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Dokumentenidentifikation DE60109411T2 04.05.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001250047
Titel HERBIZIDE ZUSAMMENSETZUNG
Anmelder Syngenta Participations AG, Basel, CH
Erfinder RÜEGG, T., Willy, CH-5073 Gipf-Oberfrick, CH
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 60109411
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 23.01.2001
EP-Aktenzeichen 019096809
WO-Anmeldetag 23.01.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/EP01/00720
WO-Veröffentlichungsnummer 0001054501
WO-Veröffentlichungsdatum 02.08.2001
EP-Offenlegungsdatum 23.10.2002
EP date of grant 16.03.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.05.2006
IPC-Hauptklasse A01N 43/40(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse A01N 43/72(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   A01N 43/80(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   A01N 43/90(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   A01N 43/653(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   A01N 25/32(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue herbizide Zusammensetzung, umfassend eine herbizide Wirkstoffkombination, die zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Früchten von Nutzpflanzen, beispielsweise Maisfrüchten, nützlich ist. Die Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in Früchten von Nutzpflanzen und auf die Verwendung der neuen Zusammensetzung für diesen Zweck.

Herbizide Pyridinketone werden beispielsweise in WO 00/15615 und in US-A-4 995 902 beschrieben. Herbizide, synergistische Zusammensetzungen, die a) eine 2-Aroyl-(bicyclische 1-on-2-en-3-ol)-Verbindung oder ein Gyclopropylisoxazolderivat, b) eine zweite Komponente, ausgewählt aus einer Gruppe von bekannten herbiziden Verbindungen, und gegebenenfalls c) einen Safener umfassen, werden in WO 00100029 bzw. WO 00/00031 beschrieben. Herbizid/Safener-Kombinationen, die a) eine herbizide 2-acylierte-1,3-dicarbonylverbindung und b) einen Safener, basierend auf N-heterocyclischen Verbindungen, enthalten, werden in EP-A-0 551 650 beschrieben.

Die Verbindungen der Formel Ia

worin die Definitionen der Substituenten hierin nachstehend angegeben werden, weisen herbizide Wirkungen auf.

Überraschenderweise ist gezeigt worden, daß eine Kombination von variablen Mengen von Wirkstoffen, das heißt einem Wirkstoff der Formel Ia mit einem oder mehreren der Wirkstoffe der nachstehend aufgelisteten Formeln 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33, die bekannt sind und einige davon ebenso kommerziell erhältlich sind, eine synergistische Wirkung aufweist, die in der Lage ist, sowohl den Vorauflauf als auch den Nachauflauf der Mehrheit der Unkräuter, die besonders in Früchten von Nutzpflanzen auftreten, zu bekämpfen.

Es wird daher gemäß der vorliegenden Erfindung eine neue synergistische Zusammensetzung zur selektiven Unkrautbekämpfung vorgeschlagen, die zusätzlich zu den üblichen inerten Formulierungszusatzstoffen als Wirkstoff ein Gemisch aus

  • a) einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel Ia
    worin

    R48 C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C1-C6-Halogenalkyl ist;

    R49 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Halogen oder Phenyl ist, das durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder durch Nitro substituiert sein kann;

    R50 C1-C6-Halogenalkyl ist; und

    Q die Gruppe Q2 ist
    R23 Hxdroxy ist; und

    Y Sauerstoff, Schwefel, eine chemische Bindung oder eine C1-C4-Alkylenbrücke ist; oder einem agronomisch akzeptablen Salz einer solchen Verbindung, und
  • b) einer synergistisch wirksamen Menge von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus einer Verbindung der Formel 2.1
    worin

    R51 CH2-OMe, Ethyl oder Wasserstoff ist,

    R52 Wasserstoff ist oder R51 und R52 zusammen die Gruppe -CH=CH-CH=CH- sind; und einer Verbindung der Formel 2.2
    worin

    R53 Ethyl ist,

    R54 Methyl oder Ethyl ist, und

    R55 -CH(Me)-CH2OMe, <S>-CH(Me)-CH2OMe, CH2OMe oder CH2O-CH2CH3 ist; und einer Verbindung der Formel 2.3
    worin

    R56 CH(Me)-CH2OMe oder <S>CH(Me)-CH2OMe ist; und einer Verbindung der Formel 2.4
    worin

    R57 Chlor, Methoxy oder Methylthio ist,

    R58 Ethyl ist, und

    R59 Ethyl, Isopropyl, -C(CN)(CH3)-CH3 oder tert-Butyl ist;

    und einer Verbindung der Formel 2.6
    worin

    R62 Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy ist,

    R63 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Fluor ist,

    R64 COOMe, Fluor oder Chlor ist,

    R65 Wasserstoff oder Methyl ist,

    Y Methin, C-F oder Stickstoff ist,

    Z Methin oder Stickstoff ist, und

    R66 Fluor oder Chlor ist;

    und einer Verbindung der Formel 2.7
    worin

    R67 Wasserstoff oder -C(O)-S-n-Octyl ist;

    und einer Verbindung der Formel 2.12
    worin

    R73 NH2 oder <S>NH2 ist;

    und einer Verbindung der Formel 2.13
    worin

    Y1 Stickstoff, Methin, NH-CHO oder N-Meist,

    Y2 Stickstoff, Methin oder C-I ist,

    Y3 Methin ist,

    Y4 Methin ist oder Y3 und Y4 zusammen Schwefel oder C-Cl sind,

    Y5 Stickstoff oder Methin ist,

    Y6 Methyl, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Methoxy ist,

    Y7 Methoxy oder Difluormethoxy ist, und

    R74 CONMe2, COOMe, COOC2H5, Trifluormethyl, CH2-CH2CF3 oder SO2CH2CH3 ist, oder ein Natriumsalz davon (wobei „Me" in jedem Fall die Methylgruppe ist);

    und der Verbindung der Formel 2.13c
    und der Verbindung der Formel 2.14
    und der Verbindung der Formel 2.16
    und der Verbindung der Formel 2.19
    und der Verbindung der Formel 2.25
    und der Verbindung der Formel 2.30
    und der Verbindung der Formel 2.33
    umfaßt.

In den obigen Formeln ist „Me" eine Methylgruppe. Die Alkylgruppen, die in den Substituentendefinitionen erscheinen, können geradkettig oder verzweigt sein und sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl und ebenso verzweigte Isomere davon. Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylreste sind von den genannten Alkylresten abgeleitet. Die Alkenyl- und Alkinylgruppen können einfach oder mehrfach ungesättigt sein.

Eine Alkylengruppe kann durch eine oder mehrere Methylgruppen substituiert sein; vorzugsweise sind die Alkylengruppen in jedem Fall unsubstituiert.

Halogen ist im allgemeinen Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Dasselbe trifft auf Halogen im Rahmen anderer Definitionen, wie Halogenalkyl oder Halogenphenyl, entsprechend zu.

Halogenalkylgruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Fluromethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, Pentafluorethyl, 1,1-Difluor-2,2,2-trichlorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n-propyl, Perfluor-n-hexyl.

Geeignete Halogenalkenylreste umfassen Alkenylgruppen, die einmal oder mehrmals durch Halogen substituiert sind, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod und insbesondere Fluor oder Chlor ist, beispielsweise 2,2-Difluor-1-methylvinyl, 3-Fluorpropenyl, 3-Chlorpropenyl, 3-Brompropenyl, 2,3,3-Trifluorpropenyl, 2,3,3-Trichlorpropenyl und 4,4,4-Trifluorbut-2-en-1-yl. Bevorzugte C2-C12-Alkenylreste, die einmal, zweimal oder mehrmals durch Halogen substituiert sind, sind die mit einer Kettenlänge von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Geeignete Halogenalkinylreste umfassen beispielsweise Alkinylgruppen, die einmal oder mehrmals durch Halogen substituiert sind, wobei Halogen Brom oder Jod und insbesondere Fluor oder Chlor ist, beispielsweise 3-Fluorpropinyl, 3-Chlorpropinyl, 3-Brompropinyl, 3,3,3-Trifluorpropinyl und 4,4,4-Trifluor-but-2-yn-1-yl. Bevorzugte Alkinylgruppen, die einmal oder mehrmals durch Halogen substituiert sind, sind die mit einer Kettenlänge von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Alkoxygruppen weisen vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen auf. Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Isopropoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy. Halogenalkoxygruppen weisen vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen auf.

Halogenalkoxy ist beispielsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2,2-Difluorethoxy oder 2,2,2-Trichlorethoxy, vorzugsweise Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy oder Trifluormethoxy.

Die Cycloalkylgruppen weisen vorzugsweise 3 bis 6 Ringkohlenstoffatome auf und können durch eine oder mehrere Methylgruppen substituiert sein; sie sind vorzugsweise unsubstituiert, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Phenyl kann in der mono- oder polysubstituierten Form vorliegen, wobei die Substituenten, wenn gewünscht, in der/den ortho-, meta- und/oder para-Stellung(en) vorliegen können.

Die Erfindung umfaßt ebenso die Salze, die die Verbindungen der Formel Ia mit Aminen, Alkalimetall- und Erdalkalimetallbasen oder quartären Ammoniumbasen bilden können. Von den Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden, die als Salzbildner verwendet werden, sollten den Hydroxiden von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, aber insbesondere denen von Natrium und Kalium, Nachdruck verliehen werden.

Beispiele von geeigneten Aminen zur Ammoniumsalzbildung, die in Betracht gezogen werden, sind Ammoniak sowie primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine, C1-C4-Hydroxyalkylamine und C2-C4-Alkoxyalkylamine, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, die vier Butylaminisomere, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-isopropylamin, Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl-butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Dibutenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine, beispielsweise Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine, beispielsweise Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o-, m- und p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o-, m- und p-Chloraniline; aber insbesondere Triethylamin, Isopropylamin und Diisopropylamin.

Es ist sehr überraschend, daß die Kombination des Wirkstoffes der Formel Ia mit einem oder mehreren der Wirkstoffe, ausgewählt aus den Formeln 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33, den additiven Effekt auf Unkräuter, die bekämpft werden sollen, überschreitet, was im Prinzip erwartet werden sollte, und daher den Wirkungsbereich der einzelnen Wirkstoffe besonders in zweierlei Hinsicht erweitert: Zunächst werden die Ausbringungsmengen der einzelnen Verbindungen der Formeln Ia und 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33 verringert, während ein gutes Wirkungsniveau aufrechterhalten wird, und zweitens erreicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein hohes Niveau an Unkrautbekämpfung ebenso in den Fällen, wo die einzelnen Substanzen in dem Bereich von geringen Ausbringungsmengen von dem agronomischen Standpunkt unbrauchbar werden. Das Ergebnis ist eine beträchtliche Erweiterung des Spektrums von Unkräutern und eine zusätzliche Erhöhung der Selektivität in bezug auf die Früchte von Nutzpflanzen, wie es in dem Falle einer unbeabsichtigten Überdosierung des Wirkstoffes notwendig und wünschenswert ist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht ebenso, während die ausgezeichnete Bekämpfung von Unkräutern in Früchten von Nutzpflanzen erhalten wird, größere Flexibilität bei Folgefrüchten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegen ein große Vielzahl an agronomisch wichtigen Unkräutern verwendet werden, wie Stellaria, Kapuzinerkresse, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola and Veronica. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist für alle Aufbringungsverfahren, die in der Landwirtschaft konventionell verwendet werden, beispielsweise Vorauflaufauftragung, Nachauflaufauftragung und Saatgutbeizung, geeignet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders zur Bekämpfung von Unkräutern in Früchten von Nutzpflanzen, wie Getreide, Raps, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagenfrüchten, Reis, Mais und Sojabohnen, und ebenso zur nicht-selektiven Unkrautbekämpfung geeignet.

Unter „Früchten" sind ebenso die Früchte zu verstehen, die gegen Herbizide oder Klassen von Herbiziden als Folge der konventionellen Verfahren des Aufziehens oder der Gentechnologie verträglich gemacht worden sind.

Weitere bevorzugte synergistische Gemische gemäß der Erfindung umfassen als Wirkstoffe eine Verbindung der Formel Ia und entweder eine Verbindung der Formel 2.2a

oder eine Verbindung der Formel 2.2b
oder eine Verbindung der Formel 2.2, worin R53 Ethyl ist, R54 Methyl ist und R55 Ethoxymethyl ist; oder eine Verbindung der Formel 2.2, worin R53 Ethyl ist, R54 Ethyl ist und R55 Methoxymethyl ist; oder eine Verbindung 2.3, oder eine Verbindung der Formel 2.30, oder eine Verbindung der Formel 2.4, oder eine Verbindung der Formel 2.13, oder eine Verbindung der Formel 2.14, oder eine Verbindung der Formel 2.6, worin R62 Wasserstoff ist, Z Methin ist, R63 Methyl ist, Y Stickstoff ist, R64 Fluor ist, R65 Wasserstoff ist und R66 Fluor ist, oder R62 Methoxy ist, Z Methin ist, R63 Methoxy ist, Y Methin ist, R64 Chlor ist, R65 Methyl ist und R66 Chlor ist, oder eine Verbindung der Formel 2.7, worin R67-C(O)-S-n-Octyl ist, oder eine Verbindung der Formel 2.12, oder eine Verbindung der Formel 2.19, oder eine Verbindung der Formel 2.25, oder eine Verbindung der Formel 2.33 oder eine Verbindung der Formel 2.1.

Besonders bevorzugte synergistische Gemische gemäß der Erfindung umfassen als Wirkstoffe eine Verbindung der Formel Ia und entweder eine Verbindung der Formel 2.2a

oder eine Verbindung der Formel 2.2b
oder eine Verbindung der Formel 2.2, worin R3 Ethyl ist, R4 Methyl ist und R5 Ethoxymethyl ist, oder eine Verbindung der Formel 2.2, worin R3 Ethyl ist, R4 Ethyl ist und R5 Methoxymethyl ist, oder eine Verbindung der Formel 2.3 oder eine Verbindung der Formel 2.30.

Kombinationen der Verbindungen der Formel Ia mit der Verbindung der Formel 2.2a

sind als besonders wirksam befunden worden, wobei die Verbindung 1.001, die hierin nachstehend in Tabelle 1 angegeben wird, als Verbindung der Formel Ia besonders bevorzugt ist.

Die Verbindungen der Formel Ia können in einer Weise analog zu den in WO 97/46530 beschriebenen Verfahren hergestellt werden durch

  • a) Umsetzen einer Verbindung der Formel II
    worin R48, R49 und R50 wie für die Formel Ia definiert sind, und X eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base ist, mit einer Verbindung der Formel IV
    worin R23 Hydroxy ist und Y wie für die Formel Ia definiert ist, um eine Verbindung der
    zu bilden, und dann Isomerisieren dieser Verbindung beispielsweise in Gegenwart einer Base und einer katalytischen Menge von Dimethylaminopyridin (DMAP) oder einer Cyanidquelle; oder
  • b) Umsetzen einer Verbindung der Formel XI
    worin R48, R49 und R50 wie für die Formel Ia definiert sind, mit einer Verbindung der Formel IV in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und eines Verknüpfungsmittels, um die Verbindung der Formel VIII zu bilden, und dann Isomerisieren dieser Verbindung beispielsweise in derselben Weise, die unter Weg a) beschrieben wird.

Die Herstellung der Verbindungen von Formel Ia wird in dem folgenden Reaktionsschema 1 ausführlicher dargestellt.

Reaktionsschema 1

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ia werden als Ausgangsmaterialien gemäß dem Reaktionsschema 1, Weg a), die Carbonsäurederivate der Formel II verwendet, worin X eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, ist, beispielsweise Jod, Brom oder insbesondere Chlor, N-Oxyphthalimid oder N,O-Dimethylhydroxylamino oder eine Komponente eines aktivierten Esters, beispielsweise

(gebildet aus Dicyclohexylcarbodiimid(DCC) und der entsprechenden Carbonsäure) oder
(gebildet aus N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDC) und der entsprechenden Carbonsäure). Diese Verbindungen werden in einem inerten, organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Halogenkohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, und in Gegenwart einer Base, beispielsweise ein Alkylamin, beispielsweise Triethylamin, einem aromatischen Amin, beispielsweise Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), mit den Dionderivaten der Formel IV umgesetzt, um den isomeren Enolether der Formel VIII zu bilden. Die Veresterung findet bei Temperaturen von 0 °C bis 110 °C statt.

Die Isomerisierung der Esterderivate der Formel VIII, um die Dionderivate der Formel Ia zu bilden, kann beispielsweise analog zu EP 369 803 in Gegenwart einer Base, beispielsweise ein Alkylamin, beispielsweise Triethylamin, ein Carbonat, beispielsweise Kaliumcarbonat, und einer katalytischen Menge von DMAP oder eine Cyanidquelle, beispielsweise Acetoncyanohydrin oder Kaliumcyanid, durchgeführt werden.

Gemäß dem Reaktionsschema 1, Weg b), können die gewünschten Dione der Formel Ia beispielsweise analog zu Chem. Lett. 1975, 1045 mittels Veresterung der Carbonsäuren der Formel XI mit den Dionderivaten der Formel IV in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Halogenkohlenwasserstoff beispielsweise Dichlormethan, einem Nitrit, beispielsweise Acetonitril, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, in Gegenwart einer Base, beispielsweise ein Alkylamin, beispielsweise Triethylamin, und einem Verknüpfungsmittel, beispielsweise 2-Chlor-1-methyl-pyridiniumiodid, erhalten werden. Die Veresterung findet in Abhängigkeit des verwendeten Lösungsmittels bei Temperaturen von 0 °C bis 110 °C statt, und ergibt zunächst, wie unter Weg a) beschrieben, den isomeren Ester der Formel Ia, der isomerisiert werden kann, wie unter Weg a) beschrieben, beispielsweise in Gegenwart einer Base und einer katalytischen Menge an DMAP, oder einer Cyanidquelle, um die gewünschten Dionderivate der Formel Ia zu bilden.

Die aktivierten Carbonsäurederivate der Formel II in dem Reaktionsschema 1 (Weg a), worin X eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, ist, beispielsweise Brom, Jod oder insbesondere Chlor, können gemäß bekannter Standardverfahren, beispielsweise wie in C. Ferri „Reaktionen der organischen Synthese", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, Seite 461 ff beschrieben, und wie in dem folgenden Reaktionsschema 2 gezeigt, hergestellt werden.

Reaktionsschema 2

Gemäß dem Reaktionsschema 2 wird die Herstellung der Verbindungen der Formel II (X = Abgangsgruppe) oder II (X = Halogen) beispielsweise durch die Verwendung eines Halogenierungsmittels, beispielsweise einem Thionylhalogenid, beispielsweise Thionylchlorid oder -bromid; einem Phosphorhalogenid oder Phosphoroxyhalogenid, beispielsweise Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentabromid oder Phosphorylbromid; oder einem Oxalylhalogenid, beispielsweise Oxalylchlorid, oder durch die Verwendung eines Reagens zur Bildung eines aktivierten Esters beispielsweise N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDC) von Formel X durchgeführt. In der Verbindung der Formel X ist als ein Halogenierungsmittel, X, beispielsweise eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, beispielsweise Fluor, Brom oder Jod und insbesondere Chlor, und W1 ist beispielsweise PCl2, SOCl, SOBr oder ClCOCO.

Das Verfahren wird gegebenenfalls in einem inerten, organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aliphatischen, halogenierten aliphatischen, aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol bei Reaktionstemperaturen zwischen -20 °C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 40 bis 150 °C, und in Gegenwart einer katalytischen Menge an N,N-Dimethylformamid durchgeführt. Derartige Reaktionen sind im allgemeinen bekannt und werden in der Literatur in einer Vielzahl von Varianten in bezog auf die Abgangsgruppe X beschrieben.

Die Verbindungen der Formel IV sind bekannt und können in einer analogen Weise zu der, die beispielsweise in EP 338 992 beschrieben wird, hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formeln II und XI sind bekannt und können in einer analogen Weise zu der, die beispielsweise in WO 97/46530, Hetercycles, 48, 779 (1998), Hetercycles, 46, 129 (1997) oder Tetrahedron Letters, 1749 (1998) beschrieben wird, hergestellt werden.

Zur Herstellung aller weiteren Verbindungen der Formel Ia, funktionalisiert gemäß der Definitionen von R48, R49 und R50, ist ein große Anzahl von bekannten Standardverfahren, beispielsweise Alkylierung, Halogenierung, Acylierung, Amidierung, Oximierung, Oxidation und Reduktion, verfügbar, wobei die Wahl eines geeigneten Herstellungsverfahrens durch die Eigenschaften (Reaktivitäten) der Substituenten in den jeweiligen Zwischenprodukten bestimmt wird. Beispiele solcher Reaktionen werden in WO 97/46353 angegeben.

Alle weiteren Verbindungen, die in den Umfang der Formel Ia fallen, können durch einfache Mittel unter Berücksichtigung der chemischen Eigenschaften der Pyridyl- und Q-Komponenten hergestellt werden.

Die Endprodukte der Formel Ia können in üblicher Weise durch Konzentration oder Verdampfung des Lösungsmittels isoliert werden und können durch Umkristallisierung oder Verreiben des Feststoffrestes in Lösungsmitteln, in denen sie nicht ohne weiteres löslich sind, wie Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, durch Destillation oder mittels Säulenchromatographie und einem geeigneten Elutionsmittel gereinigt werden.

Außerdem wird sich der Fachmann mit der Reihenfolge, in der bestimmte Reaktionen vorteilhaft durchgeführt werden sollten, um die möglichen Nebenreaktionen zu vermeiden, vertraut machen.

Wo die Synthese nicht auf die Isolation von reinen Isomeren gerichtet ist, kann das Produkt in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Isomeren vorliegen. Die Isomere können gemäß an sich bekannter Verfahren getrennt werden.

Herstellunsgbeispiele: Beispiel P1: Herstellung von 4-Hydroxy-3-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on:

6,68 g (0,0305 Mol) 2-Methyl-6-trifluormethyl-nicotinsäuremethylester (hergestellt in der Weise, beschrieben in Heterocycles, 46, 129 (1997)) werden in 250 ml Methanol/Wasser (3 : 1-Gemisch) gelöst und 1.92 g (0,046 Mol) Lithiumhydroxidhydrat werden in Teilen bei 22 °C zugegeben. Nach 4 Stunden bei 22 °C wird das Reaktionsgemisch zu Ethylacetat und 2N Salzsäure zugegeben; die organische Phase wird dreimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfung konzentriert, und der Rest wird mit einer kleinen Menge an Hexan verrieben. Nach dem Filtrieren werden 5,69 g (90 % der Theorie) der erwarteten 2-Methyl-6-trifluormethyl-nicotinsäure mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 149 °C erhalten.

Die erhaltene 2-Methyl-6-trifluormethyl-nicotinsäure (2,0 g, 0,0098 Mol) wird in 20 ml Oxalylchlorid gelöst. Drei Tropfen Dimethylformamid werden zugegeben und das Gemisch wird für 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert und der Rest (2-Methyl-6-trifluormethyl-nicotinoylchlorid) wird in 30 ml Methylenchlorid aufgenommen. Bei 0 °C werden 2,7 ml (0,0196 Mol) Triethylamin und 0,12 g (0,00098 Mol) Dimethylaminopyridin zugegeben und dann werden 1,49 g (0,0108 Mol) Bicyclo[3.2.1]oct-2,4-dion, das in 20 ml Methylenchlorid gelöst wurde, tropfenweise zugegeben. Nach 3 Stunden bei 22 °C wird das Reaktionsgemisch durch Schütteln mit 2N Salzsäure extrahiert. Die abgetrennte Methylenchloridphase wird mit Wasser gewaschen und dann durch Schütteln mit 10%iger wässeriger Natriumbicarbonatlösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfung konzentriert. 3,18 g (100 % der Theorie) 2-Methyl-6-trifluormethyl-nicotinsäure-4-oxo-bicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ylester werden in Form eines Öls erhalten, das weiter ohne Reinigung verwendet werden kann. 3,02 g (0,0093 Mol) 2-Methyl-6-trifluormethyl-nicotinsäure-4-oxo-bicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ylester und 1,9 g (0,0136 Mol) Triethylamin werden in 45 ml Acetonitril gelöst. Bei 22 °C wird 0,01 ml Acetoncyanohydrin zugegeben. Nach 18 Stunden bei 22 °C wird das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch aus Wasser und 2N Salzsäure gegossen und durch Schütteln mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatphase wird mit Wasser dann mit Salzlauge gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfung konzentriert, und der Rest wird in einer kleinen Menge an warmem Aceton gelöst. Beim Stehenlassen kristallisierte das Produkt aus. Nach dem Filtrieren werden 0,99 g (33 % der Theorie) des erwarteten 4-Hydroxy-3-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-ons in der Form von weißen Kristallen (Smp. 75 bis 77 °C) erhalten.

Tabelle 1: Verbindungen der Formel Ib:

Verbindungen der Formeln 2.1, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13 und 2.13c sind unter den Namen Imazamox, Imazethapyr, Imazaquin, Imazapyr, Dimethenamid, Atrazin, Terbuthylazin, Simazin, Terbutyrn, Cyanazin, Ametryn, Terbumeton, Flumetsulam, Metosulam, Pyridat, Glufosinat, Primisulfuron, Prosulfuron, Rimsulfuron, Halosulfuron, Nicosulfuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron und Thifensulfuron bekannt und werden in Pesticide Manual, elfte Auflage, British Crop Protection Council, 1997 unter den Eintragungsnummern 412, 415, 414, 413, 240, 34, 692, 651, 693, 168, 20, 691, 339, 495, 626, 382, 589, 613, 644, 389, 519, 287, 325 und 704 beschrieben. Die Verbindung der Formel 2.13, worin Y1, Y3 und Y4 Methin sind, Y2 C-I ist, R74 COOMe ist, Y5 Stickstoff ist, Y6 Methyl ist und Y7 Methoxy ist, ist unter dem Namen Iodosulfuron (insbesondere das Natriumsalz) von AGROW Nr. 296, 16. Januar 1998, Seite 22, bekannt. Die Verbindung der Formel 2.13, worin Y1, Y2, Y3 und Y4 Methin sind, R74 Trifluormethyl ist, Y5 Stickstoff ist, Y6 Trifluormethyl ist und Y7 Methoxy ist, ist unter dem Namen Tritosulfuron bekannt und wird in DE-A-40 38 430 beschrieben. Die Verbindung der Formel 2.13, worin Y1 NH-CHO ist, Y2, Y3 und Y4 Methin sind, R74 CONMe2 ist, Y5 Methin ist und Y6 und Y7 Methoxy sind, wird beispielsweise in WO 95/29899 beschrieben.

Das S-Enantiomer der Verbindung der Formel 2.12 ist unter der CAS-Reg.-Nr. [35597-44-5] registriert. Die Verbindung der allgemeinen Formel 2.2, aRS,1'S(-)N-(1'-Methyl-2'-methoxy-ethyl)-N-chloracetyl-2-ethyl-6-methylanilin, und eine Verbindung der allgemeinen Formel 2.3,(1S,aRS)-2-Chlor-N-(2,4-dimethyl-3-thienyl)-N-(2-methoxy-1-methylethyl)-acetamid, werden beispielsweise in WO 97/34485 beschrieben. Die Verbindung der Formel 2.6, worin R62 Ethoxy ist, R63 Fluor ist, Y Methin ist, R64 Methoxycarbonyl ist, R65 Wasserstoff ist und R66 Chlor ist, ist unter dem Namen Cloransulam beispielsweise von AGROW Nr. 261, 2. August 1996, Seite 21, bekannt. Die Verbindung von Formel 2.6, worin R62 Methoxy ist, R63 Wasserstoff ist, Y C-F ist, R64 Fluor ist, R65 Wasserstoff ist und R66 Fluor ist, ist unter dem Namen Florasulam bekannt und wird in US-A-S 163 995 beschrieben.

Außerdem werden die folgenden Verbindungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Pesticide Manual, elfte Auflage, British Crop Protection Council, 1997, beschrieben: Verbindung der Formel (Name) Pesticide Manual elfte Auflage, Eintragungsnr. 2.14 (Metribuzin) 497 2.16 (Glyphosat) 383 2.19 (Dicamba) 210 2.25 (Fluthiacet-methyl) 359 2.30 (Fluthiamid) 51 2.33 (Sulfosat) 383

Die Verbindung der Formel 2.7, worin R67 Wasserstoff ist, und ihre Herstellung werden in US-A-3 790 571 beschrieben; die Verbindung der Formel 2.6, worin R62 Ethoxy ist, Z Stickstoff ist, R63 Fluor ist, R64 Chlor ist, R65 Wasserstoff ist und R66 Chlor ist, wird in US-A-S 498 773 beschrieben.

Es ist sehr überraschend, daß die Kombination des Wirkstoffes der Formel Ia mit einem oder mehreren der Wirkstoffe, ausgewählt aus den Formeln, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33, den additiven Effekt auf Unkräuter, die bekämpft werden sollen, überschreitet, was im Prinzip erwartet werden sollte, und daher den Wirkungsbereich der einzelnen Wirkstoffe besonders in zweierlei Hinsicht erweitert: Zunächst werden die Ausbringungsmengen der einzelnen Verbindungen der Formeln Ia und 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33 verringert, während ein gutes Wirkungsniveau aufrechterhalten wird, und zweitens erreicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein hohes Niveau an Unkrautbekämpfung ebenso in den Fällen, wo die einzelnen Substanzen in dem Bereich von geringen Ausbringungsmengen von dem agronomischen Standpunkt unbrauchbar werden. Das Ergebnis ist eine beträchtliche Erweiterung des Spektrums von Unkräutern und eine zusätzliche Erhöhung der Selektivität in bezog auf die Früchte von Nutzpflanzen, wie es in dem Falle einer unbeabsichtigten Überdosierung des Wirkstoffes notwendig und wünschenswert ist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht ebenso, während die ausgezeichnete Bekämpfung von Unkräutern in Früchten von Nutzpflanzen erhalten wird, größere Flexibilität bei Folgefrüchten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegen ein große Anzahl an agronomisch wichtigen Unkräutern verwendet werden, wie Stellaria, Kapuzinerkresse, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola and Veronica. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist für alle Aufbringungsverfahren, die in der Landwirtschaft konventionell verwendet werden, beispielsweise Vorauflaufauftragung, Nachauflaufauftragung und Saatgutbeizung, geeignet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders zur Bekämpfung von Unkräutern in Früchten von Nutzpflanzen, wie Getreide, Raps, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagenfrüchten, Reis, Mais und Sojabohnen, und ebenso zur nicht-selektiven Unkrautbekämpfung geeignet.

Unter „Früchten" sind ebenso die Früchte zu verstehen, die gegen Herbizide oder Klassen von Herbiziden als Folge der konventionellen Verfahren des Aufziehens oder der Gentechnologie verträglich gemacht worden sind.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt den Wirkstoff der Formel Ia und die Wirkstoffe der Formeln 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33 in irgendeinem Mischverhältnis, aber weißt normalerweise einen Überschuß von einer Verbindung gegenüber der anderen auf. Im allgemeinen betragen die Mischverhältnisse (Verhältnisse bezogen auf das Gewicht) des Wirkstoffes der Formel Ia und der Mischpartner der Formeln 2.1,2.2,2.3,2.4,2.6,2.7,2.12,2.13,2.13c,2.14,2.16,2.19,2.25,2.30 und 2.33 1 : 2000 bis 2000 : 1, insbesondere 200 : 1 bis 1 : 200.

Die Ausbringungsmenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt von der Beschaffenheit des Bodens, dem Ausbringungsverfahren (Vor- oder Nachauflauf; Saatgutbeizung; Ausbringung auf die Saatfurche; Auftragung bei bodenbearbeitungslosem Anbau usw.), der Nutzpflanze, dem Unkraut, das bekämpft werden soll, den herrschenden Klimabedingungen und anderen Faktoren, die durch das Ausbringungsverfahren, die Zeit der Ausbringung und der Zielfrucht bestimmt werden, ab. Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann im allgemeinen bei einer Menge von 1 bis 5000 g Wirkstoff/ha aufgetragen werden.

Die Gemische der Verbindung der Formel Ia mit den Verbindungen der Formeln 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33 können in unmodifizierter Form verwendet werden, das heißt wie in der Synthese erhalten. Jedoch werden sie vorzugsweise in üblicher Weise zusammen mit den Zusatzstoffen, die konventionell in der Formulierungstechnik verwendet werden, wie Lösungsmittel, Feststoffträger oder oberflächenaktive Mittel, beispielsweise zu emulgierbaren Konzentraten, direkt sprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Körnchen oder Mikrokapseln formuliert. Wie mit der Beschaffenheit der Zusammensetzungen werden die Ausbringungsverfahren, wie Sprühen, Versprühen, Verstäuben, Benetzen, Streuen oder Gießen, gemäß der beabsichtigten Ziele und herrschenden Umstände ausgewählt.

Die Formulierungen, d. h. die Zusammensetzungen, Präparate oder Gemische, die die Verbindungen (Wirkstoffe) der Formeln Ia und Formeln 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33 und, wo geeignet, einen oder mehrere feste oder flüssige Formulierungszusatzstoffe umfassen, werden in einer an sich bekannten Weise, beispielsweise durch gründliches Mischen und/oder Zermahlen der Wirkstoffe mit den Formulierungszusatzstoffen, beispielsweise Lösungsmitteln oder Feststoffträgern, hergestellt. Außerdem können oberflächenaktive Verbindungen (oberflächenaktive Mittel) ebenso bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden.

Beispiele von Lösungsmitteln und Feststoffträgern werden beispielsweise in WO 97/34485, Seite 6, angegeben.

In Abhängigkeit der Beschaffenheit der Verbindung der Formel Ia, die formuliert werden soll, sind geeignete oberflächenaktive Verbindungen nichtionische, kationische und/oder anionische oberflächenaktive Mittel und Gemische aus oberflächenaktiven Mitteln mit guten Emulgierungs-, Dispergierungs- und Benetzungseigenschaften.

Beispiele von geeigneten anionischen, nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln werden beispielsweise in WO 97/34485, Seiten 7 und 8, aufgelistet.

Ebenso sind bei der Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen die oberflächenaktiven Mittel, die konventionell in der Formulierungstechnik verwendet werden, geeignet, die unter anderem in „McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., „Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants", Bd. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81, beschrieben werden.

Die herbiziden Formulierungen enthalten normalerweise 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, des Wirkstoffgemisches, das eine Verbindung der Formel Ia und die Verbindungen der Formeln 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33 umfaßt, 1 bis 99,9 Gew.-% eines festen oder flüssigen Formulierungszusatzstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels.

Während kommerzielle Produkte üblicherweise als Konzentrate formuliert werden, wird der Endverbraucher normalerweise verdünnte Formulierungen einsetzen. Die Zusammensetzungen können ebenso weitere Inhaltsstoffe, wie Stabilisatoren, beispielsweise Pflanzenöle oder epoxidierte Pflanzenöle (epoxidiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojabohnenöl), Antischaummittel, beispielsweise Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregler, Bindemittel, Klebrigmacher, und ebenso Dünger oder andere Wirkstoffe umfassen. Bevorzugte Formulierungen weisen insbesondere die folgenden Zusammensetzungen auf:

(% = Gewichtsprozent) Emulgierbare Konzentrate: Wirkstoffgemisch: 1 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 20 % oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 % flüssiger Träger: 5 bis 94 %, vorzugsweise 70 bis 85 %
Stäubemittel: Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 % fester Träger: 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 %
Suspensionskonzentrate: Wirkstoffgemisch: 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 % Wasser: 94 bis 24 %, vorzugsweise 88 bis 30 % oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 %
Spritzpulver: Wirkstoffgemisch: 0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 % oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 % fester Träger: 5 bis 95 %, vorzugsweise 15 bis 90 %
Körnchen: Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 30 %, vorzugsweise 0,1 bis 15 % fester Träger: 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 %

Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung weiter dar, aber schränken die Erfindung nicht ein.

Emulsionen von irgendeiner gewünschten Konzentration können aus derartigen Konzentraten durch Verdünnung mit Wasser erhalten werden.

Die Lösungen sind zur Verwendung in der Form von Mikrotropfen geeignet.

Der Wirkstoff wird gründlich mit den Zusatzstoffen gemischt und das Gemisch wird gründlich in einer geeigneten Mühle zermahlen, was Spritzpulver gewährleistet, die mit Wasser verdünnt weiden können, um Suspensionen von irgendeiner gewünschten Konzentration zu erhalten.

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst und auf den Träger durch Sprühen aufgetragen, und das Lösungsmittel wird dann im Vakuum eingedampft.

Der feingemahlene Wirkstoff wird gleichmäßig in einem Mischer auf den Träger, der mit Polyethylenglykol befeuchtet wird, aufgetragen. Nicht-bestäubte beschichtete Körnchen werden in dieser Weise erhalten.

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gemischt und zermahlen, und das Gemisch wird mit Wasser befeuchtet. Das Gemisch wird extrudiert und dann in einem Luftstrom getrocknet.

Fertige Stäubemittel werden durch Mischen des Wirkstoffes mit den Trägern und Zermahlen des Gemisches in einer geeigneten Mühle erhalten.

Der feingemahlene Wirkstoff wird gründlich mit den Zusatzstoffen gemischt, was ein Suspensionskonzentrat ergab, woraus Suspensionen von irgendeiner gewünschten Konzentration durch Verdünnen mit Wasser erhalten werden können.

Es ist oftmals für die Verbindung der Formel Ia und dem Mischpartner oder den Partnern der Formeln 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33 praktischer, getrennt formuliert und in dem gewünschten Mischverhältnis in dem Applikator in der Form einer „Tankmischung" in Wasser kurz vor der Auftragung zusammengebracht zu 1 werden.

Biologische Beispiele:

Eine synergistische Wirkung existiert, wann immer die Wirkung der Wirkstoffkombination der Verbindungen der Formel Ia und Formeln 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33 größer als die Summe der Wirkungen der getrennt aufgetragenen Wirkstoffe ist.

Die zu erwartende herbizide Wirkung, We, für eine gegebene Kombination aus zwei Herbiziden kann wie folgt berechnet werden (siehe COLBY, S.R., „Calculating synergistic and antagonistic response of herbicide combinations", Weeds 15, Seiten 20-22, I 967): We = x +[Y·(100–x)/100] worin:

X
= prozentuale herbizide Wirkung bei der Behandlung mit der Verbindung der Formel Ia bei einer Ausbringungsmenge von p kg pro Hektar im Vergleich zu der nicht-behandelten Kontrolle (= 0 %).
Y
= prozentuale herbizide Wirkung bei der Behandlung mit der Verbindung der Formel 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33 bei einer Ausbringungsmenge von q kg pro Hektar im Vergleich zu der nicht-behandelten Kontrolle.
We
= erwartete herbizide Wirkung (prozentuale herbizide Wirkung im Vergleich zu der nicht-behandelten Kontrolle) nach der Behandlung mit den Verbindungen der Formeln Ia und 2.1,2.2,2.3,2.4,2.6,2.7,2.12,2.13,2.13c,2.14,2.16,2.19,2.25,2.30und2.33 bei einer Ausbringungsmenge von p + q kg Wirkstoff pro Hektar.

Wenn die tatsächlich beobachtete Wirkung größer als der zu erwartende Wert Weist, gibt es eine synergistische Wirkung.

Die synergistische Wirkung der Kombinationen einer Verbindung der Formel Ia mit den Verbindungen der Formeln 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 und 2.33 wird in den folgenden Beispielen demonstriert.

Experimentbeschreibung – Vorauflauftest:

Einkeimblättrige und zweikeimblättrige Testpflanzen werden in Standardboden in Kunststofftöpfen gesät. Direkt nach dem Säen werden die Testsubstanzen in wässeriger Suspension durch Sprühen aufgetragen (500 Liter Wasser/ha). Die Ausbringungsmengen hängen von den optimalen Dosierungen ab, die unter Feldbedingungen und Gewächshausbedingungen ermittelt wurden. Die Testpflanzen wuchsen in dem Gewächshaus unter optimalen Bedingungen. Die Testpflanzen werden nach 36 Tagen bewertet (%-Wirkung, 100 % = Pflanze starb ab, 0 % = keine pflanzenschädigende Wirkung).

Experimentbeschreibung – Nachauflauftest:

Die Testpflanzen wuchsen zu dem 2- bis 3-Blattstadium in Kunststofftöpfen unter Gewächshausbedingungen. Ein Standardboden wird als Kultivierungssubstrat verwendet. Bei dem 2- bis 3-Blattstadium wird das Herbizid auf die Testpflanzen selbst und als ein Gemisch aufgetragen. Die Auftragung wird unter Verwendung einer wässerigen Suspension der Testsubstanzen in 500 Liter Wasser/ha durchgeführt. Die Ausbringungsmengen hängen von den optimalen Dosierungen ab, die unter Feldbedingungen und Gewächshausbedingungen ermittelt wurden. Die Tests werden nach 33 Tagen bewertet (%-Wirkung, 100 % = Pflanze starb ab, 0 % = keine pflanzenschädigende Wirkung).

Tabelle B1: Vorauflaufwirkung:
Tabelle B2: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.3.a entspricht der Formel 2.3, worin R56 CH(Me)-CH2OMe ist.

Tabelle B3: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.2.c entspricht der Formel 2.2, worin R53 und R54 Ethyl sind und R55 CH2OMe ist.

Tabelle B4: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.2.d entspricht der Formel 2.2, worin R53 Ethyl ist, R54 Methyl ist und R55 CH2O-CH2CH3 ist.

Tabelle B5: Vorauflaufwirkung:

In den folgenden Tabellen wird die Bewertung nach 31 Tagen durchgeführt:

Tabelle B6: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.4.a entspricht der Verbindung der Formel 2.4, worin R57 Chlor ist, R58 Ethyl ist und R59 Isopropyl ist.

Tabelle B7: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.4.b entspricht der Verbindung der Formel 2.4, worin R57 Chlor ist, R58 Ethyl ist und R59 Ethyl ist.

Tabelle B8: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.4.c entspricht der Verbindung der Formel 2.4, worin R57 Chlor ist, R58 Ethyl ist und R59 tert-Butyl ist.

Tabelle B9: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.4.d entspricht der Verbindung der Formel 2.4, worin R57 Methylthio ist, R58 Ethyl ist und R59 tert-Butyl ist.

Tabelle B10: Vorauflaufwirkung:

Tabelle B11: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.6.a entspricht der Verbindung der Formel 2.6, worin R62 Wasserstoff ist, R63 Methyl ist, R64 Fluor ist, R65 Wasserstoff ist, Y Stickstoff ist, Z Methin ist und R66 Fluor ist.

In den folgenden Tabellen wird die Bewertung nach 21 Tagen durchgeführt:

Tabelle B12: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.7.a entspricht der Verbindung der Formel 2.7, worin R67-C(O)-S-n-Octyl ist.

Tabelle B13: Vorauflaufwirkung:
Tabelle B14: Vorauflaufwirkung:
Tabelle B15: Vorauflaufwirkung:

Tabelle B16: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.12a entspricht der Verbindung der Formel 2.12, worin R73 NH2 ist.

Tabelle B17: Vorauflaufwirkung:

Tabelle B18: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.1.a entspricht der Verbindung der Formel 2.1, worin R52 Wasserstoff ist und R51 Ethyl ist.

Tabelle B19: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.1.b entspricht der Verbindung der Formel 2.1, worin R51 CH2OMe ist und R52 Wasserstoff ist.

In den folgenden Tabellen wird die Bewertung nach 23 Tagen durchgeführt:

Tabelle B20: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.13.b entspricht der Formel 2.13, worin R74-COOMe ist, Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils Methin sind, Y5 Methin ist und Y6 und Y7 Difluormethoxy sind.

Tabelle B21: Vorauflaufwirkung:

Tabelle B22: Vorauflaufwirkung:

Verbindung Nr. 2.13.d entspricht der Verbindung der Formel 2.13, worin Y1, Y2, Y3 und Y4 Methin sind, R74 Trifluormethyl ist, Y5 Stickstoff ist, Y6 Trifluormethyl ist und Y7 Methoxy ist.


Anspruch[de]
  1. Herbizide selektive Zusammensetzung, die zusätzlich zu den üblichen inerten Formulierungszusatzstoffen, als Wirkstoff ein Gemisch aus

    a) einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel Ia
    worin

    R48 C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C1-C6-Halogenalkyl ist;

    R49 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Halogen oder Phenyl ist, das durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder durch Nitro substituiert sein kann;

    R50 C1-C6-Halogenalkyl ist; und

    Q die Gruppe Q2 ist
    worin

    R23 Hydroxy ist; und

    Y Sauerstoff, Schwefel, eine chemische Bindung oder eine C1-C4-Alkylenbrücke ist; oder einem agronomisch akzeptablen Salz einer solchen Verbindung, und

    b) einer synergistisch wirksamen Menge von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus einer Verbindung der Formel 2.1
    worin

    R51 CH2-OMe, Ethyl oder Wasserstoff ist,

    R52 Wasserstoff ist oder R51 und R52 zusammen die Gruppe -CH=CH-CH=CH- sind;

    und einer Verbindung der Formel 2.2
    worin

    R53 Ethyl ist,

    R54 Methyl oder Ethyl ist, und

    R55 -CH(Me)-CH2OMe, <S>-CH(Me)-CH2OMe, CH2OMe oder CH2O-CH2CH3 ist;

    und einer Verbindung der Formel 2.3
    worin

    R56 CH(Me)-CH2OMe oder <S>CH(Me)-CH2OMe ist;

    einer Verbindung der Formel 2.4
    worin

    R57 Chlor, Methoxy oder Methylthio ist,

    R58 Ethyl ist, und

    R59 Ethyl, Isopropyl, -C(CN)(CH3)-CH3 oder tert-Butyl ist;

    und einer Verbindung der Formel 2.6
    worin

    R62 Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy ist,

    R63 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Fluor ist,

    R64 COOMe, Fluor oder Chlor ist,

    R65 Wasserstoff oder Methyl ist,

    Y Methin, C-F oder Stickstoff ist,

    Z Methin oder Stickstoff ist, und

    R66 Fluor oder Chlor ist;

    und einer Verbindung der Formel 2.7
    worin

    R67 Wasserstoff oder -C(O)-S-n-Octyl ist;

    und einer Verbindung der Formel 2.12
    worin

    R73 NH2 oder <S>NH2 ist;

    einer Verbindung der Formel 2.13
    worin

    Y1 Stickstoff, Methin, NH-CHO oder N-Meist,

    Y2 Stickstoff, Methin oder C-I ist,

    Y3 Methin ist,

    Y4 Methin ist oder Y3 und Y4 zusammen Schwefel oder C-Cl sind,

    Y5 Stickstoff oder Methin ist,

    Y6 Methyl, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Methoxy ist,

    Y7 Methoxy oder Difluormethoxy ist, und

    R74 CONMe2, COOMe, COOC2H5, Trifluormethyl, CH2-CH2CF3 oder SO2CH2CH3 ist, oder ein Natriumsalz davon;

    und der Verbindung der Formel 2.13c
    und der Verbindung der Formel 2.14
    und der Verbindung der Formel 2.16
    und der Verbindung der Formel 2.19
    und der Verbindung der Formel 2.25
    und der Verbindung der Formel 2.30
    und der Verbindung der Formel 2.33
    umfaßt.
  2. Verfahren zur Bekämpfung des unerwünschten Pflanzenwachstums in Früchten von Nutzpflanzen, das es ermöglicht, daß eine herbizid wirksame Menge einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf der Nutzpflanze oder ihrem Genort agiert.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Nutzpflanze Mais oder Zuckerrohr ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Früchte von Nutzpflanzen mit der genannten Zusammensetzung bei Ausbringungsmengen, die einer Gesamtmenge des Wirkstoffes von 1 bis 5000 g pro Hektar entsprechen, behandelt werden.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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