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Dokumentenidentifikation DE102004008875B4 08.06.2006
Titel Anorganisches Pulver und Verfahren zur Oberflächenbeschichtung
Anmelder Samsung Electronics Co., Ltd., Suwon, Kyonggi, KR
Erfinder Choi, Jae-young, Suwon, Gyeonggi, KR;
Lee, Jong-heun, Gwacheon, Gyeonggi, KR;
Hong, Seong-hyeon, Seoul, KR
Vertreter Patentanwälte Ruff, Wilhelm, Beier, Dauster & Partner, 70174 Stuttgart
DE-Anmeldedatum 18.02.2004
DE-Aktenzeichen 102004008875
Offenlegungstag 09.09.2004
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 08.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.06.2006
IPC-Hauptklasse B22F 1/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C04B 35/628(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche eines anorganischen Pulvers und auf ein mit einem Metalloxid beschichtetes anorganisches Pulver.

Ein Anwendungsfall eines solchen anorganischen Pulvers betrifft einen keramischen Mehrschichtkondensator, abgekürzt MLCC, der aus mehreren Kondensatorschichten aufgebaut ist, wobei sich zwischen metallischen Dünnschichtelektroden, z.B. aus Nickel oder Kupfer, eine dielektrische keramische Schicht, z.B. aus BaTiO3, befindet. Derartige MLCC werden vielfach z.B. in Rechnern, mobilen Kommunikationsgeräten und anderen klein gebauten elektronischen Geräten eingesetzt, da sie einerseits ein kleines Volumen und andererseits eine hohe Kapazität aufweisen.

Für die Metallelektroden des MLCC-Typs sind auch bereits Ag-Pd-Legierungen verwendet worden, die den Vorteil haben, dass sie an Luft gesintert werden können, jedoch sind die Herstellungskosten relativ hoch. Daher wurden in den späten 90iger Jahren die Ag-Pd-Legierungen durch Ni ersetzt, um die Herstellungskosten zu reduzieren, wobei eine Ni-MLCC-Technologie eingeführt wurde, bei der Ni in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wurde, mit der die Oxidation des Ni verhindert wurde.

1 zeigt in einer schematischen Draufsicht eine dielektrische BaTiO3-Pulverschicht 100 und ein Elektrodenschichtmuster 200 aus Ni-Pulver, wie sie während des Herstellungsprozesses eines Ni-MLCC gebildet werden. Dazu wird bei einem herkömmlichen Herstellungsprozess eines Ni-MLCC die dielektrische BaTiO3-Pulverschicht 100 durch Beschichten einer Oberfläche, z.B. eines PET-Films, mit einer BaTiO3-Pulverdispersion gebildet. Anschließend wird eine Ni-Pulverdispersion mittels Siebdruck auf die dielektrische BaTiO3-Pulverschicht aufgebracht, um eine Mehrzahl von Musterbereichen des Elektronenschichtmusters 200 aus Ni-Pulver zu bilden. Durch Wiederholen der Prozesse der Bildung der dielektrischen BaTiO3-Pulverschicht 100 und des Elektrodenschichtmusters 200 aus Ni-Pulver werden Mehrfachschichten aus der BaTiO3-Pulverschicht 100 und dem Elektrodenschichtmuster 200 aus dem Ni-Pulver erzeugt. Diese Mehrschichtstruktur wird dann entlang von Schnittlinien 300 geschnitten und gesintert, um die dielektrische BaTiO3-Pulverschicht 100 in eine dielektrische BaTiO3-Monoschicht und das Elektrodenschichtmuster 200 aus Ni-Pulver in eine Ni-Elektrodenmonoschichtstruktur zu transformieren, was die Herstellung der Ni-MLCC-Struktur abschließt.

Das Elektrodenschichtmuster 200 aus Ni-Pulver enthält vor dem Sinterprozess einen hohen Anteil an organischem Träger, so dass das Ni-Pulver eine relativ geringe Packungsdichte aufweist. Daher zeigt das Elektrodenschichtmuster 200 aus Ni-Pulver eine höhere Schrumpfung als die dielektrische BaTiO3-Pulverschicht 100. Außerdem beträgt die Sintertemperatur des Ni-Pulvers etwa 600°C, während diejenige von BaTiO3 etwa 1250°C bis 1300°C beträgt. Das Ni-Pulver beginnt bei etwa 400°C bis 500°C merklich zu schrumpfen, während das BaTiO3-Pulver erst oberhalb etwa 1100°C zu schrumpfen beginnt. Daher beginnt das Elektrodenschichtmuster 200 aus Ni-Pulver im Sinterprozess bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 500°C zu schrumpfen, während die dielektrische BaTiO3-Pulverschicht 100 in diesem Temperaturbereich keine merkliche Schrumpfung zeigt.

Aufgrund dieses Unterschieds in der Schrumpfungsrate und im Schrumpfungstemperaturbereich zwischen der dielektrischen BaTiO3-Pulverschicht 100 einerseits und dem Elektrodenschichtmuster 200 aus Ni-Pulver andererseits ergibt sich eine starke mechanische Kontraktionsspannung zwischen diesen beiden Schichten. Diese mechanische Kontraktionsspannung kann zu ernsthaften Problemen führen, wie zu ungenügender Kontaktfähigkeit zwischen Elektroden oder zur Delaminierung von Schichtlagen zwischen der Ni-Elektrodenschicht und der dielektrischen BaTiO3-Schicht.

Es wurden bereits verschiedentlich Vorschläge gemacht, um dem ungenügenden Kontakt zwischen Elektroden oder der Delaminierung von Schichtlagen zwischen der Ni-Elektrode und der dielektrischen BaTiO3-Schicht abzuhelfen. Ein Vorschlag besteht darin, die Poren des Ni-Pulvers mit BaTiO3-Pulver zu füllen, um die Schrumpfung des Elektrodenschichtmusters 200 aus Ni-Pulver zu verringern. Diese Vorgehensweise ist jedoch nicht besonders erfolgreich, denn der Unterschied in der Schrumpfungsrate während des Sinterns konnte nicht stark genug verringert werden, da nicht die gesamte Oberfläche des Ni-Pulvers mit dem dielektrischen Pulver belegt wurde, um eine sicheren Kontakt zwischen den Ni-Pulverpartikeln bzw. Ni-Pulverlagen sicherzustellen.

Ein anderer Vorschlag zur Verminderung der Wärmeschrumpfungsrate der Elektrodenschicht aus Ni-Pulver besteht darin, das Elektrodenschichtmuster 200 aus einem Ni-Pulver zu bilden, das mit einem Metalloxid beschichtet ist, dessen Schrumpfungsstarttemperatur nahe derjenigen von BaTiO3 liegt. Für eine solche Beschichtung des Ni-Pulvers verwendbare Metalloxide sind z.B. MgO, SiO2, TiO2, BaTiO3 und Metalloxide der seltenen Erden. Diese Metalloxide können beispielsweise durch thermische Sprühzersetzung oder einen Sol-Gel-Beschichtungsprozess, wie in der Patentschrift US 6.268.054 beschrieben, zur Oberflächenbeschichtung eines Ni-Pulvers eingesetzt werden.

Die thermische Sprühzersetzung zur Ni-Pulverbeschichtung ist ein Verfahren, bei dem eine Lösung, die thermisch zersetzbare Verbindungen und Ni-Pulver enthält, auf ein Heizrohr gesprüht wird, wodurch die thermisch zersetzbaren Verbindungen thermisch zersetzt werden und auf diese Weise das Ni-Pulver mit Metalloxid beschichtet wird. Bei diesem Verfahren wird das Metalloxid jedoch nicht auf der Oberfläche des Ni-Pulvers, sondern auch innerhalb der Ni-Pulverpartikel gebildet. Dies resultiert in einem unnötigen Verbrauch an Rohmaterial und hohen Prozesskosten.

Beim Sol-Gel-Beschichtungsverfahren werden die Ni-Pulverpartikel nach Auflösen von Beschichtungsmaterialien in Wasser in die Lösung zugegeben, und durch eine Sol-Gel-Reaktion wird die Oberfläche der Ni-Pulverpartikel physikalisch/chemisch mit den Beschichtungsmaterialien beschichtet. Die beschichteten Ni-Pulverpartikel werden gefiltert, getrocknet und wärmebehandelt, um die beschichtete Schicht zu kristallisieren. Durch dieses Verfahren wird Ni-Pulver mit einer guten Metalloxidbeschichtung erhalten, und die Beschichtung von Ni-Pulver ist ökonomisch in Massenproduktion möglich.

2 veranschaulicht im Flussdiagramm die Herstellung von mit Titanoxid mittels des Sol-Gel-Prozesses beschichtetem Ni-Pulver. Wie aus 2 ersichtlich, wird in einem ersten Schritt 1 eine wässrige Ni-Emulsion, d.h. in Wasser dispergiertes Ni-Pulver, mit einer wässrigen TiCl4-Lösung und einer wässrigen NH4OH-Lösung unter Rühren gemischt. Das TiCl4 fällt in Form von Titanhydroxiden Ti(OH)x nach Reaktion mit Hydroxidionen aus, die durch folgende Säure-Base-Reaktion erzeugt werden: NH4OH → NH4+ + OH.

Das resultierende Titanhydroxid lagert sich ab und beschichtet die Oberfläche des Ni-Pulvers (Schritt 3). Das mit Titanhydroxid beschichtete Ni-Pulver wird dann mit Alkohol gewaschen (Schritt 5). Durch das Waschen mit Alkohol werden Verunreinigungen entfernt, und die Hydroxidionen von Ti(OH)x auf der Oberfläche der aufgebrachten Beschichtung werden in eine Alkoxy-Gruppe umgewandet, um die Agglomeration der Ni-Pulverpartikel zu reduzieren, die durch eine Kondensationsreaktion der Hydroxidionen während des Trocknungsprozesses auftreten kann. Danach wird das beschichtete Ni-Pulver getrocknet (Schritt 7). Wenn die Trocknung abgeschlossen ist, wird das Ni-Pulver bei einer Temperatur von 400°C bis 500°C in einer Oxidationsatmosphäre wärmebehandelt (Schritt 9). Bei diesem Wärmebehandlungsprozess wird das Titanhydroxid in Titanoxid (TiO2) umgewandelt. Damit ist die Herstellung des mit TiO2 beschichteten Ni-Pulvers abgeschlossen.

Dieses herkömmliche Sol-Gel-Beschichtungsverfahren besitzt jedoch einige Problempunkte, die vor allem durch die Verwendung von Wasser als Beschichtungsmedium verursacht werden. So besteht eine Tendenz, dass die beschichteten Ni-Pulverpartikel agglomerieren. Dies ist bedingt durch die Bildung von Bindungen der Form Ti-O-Ti zwischen Hydroxidionen von Titanhydroxid-Molekülen, die sich an der Oberfläche je zweier verschiedener Ni-Pulverpartikel angelagert haben.

Ein Teil des Titanoxids liegt möglicherweise nicht auf der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel, sondern als Cluster in den Zwischenräumen zwischen den Ni-Pulverpartikeln vor und verbleibt dort, ohne die Oberfläche der Ni-Pulverpartikel zu beschichten. Außerdem kann es sein, dass ein Teil der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel unbeschichtet und somit freigelegt bleibt. Dies ist durch die Verwendung einer großen Menge Wasser als Beschichtungsmedium bedingt, in welchem eine große Anzahl von Hydroxidionen durch die Säure-Base-Reaktion in kurzer Zeit erzeugt wird, wobei die Hydroxidionen in kurzer Zeit mit TiCl4 reagieren und eine große Menge an Titanhydroxid-Ausfällungen produzieren. In diesem Fall wird ein Teil der Titanhydroxid-Ausfällungen im Wassermedium stabilisiert und verbleibt als Cluster, bevor ein Kontakt mit den Ni-Pulverpartikeln zwecks Beschichtung von deren Oberfläche erfolgt. Dementsprechend bleiben Teile des Ni-Pulvers ohne Titanoxid-Beschichtung.

3 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme von Ni-Pulver, welches durch das herkömmliche Sol-Gel-Beschichtungsverfahren gemäß dem Flussdiagramm von 2 erhalten wurde. In der Aufnahme von 3 sind Agglomerate von Titanhydroxid zwischen beschichteten sphärischen Ni-Pulverpartikeln zu erkennen, und ein Teil der Ni-Pulverpartikel liegt ohne Beschichtung mit Titanhydroxid frei. Die Titanhydroxid-Agglomerate verbleiben während der Wärmebehandlung zur Kristallisierung der Beschichtung, wobei die Agglomerationsstärke mit fortschreitender Kristallisation ansteigt.

Bei der Bildung einer Ni-Elektrodenschicht mit dem Ni-Pulver, welches durch das herkömmliche Sol-Gel-Beschichtungsverfahren erzeugt wird, treten folgende Schwierigkeiten in der Herstellung eines MLCC auf. Beim Sintern besteht die Gefahr einer Ablösung der Ni-Elektrode. Dies liegt daran, dass die durch Verwenden des agglomerierten Ni-Pulvers hergestellte Ni-Elektrodenschicht eine Oberfläche mit erhöhter Rauhigkeit aufweist, was die Ungleichmäßigkeit in der Dicke der Ni-Elektrodenschicht erhöht. Außerdem wächst die Gefahr der Delaminierung zwischen der dielektrischen Schicht und der Ni-Elektrodenschicht aufgrund des großen Unterschieds in der Schrumpfungstemperatur zwischen dem beschichteten Ni-Pulver und BaTiO3. Der Unterschied rührt von der Tatsache her, dass das Ni-Pulver nicht gleichmäßig beschichtet wird und ein Teil von dessen Oberfläche unbeschichtet bleibt und somit freiliegt.

Daher verringert die Elektrodenschicht, die unter Verwendung des durch das herkömmliche Sol-Gel-Beschichtungsverfahren hergestellten Ni-Pulvers erzeugt wird, die Qualität des MLCC und erhöht die Ausfallrate. Es besteht daher ein Bedarf an der Entwicklung eines Verfahrens zur Beschichtung der Oberfläche von Ni-Pulver mit Metalloxid ohne merkliche Bildung von Agglomeraten und mit einheitlicher Dicke, um die MLCC-Qualität zu verbessern. Des weiteren ist die Entwicklung eines Verfahrens zum Beschichten anorganischer Pulver ohne wesentliche Bildung von Agglomeraten bei der Produktion von Lithiumbatterien hoher Kapazität von Bedeutung.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Verfahrens zur Beschichtung der Oberfläche eines anorganischen Pulvers ohne merkliche Clusterbildung von Metalloxid-Beschichtungsmaterialien sowie eines anorganischen Pulvers mit einer Metalloxidbeschichtung einheitlicher Dicke ohne wesentliche Agglomeration der beschichteten anorganischen Pulverpartikel und ohne wesentliche Clusterbildung von Metalloxid-Beschichtungsmaterialien zugrunde.

Aus der Patentschrift EP 0 834 370 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers mit einer glasartigen dünnen Schicht auf zumindest einem Teil seiner Oberfläche bekannt, bei dem eine Lösung, die mindestens eine durch Wärme zersetzbare Metallverbindung umfasst, in feine Tröpfchen überführt wird und die Tröpfchen auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur der Metallverbindung erhitzt werden. Der Lösung wird mindestens ein Vorläufer eines durch Wärme zersetzbaren Oxids, um ein glasartiges Material zu erzeugen, das zusammen mit dem Metall keine feste Lösung bildet, zugesetzt, wobei sich das glasartige Material beim Erhitzen in der Nähe der Oberfläche des Metallpulvers abscheidet. Als mögliche Materialien für das Metallpulver sind Edelmetall, Kupfer, Nickel, Kobalt, Aluminium, Molybdän, Wolfram und Legierungen hiervon mit Ausnahme von eisenhaltigen Legierungen genannt. Als Materialien für die Verbindung, welche die glasartige dünne Schicht bildet, sind Oxide von Silizium, Bor, Phosphor, Germanium, Zinn, Blei, Wismut, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Indium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt und die seltenen Erden genannt. Das so hergestellte Metallpulver ist z.B. als Leitpaste bzw. Dickfilmpaste in der Elektronikindustrie zur Herstellung von Widerständen, Kondensatoren und integrierten Schaltkreispackungen verwendbar.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Beschichtungsverfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie eines anorganischen Pulvers mit den Merkmalen des Anspruchs 13 oder 14.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Der Begriff „anorganisches Pulver" wird hierbei vorliegend in einem breiten Sinn verwendet und umfasst Metalloxide und andere keramische Pulver ebenso wie Metallpulver. Die erfindungsgemäß hergestellten, mit Metalloxid beschichteten anorganischen Pulver liegen ohne merkliche Agglomeration vor, und die Metalloxidbeschichtung wird im Wesentlichen nur auf der Oberfläche der anorganischen Pulver abgeschieden, und zwar mit gleichförmiger Dicke ohne merkliche Clusterbildung. Dementsprechend lassen sich die Qualität und die Ausbeute bei der MLCC-Herstellung verbessern, wenn eine Ni-Elektrodenschicht benutzt wird, die mit dem erfndungsgemäß hergestellten, mit z.B. Titanoxid beschichteten Ni-Pulver hergestellt ist.

Vorteilhafte, nachfolgend beschriebene Ausführungsformen der Erfindung sowie das zu deren besserem Verständnis oben erläuterte, herkömmliche Ausführungsbeispiel sind in den Zeichnungen dargestellt, in denen zeigen:

1 eine schematische Draufsicht auf eine dielektrische BaTiO3-Pulverschicht und ein Elektrodenschichtmuster aus Ni-Pulver, die während eines Herstellungsprozesses eines Ni-MLCC gebildet werden,

2 ein Flussdiagramm zur Veranschaulichung eines herkömmlichen Sol-Gel-Beschichtungsverfahrens zur Herstellung von mit Titanoxid beschichtetem Ni-Pulver,

3 eine Rasterelektronenmikoroskop-Aufnahme eines durch das herkömmliche Sol-Gel-Beschichtungsverfahren von 2 erhaltenen Ni-Pulvers,

4 ein Flussdiagramm zur Erläuterung der Herstellung eines mit Metalloxid beschichteten anorganischen Pulvers gemäß der Erfindung,

5 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme eines erfindungsgemäß hergestellten Ni-Pulvers, das mit ca. 19Gew.% Titanhydroxid bezogen auf das Gewicht des Ni-Pulvers beschichtet ist, und

6 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme eines erfindungsgemäß hergestellten, mit TiO2-beschichteten Ni-Pulvers, das durch Wärmebehandeln eines Ni-Pulvers, das mit etwa 19Gew.% Titanhydroxid basierend auf dem Gewicht des Ni-Pulvers beschichtet wurde, bei 300°C an Luft erhalten wurde.

Die in 4 im Flussdiagramm veranschaulichte, erfindungsgemäße Herstellung eines mit Metalloxid beschichteten, anorganischen Pulvers beinhaltet folgende Schritte. Zunächst wird in einem ersten Schritt 10 eine Emulsion eines anorganischen Pulvers bereitgestellt. Während im herkömmlichen Sol-Gel-Beschichtungsverfahren Wasser als Dispersionsmedium benutzt wird, wird erfindungsgemäß hierfür Alkohol verwendet. Die Erfindung umfasst die Möglichkeiten, dass das zu beschichtende anorganische Pulver in einer Emulsionsform, dispergiert in Alkohol, oder in Pulverform selbst verwendet wird. Das anorganische Pulver kann insbesondere ein Metallpulver sein, das aus Ni, Cu, Pd und/oder Ag besteht, oder ein Metalloxidpulver, das aus TiO2, ZrO2, TiZrO4, Al2O3, SiO2, Y2O3, MgO, Mn3O4, MnO2, NiO und/oder ZnO besteht.

In einem zweiten Schritt 30 erfolgt die Herstellung des beschichteten anorganischen Pulvers, wozu eine Alkoholemulsion des anorganischen Pulvers unter Rühren mit einer alkoholischen Lösung eines in Alkohol löslichen Metallsalzes sowie mit einer geringen Menge Wasser und mit einer alkoholischen Lösung einer Aminverbindung gemischt wird. Jegliches in diesem System existierende Wasser stammt aus der alkoholischen Lösung des in Alkohol löslichen Metallsalzes oder wurde dem System zugegeben. Das in Alkohol lösliche Metallsalz reagiert mit den Hydroxidionen, die gemäß der Reaktion Aminverbindung + H2O ⟷ Aminverbindung – H+ + OH gebildet werden und fällt als Metallhydroxid aus. Das Metallhydroxid scheidet sich ab und beschichtet die Oberfläche des anorganischen Pulvers. Durch die Verwendung von Alkohol als Dispersionsmedium bzw. Lösungsmittel für das anorganische Pulver, das Metallsalz und die Aminverbindung anstelle von Wasser wird die Bildung von Hydroxidionen an der Oberfläche des zu beschichteten anorganischen Pulvers stärker als im Fall der Verwendung von Wasser unterdrückt. Die verringerte Anzahl an Hydroxidionen ermöglich die Unterdrückung der Agglomeration des beschichteten anorganischen Pulvers im nachfolgenden Trocknungsprozess. Für die Wahl der Alkoholverbindung gibt es zu diesem Zweck keine spezifische Beschränkung, von Vorteil ist jedoch eine Alkoholverbindung, die bei Raumtemperatur flüssig ist und eine bis fünf OH-Gruppen aufweist. Beispielsweise können zu diesem Zweck aliphatische Monoalkoholverbindungen vom C1- bis C7-Typ, aromatische Monoalkoholverbindungen vom C6- bis C9-Typ, alizyklische Monoalkoholverbindungen vom C4- bis C7-Typ, heterozyklische Monoalkoholverbindungen vom C3- bis C7-Typ, aliphatische Dialkoholverbindungen vom C2- bis C7-Typ und aliphatische Trialkoholverbindungen vom C2- bis C7-Typ verwendet werden.

Mit wachsendem pH-Wert der alkoholischen Lösung entsteht bei der Erfindung eine langsame Ausfällung an Metallhydroxid aus dem in Alkohol löslichen Metallsalz. Die Ausfällung tritt prinzipiell durch homogene und heterogene Nukleation auf. Wenn der pH-Wert der Lösung rasch ansteigt, tritt vorwiegend homogene Nukleation auf. In diesem Fall tendiert die Nukleation des Beschichtungsmaterials dazu, mehr in der Lösung als an der Oberfläche des zu beschichtenden anorganischen Pulvers aufzutreten. Dementsprechend entwickelt sich das Beschichtungsmaterial in der Lösung zu großen Partikeln, wodurch das anorganische Pulver nicht mehr ganz beschichtet wird.

Wenn andererseits der pH-Wert langsam ansteigt, begünstigt dies eine heterogene Nukleation. In diesem Fall tendiert die Nukleation des Beschichtungsmaterials dazu, an der Oberfläche des zu beschichtenden anorganischen Pulvers aufzutreten. Daher wird die Oberfläche des anorganischen Pulvers vollständig beschichtet. Aminverbindungen erzeugen Hydroxidgruppen aufgrund der Säure-Base-Reaktion mit Wasser in dem als Dispersionsmedium bzw. Lösungsmittel fungierenden Alkohol langsam gemäß der obigen Reaktionsgleichung. Dementsprechend tritt die Nukleation des Beschichtungsmaterials bei langsamem Anstieg des pH-Wertes in der Lösung durch heterogene Nukleation hauptsächlich an der Oberfläche des anorganischen Pulvers auf, wodurch das anorganische Pulver in der gewünschten Weise beschichtet wird.

Es spielt keine entscheidende Rolle, welche Aminverbindungen bei der Erfindung verwendet werden, dies können primäre Amine (RNH2), sekundäre Amine (R2NH) oder tertiäre Amine (R3N), Monoaminverbindungen oder Diaminverbindungen, aliphatische Aminverbindungen oder aromatische Aminverbindungen sein. Insbesondere eignen sich Methylamin, Dimethylamin, Trimetylamin, Ethylamin, Diethylamin, Trietylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, &agr;-Phenylethylamin, &bgr;-Phenylethylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, o-Bromanilin, m-Bromanilin, p-Bromanilin, o-Nitroanilin, m-Nitroanilin, p-Nitroanilin, 2,4,5-Trinitroanilin, 2,4,6-Trinitroanilin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, p-Aminobenzoesäure und Sulfanilsäure.

Bei der Erfindung verwendbare, in Alkohol lösliche Metallsalze umfassen Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate und Alkoxide von Ti, Zr, Hf, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn und Pb und Gemische hiervon. Diese in Alkohol löslichen Metallsalze werden in Lösung zu Metallhydroxiden umgewandelt und bilden eine Beschichtungslage auf der Oberfläche der anorganischen Pulverpartikel durch heterogene Nukleation. Beispielsweise wird die Oberfläche des anorganischen Pulvers durch Hydroxide von Ti, Zr, Hf, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Pb oder Gemischen derselben beschichtet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung des anorganischen Pulvers ist es von Vorteil, 0,1M bis 1,5M des anorganischen Pulvers, 0,1M bis 1,5M des in Alkohol löslichen Metallsalzes, 0,2M bis 3,0M der Aminverbindung und 0,05M bis 0,3M Wasser bezogen auf den Alkoholgehalt zu verwenden. Dabei wird vorliegend die Abkürzung M für die Konzentrationsangabe Mol/Liter verwendet. Wenn der Anteil an anorganischem Pulver unter 0,1M liegt, steigen die Herstellungskosten, wenn er über 1,5M liegt, tritt möglicherweise das Agglomerationsproblem für die Partikel auf. Wenn der Gehalt an in Alkohol löslichem Metalloxid unter 0,1M liegt, erhöht dies die Herstellungskosten, wenn er über 1,5M liegt, kann das Agglomerationsproblem bei den Partikeln auftreten. Wenn der Gehalt an der Aminverbindung unter 0,2M liegt, werden eventuell nicht genug Hydroxidionen zur Unterstützung der Reaktion erzeugt, wenn er über 3,0M liegt, ist das Waschen von überschüssigem Amin schwierig. Wenn der Wassergehalt unter 0,05M liegt, ist die Bildung von Hydroxiden so langsam, dass die Reaktion sehr lange braucht oder die Produktion von OH-Gruppen zur Hydration nicht ausreichend ist. Wenn er über 0,3M liegt, kann es sein, dass die Beschichtung nicht durch heterogene, sondern durch homogene Nukleation getrieben wird.

Vorteilhaft ist eine Zeitdauer von 12 Stunden bis 72 Stunden zum Rühren nach dem Mischen der obigen Komponenten. Vorzugsweise beträgt die Rührdauer zwischen 24 Stunden und 48 Stunden. Wenn die Rührdauer kleiner als 12 Stunden ist, tritt die Reaktion im Allgemeinen nicht ausreichend auf, wenn sie über 72 Stunden hinausgeht, steigen die Herstellungskosten.

In einem nächsten Schritt 50 wird das mit Metallhydroxid beschichtete anorganische Pulver mit Alkohol gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen und die Hydroxid-Gruppen an der Oberfläche des Metallhydroxids in Alkoxy-Gruppen umzuwandeln, die keine Kondensationsreaktion erfahren. Von Vorteil ist für diesen Waschprozess die Verwendung von Alkoholen, die eine niedrigere aliphatische Alkoholverbindung mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen beinhalten, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol etc.

In einem nächsten Schritt 70 erfolgt die Trocknung. Dabei wird das mit Metallhydroxid beschichtete, gewaschene anorganische Pulver bei etwa 80°C bis 150°C für etwa eine bis fünf Stunden in einem Ofen getrocknet. Wenn die Trocknungstemperatur unterhalb von 80°C liegt, kann es sein, dass das für die Reaktion benutzte Lösungsmittel nicht vollständig verdampft oder die Verdampfung lange braucht. Wenn die Trocknungstemperatur über 150°C liegt, wird der Energieverbrauch unnötig groß.

Nach Abschluss des Trocknungsprozesses erfolgt in einem letzten Schritt 90 eine Wärmebehandlung des getrockneten, mit Metallhydroxid beschichteten anorganischen Pulvers bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C in einer Oxidationsatmosphäre. Besonders vorteilhaft ist ein Temperaturbereich von 300°C bis 450°C und insbesondere zwischen 300°C und 400°C, bei Behandlungsdauern von etwa einer Stunde bis vier Stunden. Der Temperaturbereich für die Wärmebehandlung kann von den zu beschichtenden Materialien abhängen. Das die Oberfläche des anorganischen Pulvers beschichtende Metallhydroxid wird bei diesem Wärmebehandlungsprozess in das entsprechende Metalloxid umgewandelt. Die Herstellung des mit Metalloxid beschichteten, anorganischen Pulvers ist damit abgeschlossen. Wenn die Temperatur für die Wärmebehandlung unterhalb von 300°C liegt, bleibt eventuell die Kristallisation der Metalloxidbeschichtung unvollständig, was in einer Feuchtigkeitsfreisetzung oder einer großen Schrumpfung während des Sinterprozesses beim MLCC-Herstellungsprozess führen kann. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur über 500°C liegt, erhöht dies den Energieverbrauch ohne Effizienzgewinn.

Bei dem erfindungsgemäß hergestellten, mit Metalloxid beschichteten anorganischen Pulver liegen die anorganischen Pulverpartikel unabhängig voneinander ohne merkliche Agglomeration vor, und das Metalloxid scheidet sich im Wesentlichen nur an der Oberfläche der anorganischen Pulverpartikel als Beschichtung mit einheitlicher Dicke ab, ohne in merklichem Ausmaß Cluster in den Zwischenräumen zwischen den anorganischen Pulverpartikeln zu bilden.

Für die Erfindung können Metallpulver oder Metalloxidpulver, aber auch andere anorganische Pulver verwendet werden. Als Metallpulver kommen beispielsweise Pulver mit Ni, Cu, Pd und/oder Ag in Betracht. Metalloxidpulver können beispielsweise solche mit TiO2, ZrO2, TiZrO4, Al2O3, SiO2, Y2O3, MgO, Mn3O4, MnO2, NiO, ZnO oder Gemischen dieser Oxide sein. Verwendbare Metalloxide für die Beschichtung umfassen erfindungsgemäß allgemein z.B. Oxide von Ti, Zr, Hf, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Pb und Gemischen derselben.

Der mittlere Durchmesser der anorganischen Pulverpartikel im Kernbereich beträgt vorzugsweise etwa 10nm bis 100&mgr;m. Wenn der mittlere Durchmesser der anorganischen Pulverpartikel kleiner als 10nm ist, kann eine derart starke Agglomeration der anorganischen Pulverpartikel auftreten, dass keine einheitliche Beschichtung der Oberfläche der jeweiligen Partikel erzielt wird. Wenn der mittlere Durchmesser über 100&mgr;m liegt, kann es zur Ausfällung in der Lösung während des Beschichtungsprozesses kommen, da das Gewicht der anorganischen Pulverpartikel dann zu stark anwächst. Die Dicke der Metalloxidbeschichtung an der Oberfläche der Pulverpartikel beträgt vorzugsweise etwa 0,1nm bis 500nm. Wenn die Dicke der Metalloxidbeschichtung unterhalb von 0,1 nm liegt, kann eine ungleichmäßige Beschichtungsdicke auftreten. Wenn die Beschichtungsdicke über 500nm liegt, entsteht eher eine Mischung von anorganischem Pulver und Metalloxid, was nicht primär dem Zweck der Erfindung entspricht.

Nachfolgend werden einige spezielle Ausführungsbeispiele der Erfindung mit expliziten Mengenangaben vorgestellt, wobei auf die Beschichtung der Oberfläche von Ni-Pulvern mit TiO2 Bezug genommen wird, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

In einem ersten Ausführungsbeispiel wird eine alkoholische Lösung von Ti bereitet, wozu 5,41M einer wässrigen TiCl4-Lösung mit Butanol gemischt wird, um 108ml an 0,1M alkoholischer TiCl4-Lösung bereitzustellen. Zur Bereitung einer Aminlösung als Ausfällungsmittel wird Diethylamin mit Butanol so gemischt, dass 576,2ml an 0,2M Dietylaminbutanol-Lösung erhalten werden.

Zu der 0,2M Diethylaminbutanol-Lösung werden 6,857g Ni-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 350nm hinzugegeben. Nach Rühren und Dispergieren des Pulvers in der Lösung wurde die obige 0,1M TiCl4-Butanollösung hinzugegeben. Das Gemisch wurde kontinuierlich für etwa 24 Stunden gerührt, während die Beschichtungsreaktion ablief.

Nach Abschluss der Beschichtungsreaktion wurde das Ni-Pulver mit Ethanol gewaschen und für etwa 24 Stunden in einem Ofen bei etwa 60°C getrocknet. Zur Beobachtung des Beschichtungszustands und des Agglomerationszustands des beschichteten Ni-Pulvers nach der Trocknung wurde eine Analyse unter einem Rasterelektronenmikroskop durchgeführt. Die Untersuchung zeigte, dass die beschichteten Ni-Pulverpartikel unabhängig ohne Agglomeration vorlagen und das Titanhydroxid im Wesentlichen nur auf der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel abgeschieden wurde und nicht im Bereich außerhalb der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel vorlag.

5 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme eines gemäß dem oben erläuterten, ersten Ausführungsbeispiel hergestellten Ni-Pulvers, das mit etwa 19Gew.% Titanhydroxid bezogen auf das Gewicht an Ni-Pulver beschichtet ist. Wie aus 5 zu erkennen, liegen die beschichteten Ni-Pulverpartikel unabhängig ohne Agglomeration vor, und die Titanhydroxid-Beschichtung liegt im Wesentlichen nur auf der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel mit einer gleichmäßigen Dicke ohne Clusterbildung zwischen den Ni-Pulverpartikeln vor.

Das getrocknete Ni-Pulver wurde dann bei etwa 300°C an Luft wärmebehandelt, um das Titanhydroxid an der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel zu TiO2 zu kristallisieren. 6 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des mit TiO2 beschichteten Ni-Pulvers, das durch die Wärmebehandlung aus dem mit etwa 19Gew.% Titanhydroxid beschichteten Ni-Pulver erhalten wurde. Wie aus 6 zu erkennen, liegen die beschichteten Ni-Pulverpartikel weiterhin unabhängig ohne Agglomeration vor, und die Titanoxid-Beschichtung liegt im Wesentlichen nur an der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel mit einer gleichmäßigen Dicke vor, ohne Clusterbildung zwischen den Ni-Pulverpartikeln.

Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel wurden 6,857g Ni-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 350nm zu 576,2ml Butanol-Lösung von 0,2M Diethylamin zugegeben. Das Ni-Pulver wurde gerührt und in der Lösung dispergiert. Dann wurden zu der Lösung 108ml Butanollösung von 0,1M TiCl4 zugegeben. Anschließend wurden zu der resultierenden Lösung 1,4 g Wasser zugegeben, um Hydroxidgruppen gemäß der Reaktionsgleichung (C2H5)2NH + H2O ⟷ (C2H5)2NH+ + OH zu bilden. Daraufhin wurden die gleichen Prozessschritte durchgeführt wie beim zuvor beschriebenen ersten Ausführungsbeispiel. Eine Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen zeigte, dass die beschichteten Ni-Pulverpartikel unabhängig ohne wesentliche Agglomeration zwischen den Partikeln vorlagen. Die Untersuchung ergab außerdem, dass als Resultat der Wärmebehandlung bei etwa 300°C kristallines TiO2 erzeugt wurde, das sich im Wesentlichen nur an der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel ablagerte, während praktisch kein TiO2 unabhängig davon zwischen den Ni-Pulverpartikeln gefunden wurde.

In einem dritten Ausführungsbeispiel wurde mit TiO2 beschichtetes Ni-Pulver auf die gleiche Weise wie im obigen ersten Ausführungsbeispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration der Diethylamin-Butanollösung von 0,2M auf 0,4M geändert wurde und diejenige der TiCl4-Butanollösung von 0,1M auf 0,2M geändert wurden. Eine Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen zeigte, dass die beschichteten Ni-Pulverpartikel unabhängig ohne wesentliche Agglomeration zwischen den Partikeln vorlagen. Außerdem zeigte die Untersuchung, dass als Resultat der Wärmebehandlung bei etwa 300°C kristallines TiO2 erzeugt wurde, das sich im Wesentlichen nur an der Oberfläche der Ni-Partikel ablagerte, während praktisch kein TiO2 unabhängig davon zwischen den Ni-Pulverpartikeln gefunden wurde.

In einem vierten Ausführungsbeispiel wurde mit TiO2 beschichtetes Ni-Pulver in der gleichen Weise wie im obigen ersten Ausführungsbeispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration der Dietylamin-Butanollösung von 0,2M auf 0,8M und diejenige der TiCl4-Butanollösung von 0,1M auf 0,4M geändert wurden.

Eine Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen zeigten, dass die beschichteten Ni-Pulverpartikel unabhängig voneinander ohne merkliche Agglomeration zwischen den Partikeln vorlagen. Außerdem zeigte die Untersuchung, dass als Resultat der Wärmebehandlung bei etwa 300°C kristallines TiO2 erzeugt wurde, das sich im Wesentlichen nur an der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel ablagerte, während praktisch kein TiO2 unabhängig davon zwischen den Ni-Pulverpartikeln gefunden wurde.

In einem fünften Ausführungsbeispiel wurde mit TiO2 beschichtetes Ni-Pulver in der gleichen Weise wie im obigen ersten Ausführungsbeispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Dietylamin Cyclohexylamin als Ausfällungsmittel benutzt wurde. Eine Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen zeigte, dass die beschichteten Ni-Pulverpartikel unabhängig ohne wesentliche Agglomeration zwischen den Partikeln vorlagen. Außerdem ergab die Untersuchung, dass als Resultat der Wärmebehandlung bei etwa 300°C kristallines TiO2 produziert wurde, das sich im Wesentlichen nur an der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel ablagerte, während praktisch kein TiO2 unabhängig davon zwischen den Ni-Pulverpartikeln gefunden wurde.

In einem sechsten Ausführungsbeispiel wurde mit TiO2 beschichtetes Ni-Pulver in der gleichen Weise hergestellt wie im obigen ersten Ausführungsbeispiel, mit der Ausnahme, dass anstelle von Diethylamin Propyl-amin als Ausfällungsmittel benutzt wurde. Eine Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen zeigte, dass die beschichteten Ni-Pulverpartikel unabhängig ohne wesentliche Agglomeration zwischen den Partikeln vorlagen. Außerdem ergab die Untersuchung, dass als Resultat der Wärmebehandlung bei etwa 300°C kristallines TiO2 erzeugt wurde, das sich im Wesentlichen nur an der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel ablagerte, während praktisch kein TiO2 unabhängig davon zwischen den Ni-Pulverpartikeln gefunden wurde.

In einem siebten Ausführungsbeispiel wurde mit TiO2 beschichtetes Ni-Pulver in der gleichen Weise hergestellt wie im obigen ersten Ausführungsbeispiel, mit der Ausnahme, dass anstelle von Dietylamin Butylamin als Ausfällungsmittel benutzt wurde. Eine Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen zeigte, dass die beschichteten Ni-Pulverpartikel unabhängig ohne wesentliche Agglomeration zwischen den Partikeln vorlagen. Außerdem ergab die Untersuchung, dass als Resultat der Wärmebehandlung bei etwa 300°C kristallines TiO2 erzeugt wurde, das sich im Wesentlichen nur an der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel ablagerte, während praktisch kein TiO2 unabhängig davon zwischen den Ni-Pulverpartikeln gefunden wurde.

In einem achten Ausführungsbeispiel wurde mit TiO2 beschichtetes Ni-Pulver in der gleichen Weise hergestellt wie im obigen ersten Ausführungsbeispiel, mit der Ausnahme, dass Propanol anstelle von Butanol als Dispersionsmedium bzw. Lösungsmittel verwendet wurde. Eine Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen zeigte, dass die beschichteten Ni-Pulverpartikel unabhängig ohne wesentliche Agglomeration zwischen den Partikeln vorlagen. Außerdem ergab die Untersuchung, dass als Resultat der Wärmebehandlung bei etwa 300°C kristallines TiO2 erzeugt wurde, das sich im Wesentlichen nur an der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel ablagerte, während praktisch kein TiO2 unabhängig davon zwischen den Ni-Pulverpartikeln gefunden wurde.

In einem neunten Ausführungsbeispiel wurde mit TiO2 beschichtetes Ni-Pulver in der gleichen Weise hergestellt wie im obigen ersten Ausführungsbeispiel, mit der Ausnahme, dass Ethanol anstelle von Butanol als Dispersionsmedium bzw. Lösungsmittel verwendet wurde. Eine Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen zeigte, dass die beschichteten Ni-Pulverpartikel unabhängig ohne wesentliche Agglomeration zwischen den Partikeln vorlagen. Außerdem zeigte die Untersuchung, dass als Resultat der Wärmebehandlung bei etwa 300°C kristallines TiO2 erzeugt wurde, das sich im Wesentlichen nur an der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel ablagerte, während praktisch kein TiO2 unabhängig davon zwischen den Ni-Pulverpartikeln gefunden wurde.

In einem zehnten Ausführungsbeispiel wurde mit TiO2 beschichtetes Ni-Pulver in der gleichen Weise hergestellt wie im obigen ersten Ausführungsbeispiel, mit der Ausnahme, dass Methanol anstelle von Butanol als Dispersionsmedium bzw. Lösungsmittel verwendet wurde. Eine Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen zeigte, dass die beschichteten Ni-Pulverpartikel unabhängig ohne wesentliche Agglomeration zwischen den Partikeln vorlagen. Außerdem zeigte die Untersuchung, dass als Resultat der Wärmebehandlung bei etwa 300°C kristallines TiO2 erzeugt wurde, das im Wesentlichen nur an der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel vorlag, während praktisch kein TiO2 unabhängig davon zwischen den Ni-Pulverpartikeln gefunden wurde.

In einem Vergleichsbeispiel wurde zur Bereitung einer wässrigen Lösung von Ti eine wässrige 5,41M TiCl4-Lösung so verdünnt, dass sich 108ml 0,1M wässrige TiCl4-Lösung ergaben. Als Ausfällungsmittel wurde eine wässrige Lösung von 29Gew.% Ammoniak bereitet. 6,8578 Ni-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 350nm wurden in 576,2ml Wasser gemischt und dispergiert. Während des Rührens der Lösung wurden mit einer Burette 108ml 0,1M wässrige TiCl4-Lösung hinzugegeben. Um den pH-Wert der Lösung bei der Zugabe der 0,1M wässrigen TiCl4-Lösung bei etwa zehn zu halten, wurde mit einer Burette eine wässrige Lösung von 29Gew.% Ammoniak zu der wässrigen Lösung des Ni-Pulvers zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde für etwa eine Stunde weiter gerührt, um Titanhydroxid zu erzeugen, das die Oberfläche der Ni-Pulverpartikel beschichtete. Das so erhaltene, beschichtete Pulver wurde mit Ethanol gewaschen und in einem Ofen bei etwa 60°C für etwa 24 Stunden getrocknet.

Um den Beschichtungszustand und den Agglomerationszustand des beschichteten Ni-Pulvers nach dem Trocknen zu untersuchen, wurde eine Rasterelektronenmikroskop-Analyse durchgeführt. Die Untersuchung zeigte, dass die beschichteten Ni-Pulverpartikel nicht unabhängig, sondern agglomeriert vorlagen und das Titanhydroxid nicht nur an der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel abgeschieden wurde, sondern auch als Partikel außerhalb der Oberfläche der Ni-Pulverpartikel vorlag.

Das getrocknete Ni-Pulver wurde dann bei etwa 300°C an Luft wärmebehandelt, um das Titanhydroxid, welches die Oberfläche der Ni-Pulverpartikel beschichtete, in kristallines TiO2 umzuwandeln. 3 zeigt, wie schon oben erläutert, eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme dieses Ni-Pulvers, das mit 19Gew.% Titanhydroxid bezogen auf das Gewicht des Ni-Pulvers beschichtet wurde, gemäß diesem Vergleichsbeispiel. Wie aus 3 ersichtlich, sind Agglomerate von Titanhydroxid zwischen beschichteten sphärischen Ni-Pulverpartikeln zu erkennen, und ein Teil der Ni-Pulverpartikel liegt ohne Beschichtung mit Titanhydroxid frei. Die Titanhydroxid-Agglomerate werden während der Wärmebehandlung zum Kristallisieren der Beschichtungslage beibehalten, und die Agglomerationsstärke steigt mit fortschreitender Kristallisierung.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche eines anorganischen Pulvers, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

    – Bereiten einer alkoholischen Lösung eines in Alkohol löslichen Metallsalzes und einer alkoholischen Lösung einer Aminverbindung und

    – Mischen und Rühren der beiden alkoholischen Lösungen mit einem anorganischen Pulver und Wasser, um die Oberfläche der anorganischen Pulverpartikel mit einem Metallhydroxid zu beschichten, das aus dem in Alkohol löslichen Metallsalz erzeugt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter gekennzeichnet durch einen Schritt zum Trocknen des anorganischen Pulvers und zum Wärmebehandeln desselben bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C in einer Oxidationsatmosphäre, um die Metallhydroxid-Beschichtung in eine Metalloxid-Beschichtung umzuwandeln.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, weiter gekennzeichnet durch einen Schritt zum Waschen des mit dem Metallhydroxid beschichteten, anorganischen Pulvers unter Verwendung eines niedrigeren aliphatischen Alkohols mit einem bis vier Kohlenstoffatomen zwischen dem Trocknungsvorgang und dem Wärmebehandlungsvorgang.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, dass 0,1M bis 1,5M des anorganischen Pulvers, 0,1M bis 1,5M des in Alkohol löslichen Metallsalzes, 0,2M bis 3,OM der Aminverbindung und 0,05M bis 0,3M Wasser für 12 Stunden bis 72 Stunden gerührt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pulver in einem Emulsionszustand dispergiert in Alkohol oder im Pulverzustand selbst gemischt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, dass für den Alkohol eine Alkoholverbindung mit einer bis fünf OH-Gruppen gewählt wird, der bei Raumtemperatur flüssig ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol eine aliphatische Monoalkoholverbindung vom C1- bis C7-Typ, eine aromatische Monoalkoholverbindung vom C6- bis C9-Typ, eine alizyklische Monoalkoholverbindung vom C4- bis C7-Typ, eine heterozyklische Monoalkoholverbindung vom C3- bis C7-Typ, eine aliphatische Dialkolholverbindung vom C2- bis C7-Typ oder eine aliphatische Trialkoholverbindung vom C2- bis C7-Typ verwendet wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Pulver ein Metallpulver aus Ni, Cu, Pd und/oder Ag verwendet wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Pulver ein Metalloxidpulver aus TiO2, ZrO2, TiZrO4, Al2O3, SiO2, Y2O3, MgO, Mn3O4, MnO2, NiO und/oder ZnO verwendet wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, weiter dadurch gekennzeichnet, dass als Aminverbindung Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Etylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, &agr;-Phenylethylamin, &bgr;-Phenylethylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Anilin, Metylanilin, Dimethylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, o-Bromanilin, m-Bromanilin, p-Bromanilin, o-Nitroanilin, m-Nitroanilin, p-Nitroanilin, 2,4,5-Trinitroanilin, 2,4,6-Trinitroanilin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, p-Aminobenzoesäure und/oder Sulfanilsäure verwendet wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, dass für das in Alkohol lösliche Metallsalz Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate oder Alkoxide von Ti, Zr, Hf, ,Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Pb oder Mischungen hiervon verwendet werden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydroxid ein Metallhydroxid von Ti, Zr, Hf, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Pb oder Mischungen hiervon umfasst.
  13. Anorganisches Pulver, das mit Metalloxid an der Oberfläche der Pulverpartikel mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 beschichtet ist, wobei es ein Metalloxid-Pulvermaterial mit TiO2, ZrO2, TiZrO4, Al2O3, SiO2, Y2O3, MgO, Mn3O4, MnO2, NiO und/oder ZnO aufweist und/oder wobei der mittlere Durchmesser der Pulverpartikel etwa 10nm bis etwa 100&mgr;m und die Dicke der Metalloxid-Beschichtung etwa 0,1 nm bis etwa 500 nm betragen.
  14. Anorganisches Pulver, das mit einem Metalloxid beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Pulverpartikel unabhängig ohne wesentliche Agglomeration vorliegen und die Metalloxid-Beschichtung nur an der Oberfläche der anorganischen Pulverpartikel mit gleichförmiger Dicke ohne wesentliche Clusterbildung im Zwischenraum zwischen den anorganischen Pulverpartikeln vorliegt, wobei es ein Metalloxid-Pulvermaterial mit TiO2, ZrO2, TiZrO4, Al2O3, SiO2, Y2O3, MgO, Mn3O4, MnO2, NiO und/oder ZnO aufweist und/oder wobei der mittlere Durchmesser der Pulverpartikel etwa 10nm bis etwa 100&mgr;m und die Dicke der Metalloxid-Beschichtung etwa 0,1 nm bis etwa 500 nm betragen.
  15. Anorganisches Pulver nach Anspruch 14, weiter dadurch gekennzeichnet, dass es ein metallisches Pulvermaterial mit Ni, Cu, Pd und/oder Ag beinhaltet.
  16. Anorganisches Pulver nach Anspruch 14 oder 15, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Beschichtung TiO2, MgO, SiO2, BaTiO3 oder ein Metalloxid der seltenen Erden beinhaltet.
Es folgen 5 Blatt Zeichnungen






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