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Dokumentenidentifikation DE102004000058A1 08.06.2006
Titel Organophosphin-stabilisierte Polymermischungen
Anmelder Kuraray Specialities Europe GmbH, 65929 Frankfurt, DE
Erfinder Keller, Uwe, Dr., 53177 Bonn, DE
DE-Anmeldedatum 01.12.2004
DE-Aktenzeichen 102004000058
Offenlegungstag 08.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.06.2006
IPC-Hauptklasse C08L 29/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08L 31/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C08K 5/50(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft stabilisierte Polymermischungen, enthaltend Polyvinylalkohol, teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein oder mehrere Organophosphine.
Die stabiliserten Polymermischungen können zu Zwischenschichtfolien, geeignet zur Herstellung von Verbundverglasungen, insbesondere im Bau- und Automobilbereich, verarbeitet werden.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft durch Organophosphine stabilisierte Polymermischungen, die als Zwischenschichtfolie in Verbundsicherheitsscheiben verwendet werden können.

Verbundsicherheitsscheiben, bestehend aus zwei Glasscheiben und einer die Glasscheiben verbindenden Klebefolie werden insbesondere als Windschutzscheiben in Kraftfahrzeugen eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Glasscheibe durch eine Kunststoffscheibe ersetzt sein kann. Als Material kommen für die Scheiben neben Silikatglas bzw. Floatglas amorphes Polyamid, transparentes PMMA, Polycarbonat oder Polyester, für die Zwischenschichtfolie bevorzugt teilacetalisierte Polyvinylalkohole, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB) zum Einsatz. Auch auf dem Bausektor, z. B. als Fensterscheiben oder als Zwischenwände, werden solche Silikatglas/Silikatglas- bzw. Silikatglas/Kunststoff-Verbunde eingesetzt, wobei je nach Verwendung, z. B. als Verbundpanzergläser, auch Mehrfachverbunde, also Verbunde, die aus mehr als zwei tragenden Schichten bestehen, eingesetzt werden.

Ähnlich wie bei der Extrusion von anderen Kunststoffen muss bei der Herstellung von Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen die Extrusionsmasse gegen thermischen bzw. oxidativen Abbau stabilisiert werden. Die Stabilisierung ist insbesondere bei der Verwendung von Recyclingmaterial erforderlich, da dieses Material durch eine kontinuierliche Rückführung z.B. des Kantenbeschnitts den Temperatur- und Scherbelastungen des Extrusionsprozesses zum Teil mehrfach ausgesetzt wird. Dies schlägt sich in einem messbaren Abbau des mittleren Molekulargewichtes des Polymers und einer Erhöhung der Gelbfärbung des Folienproduktes nieder. Zur Stabilisierung von Zwischenschichtfolien aus PVB-Harzen werden diesen bzw. der Extrusionsmasse häufig phenolische Antioxidantien wie z.B. BHT oder Hostanox O10 zugesetzt.

Alternativ oder ergänzend zu den phenolischen Antioxidantien ist z.B. aus WO 03/33583 A1 die Verwendung von Phosphiten bzw. Phosphoniten als Stabilisator bekannt, wobei diese insbesondere gut zur Unterdrückung einer Gelbfärbung der Folie geeignet sind. US 3,950,305 A1 beschreibt die Verwendung von Estern der Phosphorigen Säure (Phosphie) in Mischung mit phenolischen Antioxidantien als Stabilisator für PVB mit dem Ziel, die thermische Stabilität des PVB zu erhöhen. Dies wird anhand der Vergilbung unter Sauerstoffzutritt und erhöhter Temperatur und dem Drehmomentverlauf bei Knetversuchen bewertet.

Die Verwendung der bekannten phosphit- bzw. phosphonitbasierten Stabilisatoren in Zwischenschichtfolien wird dadurch erschwert, dass sie die Haftungsneigung der Folie zum Glas extrem erhöhen. Es ist in der Praxis kaum möglich, die durch diese Verbindungen erhöhte Haftung mit üblichen Antihaftmittel soweit abzusenken, dass ein Verbundglas mit guter Penetrationsfestigkeit resultiert. Dieser Effekt geht vermutlich auf die Wirkung von Hydrolyse- bzw. Alkoholyseprodukten der Phosphite/Phosphonite, wie z.B. Phosphationen zurück, die durch die Anwesenheit von Wasser und Polyvinylalkoholanteilen des PVB in der Extrusionsmasse bzw. das Durchlaufen der Folie durch Wasserbäder aus verschiedenen dem Extrusionsaustritt nachgeschalteten Konditionierbecken auftreten können. Selbst als hydrolysestabil geltende Phosphitstabilisatoren wie Hostanox PAR 24 verursachen unter diesen Bedingungen einen Haftungsanstieg der stabilisierten Folie an Glasoberflächen.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Stabilisatoren für Zwischenschichtfolien – insbesondere aus Recyclingmaterial – für Verbundverglasungen bereit zu stellen, welche gute Farbstabilität auch unter Extrusionsbedingungen gewährleisten und die Haftung des polymeren Materials an Glas möglicht wenig beeinflussen.

Aus einem anderen technischen Gebiet, der Stabilisierung von Polyolefinen oder Polyacetalen wie Polyoxymethylen sind Mono-, Di- oder Triphosphine als Stabilisatoren bekannt (WO 02/06390, US 5,588,079, US 3,637,908 und WO 02/102886). Weiterhin offenbaren US 5,852,138 und US 5,627,256 Phosphine zur Stabilisierung von Polycarbonaten.

Diese Polymere weisen allerdings niedrigere Wasseranteile auf und enthalten keine alkoholysefähigen Hydroxylgruppen bzw. werden unter geringeren thermischen Belastungen extrudiert als die Materialen, die üblicherweise als Zwischenschichtfolien verwendet werden.

Überraschend wurde gefunden, dass Phosphine hervorragend als Stabilisatoren von Polymermischungen, die als Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen verwendet werden, geeignet sind. Neben einer wirksamen Reduktion des Polymerabbaus resultieren Folien mit einem stark verminderten Gelbwert und ohne nennenswerte Haftungserhöhung der Folie an Glas.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher stabilisierte Polymermischungen, enthaltend Polyvinylalkohol, teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein oder mehrere Organophosphine der allgemeinen Formeln I, II, III und IV

wobei R1,R2,R3,R5,R6,R8,R9,R10,R11 = jeweils unabhängig aliphatische, cycloaliphatische, aliphatischaromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R4=zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R7=dreiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

R12=vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

sowie Folien, die diese Polymermischung enthalten.

Bevorzugt werden als Stabilisator der erfindungsgemäßen Mischungen solche mit aromatischen Substituenten (Phenyl-, Naphtylreste) der Phosphoratome, insbesondere die in WO 02/102886 A1 offenbarten Phosphine V und VI eingesetzt. R1 und R2 besitzen die genannten Bedeutungen und stehen hier insbesondere für H, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste.

Besonders bevorzugte Phosphine im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Benzyldiphenylphosphin, Bis-1,2-diphenylphosphinobenzen, 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-2,2-dimethylpropan oder 1,1,1-Tris-(diphenylphosphinomethyl)propan.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.%, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.% insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.% mindestens eines der genannten Organophosphine, jeweils bezogen auf das Polymer.

Der Zusatz dieser Organophosphine eignet sich besonders bei der Verarbeitung von Recyclingmaterial. Hierunter wird ein z.B. extrudiertes Material verstanden, das weitgehend die gleiche Zusammensetzung bezüglich dem Polymeren und/oder dem Weichmacher wie eine unverarbeitete Mischung (mit oder ohne den Zusatz von Organophosphinen) aufweist. Solche Recyclingmaterialien fallen z.B. beim Zuschnitt der extrudierten Folie bei der Herstellung von Verbundverglasungen an. Im Idealfall weist das Recyclingmaterial eine identische Zusammensetzung wie das Rohmaterial – ggf. bis auf den Zusatz von Organophosphinen – auf. Durch den Zusatz der Organophosphine können daher auch bereits extrudierte Materialien weiterverarbeitet werden, die für ein Recyclingverfahren keine speziellen Stabilisatoren enthalten.

In einer besonderen Variante enthalten erfindungsgemäße Folien 99.9 bis 50 Gew.% stabilisierte Polymermischung und 0.1 bis 50 Gew.% Recyclingmaterial, das das gleiche polymere Material wie die stabilisierte Polymermischung aufweist.

Die erfindungsgemäße Mischung für Zwischenschichtfolien bzw. die erfindungsgemäßen Folien enthält bevorzugt ein oder mehrere Weichmacher. Als Weichmacher eignen sich alle nach dem Stand der Technik bekannten Weichmacher, insbesondere Ester von mehrwertigen Säuren, Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von Oligoetherglykolen. Geeignet sind z.B. Adipinsäureester, Sebazinsäureester oder Phthalsäureester, insbesondere Di-n-hexyladipat, Dibutylsebazat, Dioctylphthalat, Ester von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren und Mischungen dieser Ester. Als Standardweichmacher werden häufig Ester von aliphatischen Diolen mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Ester von Triethylenglykol mit 6 bis 10 C-Atomen enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, wie 2-Ethylbuttersäure oder n-Heptansäure verwendet. Besonders bevorzugt sind ein oder mehrere Weichmacher aus der Gruppe bestehend aus Di-n-hexyladipat (DNA), Dibutylsebazat (DBS), Dioctylphthalat (DOP), Ester von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Triethylenglykol-bis-2-ethylbutyrat (3GH), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3G8), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat (4G7) oder Tetraethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (4G8).

Das mit den genannten Weichmachern plastifizierte polymere Material enthält vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gewichtsteile Weichmacher, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer.

Die als Polymer bevorzugt verwendeten teilacetalisierten Polyvinylalkohole werden in bekannter Weise durch Acetalisierung von hydrolysierten Polyvinylestern hergestellt. Als Aldehyde können beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd verwendet werden. Das als polymere Material bevorzugt eingesetzte Polyvinylbutyral enthält 10 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 17 bis 23 Gew.% und besonders bevorzugt 19 bis 21 Gew.% Vinylalkoholreste, und/oder 0 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.% Acetatreste.

Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Mischung wird bevorzugt auf 0,15 bis 0,8 Gew.%, insbesondere auf 0,3 bis 0,5 Gew.% eingestellt.

Erfindungsgemäße Polymermischungen können zusätzlich weitere Stabilisatoren wie z.B. ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Organophosphate oder Organophosphite, wie z.B. in WO 03/033583 A1 offenbart, und/oder die üblichen phenolischen Antioxidantien (z.B. Irganox 1070) bzw. sterisch gehinderte Aminstabilisatoren (z.B. Uvinul 4050 der BASF) d.h. sog. HAS oder HALS-Stabilisatoren enthalten. Die zusätzlichen Stabilisatoren können jeweils in den für die Organophosphine genannten Mengen eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbundverglasungen, bestehend aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einer erfindungsgemäßen Folie.

Die Herstellung solcher Verbundverglasungen unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck und erhöhter Temperatur z.B. in Autoklaven und/oder Vakuumlaminatoren ist dem Fachmann bekannt. Bei der Herstellung von Verbundverglasungen ist es weiterhin bekannt, die Haftung der Zwischenschichtfolie an Glas durch Zugabe von Metallsalzen auf ein geringeres Maß einzustellen. Die erfindungsgemäßen stabilisierten Polymermischungen weisen nahezu das gleiche Haftungsniveau an Glas auf wie Polymermischungen ohne die genannten Organophosphine. Bei der Herstellung von Zwischenschichtfolien aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen können daher die üblichen Metallsalze als Haftungsregulatoren in den bekannten Mengen verwendet werden, d.h. die Mischung kann ein oder mehrere Salze von Alkali- und/oder Erdmetallen mit organischen Säuren enthalten. Geeignet sind insbesondere Kalium- und/oder Magnesiumacetat, -heptanoat oder octanoat. Bevorzugt werden die Metallsalze jeweils in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das polymere Material eingesetzt.

Zur Prüfung der Haftung von Folien auf der Basis von weichmacherhaltigem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol und zur Überprüfung der Wirkung von Antihaftmitteln wird ein sogenannter Pummeltest angewendet, der in der Literatur in gewissen Varianten beschrieben wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebene Pummelwerte wurden mit dem in der WO 03/033583 A1 beschriebenen Pummeltest bestimmt. Erfindungsgemäße Zwischenschichtfolien weisen gegenüber Glas bevorzugt einen Pummelwert von 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6, auf.

Als Maß für die Stabilisierung der Polymermischung durch die Organophosphine kann die Gelbwert-Änderung delta(b) einer Folie in einem Glasverbund gegenüber einem Glaspaar ohne Folie bei aufgelegter Weißkachel angegeben werden. Der Gelbwert-Beitrag delta(b) der Zwischenschicht wird gemäß delta(b) = b(Verbund) – b(Glaspaar) bestimmt und beträgt bei erfindungsgemäßen Folien bei einer Stärke von 0,76 mm maximal 1,0, bevorzugt 0,1 bis 0,75.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien kann wie folgt vorgegangen werden: Zunächst wird das Polymer in den Einzugsbereich eines Extruders gefördert, wo es mit dem Weichmacher, in dem zuvor der UV-Absorber, das Antihaftmittel und das Organophosphin sowie optional weitere Additive wie Antihaftmittel, weitere Stabilisatoren, Farbstoffe und UV-Absorber so homogen wie möglich verteilt worden sind, zusammengeführt. Anschließend erfolgt die Extrusion der homogenen Schmelze durch eine Breitschlitzdüse zu einer Folienbahn.

Erfindungsgemäße Folien bzw. hiermit hergestellte Verbundverglasungen können im Bau- und Automobilbereich verwendet werden.

Beispiele

Für die nachfolgend beschriebenen und in der Tabelle 1 wiedergegebenen Vergleichsbeispiele 1 und 2 sowie das erfindungsgemäße Beispiel 3 wurden zunächst in dem Fachmann an sich bekannter Weise gemäß der EP 0 185 863 B1 Folien einer Dicke von 0,76 mm hergestellt. Hierzu wurde eine Mischung von handelsüblichem PVB (Mowital® LP B 68/1 SF der Firma KSE) mit dem ebenfalls handelsüblichem Weichmacher, Dihexyladipat (DNA), in einem Einschneckenextruder bei einem Durchsatz von 160 kg/h homogenisiert und aufgeschmolzen und durch ein Breitschlitzwerkzeug extrudiert. Bei diesem Durchsatz liefert die verwendete Extrusionsanlage Folien mit einem erhöhtem nicht marktgerechten Gelbwert delta(b) von mehr als 1,2. Nach entsprechender Konditionierung hatten alle Folien den gleichen Wassergehalt von 0,47 Gew.%.

In Vergleichsbeispiel 1 wurden zu der Grundmischung von 75,5 Gew.% PVB und 24,5 Gew.% des Weichmachers DHA (Dihexyladipat) als Antihaftmittel 0,04 Gew.% Kaliumacetat als wässrige Lösung sowie der UV-Absorber Tinuvin 328 zugegeben.

Für Vergleichsbeispiel 2 wurde identisch vorgegangen, nur dass zusätzlich als Antioxidans das handelsübliche Phosphit Alkanox TNPP in einer Menge von 0,15 Gew.% zugesetzt wurde.

Für das erfindungsgemäße Beispiel 3 wurde identisch vorgegangen, nur dass Benzyldiphenylphosphin an Stelle des Phosphits Alkanox TNPP in einer Menge von 0,10 Gew.% zugesetzt wurde.

Die Prüfung des Gelbwertes delta(b) wurde mit einem Spektralfarbmessgerät Labscan 5100 unter Nutzung der Rückwärtsreflexion (45°, 2° Beobachter, Lichtart C) durchgeführt. Die Prüfung erfolgte durch Messung der Gelbwert-Änderung eines Verbundes gegenüber einem Glaspaar bei aufgelegter Weißkachel. Das Ergebnis gibt Aufschluss über den Gelbwert der Folie gemäß : b(Verbund) – b(Glaspaar) = delta(b).

Tabelle 1. Alle Angaben in Gew.% sind auf die Gesamtmischung bezogen.

Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Folien neben einer geringen Gelbwert-Änderung delta(b) eine gute Haftung an Glas gemäß Pummeltest besitzen. Folien, die mit Phosphiten stabilisiert wurden, weisen zwar ebenfalls gute delta(b)-Werte auf, haften aber unakzeptabel stark an Glas.


Anspruch[de]
  1. Stabilisierte Polymermischung, enthaltend Polyvinylalkohol, teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein oder mehrere Organophosphine der allgemeinen Formeln I, II, III und IV
    wobei

    R1,R2,R3,R5,R6,R8,R9,R10,R11=jeweils unabhängig aliphatische, cycloaliphatische, aliphatischaromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

    R4=zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

    R7=dreiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

    R12=vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  2. Stabilisiere Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung zusätzlich einen oder mehrere Weichmacher aus der Gruppe der Ester von mehrwertigen Säuren, Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von Oligoetherglykolen enthält
  3. Stabilisierte Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung zusätzlich ein oder mehrere Salze von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen mit organischen Säuren enthält.
  4. Stabilisierte Polymermischung nach einem der Anspüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung eine oder mehrere Organophosphate, Organophosphite, phenolische Antioxidantien und/oder sterisch gehinderte Amine als zusätzliche Stabilisatoren enthält.
  5. Folie, enthaltend die stabilisierte Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  6. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie 99.9 bis 50 Gew.% der stabilisierten Polymermischung und 0.1 bis 50 Gew.% an Recyclingmaterial, dass das gleiche polymere Material wie die stabilisierte Polymermischung aufweist, enthält.
  7. Folie nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie gegenüber Glas einen Pummelwert von 2 bis 8 aufweist.
  8. Folie nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie bei einer Stärke von 0,76 mm einen Gelbwert delta(b) von maximal 1 aufweist.
  9. Verbundverglasungen, bestehend aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einer Folie gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.
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