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Dokumentenidentifikation DE10022701B4 23.03.2006
Titel Niedrigschmelzende Copolyamide sowie deren Verwendung als Schmelzklebemittel
Anmelder EMS-Chemie AG, Domat, CH
Erfinder Poessnecker, Gerhard, Dr.rer.nat., Trin, CH;
Spindler, Jürgen, Dr.rer.nat., Domat, CH;
Kinkelin, Eberhard, Dr.rer.nat., Chur, CH
Vertreter Becker, Kurig, Straus, 80336 München
DE-Anmeldedatum 10.05.2000
DE-Aktenzeichen 10022701
Offenlegungstag 29.11.2001
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 23.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.03.2006
IPC-Hauptklasse C08G 69/14(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08J 5/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft neue, aus mindestens sechs Komponenten aufgebaute niedrigschmelzende Copolyamide, welche bevorzugt als Schmelzkleber für Textilien und im technischen Bereich eingesetzt werden können.

Schmelzkleber auf Basis aliphatischer Copolyamide zur Herstellung waschbeständiger und gegen chemische Reinigung beständiger Verklebungen von Einlagestoffen mit Oberstoffen sind seit langem bekannt und werden in großem Maße weltweit eingesetzt. Solche Polyamide sind beispielsweise in DE-OS 1594233 offenbart. Die Einstellung der zum Verkleben der Textilien erwünschten Schmelzetemperaturen von 80° bis 130°C erfolgt dadurch, daß zusätzlich zu den üblicherweise verwendeten Bestandteilen Caprolactam/&ohgr;-Aminocapronsäure und Laurinlactam/&ohgr;-Aminolaurinsäure weitere &ohgr;-Aminocarbonsäuren und weitere Polyamidbildner wie 6,6-Salz, 6,9-Salz, 6,10-Salz und/oder 6,12-Salz in unterschiedlichen Mengenverhältnissen kombiniert werden. In EP 0 897 944 wird ein thermoplastisch verarbeitbares Polyamid mit relativ hohen Fließpunkten eingesetzt. Als Vergleichsbeispiel 6 wird dabei u. a. ein Monomergemisch, bestehend aus 25 Gew.-% Laurinlactam, 30 Gew.-% Caprolactam sowie jeweils äquimolare Mengen aus 20 Gew.-% Dodecandiesäure/Hexamethylendiamin und 25 Gew.-% 2-Methyl-1,5-diaminopentan eingesetzt.

Die bekannten Copolyamide weisen im Schmelzzustand eine ausreichend hohe Klebkraft auf, so daß sie in der Textilindustrie zum Heißsiegeln und Verkleben von Geweben verwendet werden können. Sie besitzen auch eine gute Beständigkeit gegenüber den bei der chemischen Reinigung von Textilien eingesetzten Lösungsmitteln und gegenüber den in der Textilindustrie üblichen Waschtemperaturen von bis zu etwa 80°C. Diese Beständigkeit ist jedoch weitgehend von einem hohen Gehalt an Laurinlactam und/oder 11-Aminoundecansäure bzw. Dimer-Fettsäure abhängig. Mit zunehmendem Gehalt an diesen Grundbausteinen steigt zwar die Waschbeständigkeit bei höheren Waschtemperaturen an, gleichzeitig tritt jedoch ein unerwünschtes Ansteigen der Schmelzetemperatur der Copolyamide auf. Die bekannten Copolyamide können daher nicht zum Heißsiegeln von temperaturempfindlichen Substraten wie Leder, temperaturempfindliche Natur-und/oder Kunststofffleecen, -filzen, -flauschen und dergleichen eingesetzt werden. Als Lösung für dieses Problem wurde in der DE OS 2324160 und der DE OS 2324159 ein große Anteile Caprolactam enthaltendes Copolyamid vorgeschlagen, das niedrige Schmelztemperaturen von weniger als 115°C besitzt. In diesem Copolyamid müssen 20–40 Gewichts-% Caprolactam enthalten sein. Dieses Copolyamid ist zum Heißsiegeln temperaturempfindlicher Substrate geeignet und besitzt trotz niedriger Klebetemperaturen eine hohe Klebkraft und eine hohe Beständigkeit gegenüber chemischen Reinigungsmitteln. Allerdings ist nachteilig, daß durch den tiefen Schmelzpunkt bedingt eine geringere Waschbeständigkeit resultiert. Dies wird ebenfalls bestätigt durch die DE-PS 37 30 504.

Für das Erreichen eines tiefen Schmelzpunktes hat sich in der Praxis gezeigt, daß man mindestens zwei Dicarbonsäuren als Komponenten des Polyamides einsetzen muß, wobei auch ein Teil der gängigen aliphatischen Dicarbonsäuren durch aromatische Verbindungen substituiert sein kann. Allerdings darf der Anteil der aromatischen Disäure(n) nicht größer als 10 mol-% (bezogen auf die Gesamtrezeptur) sein, da bei einer weiteren Erhöhung des aromatischen Anteils Produkte mit hohem Tg entstehen, die nicht mehr kristallisieren und vollständig amorph bleiben. Derartige Substanzen sind als Schmelzkleber zumeist nicht geeignet, da sie schlechte Beständigkeiten bei Wäsche und chemischer Reinigung aufweisen.

Auf der anderen Seite wird an einen Schmelzkleber bei vielen Anwendungen auch die Anforderung gestellt, daß er nach der Applikation noch eine gewisse Zeit verarbeitbar ist. Dies trifft oft bei Direktkaschierungen zu, wo eine gewisse Zeit zwischen Beschichtung und Laminierung liegt und der Kleber in der dazwischen liegenden Zeit nichts an seiner Klebewirkung verlieren soll.

Die Zeit in der der Kleber seine Klebekraft entfalten kann wird im Fachjargon auch oft als offene Zeit bezeichnet.

Nach Definition in der ASTM Norm D 4497-85 entspricht die offene Zeit der zur Verfügung stehenden Zeit zwischen dem Auftrag des Klebers auf das erste Substrat und dem Verkleben mit dem zweiten Substrat, wobei die Trennkraft noch mindestens 50% des eigentlichen Wertes betragen muß.

Klassische ternäre Copolyamide und deren Verwendung werden in DE-OS 2204492 als Schmelzkleber beschrieben. Diese Substanzen zeigen recht gute textiltechnische Eigenschaften hinsichtlich Wasch- und Reinigungsbeständigkeit, haben aber den Nachteil, daß der Schmelzpunkt dieser Substanzen noch relativ hoch liegt und damit ein schonendes und energiesparendes Verkleben nicht möglich ist.

In den Patentschriften DE 2324159 und DE 2324160 werden tiefschmelzende Copolyamide beschrieben. Diese zeigen aber bedingt durch den tiefen Schmelzpunkt eine verringerte Waschbeständigkeit.

In der Offenlegungsschrift DE 3248776 werden ebenfalls tiefschmelzende Copolyamide beschrieben. Diese sind besonders zur Haftung auf silikonisierten Oberstoffen geeignet und enthalten neben Lactamen und C6-12-Dicarbonsäuren auch C6-12-Diamine, wobei mindestens 30% dieser Diamine aus einfach verzweigten aliphatischen Diaminen mit 6 Kohlenstoffatomen bestehen.

Weitere Schmelzkleber mit einem deutlich höheren Gehalt an zusätzlichen Diaminen (neben Hexamethylendiamin) sind ebenfalls bereits in der Literatur beschrieben. So werden in DE-OS-2509791 Copolyamide genannt, welche mindestens 70 mol-% von Diaminen mit mindestens einer sekundären Aminogruppe enthalten. Die dort beschriebenen Copolyamide werden auf Grund Ihrer Hafteigenschaften besonders zur Kantenumleimung in der Möbelindustrie verwendet.

Die Patentschrift EP 0965627 beschreibt schließlich Copolyamide mit langer offener Zeit. Allerdings ist bei den dort beschriebenen Verbindungen die Beständigkeit gegenüber chemischer Reinigung nicht gegeben.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue niedrigschmelzende Copolyamide bereit zu stellen, die als Schmelzkleber verwendet werden können, gute Beständigkeiten gegenüber Waschen und chemischer Reinigung aufweisen und eine verlängerte offene Zeit besitzen.

Diese Aufgabe wird durch die Copolyamide gemäß Anspruch 1 sowie durch die Verwendungen gemäß den Ansprüchen 8 und 9 gelöst.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind niedrigschmelzende Copolyamide mit der folgenden Zusammensetzung:

  • – Caprolactam 10–45 mol-%
  • – Laurinlactam, und/oder 12-Aminododecansäure 30–55 mol-%
  • – mindestens 2 Dicarbonsäuren 20–50 mol-%

    der folgenden Verbindungen:

    aliphatische a,&ohgr;-Dicarbonsäuren mit 6 bis einschließlich 14 C-Atomen, Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, wobei der Anteil an aromatischen Dicarbonsäuren kleiner als 10 mol-%, ist bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor genannten Komponenten, die sich auf 100 mol-% ergänzen,
  • – zu den Dicarbonsäuren eine äquimolare Menge eines Diamingemischs, ausgewählt aus der Gruppe aus folgenden Substanzen:

    Hexamethylendiamin, Piperazin und/oder 2-Methyl-1,5-diaminopentan,

    wobei der molare Anteil an Hexamethylendiamin, bezogen auf das Diamingemisch, zwischen 75 und 95 mol % beträgt,

    wobei die Copolyamide einen Schmelzpunkt, gemessen nach DIN 53765, von kleiner als 120°C (Peakmaximum) aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Schmelzkleber können zusätzlich neben den oben genannten Komponenten noch übliche Stabilisatoren sowie Kettenregler zur Einstellung der Viskosität enthalten. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäßen Copolyamide zeichnen sich durch die folgenden Eigenschaften aus:

  • – tiefer Schmelzpunkt und damit schonende und energiesparende Möglichkeit der Verklebung
  • – sehr gute Beständigkeit gegenüber chemischer Reinigung
  • – sehr gute Beständigkeit gegenüber Wäsche
  • – lange offene Zeit und damit gute Verklebeeigenschaften auch bei technischen Anwendungen.

Die Verlängerung der offenen Zeit wird bei den erfindungsgemäß beschriebenen Schmelzklebern durch die Verwendung mindestens eines weiteren Diamins neben Hexamethylendiamin erreicht. Werden Piperazin und/oder 2-Methylpentamethylen-diamin in kleinen Anteilen in das Polymer einpolymerisiert, so erhält man Produkte die länger klebefähig bleiben. Bei Piperazin scheint dieser Effekt sogar etwas stärker zu sein.

Besonders überraschend ist die deutliche Verbesserung der Eigenschaften durch Verwendung gerginger Mengen an Piperazin und/oder 2-Methyl-1,5-diaminopentan neben Hexamethylendiamin. Es wurde gefunden, daß bis zu einem Anteil von maximal 25 mol-% bezogen auf das Diamingemisch, nicht nur die offene Zeit verlängert, sondern auch die Beständigkeiten verbessert werden.

Überraschenderweise wird bei zu starker Erhöhung des Anteils an Piperazin und/oder 2-Methylpentamethylendiamin in der Rezeptur dieser Vorteil bringende Effekt wieder unterdrückt.

Die Verwendung von Piperazin als Komponente in Copolyamiden für Schmelzkleber ist an sich bekannt.

In den Patenten DE-PS 3730504 und DE-PS 19512004 werden explizit Copolyamide mit Piperazin als Monomer erwähnt. Die in den hierin beschriebenen Copolyamiden verwendete Menge an Piperazin ist aber deutlich höher als in den erfindungsgemäß beschriebenen Copolyamiden und ferner zeichnen sich die dort beanspruchten Copolyamide durch eine schnelle Klebeverfestigung resp. Kristallisation aus, was bedeutet, daß die offene Zeit sehr kurz ist.

Somit zeigen die erfindungsgemäß beschriebenen Copolyamide gegenüber den im Stand der Technik vorhandenen Substanzen den Vorteil der langen offenen Zeit. Außerdem sind sie durch die geringere Konzentration an zusätzlichen Diaminen auch kostengünstiger. Beim verwendeten 2-Methyl-1,5-diaminopentan handelt es sich um ein handelsübliches Isomerengemisch (Produkt mit der Bezeichnung Dytek® A, der Fa. DUPONT), welches als Nebenprodukt 2-Ethyl-1,4-diaminobutan enthält.

Die erfindungsgemäßen Polyamide werden nach den bekannten Verfahren hergestellt, wobei die Herstellung kontinuierlich, oder diskontinuierlich erfolgen kann. Die Komponenten werden statistisch in das Polymer eingebaut.

Wie bereits oben erwähnt ist die offene Zeit besonders bei technischen Verklebungen von entscheidender Bedeutung, wenn der Klebstoff für eine gewisse Zeit aktiv sein soll. Dieses Verhalten zeigen die oben beschriebenen Copolyamide.

Die Substanzen lassen sich auf Grund ihrer Eigenschaften bevorzugt als Schmelzkleber in Form von Granulat oder als Pulver einsetzen. Ihre Klebewirkung kann aber auch genutzt werden, wenn man Filme, Netze, Fasern oder Filamente aus dem Polymer herstellt.

Die im folgenden genannten statistischen Copolyamide wurden durch hydrolytische Polykondensation der jeweiligen Monomerbausteine synthetisiert.

  • *: Die Summe aus beiden Lactamen und den Disäuren ergibt 100 mol-%.

Die Diaminmenge ist äquimolar zur Menge der Disäuren.

Zur Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften wurden die Polymere auf einer handelsüblichen Kaltmahlanlage vermahlen.

Die Fraktion 80–200 &mgr;m wurde abgesiebt und hiermit Pulverpunktbeschichtungen mit einer CP-52 Gravurwalze durchgeführt.

Beschichtet wurde eine Baumwolleinlage.

Das Beschichtungsgewicht wurde auf 13 ± 1 g pro m2 eingestellt.

Die Proben wurden bei Temperaturen von 100–130°C mit folgendem Oberstoff verpreßt: PES/Wo 55/45 (Polyester-Wollmischung (55/45 w/w %)

Zur Messung der Haftkraft auf Textilien wurden 5 cm breite verklebte Textilstreifen in eine Zugmaschine eingespannt.

Die Prüfparameter waren bei allen Messungen konstant: Prüfgeschwindigkeit: 100 mm/min Prüfkörperbreite: 50 mm Prüfstrecke: 80 mm Vorkraft: 0 N Prüftemperatur: 25 °C

Die nachfolgende Tabelle gibt die Haftkräfte für die erfindungsgemäß hergestellten Copolyamide A-C, sowie die Vergleichsbeispiele 1–3 an.

Dabei bedeuten:

OH:
Originalhaftung
FW:
Haftung nach Feinwäsche (40°C)
CR:
Haftung nach chemischer Reinigung
T:
Verpreßtemperatur
Trennkraft der einzelnen Copolyamide auf Polyester/Wolle Einheit: [N/5cm]

Die Quantifizierung der offenen Zeit erfolgte nach ASTM D 4497-85.

Als erstes Substrat diente eine dichte PES-Wirkware

Als zweites Substrat wurde ein reiner Wollstoff verwendet.

Es wurden Messungen bei 140°C und 170°C durchgeführt.

Die verwendete Belastung war 100g.

Offene Zeit nach ASTM D 4497-85


Anspruch[de]
  1. Niedrigschmelzende Copolyamide, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Polykondensationsprodukten der folgenden Komponenten bestehen:

    – Caprolactam 10–45 mol %

    – Laurinlactam, und/oder 12-Aminododecansäure 30–55 mol %

    – mindestens 2 Dicarbonsäuren 20–50 mol %

    der folgenden Verbindungen:

    aliphatische &agr;,&ohgr;-Dicarbonsäuren mit 6 bis einschließlich 14 C-Atomen, Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, wobei der Anteil an aromatischen Dicarbonsäuren kleiner als 10 mol-%, ist bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor genannten Komponenten, die sich auf 100 mol-% ergänzen,

    – zu den Dicarbonsäuren eine äquimolare Menge eines Diamingemischs, ausgewählt aus der Gruppe aus den folgenden Substanzen:

    Hexamethylendiamin, Piperazin und/oder 2-Methyl-1,5-diaminopentan, wobei der molare Anteil an Hexamethylendiamin, bezogen auf das Diamingemisch, zwischen 75 und 95 mol % beträgt,

    wobei die Copolyamide einen Schmelzpunkt, gemessen nach DIN 53765, von kleiner als 120°C (Peakmaximum) aufweisen.
  2. Copolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in folgendem molarem Verhältnis vorliegen:

    – Caprolactam 15–40 mol %

    – Laurinlactam, und/oder 12-Aminododecansäure 30–45 mol-%

    – mindestens 2 Dicarbonsäuren 20–40 mol-%

    der folgenden Verbindungen:

    aliphatische &agr;, &ohgr;-Dicarbonsäuren mit 6 bis einschließlich 14 C-Atomen, Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, wobei der Anteil an aromatischen Dicarbonsäuren kleiner als 10 mol-%, ist bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor genannten Komponenten, die sich auf 100 mol-% ergänzen,

    – zu den Dicarbonsäuren eine äquimolare Menge eines Diamingemischs, ausgewählt aus der Gruppe aus den folgenden Substanzen:

    Hexamethylendiamin, Piperazin und/oder 2-Methyl-1,5-diaminopentan,

    wobei der molare Anteil an Hexamethylendiamin, bezogen auf das Diamingemisch, zwischen 80 und 95 mol-% beträgt.
  3. Copolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in folgendem molarem Verhältnis vorliegen:

    – Caprolactam 15–40 mol-%

    – Laurinlactam, und/oder 12-Aminododecansäure 30–45 mol-%

    – mindestens 2 Dicarbonsäuren 20–40 mol-%

    der folgenden Verbindungen:

    aliphatische &agr;, &ohgr;-Dicarbonsäuren mit 6 bis einschließlich 14 C-Atomen, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, wobei der Anteil an aromatischen Dicarbonsäuren kleiner als 10 mol %, ist bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor genannten Komponenten, die sich auf 100 mol % ergänzen,

    – zu den Dicarbonsäuren eine äquimolare Menge eines Diamingemischs bestehend aus den Substanzen Hexamethylendiamin und Piperazin, wobei der molare Anteil an Hexamethylendiamin, bezogen auf das Diamingemisch, zwischen 75 und 95 mol % beträgt.
  4. Copolyamide nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt der Copolyamide, gemessen nach DIN 53765, kleiner als 100°C (Peakmaximum) ist.
  5. Copolyamide nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt der Copolyamide, gemessen nach DIN 53765, kleiner als 90°C (Peakmaximum) ist.
  6. Copolyamide nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete 2-Methyl-1,5-diaminopentan ein Isomerengemisch ist, welches als Nebenprodukt 2-Ethyl-1,4-diaminobutan enthält.
  7. Verwendung von Copolyamiden nach den Ansprüchen 1 bis 6 als Schmelzkleber in Form von Granulat, Pulvern, Filmen, Netzen, Fasern oder Filamenten.
  8. Verwendung von Copolyamiden nach Anspruch 7 zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten, Fasern, Folien und Netzen.
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