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Dokumentenidentifikation DE19757570B4 01.06.2006
Titel Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A
Anmelder Bayer MaterialScience AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Kühling, Steffen, Dipl.-Chem. Dr., 40670 Meerbusch, DE;
Neumann, Rainer, Dipl.-Chem. Dr., 47803 Krefeld, DE;
Lanze, Rolf, Dipl.-Ing., 47804 Krefeld, DE;
Heydenreich, Frieder, Dipl.-Chem. Dr., 40593 Düsseldorf, DE
DE-Anmeldedatum 23.12.1997
DE-Aktenzeichen 19757570
Offenlegungstag 24.06.1999
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 01.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.06.2006
IPC-Hauptklasse C07C 39/16(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C07C 37/20(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung von Bisphenol A in Festbettreaktoren.

Verfahren zur Synthese von Bisphenol A (BPA) mittels Ionentauscherkatalyse sind bekannt, z.B. aus US-A 4 391 997, US-A 4 400 555, US-A 4 590 303 oder EP-A 210 366. Es ist bekannt, zur großtechnischen Herstellung von BPA ein Gemisch aus Phenol und Aceton durch einen mit sulfonsauren Ionentauscherharzen auf Polystyrolbasis gefüllten Festbettreaktor zu leiten und anschließend der Aufarbeitung zuzuführen. Dabei kann der Produktstrom wahlweise von oben nach unten oder von unten nach oben durch den Reaktor geleitet werden. Beide Einspeiserichtungen haben Vor- und Nachteile. Bei der Einspeisung von oben stellt der Druckverlust durch das Katalysatorbett ein wesentliches Problem dar, da eine Durchsatzlimitierung erforderlich ist. Die Druckbeanspruchung des Katalysators, die am Kopf des Reaktors gemessen wird, darf bestimmte Grenzwerte nicht überschreiten (z.B. 1,5 bar bei zu 4 % vernetzten Ionentauschern oder 1,2 bar bei bei zu 2 % vernetzten Ionentauschern), da es ansonsten zu einer irreversiblen Verformung des Katalysators kommt. Wird die in den Reaktor eingespeiste Eduktmenge erhöht, so steigt der Druck im Reaktor. Die eingespeiste Menge läßt sich nur so lange steigern, bis der Grenzdruck erreicht ist. Dieser bestimmt die Kapazität und damit die Raum-Zeit-Ausbeute der Gesamtanlage. Mit zunehmender Betriebsdauer ist festzustellen, daß bei konstanter Einspeisemenge der durch das Katalysatorbett im Reaktor verursachte Druckverlust allmählich ansteigt, so daß die eingespeiste Menge reduziert werden muß, um den Grenzdruck nicht zu überschreiten.

Aus DE 1 244 796 ist bekannt, die katalytische Wirksamkeit der Kationenaustauscherharze erhöht werden kann, wenn das Harz vor der Verwendung mit einem Mercaptoalkohol behandelt wird. EP 559 372 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von BPA, bei dem wenigstens ein Teil des Phenols vor der Reaktion mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz kontaktiert wird und/oder ein Teil des Produktgemisches und/oder ein Teil der Mutterlauge vor der Rückführung in das Reaktionsgemisch mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz kontaktiert wird. EP 305 774 A offenbart einen mit Thiazolinen modifizierten Ionenaustauscher, der dadurch gekennzeichnet ist, dass man bekannte saure Ionenaustauscherharze mit sehr hohem bis quantitativem Neutralisationsgrad der Säuregruppen trocknet, anschließend mit dem für die BPA-Herstellung einzusetzenden Phenol spült und schließlich oberhalb des Schmelzpunktes des Phenols mit Thiazolinen neutralisiert.

Es wurde nun gefunden, daß diese schleichend eintretende Erhöhung des Druckverlusts beseitigt werden kann, indem das Ionentauscherbett mit Phenol gespült wird. Nach dieser Spülung kann wieder die ursprüngliche hohe Menge an Edukt in den Reaktor eingespeist werden. Der durch den Spülvorgang bedingte Produktionsausfall wird dadurch innerhalb kurzer Zeit wieder wettgemacht. Außerdem wurde gefunden, daß die Spülung auch einen positiven Effekt auf die Selektivität und Reaktivität der Festbetten hat.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A in saure Ionentauscherharze als Katalysator enthaltenden Festbettreaktoren, bei dem das Ionentauscherbett in Intervallen mit Phenol gespült wird. Das Intervall wird bevorzugt so gewählt, daß zwischen zwei Spülvorgängen 30 bis 3500 m3, besonders bevorzugt 90 bis 600 m3 Eduktstrom pro m3 Katalysatorharz durch den Reaktor geleitet werden. Das Ionentauscherbett kann von oben, von unten oder abwechselnd nacheinander von oben und unten mit Phenol gespült werden. Bevorzugte Praxis ist es, von unten oder abwechselnd nacheinander von unten und von oben zu spülen. Bezogen auf die Menge an Ionentauscherharz beträgt die für den Spülvorgang einzusetzende Menge Phenol das 0,1 bis 20fache, bevorzugt das 0,3 bis 5fache des Katalysatorvolumens. Die Temperatur des eingesetzten Phenols sollte 40 bis 150°C, bevorzugt 45 bis 120°C betragen. Beim Spülvorgang kann der Reaktor einmal oder auch mehrmals nacheinander gespült werden. Nach dem Spülvorgang kann die in den Reaktor eingespeiste Menge an Edukten wieder um bis zu 35% gesteigert werden, was eine entsprechende Erhöhung der Produktivität mit sich bringt.

In den Reaktor wird über eine Leitung ein Gemisch aus Phenol, recyclierter Mutterlauge (bestehend aus Phenol, Bisphenol A und Nebenprodukten) und Aceton von oben auf den Reaktor gefahren. Der Reaktor ist üblicherweise zu 40 bis 95 % seines Volumens mit Ionenaustauscher gefüllt. Das Ionenaustauscherharz besitzt eine niedrigvernetzte (0,5–5 %) sulfonierte Polystyrolmatrix. Die Präparation des Ionenaustauschers aus der wasserfeuchten Form erfolgt durch Entwässung mit Phenol. In phenolfeuchter Form bestitzt das Katalysatorharz üblicherweise eine Korngrößenverteilung von 0,3 bis 1,0 mm. Im unteren konischen Teil des Reaktors findet sich eine Kies- und Sandschicht, die als Träger des Ionentauscherbettes dient. Das Reaktionsgemisch strömt von oben nach unten durch das Festbett. Damit der Reaktor ständig geflutet ist, wird die Rohrleitung der Produktlösung nach Reaktoraustritt wieder über den Reaktor geführt. Danach fließt das Produktgemisch in eine Vorlage und von dort zur weiteren Aufarbeitung. Die Mengenregelung für die Einspeisung wird über ein pneumatisches Steuerventil und einen Durchflußmesser vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird aus einem Tank mit einer Kreiselpumpe in den Reaktor gefördert. Die Einspeisetemperatur liegt verfahrensbedingt zwischen 50 und 65°C, die Ablauftemperatur im Bereich von 57 bis 90°C. Der Reaktor wird adiabatisch gefahren; Wäremverluste werden durch Isolierung und eine aufgelegte Begleitheizung vermieden. Der Reaktordruck wird in der zuführenden Leitung gemessen.

Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches am Eintritt der Reaktion kann verfahrensbedingt in folgenden Bereichen variieren: Phenol 75 bis 85 Gew.-%, Bisphenol und Nebenprodukte 12 bis 17 Gew.-%, Aceton 2 bis 5 Gew.-%. Üblicherweise wird dem Reaktionsgemisch zur Reaktionsbeschleunigung und zur Erhöhung der Katalysatorselektivität ein Cokatalysator zugesetzt, z. B. Mercaptopropionsäure.

Beispiel 1

Der Reaktordurchmesser beträgt 5,70 m, das Reaktorvolumen 150 m3, das Ionenaustauscherharz ist Lewatit SC 102® (Bayer AG), das Volumen der Katalysatorfüllung 108 m3, die Katalysatorhöhe beträgt 4,25 m.

Die ursprüngliche Einspeisemenge an Reaktionslösung in den Reaktor beträgt 18000 kg/h, der Reaktordruck 0,95 bar. Über eine Zeit von 100 Tagen mußte die Einspeisemenge von 18000 kg/h auf 14000 kg/h abgesenkt werden, da der Reaktordruck im Verlaufe der Zeit den maximal zulässigen Grenzdruck von 1,2 bar erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch am Ausgang des Reaktors enthielt 0,36 Gew.-% Aceton (Acetondurchschlag). Nach 100 Tagen wurde die Phenol-Spülung durchgeführt, indem die Einspeisung der Reaktionslösung zum Reaktor abgestellt wurde und die im Reaktor befindliche Reaktionslösung (hiervon ca. 50 m3) mittels eines reduzierten Stickstoffdrucks von ca. 1,5 bar innerhalb von 2 Stunden aus dem Reaktor über die Leitung (7) zur Aufarbeitungsvorlage gedrückt wird. Hiernach wurde der Stickstoff abgestellt und der Reaktor langsam entspannt. Sodann wurden von unten 30 m3 60°C warmes Phenol über weitere 2 h in den Reaktor gefahren. Die weitere Auffüllung des Reaktors mit 20 m3 Phenol wurde von oben in den Reaktor wiederum über 2 h eingespeist. Danach wurde wieder Reaktionsgemisch in den Reaktor gefahren. Die erste Einspeisemenge lag bei 8000 kg/h und wurde innerhalb von 48 h dann auf 18000 kg/h erhöht. Der Acetondurchschlag lag trotz der um 4000 kg/h höheren Einspeisemenge mit 0,37 Gew. % auf dem gleichen Niveau wie vor der Spülung, d.h. die Reaktivität des Katalysatorbetts war deutlich verbessert. Der Reaktordruck betrug dann bei der hohen Einspeisemenge lediglich 0,9 bar. Bereits nach 3 Tagen war die durch den Spülvorgang verursachte Mindereinspeisung und damit Minderproduktion wettgemacht.

Beispiel 2

Hier wurde verfahren wie bei Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß das Volumen der Katalysatorfüllung lediglich 70 m3 und die Katalysatorhöhe dementsprechend 2,65 m betrugen. Auch hier mußte die Einspeisemenge mit der Zeit von 18000 kg/h auf 14000 kg/h abgesenkt werden, um den maximal zulässigen Grenzdruck von 1,2 bar nicht zu überschreiten. Nach dem Spülvorgang wurden zunächst 10500 kg/h Reaktionsgemisch eingespeist, die Belastung wurde dann innerhalb von 48 h auf 18000 kg/h erhöht; der Reaktordruck erhöhte sich auf 0,9 bar. Die Acetondurchschläge liegen mit 0,41 Gew.-% vor dem Spülvorgang und mit 0,43 Gew.-% nach dem Spülvorgang trotz der sich um 4000 kg/h unterscheidenden Einspeisemengen auf gleichem Niveau.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A aus Phenol und Aceton in saure Ionentauscherharze als Katalysator enthaltenden Festbettreaktoren, bei dem das Ionentauscherbett in Intervallen mit Phenol gespült wird, wobei zwischen zwei Spülvorgängen 30 bis 3500 m3 Eduktstrom pro m3 Katalysatorharz durch den Reaktor geleitet werden und die Temperatur des eingesetzten Phenols 40 bis 150°C beträgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die für den Spülvorgang einzusetzende Menge Phenol das 0,1 bis 20fache des Katalysatorvolumens beträgt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Ionentauscherbett nacheinander von unten und von oben mit Phenol gespült wird.
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