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Dokumentenidentifikation DE102004051071A1 27.04.2006
Titel Kationische Azacyanin-Farbstoffe und diese enthaltende Färbemittel
Anmelder Wella AG, 64295 Darmstadt, DE
Erfinder Javet, Manuela, Dr., Marly, CH;
Müller, Catherine, Marly, CH
DE-Anmeldedatum 20.10.2004
DE-Aktenzeichen 102004051071
Offenlegungstag 27.04.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.04.2006
IPC-Hauptklasse C09B 57/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse A61K 8/49(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   A61Q 5/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Azacyanin-Farbstoffe der Formel (I) enthaltende Mittel zum Färben von Fasern, wie zum Beispiel keratinischen Fasern, Wolle, Seide oder Pelzen und insbesondere menschlichen Haaren, sowie neue unsymmetrische Azacyanin-Farbstoffe.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Azacyanin-Farbstoffe enthaltende Mittel zum Färben von Fasern, wie zum Beispiel keratinischen Fasern, Wolle, Seide oder Pelzen und insbesondere menschlichen Haaren, sowie neue Azacyanin-Farbstoffe.

Kationische direktziehende Farbstoffe sind schon lange in Haartönungen bekannt. In oxidativen Färbesystemen, die während des Färbevorgangs gleichzeitig das natürliche Haarmelanin aufhellen, werden insbesondere Nitro- und Azofarbstoffe eingesetzt, da die meisten anderen Farbstofftypen den Oxidationsprozess nicht überstehen.

Aus der JP-OS 07-126543 ist es bekannt, bestimmte Azacyanine zur Oberflächenbehandlung von optischen Aufnahmemedien zu verwenden.

Überraschenderweise wurden nunmehr gefunden, dass bestimmte kationische Azacyanin-Farbstoffe Färbungen bis in den blauen und blaugrünen Bereich ermöglichen und je nach Substitutionsmuster oxidationsstabil sind und damit auch in oxidativen Färbesystemen eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher

  • (a) ein Mittel zum nicht-oxidativen Färben von Fasern, vorzugsweise Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet sind, dass es mindestens einen kationischen Azacyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält;
  • (b) ein Mittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Fasern, vorzugsweise Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren, das neben dem Farbstoff der Formel (I) ein Oxidationsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens einen gegenüber Oxidationsmitteln stabilen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält; und
  • (c) ein oxidatives Färbemittel zur Färbung von Fasern, vorzugsweise Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren auf der Basis mindestens einer Oxidationsfarbstoffvorstufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens einen gegenüber Oxidationsmitteln stabilen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält;
    wobei A für die zur Bildung eines aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, wobei neben dem Brückenstickstoff noch bis zu zwei weitere Heteroatome enthalten sein können) 5- oder 6-Ring erforderliche Gruppe steht;

    R1' gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylkette, die mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Carbonsäure-amidgruppen, Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen, Carbonsäure-estergruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann, ist;

    R2' Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), oder einen sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Benzylgruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), substituiert sein kann, darstellt; und

    B einen aromatischen Molekülteil mit tertiärem Stickstoff darstellt.

Als geeignete Verbindungen der Formel (I) können beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Ie) genannt werden wobei die Reste R1', R2' und B die vorgenannte Bedeutung haben und R3' gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) ist;

Als Restgruppe B sind insbesondere substituierte Indole, Indazole, Indolizine, Pyrrolo [1,2-a]pyrazine, Pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazole, Pyrrolo[2,1-b][1,3]oxazole, Pyrrolo[1,2-a]imidazole, Pyrazole, para-Phenylenamine, Imidazole, Pyrrole und- Pyrazolin-5-one der Formeln (If) bis (Ir) geeignet;

wobei die Reste R1 gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylkette, die mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Carbonsäure-amidgruppen, Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen, Carbonsäure-estergruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann, ist; und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), oder einen sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Benzylgruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), substituiert sein kann, bedeuten R3 gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) ist;

die Reste R4, R5, R6, R9, R11, R12, R15, R18, R20 und R21 unabhängig voneinander gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylkette, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann, sind; und

R7, R8, R10, R13, R14, R16, R17, R19 und R22 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylkette, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylamingruppe, einer Alkylamingruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer substituiertes Phenyloxygruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer substituierten Benzylaminogruppe, einer substituierten Phenylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylamingruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann, sind.

Die symmetrischen Azacyanine, bei denen die beiden am N-Atom sitzenden Ringsysteme identisch sind (z. B. Azacyanine der Formel (II)), lassen sich nach der Methode Von F. W. Kröck und F. Kröhnke, Chem. Ber. 104, 1645–1654 (1971) herstellen. Man geht hierbei von einer aromatischen Stickstoffverbindung, die in 2- Position eine alpha-Keto-Alkylkette trägt, z. B. 2-Acetylpyridin, aus, die in Synthesstufe 1 unter alkalischen Bedingungen mit einem aromatischen Aldehyd umgesetzt wird und dann in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Ammoniumacetat/Eisessig mit sich selbst zum Farbstoff kuppelt. Unsymmetrische Farbstoffe (d.h. Verbindungen der Formel (I), bei denen die beiden am N-Atom sitzenden Ringsysteme nicht identisch sind; z.B. die nachfolgenden Verbindungen der Formel (III) bis (VII)) werden in der 2. Stufe durch Reaktion mit einem primären Amin (ohne Zusatz einer Ammoniumverbindung), oder unter Zusatz einer Ammoniumverbindung mit einem Keton oder Aldehyd hergestellt.

Symmetrische erfindungsgemäße Farbstoffe können beispielsweise folgende mesomere Grundstruktur (II) haben,

wobei die Reste R2, R2', R3 und R3' die vorstehend angegebene Bedeutung haben (mit R2 = R2', R3 = R3'), X' und X gleich sind und Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkylcarbonsäureamidgruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Alkylcarbonsäureestergruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Alkylcarbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkylsulfonsäuregruppe oder ein Halogenatom darstellt, und Y ein Gegenion aus der Gruppe der organischen oder anorganischen Säure-Anionen, wie z. B. Halogenide (Chlorid, Bromid, Jodid), Sulfate, Acetate, Lactate, Perchlorat oder Hexafluorophosphat, bedeutet. (Im folgenden Text wird nur die linke der beiden mesomeren Strukturen zur Illustration genutzt).

Mit R2 = R2' = R3 = R3' = H, X = X' = 4-Methoxy und Y = Acetat erhält man beispielsweise einen Farbstoff (IIa), der auf gebleichte Haare mit tiefblauer Farbe aufzieht. Färbungen sind je nach Substitutionsmuster der Farbstoffe auch in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd/Alkalisierungsmittel und sogar Persulfaten möglich.

Bei den unsymmetrischen Azacyaninen, wie z. B. dem Farbstoff (III) oder (IV) wird in der 2. Stufe anstelle von Ammoniumacet ein aromatisches Amin hinzugegeben. Mit 4,5-Diamin-Pyrazolen als Reaktionspartner ergeben sich so leuchtende Farbtöne im Violettbereich.

Mit R1' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff und Y = Acetat erhält man einen intensiv violett-roten Farbstoff. Verbindung (III) ist praktisch nicht und Verbindung (IV) nur bedingt resistent gegen Wasserstoffperoxid/Alkalisierungsmittel.

Ein veränderte Substitutionsmuster am Stickstoff in 5-Position des Pyrazols erhöht die Peroxidstabilität deutlich.

Mit R1' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff und Y = Acetat erhält man leuchtend violett-rote Farbstoffe, wobei der Farbstoff (V) weitgehend resistent und der Farbstoff (VI) sehr resistent gegenüber Wasserstoffperoxid/Alkalisierungsmittel ist.

Wird in der 2. Synthesestufe ein Pyrazolin-5-on-amin als Kupplungspartner verwandt, so erhält man z. B. mit 4-Aminoantipyrin einen leuchtend roten Farbstoff (R1' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff und Y = Acetat) der Formel (VII).

Der Rest R1' bzw R1 wird bevorzugt mit den Aldehyden Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd), Isovanillin (3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd), 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5-imidazol-carboxaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-zimtaldehyd,

4-Hydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphth-aldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1-carbaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd,

2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, Indol-3-carbaldehyd, Benzol-1,4-dicarb-aldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 4-Carboxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-zimtaldehyd, 3-Methoxy-4-(1-pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3-methoxybenzaldehyd, 1,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-2-aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Chromone-3-carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo-1(4H)-bebzopyran-3-carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methylfurfural, 6-Hydroxychromen-3-carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carboxaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxybenzaldehyd,

5-(4-(Diethylamino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophendicarboxaldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd eingeführt.

In der 2. Stufe kommen als Kupplungskomponente, wie oben beschrieben, die Selbstkupplung oder eine Reaktion mit anderen Ketonen, Aminen, oder Aldehyden in Frage. Bevorzugt ist die Selbstkupplung und insbesondere die Reaktion mit anderen Ketonen oder Aminen.

Bei der unsymmetrischen Farbstoffbildung sind als Kupplungspartner 6-Ring-Aromaten mit extrazyklischen Stickstoff, wie die Amine bzw. ihre organischen oder anorganischen Salze, besonders bevorzugt.

Mit N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin wird hierbei der folgende Farbstoff erhalten:

(1E)-1-({4-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}imino)-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indoliziniumacetat,

mit N-Dimethylamino-p-phenylendiamin analog beispielsweise

(1E)-1-{[4-(Dimethylamino)phenyl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit N-Diethylamino-p-phenyldiamin analog beispielsweise

(1E)-1-{[4-(Diethylamino)phenyl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.

Weiterhin sind stickstoffhaltige Heterozyklen oder deren organische oder anorganische Salze, wie z. B. substituierte Imidazole, substituierte Pyridine, substituierte Pyrrole, substituierte Indazole und substituierte Pyrazole besonders bevorzugt.

Mit 4,5-Diamino-1-methyl-1H-pyrazol wird der folgende Farbstoff erhalten:

(1E)-1-[(5-Amino-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.

Mit 4,5-Diamino-1-(4'-methylbenzyl)-pyrazol wird der folgende Farbstoff erhalten:

(1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4,5-Diamino-1-(3'-methylbenzyl)-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-{[5-Amino-1-(3-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl)imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4,5-Diamino-1-(2'-methylbenzyl)-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-1H-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxymethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4,5-Diamino-1-benzyl-1H-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-[(5-Amino-1-benzyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.

Mit 4,5-Diamino-1-ethyl-1H-pyrazol wird der folgende Farbstoff erhalten:

(1E)-1-[(5-Amino-1-ethyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4,5-Diamino-1-isopropyl-1H-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-[(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4,5-Diamino-1-pentyl-1H-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-[(5-Amino-1-pentyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4,5-Diamino-1-(4'-methoxy-benzyl)-1H-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methoxybenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4,5-Diamino-1-(3'-methoxybenzyl)-1H-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-{[5-Amino-1-(3-methoxybenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4,5-Diamino-1-(2'-methoxy-benzyl)-1H-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-{[5-Amino-1-(2-methoxybenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-1H-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-{[5-Amino-1-(4-chlorbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4,5-Diamino-1-(3'-chlorbenzyl)-1H-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-{[5-Amino-1-(3-chlorbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4,5-Diamino-1-(2'-chlorbenzyl)-1H-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-{[5-Amino-1-(2-chlorbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.

Mit 4-Amino-5-methylamino-1-(4'-methoxybenzyl)-1H-pyrazol wird der folgende Farbstoff erhalten:

(1E)-1-{[1-(4-Methoxybenzyl)-5-(methylamino)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.

Mit 4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-1-(4'-methoxybenzyl)-1H-pyrazol wird der folgende Farbstoff erhalten:

(1E)-1-{[5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-(4-methoxybenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

mit 4-Amino-5-methylamino-1-(2'-hydroxyethyl)-1H-pyrazol analog beispielsweise

(1E)-1-{[1-(2-Hydroxyethyl)-5-(methylamino)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.

Mit 4-Amino-1-ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol wird der folgende Farbstoff erhalten:

(1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyt)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.

Mit 4-Amino-Antipyrin wird der folgende Farbstoff erhalten:

(1E)-3-(4-Methoxyphenyl)-2-methyl-1-[(1-methyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-4-yl)imino]-1H-indolizinium-acetat.

Mit 3-Amino-4,5-dimethyl-2-hydroxy-1-phenylpyrrol wird der folgende Farbstoff erhalten:

(1E)-1-[(2-Hydroxy-4,5-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrol-3-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.

Mit 4-Amino-5-hydroxy-2-methyl-1-phenylimidazol wird der folgende Farbstoff erhalten:

(1E)-1-[(5-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1H-imidazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.

Als bevorzugte Keton-Kupplungspartner zur Herstellung der Azacyanine sind insbesondere zu nennen: Methylisatin, Ethylisatin und N-2-Hydroxyethyl-isatin.

Mit Methylisatin wird der folgende Farbstoff erhalten:

(1E)-1-[(2-Hydroxy-1-methyl-1H-indol-3-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

mit Ethylisatin analog beispielsweise

(1E)-1-[(2-Hydroxy-1-ethyl-1H-indol-3-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

mit N-2-Hydroxyethyl-isatin analog beispielsweise

(1E)-1-{[2-Hydroxy-1-(2-hydroxyethyl)-1H-indol-3-yl]imino}-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind:

(1E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1-{[3-(4-methoxyphenyl)-1-indolizinyl]imino}-1H-indolizinium-chlorid,
(1E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1-{[3-(4-methoxyphenyl)-1-indolizinyl]imino}-1H-indolizinium-bromid,
(8E)-6-(4-Methoxyphenyl)-8-{[6-(4-methoxyphenyl)pyrrolo[1,2-a]pyrazin-8-yl]imino}-8H-pyrrolo[1,2-a]pyrazin-5-ium-bromid,
(7E)-5-(4-Methoxyphenyl)-7-{[5-(4-methoxyphenyl)pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-7-yl]imino}-7H-pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-4-ium-chlorid,
(1E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1-{[3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-indolizinyl]imino}-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1-{[3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1-indolizinyl]imino}-2-phenyl-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2,3-diphenyl-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1H-indolizinium-acetat,
(8E)-8-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-6-(4-methoxyphenyl)-8H-pyrrolo[1,2-a]pyrazin-5-ium-acetat,
(7E)-7-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-5-(4-methoxyphenyl)-7H-pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-4-ium-acetat,
(1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-chlorid,
(1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1H-indolizinium-chlorid,
(1E)-1-[(5-Hydroxy-1-phenyl-1H-pyrazot-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1H-indolizinium-bromid,
(1E)-1-{[5-Hydroxy-1-(4-methoxyphenyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,
(8E)-8-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-6-phenyl-8H-pyrrolo[1,2-a]pyrazin-5-ium-acetat,
(7E)-7-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-6-methyl-5-phenyl-7H-pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-4-ium-chlorid,
(1E)-1-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,
(7E)-7-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-5-phenyl-7H-pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-4-ium-acetat,
(1E)-1-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-hydroxyphenyl)-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2,7-dimethyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-[(2-Hydroxy-1-methyl-1H-indol-3-yl)imino]-2,7-dimethyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-({5-Amino-1-[(4-methylphenyl)methyl]-1H-pyrazol-4-yl}imino)-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-({1-(1-Methylethyl)-5-[(phenylmethyl)amino]-1H-pyrazol-4-yl}imino)-3-[4-(methytoxy)phenyl]-1H-indotizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-[(1,5-Dimethyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat,
(1E)-3-[4-(Methyloxy)phenyl]-1-({3-[4-(methyloxy)phenyl]-1-indotizinyl}imino)-1H-indotizinium-acetat,
(1E)-1-{[3,5-Bis(dimethylamino)-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.

Die Farbstoffe der Formel (I) sind in dem Färbemittel in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent enthalten.

Zur Erweiterung der Farbpalette kann das erfindungsgemäße Färbemittel neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich weitere natürliche oder synthetische nicht-oxidative Farbstoffe enthalten. Als natürliche Farbstoffe können Pflanzenfarbstoffe wie zum Beispiel Henna oder Indigo genannt werden, während als synthetische nicht-oxidative Farbstoffe Azofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Chinonfarbstoffe und insbesondere Nitrofarbstoffe, wie zum Beispiel 1,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino)-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)amino)-benzol, (HC Blue No. 2), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol, (HC Violet No. 1), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 12), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino)-1-[(2-methoxyethyl)amino)-2-nitrobenzol, (HC Blue No. 11), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxyethyl)amino)-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1-[(2,3-Dihydroxy-propyl)amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Violet No. 2), 1-Methylamino-4-[methyl-(2,3-dihydroxy-propyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 6), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)-amino)-5-dimethylamino-benzoesäure (HC Blue No. 13), 1-(2-Aminoethyl-amino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-(Di(2-hydroxyethyl)-amino)-2-nitro-1-phenylamino-benzol, 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (CI76070), 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1-Amino-5-chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 3), 4-((2-Hydroxyethyl)methylamino)-1-(methylamino)-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-((2,3-dihydroxypropyl)amino)-5-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(methylamino)-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-1-((prop-2-en-1-yl)amino)-benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange No. 1), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro-phenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 6-Amino-3-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylamino)-2-nitropyridin, 3-((2-Hydroxyethyl)amino)-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitropyridin, 1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1,4-benzoxazin (HC Red No. 14). 1,2-Diamino-4-nitrobenzol (CI76020), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol, (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-(Di(2-hydroxyethyl)amino)-5-nitrophenol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11), 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid, (HC Yellow No.9), 1-[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino)-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 1-Amino-4-((2-aminoethyl)amino)-5-methyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow No. 15), 3-((2-Hydroxyethyl)amino)-4-methyl-1-nitrobenzol, 4-Chlor-3-((2-hydroxyethyl)amino)-1-nitrobenzol, 2,4-Dinitro-1-hydroxy-naphthalin, 1,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI61545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (CI61505, Disperse Blue No. 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange No. 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (CI60710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1-methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (CI75470, Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue No. 8), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Red No. 8), 1,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (CI62015, Disperse Red No. 11, Solvent Violet No. 26), 1,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI62500, Disperse Blue No. 7, Solvent Blue No. 69), 1,4-Diamino-9,10-anthrachinon (CI61100, Disperse Violet No. 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (CI61105, Disperse Violet No. 4, Solvent Violet No. 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1,4-naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1,4-naphthochinon, N-(6-((3-Chlor-4-(methylamino)phenyl)imino)-4-methyl-3-oxo-1,4-cyclohexadien-1-yl)harnstoff (HC Red No. 9), 2-((4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)amino)-5-((2-hydroxyethyl)amino)-2,5-cyclohexadien-1,4-dion (HC Green No. 1), 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon (CI75500, Natural Brown No. 7), 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon (CI75480, Natural Orange No. 6), 1,2-Dihydro-2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-3H-indol-3-on (CI73000), 1,3-Bis(dicyanomethylen)indan, 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo)-benzol (CI11210, Disperse Red No. 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Disperse Black No. 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol, (HC Yellow No. 7), 2,6-Diamino-3-((pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-((4-(Acetylamino)phenyl)azo)-4-methylphenol (CI11855; Disperse Yellow No. 3) oder 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylphenyl)azo)-5-nitro-1,3-thiazol (CI111935; Disperse Blue No. 106).

Desweiteren können zusätzlich auch weitere basische (= kationische) Farbstoffe enthalten sein, beispielsweise 9-(Dimethylamino)-benzo[a]-phenoxazin-7-ium-chlorid (CI51175; Basic Blue No. 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI42595; Basic Blue No. 7), Di-(4-(dimethylamino)phenyl)-(4-(methyl-phenylamino)naphthalin-1-yl)carbenium-chlorid (CI42563; Basic Blue No. 8), 3,7-Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (CI52015; Basic Blue No. 9), Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI44045; Basic Blue No. 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl-benzothiazolium-methylsulfat (CI11154; Basic Blue No. 41), Basic Blue No. 77, 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)-amino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid (CI56059; Basic Blue No. 99), Bis[4-(dimethylamino)phenyl][4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (CI42535; Basic Violet No. 1), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42520; Basic Violet No. 2), Tris[4-(dimethylamino)phenyl]-carbenium-chlorid (CI42555; Basic Violet No. 3), 2-[3,6-(Diethylamino)-dibenzopyranium-9-yl]-benzoesäure-chlorid (CI45170; Basic Violet No. 10), Di(4-aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42510; Basic Violet No. 14), 1,3-Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (CI21010; Basic Brown No. 4), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (CI12250; Basic Brown No. 16), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)azo]-N,N,N-trimethylbenzolaminium-chlorid (CI112605, Basic Orange No. 69), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Basic Brown No. 17), 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (CI12251; Basic Brown No. 17), 2-((4-Aminophenyl)azo)-1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Orange No. 31), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (CI50240; Basic Red No. 2), 1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4-triazolium-chlorid (CI11055; Basic Red No. 22), 1,3-Dimethyl-2-((4-dimethylamino)phenyl)azo-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red No. 51), 2-Nydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin-chlorid (CI12245; Basic Red No. 76), 2-[2-((2,4-Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (CI48055; Basic Yellow No. 11), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (CI12719; Basic Yellow No. 57), Di[4-(dimethylamino)phenyl]iminomethan-hydrochlorid (CI41000; Basic Yellow No. 2), 1-Methyl-4-((methylphenylhydrazono)-methyl)-pyridinium-methylsulfat (Basic Yellow No. 87), Bis[4-(diethylamino)-phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat (1:1) (CI42040; Basic Green No. 1), Di(4-(dimethylamino)phenyl)-phenylmethanol (CI42000; Basic Green No. 4), 1-(2-Morpholiniumpropylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl-propylaminium)propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid, 1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4-triazolium-chlorid (C.I. 11055; Basic Red 22), 1-Methyl-4-{[methyl-(phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium-chlorid (Basic Yellow 87), 1-Methyl-4-{(E)-[methyl(4-methoxy-phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium-chlorid, 1-Methyl-4-({methyl[4-methoxy-phenyl]hydrazono}methyl)pyridinium-methylsulfat (Basic Yellow 91), 2-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}-1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 51), 5-{[4-(Dimethylamino)-phenyl]azo}-1,2-dimethyl-1H-pyrazol-2-ium-chlorid, 1,3-Dimethyl-2-{[4-(methylamino)phenyl]azo}-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 109), 2-[(4-Aminophenyl)azo]-1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid, 4-{[4-(dimethylamino)phenyl]azo}-1-methylpyridinium-chlorid oder N,N-dimethyl-4-[(E)-(1-oxido-4-pyridinyl)diazenyl]anilin.

Je nach verwendeter Farbträgermasse können in speziellen Fällen auch mit den verwendeten kationischen Farbstoffen verträgliche anionische („saure") Farbstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise 6-Hydroxy-5-[(4-sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäure-dinatriumsalz (CI15985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI10316; Acid Yellow No. 1; Food Yellow No. 1), 2-(Indan-1,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (CI47005; D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13, Acid Yellow No. 3), 5-Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol-3-carbonsäure-trinatriumsalz (CI19140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow No. 23), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (CI45350; Acid Yellow No. 73; D&C Yellow No. 8), 4-((4-Amino-3-sulfophenyl)azo)benzolsulfonsäure-dinatriumsalz (CI13015, Acid Yellow No. 9), 5-[(2,4-Dinitrophenyl)amino]-2-phenylamino-benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI10385; Acid Orange No. 3), 4-[(2,4-Dihydroxyphenyl)azo]benzolsulfonsäure-mononatriumsalz (CI14270; Acid Orange No. 6), 4-((2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI15510; Acid Orange No. 7), 4-((2-Hydroxy-naphthalin-1-yl)azo)-3-methylbenzolsulfonsäure-natriumsalz (CI15575; Acid Orange No. 8), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]phenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI20170; Acid Orange No. 24), 3',6'-Dihydroxy-4',5'-diiodospiro(isobenzofuran-1(3H)-9'-(9H)xanthen)-3-on (CI45425, D&C Orange No. 10), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI14720; Acid Red No. 14), 4-Hydroxy-3-[(2-methoxyphenyl)azo]-1-naphthalinsulfonsäure-mononatriumsalz (CI14710; Acid Red No. 4), 6-Hydroxy-5-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (CI16255; Ponceau 4R; Acid Red No. 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (CI16185; Acid Red No. 27), 8-Amino-1-hydroxy-2-(phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI17200; Acid Red No. 33), 5-(Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2-methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI18065; Acid Red No. 35), 2-(3-Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäure-dinatriumsalz (CI45430; Acid Red No. 51), N-[6-(Diethylamino}-9-(2,4-disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanammonium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (CI45100; Acid Red No. 52), 8-[(4-(Phenylazo)phenyl)azo]-7-naphthol-1,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI27290; Acid Red No. 73), 2',4',5',7'-Tetrabrom-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45380; Acid Red No. 87), 2',4',5',7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45410; Acid Red No. 92), 3',6'-Dihydroxy-4',5'-diiodospiro[isobenzofuran-1(3H),9'(9H)-xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45425; Acid Red No. 95), 2-Hydroxy-3-((2-hydroxynaphih-1-yl)azo)-5-nitrobenzolsulfonsäure-mononatriumsalz (CI15685; Acid Red No. 184), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)amino)phenyl]carbenium-dinatriumsalz, betain (CI42090; Acid Blue No. 9; FD&C Blue No. 1), 3-Hydroxy-4-((4-methyl-2-sulfophenyl)azo)-2-naphthalincarbonsäure-dinatriumsalz (CI15850; D&C Red No. 6), 6-Hydroxy-5-((2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl)azo)-2-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI16035; FD&C Red 40), 1,4-Bis[(2-sulfo-4-methylphenyl)amino]-9,10-anthrachinon-dinatriumsalz (CI 61570; Acid Green No. 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7-disulfo-2-hydroxynaphth-1-yl)carbenium-inneres Salz, mononatriumsalz (CI44090; Food Green No. 4; Acid Green No. 50), Bis[4-(diethylamino)phenyl](2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres salz, Natriumsalz (2:1) (CI42045; Food Blue No. 3; Acid Blue No. 1), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5-hydroxy-2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres salz, Calciumsalz (2:1) (CI42051; Acid Blue No. 3), 1-Amino-4-(cyclohexylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure-natriumsalz (CI62045; Acid Blue No. 62), 3,3-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4,5,6,7-tetrabrom-2,1(3h)-benzoxathiol-1,1-dioxid, 1-Amino-4-(phenylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure (CI62055; Acid Blue No. 25), 2-(1,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden)-2,3-dihydro-3-oxo-1H-indol-5-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI73015; Acid Blue No. 74), 9-(2-Carboxyphenyl)-3-[(2-methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4-sulfophenyl)amino]xanthylium-inneres Salz, mononatriumsalz (CI45190; Acid Violet No. 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon-natriumsalz (CI60730; D&C Violet No. 2; Acid Violet No. 43), Bis[3-nitro-4-[(4-phenylamino}-3-sulfo-phenylamino]-phenyl]-sulfon (CI10410; Acid Brown No. 13), 5-Amino-4-hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)azo]-3-(phenylazo)-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI120470; Acid Black No. 1), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1-naphthalin-sulfonsäure-chromkomplex (3:2) (CI15711; Acid Black No. 52), 3-[(2,4-Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI14700; Food Red No. 1; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4-sulfophenyl)azo]naphth-1-yl)azo]-1,7-naphthalindisulfonsäuretetranatriumsalz (CI28440; Food Black No. 1), 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1-sulfonsäure-natriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red No. 195).

Der Gesamtgehalt an zusätzlichen natürlichen und/oder synthetischen nicht-oxidativen Farbstoffen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel beträgt etwa 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 bis 12 Gewichtsprozent.

Selbstverständlich können dem erfindungsgemäßen Färbemittel auch oxidative Farbstoffvorstufen, wie zum Beispiel Paraphenylendiamine, Metaphenylendiamine, Aminophenole oder 4,5-Diaminopyrazole zugesetzt werden.

Die zusätzlichen Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen können in dem Färbemittel jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sein.

Zur Erhöhung der Farbintensität können erforderlichenfalls die in kosmetischen Systemen üblichen Carrier zugesetzt werden. Geeignete Verbindungen werden zum Beispiel in der DE-OS 196 18 595 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders geeignete Carrier sind zum Beispiel Benzylalkohol, Vanillin und Isovanillin.

Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe werden zur Färbung in einer geeigneten Farbträgermasse appliziert.

Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrigalkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel, eine Emulsion oder eine Pulver- bzw. eine Granulatzubereitung. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffe mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen, Pulvern oder Granulaten sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie hohere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl, Zucker und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, kationische, nicht-ionische, anionische und amphotere Polymere, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichts-prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.

Darüber hinaus können in dem Färbemittel noch weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Penetrationsmittel, Puffersysteme, Komplexbildner, Konservierungsstoffe, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker, Verkapselungsmittel, Granulierungshilfsmittel und Pflegestoffe enthalten sein.

Das gebrauchsfertige erfindungsgemäße Färbemittel kann unverdünnt angewandt oder unmittelbar vor Gebrauch durch Mischen der die Farbstoffe enthaltenden Farbträgermasse mit Wasser, einem Pflegeprodukt oder mit einem Oxidationsmittel hergestellt werden.

Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 1- bis 12prozentigen, vorzugsweise einer 3- bis 6prozentigen, wässrigen Lösung, in Betracht. Bei Mitteln mit gleichzeitiger Aufhellung oder Bleichung können je nach verwendetem Farbstoff der Formel (I) zusätzlich noch Persulfate, z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat, zugesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen Farbträgermasse und Oxidationsmittel beträgt hierbei vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Konzentrationen an oxidativen Farbstoffvorstufen im Färbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung der Keratinfaser (insbesondere der Haare) beabsichtigt ist, verwendet.

Der pH-Wert des gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Färbemittels kann so eingestellt werden, dass es unverdünnt angewandt werden kann oder er stellt sich bei der Mischung der Farbträgermasse mit einem Verdünnungsmittel (Konditioner, Wasser, etc.) oder dem Oxidationsmittel auf einen pH-Wert ein, der durch die pH-Werte der Farbträgermasse und des Verdünnungsmittels beziehungsweise des Oxidationsmittels sowie durch das Mischungsverhältnis bestimmt wird.

Das gebrauchsfertige Mittel weist einen pH-Wert von 2 bis 11, vorzugsweise einen pH-Wert von 5 bis 11, auf. Die Einstellung eines alkalischen pH-Wertes erfolgt hierbei vorzugsweise mit Ammoniak, wobei jedoch auch organische Amine, zum Beispiel 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Tris(hydroxymethyl)amino-methan, Monoethanolamin und Triethanolamin, oder Mischungen von organischen Aminen und Ammoniak sowie anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden können. Bei zu hohen pH-Werten kann mit anorganischen oder organischen Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, korrigiert werden.

Anschließend trägt man eine für die Färbebehandlung ausreichende Menge, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, pur oder des Gemisches auf die Keratinfaser auf und läßt die Färbezubereitung bei etwa 15 bis 50°C, vorzugsweise 30 bis 40°C, etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf die Keratinfaser einwirken, spült sodann die Keratinfaser mit Wasser aus und trocknet sie. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird die Keratinfaser getrocknet.

Das Färbemittel mit kationischen Azacyanin-Farbstoffen der Formel (I) ermöglicht unter anderem eine einfache und schonende Färbung von unterschiedlich stark geschädigter Haare (beispielsweise Nachfärbungen schon oxidativ gefärbter Haarpartien), wobei auf die vorgeschädigten Haarpartien (zum Beispiel die Haarspitzen) die Farbträgermasse ohne Oxidationsmittel -pur oder gemischt mit einem sauren, neutralen oder basischen wässrigen Verdünnungsmittel- aufgetragen wird, während auf die gering oder gar nicht vorgeschädigten Haarpartien (beispielsweise den Haarnachwuchs) die mit dem Oxidationsmittel vermischte Farbträgermasse aufgetragen wird. Die zur Verdünnung eingesetzte wässrige Komponente kann die oben genannten üblichen Zusätze für Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen enthalten. Dieses Verfahren ermöglicht auf die Haarbeschaffenheit abgestimmte Färbungen, die sich durch einen haarschonenden Ausgleich zwischen Ansatz und Spitzen auszeichnen, was bei der Verwendung von üblichen oxidativen Haarfärbemitteln nicht möglich ist, da zum Kuppeln der Farbstoffvorstufen immer ein Oxidationsmittel benötigt wird.

Das erfindungsgemäße Färbemittel zeichnet sich durch Färbungen mit besonders hoher Farbintensität und Leuchtkraft, einen guten Farbausgleich zwischen geschädigtem und ungeschädigtem Haar (wie zum Beispiel zwischen Haarspitzen und Haarnachwuchs), guter Haltbarkeit, sehr guter Haarschonung sowie variablen Anwendungsmöglichkeiten mit und ohne Oxidationsmittel aus.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind neue unsymmetrische kationische Azacyanin-Farbstoffe der Formel (I), wobei unter unsymmetrisch solche Verbindungen der Formel (I) zu verstehen sind, bei denen der am Sickstoff sitzende Rest B vom an diesem Stickstoff ebenfalls sitzenden Ringsystem verschieden ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1: Synthese von (1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat Stufe 1: Synthese von 2-[3-(4-Methoxyphenyl)-1-oxoprop-2-enyl]pyridin

7,4 g (61 mmol) 2-Acetylpyridin werden bei 0°C zu einer Lösung von 8,3 g (61 mmol) 4-Methoxybenzaldehyd in 100 ml Methanol gegeben. 100 ml einer 2 N Natriumhydroxyd-Lösung werden unter starkem Rühren zugegeben. Nach 14stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der gelbe Niederschlag abfiltriert, mit 10 ml Methanol und dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 11,4 g (78% der Theorie).

Stufe 2: Synthese von (1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat

0,12 g (0,5 mmol) 2-[3-(4-Methoxyphenyl)-1-oxoprop-2-enyl]pyridin und 0,11 g (0,5 mmol) 4-Amino-1-ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-sulfat (1:1) werden in 3 ml Eisessig 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und anschließend 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Man gibt Wasser (20 ml) hinzu und stellt den pH-Wert auf ca. 5 ein. Anschließend wird der violette Niederschlag filtriert, mit 2 × 5 ml Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 0,12 g (60% der Theorie).

ESI-MS: 347 [M+] (81) Beispiel 2: Haarfärbemittel (1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat (Farbstoff der Formel (VI) mit R1' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff und Y = Acetat) 1,0 g Ethanol 30,0 g Laureth-4 0,5 g Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g

Der pH-Wert wird mit 25%igem Ammoniak auf 10 eingestellt.

5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült mit Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.

Man erhält eine intensiv blau-violett gefärbte Strähne. Beispiel 3: Haarfärbemittel (1E)-3-[4-(Methyloxy)phenyl]-1-({3-[4-(methyloxy)phenyl]-1-indolizinyl}imino)-1H-indolizinium-acetat (Farbstoff der Formel (II) mit R2' = R2 = H, R3' = R3 = H, X' = X = 4-Methoxy; Y = Acetat) 1,0 g Ethanol 40,0 g Laureth-4 0,5 g Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g

Der pH-Wert wird mit 25%igem Ammoniak auf 10 eingestellt.

5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6%igen Wasserstoffperoxidemulsion vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült mit Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.

Man erhält eine tiefblau gefärbte Strähne. Beispiel 4: Haarfärbemittel (1E)-1-({5-Amino-1-[(4-methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol-4-yl}imino)-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 H-indolizinium-acetat (Farbstoff der Formel (IV) mit R1' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff, Y = Acetat) 0,5 g Ethanol 30,0 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 0,5 g Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g

Der pH-Wert wird mit 25%igem Ammoniak auf 10 eingestellt.

5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser erneut gespült und sodann getrocknet.

Man erhält eine tief rot-violett gefärbte Strähne. Beispiel 5: Haarfärbemittel (1E)-1-({1-(1-Methylethyl)-5-[(phenylmethyl)amino]-1H-pyrazol-4-yl}imino)-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 H-indolizinium-acetat (Farbstoff der Formel (V) mit R1' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff, Y = Acetat) 1,0 g Ethanol 30,0 g Laureth-4 0,5 g Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g

Der pH-Wert wird mit 25%igem Ammoniak auf 10 eingestellt.

5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült mit Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser erneut gespült und sodann getrocknet.

Man erhält eine intensiv rot-violett gefärbte Strähne. Beispiel 6: Haarfärbemittel (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat (Farbstoff der Formel (III) mit R1' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff, Y = Acetat 1,0 g Ethanol 30 g Laureth-4 0,5 g Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g

Der pH-Wert wird mit 25%igem Ammoniak auf 9 eingestellt.

5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g eines kationischen Conditioners (pH = 6) vermischt und auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser erneut gespült und sodann getrocknet.

Man erhält eine tief rot-violett gefärbte Strähne. Beispiel 7: Haarfärbemittel (1E-1-[(1,5-Dimethyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat (Farbstoff der Formel (VII) mit R1' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff, Y = Acetat) 1,0 g
Ethanol 30,0 g Laureth-4 0,5 g Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g

Der pH-Wert wird mit 25%igem Ammoniak auf 10 eingestellt.

5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g eines Conditioners vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser erneut gespült und sodann getrocknet.

Man erhält eine intensiv rot gefärbte Strähne. Beispiel 8: Haarfärbemittel (1E)-3-[4-(Methyloxy)phenyl]-1-({3-[4-(methyloxy)phenyl]-1-indolizinyl}imino)-1H-indolizinium-acetat (Farbstoff der Formel (II) mit, R2 = R2' = Wasserstoff, R3 = R3' = Wasserstoff, X = X' = 4-Methoxy Y = Acetat) 1,0 g Ethanol 30,0 g Laureth-4 0,5 g Ammoniumpersulfat 5,0 g Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g

Der pH-Wert wird mit 25%igem Ammoniak auf 10 eingestellt.

5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf hellbraune Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser erneut gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine tief blaugrün gefärbte Strähne. Beispiel 9: Oxidationshaarfärbemittel (Mehrkomponenten-Kit) Farbstoffpellets hergestellt im Top Spray Verfahren (Komponente A) 3,86 g 2,4-Diamino-phenoxyethanol·HCl 4,71 g N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Sulfat 1,00 g (1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat 3,00 g Ascorbinsäure 1,00 g Dinatrium-Ethylendiaminoteraacetat 50,00 g Gummi Arabicum, 20%ige wässrige Lösung

Bei der Herstellung von Farbstoffpellets im Top Spray Verfahren in einem Glatt Wirbelschichtgranulator und Coater werden 6,43 g Füllmaterial (Hydrogenated saccharides = Mischung aus 6-O-&agr;-glucopyranolyl-D-sorbitol und 1-O-&agr;-glucopyranolyl-D-mannitol) vorgelegt und bei einer Zulufttemperatur von 75°C und einer Luftmenge von 55–65 m3/h auf eine Produkttemperatur von etwa 34°C erwärmt. Anschließend wird die vorstehende wässrige Farbstoffdispersion ("Sprühlösung") mit einer Anfangssprührate von 15–22 g/min und einem Sprühluftdruck von 1,2–1,4 bar auf das vorgelegte Füllmaterial gesprüht. Im Verlauf des Granulierungs-prozesses werden die Sprührate und die Zulufttemperatur konstant gehalten. Die Luftmenge wird je nach Farbstoffmischung auf max. 100 m3/h gesteigert. Die Produkttemperatur wird je nach Farbstoffmischung während des gesamten Verfahrens zwischen 40 und 60°C gehalten. Nach dem Aufbringen der Farbstoffdispersion werden die Pellets bei einer maximalen Produkttemperatur von 60°C getrocknet, anschließend auf etwa 30°C abkühlen gelassen und gesiebt. Cremebasis (Komponente B) 8,70 g Cetylstearylalkohol 2,30 g Glycerylstearat (selbstemulgierend) 0,80 g Lanolin 3,80 g Lanolinalcohol 1,42 g Steareth-20 0,07 g Formaldehyd 0,01 g Tocopherol 0,20 g Parfüm 10,00 g Ammoniak ad 100,00 g Wasser
Oxidationsmittel (Komponente C) 9,00 g Wasserstoffperoxid 1,80 g Cetylstearylalkohol 3,30 g Polyvinylpyrrolidon/Styrol-Copolymer 0,20 g Dinatriumphosphat 0,20 g Steareth-20 0,10 g Salicylsäure 0,08 g Phosphorsäure ad 100,00 g Wasser

Unmittelbar vor der Anwendung werden 6 g der Wasserstoffperoxidemulsion (Komponente C) mit 6 g der Cremebasis (Komponente B) und 0,6 g Farbstoffpellets (Komponente A) in einer Färbeschale oder Schüttelflasche vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf hellbraune Haarsträhnen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser erneut gespült und sodann getrocknet.

Man erhält eine tief blau gefärbte Strähne.

Alle Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.


Anspruch[de]
  1. Mittel zum nicht-oxidativen Färben von Fasern, dadurch gekennzeichnet sind, dass es mindestens einen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält;
    wobei A für die zur Bildung eines aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, wobei neben dem Brückenstickstoff noch bis zu zwei weitere Heteroatome enthalten sein können) 5- oder 6-Ring erforderliche Gruppe steht;

    R1' gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylkette, die mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen substituiert sein kann, ist;

    R2' Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, oder einen sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Benzylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, darstellt; und

    B einen aromatischen Molekülteil mit tertiärem Stickstoff darstellt.
  2. Mittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Fasern, enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen gegenüber Oxidationsmitteln stabilen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält.
  3. Oxidatives Färbemittel zur Färbung von Fasern auf der Basis mindestens einer Oxidationsfarbstoffvorstufe, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen gegenüber Oxidationsmitteln stabilen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält.
  4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat.
  5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat, sowie Persulfaten.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus den nachfolgenden Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Ie), wobei die Reste R1', R2' und B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R3' gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom ist;
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe B ausgewählt ist aus substituierten Indolen, Indazolen, Indolizinen, Pyrrolo [1,2-a]pyrazinen, Pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazolen, Pyrrolo[2,1-b][1,3]oxazolen, Pyrrolo[1,2-a]imidazolen, Pyrazolen, para-Phenylenaminen, Imidazolen, Pyrrolen und- Pyrazolin-5-onen der Formeln (If) bis (Ir);
    wobei R1 gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylkette, die mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Carbonsäure-amidgruppen, Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen substituiertt sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann, ist; und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), oder einen sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Benzylgruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), substituiert sein kann, darstellt;

    R3 gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom ist;

    die Reste R4, R5, R6, R9, R11, R12, R15, R18, R20 und R21 unabhängig voneinander gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylkette, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkyl-gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxy-gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, sind; und

    R7, R8, R10, R13, R14, R16, R17, R19 und R22 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylkette, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylamingruppe, einer Alkylamingruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, oder einem Halogenatom substituierten Benzyl-gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer substituiertes Phenyloxygruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer substituierten Benzylaminogruppe, einer substituierten Phenylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylamingruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, sind.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Azacyanin-Farbstoff der Formel (I) ausgewählt ist aus

    (1E)-1-({4-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}imino)-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[4-(Dimethylamino)phenyl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[4-(Diethylamino)phenyl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(5-Amino-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(3-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxymethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(5-Amino-1-benzyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(5-Amino-1-ethyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(5-Amino-1-pentyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methoxybenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(3-methoxybenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-methoxybenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(4-chlorbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(3-chlorbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-chlorbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[1-(4-Methoxybenzyl)-5-(methylamino)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-(4-methoxybenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[1-(2-Hydroxyethyl)-5-(methylamino)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-3-(4-Methoxyphenyl)-2-methyl-1-[(1-methyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-4-yl)imino]-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(2-Hydroxy-4,5-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrol-3-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(5-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1H-imidazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(2-Hydroxy-1-methyl-1H-indol-3-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(2-Hydroxy-1-ethyl-1H-indol-3-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[2-Hydroxy-1-(2-hydroxyethyl)-1H-indol-3-yl]imino}-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1-{[3-(4-methoxyphenyl)-1-indolizinyl]imino}-1H-indolizinium-chlorid,

    (1E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1-{[3-(4-methoxyphenyl)-1-indolizinyl]imino}-1H-indolizinium-bromid,

    (8E)-6-(4-Methoxyphenyl)-8-{[6-(4-methoxyphenyl)pyrrolo[1,2-a]pyrazin-8-yl]imino}-8H-pyrrolo[1,2-a]pyrazin-5-ium-bromid,

    (7E)-5-(4-Methoxyphenyl)-7-{[5-(4-methoxyphenyl)pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-7-yl]imino}-7H-pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-4-ium-chlorid,

    (1E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1-{[3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-indolizinyl]imino}-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1-{[3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1-indolizinyl]imino}-2-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2,3-diphenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (8E)-8-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-6-(4-methoxyphenyl)-8H-pyrrolo[1,2-a]pyrazin-5-ium-acetat,

    (7E)-7-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-5-(4-methoxyphenyl)-7H-pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-4-ium-acetat,

    (1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-chlorid,

    (1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1H-indolizinium-chlorid,

    (1E)-1-[(5-Hydroxy-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1H-indolizinium-bromid,

    (1E)-1-{[5-Hydroxy-1-(4-methoxyphenyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (8E)-8-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-6-phenyl-8H-pyrrolo[1,2-a]pyrazin-5-ium-acetat,

    (7E)-7-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-6-methyl-5-phenyl-7H-pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-4-ium-chlorid,

    (1E)-1-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (7E)-7-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-5-phenyl-7H-pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-4-ium-acetat,

    (1E)-1-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-hydroxyphenyl)-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2,7-dimethyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(2-Hydroxy-1-methyl-1H-indol-3-yl)imino]-2,7-dimethyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)-phenyl]-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-({5-Amino-1-[(4-methylphenyl)methyl]-1H-pyrazol-4-yl}imino)-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-({1-(1-Methylethyl)-5-[(phenylmethyl)amino]-1H-pyrazol-4-yl}imino)-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(1,5-Dimethyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-3-[4-(Methyloxy)phenyl]-1-({3-[4-(methyloxy)phenyl]-1-indolizinyl}imino)-1H-indolizinium-acetat und

    (1E)-1-{[3,5-bis(dimethylamino)-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium acetate.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Azacyanin-Farbstoff der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent enthalten ist.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich weitere natürliche oder synthetische direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der Pflanzenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Chinonfarbstoffe, kationischen Farbstoffe, anionischen Farbstoffe und Nitrofarbstoffe enthält.
  11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
  12. Verfahren zur Färbung von unterschiedlich stark geschädigter Haare, wobei auf die vorgeschädigten Haarpartien die den Azacyanin-Farbstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthaltende Farbträgermasse ohne Oxidationsmittel -pur oder gemischt mit einem sauren, neutralen oder basischen wässrigen Verdünnungsmittel- aufgetragen wird, während auf die gering oder gar nicht vorgeschädigten Haarpartien die mit dem Oxidationsmittel vermischte Farbträgermasse aufgetragen wird.
  13. Unsymmetrischer kationischer Azacyanin-Farbstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) der am Stickstoff sitzende Rest B von dem an diesem Stickstoff ebenfalls sitzenden Ringsystem verschieden ist.
  14. Unsymmetrischer kationischer Azacyanin-Farbstoffe gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er ausgewählt ist aus

    (1E)-1-({4-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}imino)-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[4-(Dimethylamino)phenyl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[4-(Diethylamino)phenyl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(5-Amino-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(3-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxymethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(5-Amino-1-benzyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(5-Amino-1-ethyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(5-Amino-1-pentyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methoxybenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(3-methoxybenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-methoxybenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(4-chlorbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(3-chlorbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-chlorbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[1-(4-Methoxybenzyl)-5-(methylamino)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-(4-methoxybenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[1-(2-Hydroxyethyl)-5-(methylamino)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-3-(4-Methoxyphenyl)-2-methyl-1-[(1-methyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-4-yl)imino]-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(2-Hydroxy-4,5-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrol-3-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(5-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1H-imidazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(2-Hydroxy-1-methyl-1H-indol-3-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(2-Hydroxy-1-ethyl-1H-indol-3-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[2-Hydroxy-1-(2-hydroxyethyl)-1H-indol-3-yl]imino}-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2,3-diphenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (8E)-8-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-6-(4-methoxyphenyl)-8H-pyrrolo[1,2-a]pyrazin-5-ium-acetat,

    (7E)-7-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-5-(4-methoxyphenyl)-7H-pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-4-ium-acetat,

    (1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-chlorid,

    (1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1H-indolizinium-chlorid,

    (1E)-1-[(5-Hydroxy-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1H-indolizinium-bromid,

    (1E)-1-{[5-Hydroxy-1-(4-methoxyphenyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,

    (8E)-8-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-6-phenyl-8H-pyrrolo[1,2-a]pyrazin-5-ium-acetat,

    (7E)-7-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-6-methyl-5-phenyl-7H-pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-4-ium-chlorid,

    (1E)-1-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (7E)-7-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-5-phenyl-7H-pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-4-ium-acetat,

    (1E)-1-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-hydroxyphenyl)-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2,7-dimethyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(2-Hydroxy-1-methyl-1H-indol-3-yl)imino]-2,7-dimethyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)-phenyl]-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-({5-Amino-1-[(4-methylphenyl)methyl]-1H-pyrazol-4-yl}imino)-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-({1-(1-Methylethyl)-5-[(phenylmethyl)amino]-1H-pyrazol-4-yl}imino)-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat,

    (1E)-1-[(1,5-Dimethyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat und

    (1E)-1-{[3,5-bis(dimethylamino)-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium acetate
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