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Dokumentenidentifikation DE102004044382A1 30.03.2006
Titel Vorrichtung und Messtechnik zur Erfassung von Schlackenzuständen in der Metallurgie bei hohen Temperaturen durch UV/VIS-Reflektivität
Anmelder Nowack, Norbert, Prof. Dr.-Ing., 49448 Lemförde, DE
Erfinder Nowack, Norbert, Prof. Dr., 49448 Hüde, DE;
Zebger, Ingo, Dr., 10627 Berlin, DE;
Pfeifer, Frank, Dipl.-Chem., 47179 Duisburg, DE
DE-Anmeldedatum 11.09.2004
DE-Aktenzeichen 102004044382
Offenlegungstag 30.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.03.2006
IPC-Hauptklasse G01J 3/28(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse G01N 21/55(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Die hier dargestellte Vorrichtung zur Messung von UV/VIS-Reflexionsgraden unter einem Reflexionswinkel von 0° für flüssige und feste Fe-Metallurgieschlackensysteme und Gießpulversysteme (siehe Figur 1) ermöglicht die in situ-Erfassung von Schlackenzuständen (Oxidationsgrad, Basizität, Kristallisationsreaktionen) mit Fe2O3-Gehalten (ab 10% Fe2O3). Unter Verwendung der beschriebenen Messmethode und Vorrichtung werden Oxidationsgrad einer Schlacke im flüssigen Zustand (bis 1650°C) erfasst, da insbesondere im UV-Bereich die Reflexionsmessungen von der Eigenstrahlung der flüssigen Schlacken nicht beeinträchtigt werden. Die schnelle Erfassung des Oxidationsgrades ist sowohl aus chemisch-metallurgischen Gründen von großem Vorteil als auch aus sicherheitstechnischen Gründen von Bedeutung. Die Messmethode und die dazu gehörende Vorrichtung dient auch der Erfassung von Entmischungsvorgängen und Kristallisationsreaktionen von flüssigen und festen Schlacken und Gießpulversystemen in der Metallurgie bei hohen Temperaturen.

Beschreibung[de]

Beschreibung des technischen Problems und Lösung durch diese Erfindung Im Bereich der Prozessmetallurgie spielt der Oxidationsgrad einer flüssigen Schlacke (Temperaturen bis zu 1650 Grad Celsius) eine entscheidende Rolle zur Beurteilung der ablaufenden chemischen Reaktionen während des laufenden Prozesses: Sauerstoffzufuhr über das Redoxsystem Fe(III)/Fe(II), wobei der Oxidationsgrad der Schlacke durch den Fe(III)-Gehalt gegeben wird, der sich auch zeitlich verändert.

Der Oxidationsgrad läßt sich aufgrund dieser Erfindung in-situ auf optischen Wege im UV (ultraviolett) oder UV-nahen VIS-(visible/sichtbarer) Bereich erfassen, indem der Reflexiongrad R unter einem Reflexionswinkel von 0° (also in Richtung der Flächennormalen zur Schlackenoberfläche eingestrahlt und wieder reflektiert wird) der Schlacke berührungslos und kontinuierlich bestimmt wird. Der Effekt hierbei ist, das der UV/VIS-Reflexionsgrad durch die Charge-Transferbanden des Fe(III) bestimmt wird.

Das damit zu lösende technische Problem in der Metallurgie ist, dass ein zu hoher Fe(III)-Gehalt in einer flüssigen Schlacken (Systeme z.B. auf der Basis Fe2O3-FeO-CaO-SiO2-P2O5-MgO-A12O3) die keramischen Bestandteile der Pfannen- oder Ofenausmauerungen (metallurgische Reaktoren). auflöst und damit in ihrer Stabilität gefährdet werden. Die feuerfesten Keramiken werden primär durch zu hohe Fe2O3-Gehalte in den flüssigen Schlacken aufgeschlossen und damit zerstört. Der jeweilige metallurgische Reaktor (Pfannensysteme etc....) wird durchlässig und das flüssige Metall droht auszulaufen. Dies bedeutet Unfallgefahren und Betriebstörungen. Durch diese Erfindung durch die optischspektroskopisch Erfassung der UV/VIS-Reflexion wird der Gehalt an Fe(III)-in-situ erfasst, so dass während des laufenden metallurgische Prozesses eine ständige Kontrolle (Warnsystem) stattfindet.

Auf der anderen Seite benötigt man bei einem Frischprozess eine optimal hohe Fe(III)-Konzentration in der flüssigen Schlackenphase, da durch das Fe(III) der Oxidationsgrad für die ablaufenden metallurgisch-chemischen Reaktionen (Oxidation von Si, P, C....) bestimmt wird.

Durch die kontinuierlich optische Erfassung des Fe(III)-Gehaltes (UV/VIS-Reflexion durch Messung der „Charge-Transfer-Übergänge" zwischen Eisen(III)-Ionen und den Oxidionen der Schlackenmatrix durch diese Erfindung wird der in-situ Verlauf des metallurgischen Frischprozesses erfasst. Die Sauerstoffzufuhr für die Frischprozesse zur Oxidation von Bestandteilen in der flüssigen Stahlphase verläuft primär über das Fe(III)-Ion. Die Messung des UV/VIS-Reflexionsgrades ermöglicht die in-situ-Erfassung des Oxidationsgrades.

Die erfindungsgemäße Messtechnik und Vorrichtung wird auch die Erfassung ausgeschiedener fester Schlackenbestandteile aus übersättigten flüssigen Eisen(III)-haltiger Schlackensysteme eingesetzt. Diese Problematik ist in der Metallurgie als die „scheinbare Viskosität" bekannt, die zu einer erschwerten Beherrschung der Schlackenseparation führt. Es ändert sich in gravierender Art der Reflexionsgrad einer ursprünglich spiegelnden Schlackenoberfläche, wenn durch die Ausscheidungsreaktionen bedingt sich eine diffuse Reflexion einstellt.

Die gleiche Problematik vor, wenn einer glasig erstarrten (also abgeschreckter) Schlacke bei hohen Temperaturen durch Ausscheidungskinetiken Kristallisationsreaktionen eintreten. Durch diese erfindungsgemäßen Messtechnik und ist der Kristallisationsgrades einer unterkühlter Schlacken im Bereich hoher Temperaturen messtechnisch zu erfassen. Das Kristallisationsverhalten abgeschreckter Schlacken ist insbesondere bei der Charakterisierung von Gießpulver für Stranggussverfahren und Dünnbandgießen von großer Bedeutung. Das Kristallisationsverhalten derartiger Gießpulver bei hohen Temperaturen entscheidet über den Wärmetransport bei derartigen Prozessen und der Oberflächengüte der gewonnenen hergestellten Stahlteile. Es gibt derzeit keine Messtechnik zur in-situ Messung des zeitlichen Umwandlungsverhalten unterkühlter Schlacken. Mit dieser erfindungsgemäßen Messtechnik ist dies jedoch möglich.

Zur Bestimmung des Oxidationsgrades von Schlacken ist derzeit auf chemisch-analytische Methoden angewiesen. Hierbei benötigt viel Zeit. Dies ist verbunden mit Transport der Schlackenprobe zum chemischen Laboratorium. Dies ist keine in-situ-Bestimmungsmethode zur schnellen Erfassung des Oxidationsgrades.

Es gibt darüber hinaus eine elektrochemische Methode zur Bestimmung des Oxidationsgrades flüssiger Schlacken. Hierbei taucht man eine Zirkondioxid-Zelle (Sauerstoff Festionenleiter) in die flüssige Schlacke ein. Die Zirkondioxid-Zelle arbeitet als elektrochemischer Sensor, der auf Fe(III)-Konzentration) ansprechen soll. Die Verwendung der Zirkondioxid-Zelle erfolgt in einem Kurzzeitvorgang (ca.10 sec.), dann ist die Zelle irreversibel zerstört (Einmalmessung und -zelle). Die Zirkondioxid-Zelle wird von der flüssigen Schlacke angegriffen, so dass dies keine Methode der kontinuierliche Prozesskontrolle ist. Die gemessenen elektrochemischen Spannungen (EMK) werden von irreversiblen elektrochemischen Potentialen (Diffusionspotentiale) stark überlagert, so dass die gemessenen elektrochemischen Spannungen sehr großen Schwankungen unterliegen.

Beide beschriebenen Methode eignet sich weder für in-situ-Messungen und noch für den Aufbau eines schnellen Warnsystems, das wie das erfindungsgemäße optische System, das im Sekundenbereich arbeitet.

Der optisch-spektroskopische Effekt, der für diese Erfindung maßgeblich ist Direkte Refexion (Spiegelreflexion)

Die Wellenzahlabhängigkeit der Reflexionsspektren lässt sich aus Absorptionsdaten für die Charge-Transfer-Übergänge (CT) des Fe3+-Kations annähernd abschätzen. Grundlage ist die Fresnelsche Gleichung für die direkte Spiegelreflexion unter dem 0°-Reflexionswinkel:

In Gleichung bedeuten:

R(v) = Spektraler Reflexionsgrad (spektroskopisch/engl.: Reflectance) in Abhängigkeit von der Wellenzahl v für den 0°-Reflexionswinkel,

n = normaler Brechungsindex (n ist von der Wellenzahl nahezu unabhängig und liegt zwischen 1,5 und 1,7),

k(v) = Spektraler Absorptionsindex in Abhängigkeit von der Wellenzahl v (steht für die anormale Dispersion),

k(v) steht in einem engen Zusammenhang mit dem hohen Absorptionskoeffizient &agr;(v) der flüssigen Schlacke im UV und UV-nahen VIS-Bereich. k(v) = &agr;(v)/(4&pgr;·v) &agr;(v) wird primär durch die CT-Übergänge Fe3+...O2- verursacht. Die Silikat- oder Phosphatmatrix selbst liefert nur einen kleinen Betrag zu &agr;(v) im nahen UV-Bereich.

Für flüssige CaO-SiO2-Schlacke mit Fe2O3-Dotierungen bis 60 % (Massen-%) liegt vmax im Bereich zwischen vmax = 40000 und 30000 cm–1. In der Regel liegt ein breites CT-Bandensystem vor. Die Lage von vmax hängt von der Schlackenbasizität ab. Der Wertebereich von &agr;max lässt sich aus den absorptionsspektroskopischen Untersuchungen zu &agr;max = 2·105 bis 8·105 cm–1 (abhängig vom Fe3+-Gehalt) abschätzen, so dass der Maximalwert für den Absorptionsindex k(v = vmax) zwischen 0, 8 und 2 liegt. Die zu erwartenden maximalen Reflexionsgrade (spektroskopische Größe/engl: „Reflectance") liegen im Bereich zwischen 10 und ca. 50 %.

Diffuse Reflexion

Die Zweikonstanten-Theorie von Kubelka und Munk ist die wichtigste Grundlage der Reflexionsspektroskopie diffus reflektierender Oberflächen. In dem Fall erstarrender Schlacken, die aus einem glasartigen Zustand (Spiegelreflexion) bei hohen Temperaturen in einen kristallinen Zustand (diffuse Reflexion) übergehen, wird die reflektierte Intensität unter dem Winkel von 0° stark abnehmen. Dies zeitlich mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung messbar.

Die Theorie geht von einem stark streuenden (Streukoeffizient s) und absorbierenden Medium (Absorptionskoeffizient &agr;) aus. Bei hinreichend dicken und stark absorbierenden Proben (dies ist schon innerhalb weniger &mgr;m erreicht) ist das Reflexionsspektrum unabhängig von der Schichtdicke. Das Ergebnis ist, dass der Reflexionsgrad R(v) dicker Proben ausschließlich vom Verhältnis &agr;/s abhängig ist: &agr;/s = [1 – R(v)]2/2 R(v) = F(R(v)).

F(R(v)) ist die Kubelka-Munk – Funktion, die in Computer-Software zur Berechnung von &agr;/s verfügbar ist. Zur Eliminierung der Apparateresponse wird R(v) von der Probe einmal selbst gemessen und andererseits wird eine „ideal reflektierende/streuende Oberfläche" Rref(v) gemessen. Eine ideal reflektierende/streuende Oberflächen ist im Wellenzahlbereich 50000-12500 cm–1 ein BaSO4-Pulverpresslinge mit Rref(v) ≥ 0.99. Eine meist zutreffende Näherung ist, dass s im Wellenzahlbereich 50000-12500 cm–1 nahezu unabhängig von v ist, so dass man in solchen Fällen &agr;(v) direkt erhält.

Die Lage der &agr;(v)-Maxima, ob Spiegelreflexion oder diffuse Reflexion, stehen in Zusammenhang mit der molekularen Struktur der flüssigen und festen Schlacken (Koordinationszahlverhältnisse von Me3+··· O2–– Komplexen).

Lage der Banden (Absorptions- und Reflexionsmaxima) und Koordinationszahlverhältnisse

Charge-Transfer-Übergänge (CT)

Für Fe3+-O2–– Komplexe (wobei das als O2–-Ion aufgefasste Ion gebundener Form vorliegt) entstehen sehr stark Absorptionen im UV-Bereich, die auf den photochemischen Vorgang der vorübergehenden Metallkationreduktion durch ein Lichtquant hcv (h = Planck'sches Wirkungsquantum, c = Vacuumlichtgeschwindigkeit) zurückgeht. Fe3+-O2– + hcv → Fe2+- O

Beschreibung Erfindung, Vorrichtung und Messeinrichtung

Das System besteht aus der Lichtwellenleiter mit zwei Fasern. Dies ist in der 1 dargestellt worden. Das erste Faserbündel ist das Senderfaser zur Übertragung des Licht vom UV/VIS-Lampensystem [siehe Punkt (1) in 1]. Das Lampensystem kann zur Aufnahme der spektralen Reflexion unter dem Reflexionswinkel von 0° eine Breitband-Hochenergielampe (z.B. eine Blitzlichtlampe hoher Leistung mehr als 0,05 J pro Blitz, Blitzdauer rd. 10–6 s) sein, die im Wellenzahlbereich v von v = 50000 cm–1 bis v = 20000 cm–1 arbeitet, so dass die emittierte Eigenstrahlung der flüssigen Schlackenoberfläche (1000 bis 1600 °C) klein ist. Eine schmalbandige Lichtquelle kann in diesem Wellenzahlbereich ein Laser sein, der dann aber nur die Reflektivität R bei einer konstanten Wellenzahl misst. Das Lichtwellenleiterbündel ist zylindrisch auf einer Manteloberfläche (Durchmesser z.B. auf 5 mm) verteilt. Das zweite Faserbündel [siehe Punkt (7) in 1], die Empfängerfaser zur Weiterleitung des reflektierten Lichtblitzes zum Detektor, ist koaxial angeordnet. Durch den Mantelbereich wird der Lichtstahl, von der Lichtquelle kommend, ausgekoppelt und durch eine Quarzlinse (3) auf die Schlackenoberfläche (6) fokussiert. Die Quarzlinse mit einer Blende (4) und das Lichtwellenleitersystem sind in einer dickwandigen Metallhülse (2) eingebaut und eingepasst, die bei hohen Temperaturbelastungen gekühlt werden kann. Der von der Schlackenoberfläche reflektierte Strahl (Reflexionswinkel 0°) wird durch die gleiche Quarzlinse (3) auf das koaxialen Faserbündel (z.B. Durchmesser 2 mm) fokussiert. Der reflektierte Lichtstrahl wird durch das koaxiale Lichtwellenfaserbündel zur spektralen Analyse auf ein dispersives System (z.B. Beugungsgitter) mit Detektor (z.B. Diodenarray) geleitet. Bei der Verwendung einer schmalbandigen Lampe (z.B. Laser) wird nur mit einem Detektor zur Messung der reflektierten Intensität gearbeitet.

Zur Eliminierung der Gerätecharaktistika (Lichtquellenspektrum, Dämpfung und innere Reflexion der Optik und des Lichtwellenleiters, Detektoreigenschaften) muss eine Eichung gegen einen (nahezu) ideal reflektierenden Standard (spiegelnden Oberflächen) ein Referenzspektrum unter ähnlichen geometrischen Bedingungen aufgenommen werden und in einen Computer abgespeichert werden. Hierfür eignet sich als Standard ein Pt70Rh30-Blech, das eine nahezu ideal spiegelnde Oberfläche mit einem nahezu wellenzahlunabhängigen (v = 50000 cm–1 bis v = 15000 cm–1) Reflexionsgrad von rd. 94 % besitzt.

Fallbeispiele mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung

Im folgenden Teil werden Messungen an typische Stahlwerkschlackensystemen beschrieben, deren Oxidationsgrad mittels der in der 1 beschriebenen Vorrichtung spektroskopisch bestimmt wurden.

Die Vorrichtung war wie folgt aufgebaut:

Lichtquelle: Blitzlichtlampe 0,6 J pro Blitz, Blitzdauer 10–6 s pro Blitz, Aufnahme von 80 Blitz zur Berechnung der Reflexionsspektren innerhalb von 1 Sekunde (=80 scans), Überlagerung der 80 Reflexionsereignisse zur Optimierung des Signal-Rauschverhältnisses zu einem Gesamtspektrum im Wellenzahlbereich 40000 bis 20000 cm–1,

Reflexionswinkel 0°, Referenz: poliertes Pt70Rh30-Blech,

Registrierung der reflektierten Intensität durch Wellenlängen-Dispersion mit festem

Beugungsgitter, Wellenlängenauflösung 2 nm, Diodenarray,

Schlacken im flüssigen Zustand, Temperaturbereich: 1400 bis 1550°C.

Beispiele für Fe-Metallurgieschlacken, Zusammensetzung in Massenprozenten w in %, sowie das Verhältnis Fe(II) zu Fe(III) unter Luftsauerstoffeinfluss und basislinienkorrigierte Reflexionsgrade &Dgr;R bei v = 35700 cm–1 gemessen mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

In der 2 sind Reflexionsspektren von drei flüssigen Schlacken dargestellt, die steigende Gehalte an Fe2O3 aufweisen. Deutlich ist der Effekt der steigenden Spiegelreflexion (Reflexionsgrad in %) mit steigendem Fe2O3-Gehalt erkennbar (mit einem steigendem Fe3+-Gehalt).

Zur weiteren Auswertung der Messungen des Oxidationsgrades durch die erfindungsgemässe Vorrichtung, wird der Reflexionsgrad &Dgr;R (basisliniekorrigierter Anteil des Reflexionsgrad) bei einer konstanten Wellenzahl im UV-Bereich (ungestörter Bereich durch die Eigenstrahlung der Schlackenoberfläche). In diesem Fall wird &Dgr;R bei einer UV-Wellenzahl v = 35700 cm–1 = konstant gemessen. Dieser Wert liegt im sehr reproduzierbaren Bereich des abfallenden Astes der CT-Bande für das Paar Fe3+···O2– („Urbach-Bereich"). Bei Verwendung einer schmalbandigen Lichtquelle (beispielsweise eines Lasers für den UV-Bereich) wird dieser Wert &Dgr;Rv ohne ein dispersives Detektorsystem direkt gemessen. Die festgelegte Wellenzahl richtet sich nach der Lasereigenschaft. In der 3 ist am Beispiel der Schlacke S5 im flüssigen Zustand bei 1400 ° C die Bestimmung von &Dgr;Rv=35700cm–1 dargestellt. Hierbei wird die Basislinie durch eine Berechung mittels Kurvenanpassung mit vier Gaussfunktionen festgestellt. Die Rechenzeit für derartige Rechenprogramme liegt unterhalb von 1 Sekunde, so dass eine in-situ-Messung und Auswertung vorliegt.

In der 4 ist der gemessene Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung zwischen dem basislinienkorrigierten Reflexionsgrad &Dgr;R im Urbach-Bereich bei der konstanten Wellenzahl v = 37500 cm–1 (CT-Bandenbereich) und der molaren Fe3+-Konzentration c(Fe3+) für flüssigen Silikat- und Phosphatschlacken (Fallbeispiele) zusammenfassend dargestellt worden (1400 bis 1500 °C). Somit ist durch die Messung von &Dgr;R der direkte Gehalt von Fe3+ (Komponente Fe2O3) zur Festelegung des Oxidationsgrades einer flüssigen Schlacke gegeben.

Es ergeben sich nahezu lineare Zusammenhänge zwischen Reflexionsgrad und dem Fe3+-Gehalt der flüssigen Phosphat- und Silikatschlacken.

Eine außerordentlich intensive CT-Bande wird mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung für das UV/VIS-Reflexionsspektrum der flüssigen Schlacke Cl mit 40CaO+60Fe2O3 (Massen- %), (1450°C,

= 0,21 bar/Luft) gemessen. Das Ergebnis ist in 5 dargestellt. Zur Bestimmung der Lage der CT-Banden und des d-d-Überganges im Fe3+-O2–– Komplex und Festlegung der Basislinie wurden vier Gauss-Funktionen verwendet (Korrelationskoeffizient r = 0.985). Die CT-Bande unterliegt einer starken Rotverschiebung. Dies ist ein messbarer Hinweis auf eine erhöhte Schlackenbasizität im flüssigen Zustand einer Schlacke. Die Rotverschiebung liegt bei rd. &Dgr;v = 1000 cm–1 (im Vergleich zu den silikatischen Schlackensystemen), da die wechselwirkenden Oxidionen in flüssigen CaO-Fe2O3-Schlacken (Entschwefelungsschlacken) relativ ungebunden sind.

Beispiel Erfassung der Umwandlung amorphe in kristalline Schlacke bei hohen Temperaturen mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung (Blitzimpulsbetrieb der Lichtquelle)

Die Anwendung der Reflexionserfassung im Bereich der Entwicklung von Gießpulvern in der Metallurgie steht hier im Vordergrund.

Hierzu dient das folgende Beispiel:

Die Schlacke S2-Schmelze {im Gleichgewicht mit

= 0.21 bar } wird aus dem einphasigen Liquiduszustand (1500 bis 1400 °C) in einen mehrphasigen Soliduszustand (Temeraturbereich 1200 bis 1000 °C) abgeschreckt. Zunächst erstarrt die Schlacke glasig. Danach beginnt Kristallisationsvorgang. Aus einer direkt spiegelnden Oberfläche wird eine zeitlich zunehmende diffus reflektierende Oberfläche. Der Reflexionsgrad (=Reflectance) R(t) {gemessen gegen eine (nahezu) ideal spiegelnde Pt70Rh30-Oberfläche} nimmt zeitlich drastisch ab. Aus der gemessenen Zeitfunktion R(t) wird der Kristallisationgrad w(t) wie folgt berechnet:

Der gemessene Reflexionsgrad R(t) (für eine konstante Wellenzahl im Spektrum) setzt sich additiv aus der diffusen Reflektivität, Rd(t), und der direkt spiegelnden Reflektivität, Rs(t), zusammen: R(t) = Rd(t) + Rs(t) Zum Zeitpunkt t = 0 befindet sich die Oberfläche in einem direkt spiegelnden Zustand Rs(0) {glas-artiger Zustand der Oberfläche}, und für eine lange Zeit fällt die Reflektivität auf den Grenzwert der diffusen Reflexion Rd(∞) ab (stets gegen eine ideal spiegelnde Oberfläche gemessen). Für alle anderen Zeiten gelten (0 ≤ w(t) ≤ 1) die folgenden Ansätze: Rd(t) = w(t)·Rd(∞) und Rs(0) = Rs(0)·[1 – w(t)].

Aus diesen beiden Ansätzen erhält man für eine konstante Wellenzahl des d-d-Übergang 6A14A1,4E(G) im Bereich um 23000 cm–1 des oktaedrischen Komplexes Fe3+(O2–)6 , der sich beim Abschrecken der flüssigen Schlacke in den glasartigen Zustand bildet, eines sich zeitlich ändernden

Reflektionsspektrums den Kristallisationsgrad zu:

(Beispielsweise für v = konstant ≈ 23000 cm–1)

In der 6 sind zeitlich aufgelöste Reflexionsspektren für die CaO-Fe2O3-SiO2-Schlacke S2 (Beispiel für eine Unterkühlung von &Dgr;T = 160 K) dargestellt. Die Zeitauflösung der hier angewandten Methode der UV/VIS-Reflexionsspektroskopie im Blitz-Impulsbetrieb beträgt 0.1 s. Die Blitzdauer beträgt ca. 10–6 s. In dem dargestellten gemessenen Beispiel (6) wird von 1400 °C auf 1130 °C (=Unterkühlung &Dgr;T = 160 K) abgeschreckt. Zunächst erstarren die Silikate glasartig. Der im flüssigen Zustand stabilere tetraedrische Komplex Fe3+(O2–)4, dessen d-d-Übergang 6A14E(D) im höheren Wellenzahlbereich um ∼ 28000 cm–1 liegt, wandelt sich in einer „schnellen" Zeitreaktion zunächst in den Fe3+(O2–)6 -Komplex um, dessen d-d-Übergang 6A14A1,4E(G) im Wellenzahlbereich um ∼ 23000 cm–1 liegt. Bei dieser Umstrukturierungsreaktion handelt es sich wahrscheinlich nur einen Schwingungsvorgang zwischen potentiell vorhandenen benachbarten Oxidliganden und dem Fe3+-Ion, der ohne einen Diffusionsschritt stattfinden kann. Durch die Umstrukturierung (Einstellung eines höheren Ordnungszustandes) im unterkühlten Zustand wird zunächst in der Zeitspanne &tgr; die Bandenintensität dadurch erhöht (siehe 6), dass die Oxidliganden des neu gebildeten Komplexes die Gleichgewichtsabstände einnehmen. Aus diesem Zustand heraus findet für die Zeiten t ≥ &tgr; die Keimbildung statt. Danach folgt eine langsamere Entmischungsreaktion, bei der die stufenweise Bildung der Gleichgewichtsphasen (Fe2O3)2·(CaO)3·(SiO2)3 + (CaO)3·(SiO2)2 + Fe2O3 aus dem glasartigen Zustand erfolgt. Die UV/VIS-Reflektivität ändert sich von einer direkt spiegelnden in eine diffus reflektierende Oberfläche, wobei die Reflektivität zunächst zunimmt (je nach Unterkühlung) und dann zeitlich stark abfällt.

Der zeitliche Verlauf des Kristallisationsgrades w(t) für eine konstante Wellenzahl v = 22222 cm–1 wird in der 7 für mehrere Unterkühlungen beispielhaft gezeigt. Zunächst nimmt die Reflektivität zu, durchläuft ein Maximum und fällt dann stufenweise ab.

Mit steigender Unterkühlung &Dgr;T verschieben sich die Maxima und die Stufen zu kürzeren Zeit. Zunächst findet eine Umstrukturierung des Fe3+-O2–– Komplexes unter Bildung von Kristallkeimen statt (Zeitspanne t < &tgr;). Die Keime wachsen zu Kristalliten in der amorphen Matrix (Zeitspanne t > &tgr;) heran, die eine erhöhten VIS-Streuung erzeugen. Dieser Zeitabschnitt zum Erreichen des Reflexionsmaximums lässt sich als Induktionsperiode &tgr; zur Bildung von Kristalliten aus der amorphen Matrix durch homogene Keimbildung zuordnen und bestimmen. Die Umwandlung der amorphen Matrix findet dann für die Zeiten t > &tgr; statt.

1: Vorrichtung zur optischen Erfassung von Zuständen flüssiger und fester Metallurgieschlacken mit Fe2O3 bei hohen Temperaturen (800 bis 1650 °C); (1)=Lichtstrahlübertragung durch Lichtwellenleiter von einer UV/VIS-Lichtquelle (Breitband- oder Schmalbandlichtquelle), (2)=Einfassung für Lichtwellenleitersystem mit fokussierender Quarzlinse=(3) und Blende=(4), Strahlengang des eingestrahlten und des reflektierten Lichtstrahl unter einem Reflexionswinkel von 0°, (6)=Schlackenoberfläche, (7)=Lichtwellenleiter für die Übertragung an ein dispersives (bei Breitbandlichtquelle) System und Detektor (für Schmalbandlichtquelle als auch für Laser oder Breitbandlichtquelle)

2: Spektraler Reflexionsgrad R im UV/VIS-Bereich, Luftsauerstoffeinfluss, 1400 °C, flüssiger Zustand der Schlacken, Einfluss ansteigender Fe2O3-Gehalte, ausgewählte Schlacken S1 bis S3

3: Auswertung der spektralen Reflexionsmessungen des Oxidationsgrades durch die erfindungsgemäße Vorrichtung, Bestimmung des basisliniekorrigierter Reflexionsgrad &Dgr;Rv, beispielsweise für v = 35700 cm –1, Fallbeispiel Schlacke S5 im flüssigen Zustand, Luftzutritt, bei 1400 °C, Kurvenanpassung mit vier Gaussfunktionen, Korrelationskoeffizient r = 0,990

4: Gemessener Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung zwischen dem basislinienkorrigierten Reflexionsgrad &Dgr;R im Urbach-Bereich bei der konstanten Wellenzahl v = 37500 cm–1 für flüssigen Silikat- und Phosphatschlacken und der molaren Fe3+-Konzentration (1400 bis 1500 °C).

5: UV/VIS-Reflexionsspektrum mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung, flüssige Schlacke Cl mit 40CaO+60Fe2O3 (Massen-%), (1450 °C,

= 0,21 bar/Luft) Korrelationskoeffizient für die Kurvenanpassung mit vier Gaussfunktionen r = 0,986

6: Zeitlich aufgelöste VIS-Reflexionsspektren für die CaO-Fe2O3-SiO2-Schlacke S2 (Beispiel für eine Unterkühlung von &Dgr;T = 160 K) dargestellt. Die Zeitauflösung der hier angewandten Methode der UV/NIS-Reflexionsspektroskopie im Blitz-Impulsbetrieb beträgt 0.1 s; Blitzdauer ca. 10–6 s. In dem gemessenen Beispiel wird von 1400 °C auf 1130 °C (=Unterkühlung : &Dgr;T = 160 K) abgeschreckt. Referenz: poliertes Pt70Rh30-Blech

7: Erfassung des Kristallisationsgrades w(t) bei der konstanten Wellenzahl v = 22222 cm–1 für mehrere Unterkühlungen (beispielhaft); CaO-Fe2O3-SiO2-Schlacke S2. Die Zeitauflösung der hier angewandten Methode der UV/VIS-Reflexionsspektroskopie im Blitz-Impulsbetrieb beträgt 0.1 s; Blitzdauer ca. 10–6 s


Anspruch[de]
  1. Vorrichtung zur Messung von Reflexionsgraden und Reflexionsspektren an flüssigen Fe-Metallurgieschlacken und erstarten Fe-Metallurgieschlacken, sowie Gießpulver bei hohen Temperaturen (800 °C bis 1650 °C) mit einem Gehalt von mindestens 10 % Eisen(III)-oxid in den Schlackensystemen oder Gießpulversystemen im Wellenzahlbereich 50000 bis 20000 cm–1 unter einem Reflexionswinkel von 0°, gemäß der 1.
  2. Die Vorrichtung nach Anspruch 1. ist dadurch gekennzeichnet, dass durch einen Lichtwellenleiter ein Lichtstrahl auf eine flüssige oder feste Schlacke bzw. Gießpulver bei hohen Temperaturen gemäß der 1 unter einem Winkel von 0° übertragen wird, wobei die Lichtquelle zur Messung von Reflexionsspektren eine Breitbandlichtquelle im Wellenzahl 50000 bis 20000 cm–1 ist.
  3. Die Vorrichtung nach Anspruch 1. ist dadurch gekennzeichnet, dass durch einen Lichtwellenleiter ein Lichtstrahl auf eine flüssigen oder feste Schlacke bzw. Gießpulver bei hohen Temperaturen gemäß der 1 unter einem Winkel von 0° übertragen wird, wobei die Lichtquelle zur Messung des Reflexionsgrades bei einer konstanten Wellenzahl eine schmalbandige Lichtquelle ist, deren Arbeitsbereich im Wellenzahlbereich 50000 bis 20000 cm–1 liegt.
  4. Die Vorrichtung nach Anspruch 1. ist dadurch gekennzeichnet, dass der auf die Schlackenoberfläche oder Gießpulveroberfläche auftreffende divergierender Lichtstrahl durch ein Quarzlinsensystem mit einer Blende auf die Schlackenoberfläche fokussiert wird.
  5. Die Vorrichtung nach Anspruch 1. ist dadurch gekennzeichnet, dass der reflektierte Strahl durch das gleiche Quarzlinsensystem in einen zweiten Lichtwellenleiter eingekoppelt wird und auf ein UV/VIS-Spektrometersystem übertragen wird, das die Intensität misst.
  6. Die Vorrichtung nach den Ansprüchen 1. bis 5. ist dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Messung und Erfassung von Schlackenzuständen bei hohen Temperaturen (800 °C bis 1650 °C) verwendet wird. Die Schlackenzustände sind: Oxidationsgrad einer flüssigen Schlacke, Basizität einer flüssigen Schlacke, Kristallisationsgrad einer unterkühlten Schlacke, Entmischung einer Schlacke im flüssigen Zustand in feste oder flüssige Phasen (Mischungslücke).
  7. Die Vorrichtung nach den Ansprüchen 1. bis 6, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Erfassung von Schlackenzuständen bei hohen Temperaturen in-situ und online während des metallurgischen Prozesses erfolgt.
Es folgen 7 Blatt Zeichnungen






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