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Dokumentenidentifikation DE60205422T2 24.05.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001247795
Titel Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat
Anmelder ARKEMA, Puteaux, FR
Erfinder Bessalem, Jacqueline, 57500 Saint-Avold, FR;
Fauconet, Michel, 57730 Valmont, FR;
Lepizzera, Stephane, 57500 Saint-Avold, FR
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60205422
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 21.03.2002
EP-Aktenzeichen 022907190
EP-Offenlegungsdatum 09.10.2002
EP date of grant 10.08.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.05.2006
IPC-Hauptklasse C07C 67/58(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C07C 69/54(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol unter Schwefelsäure-Katalyse.

Bei diesem industriellen Verfahren wird nicht, um das Reaktionsgleichgewicht zu verschieben, Lösungsmittel aufgefüllt, das azeotrop das Reaktionswasser mitnimmt, sondern diese Funktion wird von einem Überschuss an einem Ester bildenden Alkohol (im vorliegenden Fall 2-Ethylhexanol) erfüllt, der die Besonderheit aufweist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden.

Am Ende des Reaktionsschrittes, der chargenweise ausgeführt wird, ist nahezu die Gesamtheit der Schwefelsäure entsprechend der folgenden Reaktion der Veresterung der Schwefelsäure mit 2-Ethylhexanol in 2-Ethylhexylhydrogensulfat (Et2HexSO4H) umgesetzt worden: 2-EtHexOH + H2SO4 → 2-EtHexSO4H + H2O

Folglich umfasst das Reaktionsgemisch nach Abschluss der Reaktion 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexanol, Acrylsäure, 2-Ethylhexylhydrogensulfat, Spuren von Schwefelsäure und die typisch bei der Reaktion benutzten Stabilisatoren.

Bei dem herkömmlichen Verfahren lässt man auf die Veresterung Reinigungsschritte folgen, die im Allgemeinen im Durchlauf ausgeführt werden:

  • – Man neutralisiert die in dem rohen Reaktionsgemisch enthaltenen sauren Spezies durch Zugabe einer wässrigen Basenlösung (Soda); während dieses Schrittes werden die Acrylsäure zu Natriumacrylat, das 2-Ethylhexylhydrogensulfat zu neutralem 2-Ethylhexylsulfat Et2HexSO4Na und die Spuren der Schwefelsäure zu Natriumsulfat Na2SO4 neutralisiert, wobei alle diese Salze in die wässrige Phase gehen.
  • – Man wäscht mit Wasser in einer Extraktionssäule die aus der Neutralisation hervorgegangene, abgetrennte organische Phase, um die Spuren von Verunreinigungen, Soda und Salzen zu beseitigen, anschließend schickt man das gewaschene 2-Ethylhexylacrylat über eine erste Destillationssäule, die ermöglicht, am Kopf die leichten Produkte zu entfernen, um sie der Veresterungsreaktion wieder zuzuführen; man schickt dann den getoppten Ester über eine zweite Säule, aus welcher er am Kopf, von schweren Produkten gereinigt, austritt.
  • – Man gewinnt das 2-Ethylhexanol, das
  • – in der aus der Neutralisation hervorgegangenen, abgetrennten wässrigen Phase enthalten ist, die im Wesentlichen neutrales 2-Ethylhexylsulfat, 2-Ethylhexanol, Natriumacrylat und Spuren von Natriumsulfat enthält;
  • – in der aus der eigentlichen Veresterungsreaktion hervorgegangenen wässrigen Phase sowie
  • – in der von dem Waschen in der Säule zur Extraktion der organischen Phase stammenden wässrigen Phase enthalten ist;

    wobei diese Gewinnung von 2-Ethylhexanol in einer Destillationssäule erfolgt, die kopfseitig von den zu behandelnden Wässern gespeist wird, in der das 2-Ethylhexanol zum Kopf mittransportiert wird und der Veresterungsreaktion wieder zugeführt werden kann, während der Sumpf der Säule aus von 2-Ethylhexanol befreiten Abwässern besteht, die zu einer biologischen Aufbereitungsanlage abgeleitet werden.

Da die auf diese Weise abgeleiteten Wässer eine starke organische Belastung (gemessen als chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)) durch das Vorhandensein des neutralen 2-Ethylhexylsulfats und des Natriumacrylats aufweisen, ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat entwickelt worden, das Gegenstand der europäischen Patentanmeldung EP-A-609 127 ist.

Wie sich mit Bezug auf 1 der beigefügten Zeichnung beschreiben lässt, wird gemäß diesem bekannten Verfahren das Reaktionsgemisch (b1) wie bei dem herkömmlichen Verfahren durch eine Sodalösung neutralisiert und nach Abschluss dieser Neutralisation das Gemisch durch Dekantieren in zwei Phasen getrennt: eine wässrige Phase (a1) und eine organische Phase (o1).

Nach Zugabe von Schwefelsäure zu (a1) wird, um ein Molverhältnis aus der Zahl der H+-Äquivalente im Überschuss zur Molzahl des 2-Ethylhexylhydrogensulfats von mindestens gleich 1,5 zu erzielen, das neue Gemisch (a2) in einen Hydrolysereaktor RHYD eingebracht und während eines Zeitraums in der Größenordnung von 1 bis 5 Stunden auf eine Temperatur in der Größenordnung von 70 bis 200°C gebracht. Nach der Reaktion wird das Gemisch mit NaOH (8%-ig) bis auf pH 8 abgestumpft. Die resultierende Phase (a3) wird kontinuierlich über eine Destillationssäule C1 geleitet, um das 2-Ethylhexanol am Kopf zurückzugewinnen und die für eine biologische Behandlung bestimmten Abwässer im Sumpf zu konzentrieren.

Nach einem erneuten Abstumpfen mit NaOH wird die abgetrennte organische Phase (o1) in einer Extraktionssäule C2 mit Wasser gewaschen, um die Spuren von Verunreinigungen, Soda und Salzen zu beseitigen. Die aus dem Sumpf der Extraktionssäule C2 stammende wässrige Phase (a4) wird zu einer Destillationssäule C1 geleitet.

Das gewaschene 2-Ethylhexylacrylat, das am Kopf der Säule C2 erhalten wird, wird einer ersten Destillationssäule C3 zugeführt, die ermöglicht, am Kopf die leichten Produkte abzuziehen, die im Wesentlichen aus 2-Ethylhexanol bestehen, um sie der Veresterungsreaktion wieder zuzuführen. Das getoppte 2-Ethylhexylacrylat, das im Sumpf erhalten wird, wird über die zweite Destillationssäule C4 geschickt, aus der es von schweren Produkten gereinigt am Kopf austritt.

Es zeigt sich, dass bei der Durchführung dieses Verfahrens zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat bei der Dekantation, die nach dem oben genannten Abstumpfungsschritt erfolgt, eine dichte Emulsion mit einer Interphase gebildet wird. Diese Emulsion, die auf 2-Ethylhexylacrylat-Polymere zurückzuführen sein könnte, die sich als Interphase entwickeln, stört den Fortgang der Destillation und vermindert die Umweltfreundlichkeit der Produktionsstätte.

Der Schritt der Abstumpfung des rohen Reaktionsgemischs erzeugt im Wesentlichen den CSB der Produktionsstätte, der dem Natriumacrylat zuzuschreiben ist, das einerseits bei dem Abstumpfen der nicht umgesetzten Acrylsäure und andererseits bei der Verseifung des 2-Ethylhexylacrylats entsteht.

Die anmeldende Firma hat entdeckt, dass diese Probleme ohne chemische Behandlung gelöst werden könnten, nämlich durch Weglassen des Abstumpfens der Phasen (b1) und (o1) mit NaOH, wobei das 2-Ethylhexylhydrogensulfat durch Auswaschen mit Wasser und Dekantation in der Säule C2 beseitigt wird, wobei der Acrylsäurerückstand, der nicht in die wässrige Phase extrahiert ist, wie dies in dem bekannten Verfahren gemäß EP-A-609 127 der Fall wäre, am Kopf der Toppsäule C3 entfernt wird.

Die vorliegende Erfindung hat folglich ein Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol in Gegenwart mindestens eines Acrylsäure-Stabilisators unter Schwefelsäure-Katalyse zum Gegenstand, wobei das erhaltene rohe Reaktionsgemisch (B1) 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexanol, Acrylsäure, 2-Ethylhexylhydrogensulfat, Spuren von Schwefelsäure und übliche Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man das rohe Reaktionsgemisch (B1) bei einer Temperatur von 20–50°C in einer Extraktionssäule C2 mit Wasser wäscht, in welcher man am Kopf eine organische Phase (O2) erhält und im Sumpf eine wässrige Phase (A1) abzieht,

  • – wobei man die organische Phase (O2) einer Toppsäule C3 zuführt, in welcher man am Kopf die in der Phase (O2) enthaltene Acrylsäure und das in der Phase (O2) enthaltene 2-Ethylhexanol erhält, welche in die Veresterungsreaktion zurückgeführt werden, und das getoppte 2-Ethylhexylacrylat einer zweiten Destillationssäule C4 zuführt, aus welcher es am Kopf, von schweren Produkten gereinigt, austritt; und
  • – wobei man die wässrige Phase (A1) einem Schritt der Hydrolyse des in der wässrigen Phase (A1) vorliegenden 2-Ethylhexylhydrogensulfats zuführt, wobei die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 70 und 200°C so durchgeführt wird, dass sich in der Phase 2-Ethylhexanol und Schwefelsäure bilden, die bei der Hydrolyse anfallenden sauren Spezies durch Eintragen einer Base in das Medium neutralisiert werden und die erhaltene wässrige Phase (A3) einem Schritt der Rückgewinnung von 2-Ethylhexanol in einer Destillationssäule C1 zugeführt wird, wobei der Alkohol zum Kopf der Säule C1 geführt wird.

Entsprechend einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung

  • – erfolgt die Wasserwäsche des rohen Reaktionsgemischs (B1) mit 5 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Charge des rohen Reaktionsgemischs (B1),
  • – führt man die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 70 und 200°C durch.

Zur besseren Veranschaulichung des Gegenstands der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ein Ausführungsbeispiel (Beispiel 1) mit Bezug auf die 2 der beigefügten Zeichnung beschrieben, die das Prozessablaufdiagramm gemäß der Erfindung zeigt. Das Vergleichsbeispiel 2 wird mit Bezug auf die o.g. 1 dargestellt, die das bekannte Verfahren veranschaulicht. In den Beispielen sind die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Der Lauf der verschiedenen Ströme, die in 1 und 2 dargestellt sind, ist oben beschrieben worden.

BEISPIEL 1 (der Erfindung) A – SYNTHESE DES ROHEN REAKTIONSGEMISCHS

Man führt chargenweise in einem gerührten Reaktor auf einer Temperatur von 90°C, unter vermindertem Druck eine Veresterung von Acrylsäure (466,3 Teile) mit 2-Ethylhexanol (520 Teile) in Gegenwart von 94%-iger Schwefelsäure (9,76 Teile) als Katalysator und in Gegenwart von Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor (0,7 Teile) durch. Das Gleichgewicht der Veresterungsreaktion wird durch Abdestillieren des erzeugten Wassers in Form eines azeotropen Gemischs mit dem 2-Ethylhexanol in Richtung der Bildung des erwarteten 2-Ethylhexylacrylatesters verschoben.

Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsgemischs (B1) ist wie folgt: 2-Ethylhexylacrylat 91% 2-Ethylhexanol 4,4% Acrylsäure 0,5% 2-Ethylhexylhydrogensulfat 2,5% Wasser 0,5% andere Verunreinigungen 1,1%

B – EXTRAKTION DES KATALYSATORS DURCH DREI WASSERWÄSCHEN SIMULATION DER SÄULE 2

Zu 460 g rohem Reaktionsgemisch (B1), das den Katalysator enthält (0,12 H+-Äq./kg hoher Acidität – 2-Ethylhexylhydrogensulfat), gibt man 46 g Wasser hinzu und rührt bei Raumtemperatur 10 Minuten lang. Nach dem Dekantieren erhält man 452 g der organischen Phase (O1), die 0,011 H+-Äq./kg hoher Acidität enthält.

Die Extraktionsausbeute des Katalysators beträgt etwa 91%.

Dieser Arbeitsgang wird zweimal wiederholt (Behandlung der organischen Phase (O1) mit 10 Gew.-% Wasser), um die Wirkungsweise der Säule C2 zu simulieren.

Bei Verlassen der Säule C2 enthält das gewaschene rohe Reaktionsgemisch (O2) 6 × 10–5 H+/kg.

Die Extraktionsgesamtausbeute des Katalysators beträgt etwa 99,5%.

C – REINIGUNG DES ROHMATERIALS (O2)

(O2) wird der Säule C3 zugeleitet, wo am Kopf

  • – im Wesentlichen Acrylsäure und 2-Ethylhexanol;
und im Sumpf
  • – 2-Ethylhexylacrylat einschließlich des Stabilisators und der schweren Produkte (im Wesentlichen Ester des Dimers der Aycrylsäure und Oktyl-octoxy-propionat)
abgezogen werden.

Der Sumpf dieser Säule C3 wird in die Säule C4 geschickt, um am Kopf von C4 das reine 2-Ethylhexylacrylat (Reinheit3 99,7%) abzuziehen.

H – HYDROLYSE DER WÄSSRIGEN PHASEN (A1) UND (A5)

Die aus der Säule C2 hervorgegangene wässrige Phase (A1) wird dem Hydrolysereaktor RHYD zugeführt, um das 2-Ethylhexylhydrogensulfat in H2SO4 und 2-Ethylhexanol zu zerlegen (T = 130°C, Dauer = 2 Stunden; Druck 2–3 Bar).

Der aus dem Hydrolysereaktor RHYD austretende Strom wird mit NaOH neutralisiert und der Säule C1 zugeführt, um am Kopf der Säule das 2-Ethylhexanol zurückzugewinnen.

BEISPIEL 2 (zum Vergleich)

Es wurde das Verfahren wie mit Bezug auf 1 beschrieben durchgeführt, wobei dieses Verfahren das Abstumpfen des rohen Reaktionsgemischs (b1) anwendet, das die gleiche Zusammensetzung wie (B1) hat. Dieses Verfahren hat bei dem Abstumpfungsschritt zu einer dichten Emulsion und zum Verlust an Acrylsäure geführt.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol in Gegenwart mindestens eines Acrylsäure-Stabilisators unter Schwefelsäure-Katalyse, wobei das rohe Reaktionsgemisch (B1) 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexanol, Acrylsäure, 2-Ethylhexylhydrogensulfat, Spuren von Schwefelsäure und übliche Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Reaktionsgemisch (B1) bei einer Temperatur von 20–50°C in einer Extraktionssäule C2 mit Wasser wäscht, in welcher man am Kopf eine organische Phase (O2) erhält und im Sumpf eine wäßrige Phase (A1) abzieht,

    – wobei man die organische Phase (O2) einer Toppsäule C3 zuführt, in welcher man am Kopf die in der Phase (O2) enthaltene Acrylsäure und das in der Phase (O2) enthaltene 2-Ethylhexanol erhält, welche in die Veresterungsreaktion zurückgeführt werden, und das getoppte 2-Ethylhexylacrylat einer zweiten Destillationssäule C4 zuführt, aus welcher es am Kopf von schweren Produkten gereinigt austritt; und

    – wobei man die wäßrige Phase (A1) einem Schritt der Hydrolyse des in der wäßrigen Phase (A1) vorliegenden 2-Ethylhexylhydrogensulfats zuführt, wobei die Hydrolyse so durchgeführt wird, daß sich in der Phase 2-Ethylhexanol und Schwefelsäure bilden, die bei der Hydrolyse anfallenden sauren Spezies durch Eintragen einer Base in das Medium neutralisiert werden und die erhaltene wäßrige Phase (A3) einem Schritt der Rückgewinnung von 2-Ethylhexanol in einer Destillationssäule C1 zugeführt wird, wobei der Alkohol zum Kopf der Säule C1 geführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserwäsche des rohen Reaktionsgemischs (B1) mit 5 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Charge des rohen Reaktionsgemischs (B1), durchführt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 70 und 200°C durchführt.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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