobei das Polymer über eine radikalische Additionspolymerisationsreaktion einer Gruppe von Monomeren hergestellt wird, umfassend 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines polaren Monomers und 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines radikalisch additionspolymerisierbaren aminfunktionellen Monomers, die in Gegenwart eines Öl-Alkydharzes stattfindet, wobei das Öl-Alkydharz eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 150, ein Mn von zwischen 2000 und 4000, eine Polydispersität von weniger als 10, einen Säurewert zwischen 5 und 20, einen Ölgehalt größer als 30% aber weniger als 70% und eine Viskosität, gemessen bei 25°C, 70 Gew.-% Feststoffe in Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°, von weniger als 5 Pa·s (50 poise) hat und worin das polare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Polyethylenoxidhydroxyethylacrylat, Addukten aus Hydroxyethylacrylat und Caprolacton und Mischungen davon.
  2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Alkydharz das 2-stufige Reaktionsprodukt eines langkettigen Öls mit einem mehrwertigen Alkohol ist, gefolgt von der weiteren Umsetzung mit einer Säure oder einem Anhydrid.
  3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aminfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, n-t-Butylaminoethylacrylat, n-t-Butylaminoethylmethacrylat, Monomere, erhalten durch Umsetzung von Dialkylaminen mit Glycidylmethacrylat, und Mischungen davon.
  4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Polymer to Alkydharz von 90 : 10 bis 10 : 90 reicht.
  5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine zweikomponentige Be- schichtung ist, umfassend:

    a. eine erste Komponente, umfassend ein isocyanatfunktionelles Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanurattrimeren und -dimeren, Biureten und Allophanaten von Trimethylendiisocyanat; Tetramethylendiisocyanat; Pentamethylendiisocyanat; Hexamethylendiisocyanat; Ethylethylendiisocyanat; 2,3-Dimethylethylendiisocyanat; 1-Methyltrimethylendiisocyanat; 1,3-Cyclopentendiisocyanat; 1,4-Cyclohexendiisocyanat; 1,2-Cyclohexendiisocyanat; 1,3-Phenylendiisocyanat; 1,4-Phenylendiisocyanat; 2,4-Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat; 4,4'-Biphenylendiisocyanat; 1,5-Naphthylendiisocyanat; 1,4-Naphthylendiisocyanat; 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan; Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan; Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan; 4,4'-Diisocyanatodiphenylether; 2,3-Bis-(8-isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexan; Isophorondiisocyanat; Benzol-1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl) und Mischungen davon, und

    b. einer zweiten Komponente, umfassend die nicht-wässrige Dispersion von Anspruch 1;

    wobei bei der Vereinigung der ersten Komponente mit der zweiten Komponente das isocyanatfunktionelle Material mit der nicht-wässrigen Dispersion reagiert.
  6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine einkomponentige, autooxidativ härtende Beschichtungszusammensetzung ist, umfassend:

    a. eine erste Komponente, umfassend die nicht-wässrige Dispersion von Anspruch 1; und

    b. eine Trocknungszusammensetzung, umfassend ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan, Zirkon, Aluminium, Blei, Eisen, Zink, Kupfer und Nickel und Mischungen davon.
  7. Verfahren zur Bildung einer mehrere Schichten umfassenden Beschichtung auf einem automobiltechnischen Substrat, umfassend die Schritte:

    (a) Aufbringen einer Grundlack-Zusammensetzung auf das automobiltechnische Substrat, wobei die Grundlack-Zusammensetzung Pigment und eine nicht-wässrige Dispersion eines Polymers in einem nicht-polaren Kohlenwasserstoffmedium umfasst, wobei das Polymer über eine radikalische Additionspolymerisationsreaktion einer Gruppe von Monomeren hergestellt wird, umfassend 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines polaren Monomers und 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines radikalisch additionspolymerisierbaren aminfunktionellen Monomers, die in der Gegenwart eines Öl-Alkydharzes stattfindet, wobei das Öl-Alkydharz eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 150, ein Mn von zwischen 2000 und 4000, eine Polydispersität von weniger als 10, einen Säurewert zwischen 5 und 20, einen Ölgehalt größer als 30% aber weniger als 70% und eine Viskosität, gemessen bei 25°C, 70 Gew.-% Feststoffe in Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°, von weniger als 5 Pa·s (50 poise) hat und worin das polare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethbutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Polyethylenoxidhydroxyethylacrylat, Addukten aus Hydroxyethylacrylat und Caprolacton und Mischungen davon; und

    (b) Aufbringen einer Klarlack-Zusammensetzung über die Grundlack-Zusammensetzung.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei in der Grundlack-Zusammensetzung das aminfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, n-t-Butylaminoethylacrylat, n-t-Butylaminoethylmethacrylat, Monomere, erhalten durch Umsetzung von Dialkylaminen mit Glycidylmethacrylat und Mischungen davon.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Grundlack-Zusammensetzung eine zweikomponentige Beschichtung ist, umfassend:

    a. eine erste Komponente, umfassend ein isocyanatfunktionelles Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanurattrimeren und -dimeren, Biureten und Allophanaten von Trimethylendiisocyanat; Tetramethylendiisocyanat; Pentamethylendiisocyanat; Hexamethylendiisocyanat; Ethylethylendiisocyanat; 2,3-Dimethylethylendiisocyanat; 1-Methyltrimethylendiisocyanat; 1,3-Cyclopentendiisocyanat; 1,4-Cyclohexendiisocyanat; 1,2-Cyclohexendiisocyanat; 1,3-Phenylendiisocyanat; 1,4-Phenylendiisocyanat; 2,4-Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat; 4,4'-Biphenylendiisocyanat; 1,5-Naphthylendiisocyanat; 1,4-Naphtylendiisocyanat; 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan, Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-methan; Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan; 4,4'-Diisocyanatodiphenylether; 2,3-Bis-(8-isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexan; Isophorondiisocyanat; Benzol-1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl) und Mischungen davon; und

    b. einer zweiten Komponente, umfassend die nicht-wässrige Dispersion von Anspruch 7.
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