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Dokumentenidentifikation DE102004058073A1 08.06.2006
Titel Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Kong, Xiang-Ming, Dr., 55128 Mainz, DE;
Yamamoto, Motonori, 68199 Mannheim, DE;
Häring, Dietmar, Dr., 69198 Schriesheim, DE
DE-Anmeldedatum 01.12.2004
DE-Aktenzeichen 102004058073
Offenlegungstag 08.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.06.2006
IPC-Hauptklasse C08G 69/08(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08G 69/16(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C12P 13/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion durch hydrolasekatalysierte Umsetzung einer Aminocarbonsäureverbindung in wässrigem Medium.

Beschreibung[de]

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem wässrigen Medium

  • a) eine Aminocarbonsäureverbindung A

    in Anwesenheit
  • b) einer Hydrolase B und
  • c) eines Dispergiermittels C, sowie
  • d) gegebenenfalls eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels D

    umgesetzt wird.

Wässrige Polyamid-Dispersionen werden beispielsweise zur Herstellung von Heißschmelzklebstoffen, Beschichtungsformulierungen, Drucktinten, Papierstreichmassen etc. breit eingesetzt.

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyamid-Dispersionen sind allgemein bekannt. Die Herstellung erfolgt dabei in der Regel dergestalt, dass eine organische Aminocarbonsäureverbindung zu einer Polyamidverbindung umgesetzt wird. Diese Polyamidverbindung wird dann in einer nachfolgenden Stufe in der Regel zuerst in eine Polyamidschmelze und diese dann unter Zuhilfenahme von organischen Lösungsmitteln und/oder Dispergiermitteln nach verschiedenen Methoden in einem wässrigen Medium unter Ausbildung einer sogenannten Sekundärdispersion dispergiert. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so muss dieses im Anschluss an den Dispergierschritt wieder abdestilliert werden (siehe hierzu beispielsweise DE-AS 1028328, US-A 2,951,054, US-A 3,130,181, US-A 4,886,844, US-A 5,236,996, US-B 6,777,488, WO 97/47686 oder WO 98/44062).

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyamid-Dispersionen sind in der Regel mehrstufig und technisch wie auch energetisch sehr aufwendig. Insbesondere beim Einsatz von hochmolekularem Polyamid und organischen Lösungsmitteln sind die daraus erhaltenen Polyamid-Lösungen extrem viskos und daher schlecht handhabbar bzw. schlecht in wässrigem Medium dispergierbar.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyamid-Dispersionen zur Verfügung zu stellen, welches die wässrigen Polyamid-Dispersionen in wässrigem Medium direkt aus einer Aminocarbonsäureverbindung – ohne zusätzliche Dispergierungs-/Destillationsstufe – in guten Ausbeuten zur Verfügung stellt.

Überraschenderweise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.

Als Aminocarbonsäureverbindungen A, kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, welche eine Amino- und eine Carboxygruppe in freier oder derivatisierter Form aufweisen, insbesondere jedoch die C2-C30-Aminocarbonsäuren, die C1-C5-Alkylester vorgenannter Aminocarbonsäuren, die entsprechenden C3-C15-Lactamverbindungen, die C2-C30-Aminocarbonsäureamide oder die C2-C30-Aminocarbonsäurenitrile. Beispielhaft genannt für die freien C2-C30-Aminocarbonsäuren seien die natürlich vorkommenden Aminocarbonsäuren, wie Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Asparaginsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin sowie 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoönanthsäure, 8-Aminocaprylsäure, 9-Aminopelargonsäure, 10-Aminocaprinsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminolaurinsäure, 13-Aminotridecansäure, 14-Aminotetradecansäure oder 15-Aminopentadecansäure. Beispielhaft für die C1-C5-Alkylester vorgenannter Aminocarbonsäuren seien die 3-Aminopropionsäure-, 4-Aminobuttersäure-, 5-Aminovaleriansäure-, 6-Aminocapronsäure-, 7-Aminoönanthsäure-, 8-Aminocaprylsäure-, 9-Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 11-Aminoundecansäure-, 12-Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14-Aminotetradecansäure- oder 15-Aminopentadecansäuremethyl- sowie -ethylester genannt. Als Beispiele für die C3-C15-Lactamverbindungen seien &bgr;-Propiolactam, &ggr;-Butyrolactam, &dgr;-Valerolactam, &egr;-Caprolactam, 7-Önantholactam, 8-Caprylolactam, 9-Pelargolactam, 10-Caprinlactam, 11-Undecansäurelactam, &ohgr;-Laurinlactam, 13-Tridecansäurelactam, 14-Tetradecansäurelactam oder 15-Pentadecansäurelactam genannt. Als Beispiele für die Aminocarbonsäureamide seien 3-Aminopropionsäure-, 4-Aminobuttersäure-, 5-Aminovaleriansäure-, 6-Aminocapronsäure-, 7-Aminoönanthsäure-, 8-Aminocaprylsäure-, 9-Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 11-Aminoundecansäure-, 12-Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14-Aminotetradecansäure- oder 15-Aminopentadecansäureamid und als Beispiele für die Aminocarbonsäurenitrile seien 3-Aminopropion-, 4-Aminobutter-, 5-Aminovalerian-, 6-Aminocapron-, 7-Aminoönanth-, 8-Aminocapryl-, 9-Aminopelargon-, 10-Aminocaprin-, 11-Aminoundecan-, 12-Aminolaurin-, 13-Aminotridecan-, 14-Aminotetradecan- oder 15-Aminopentadecannitril genannt. Bevorzugt sind jedoch die C3-C15-Lactamverbindungen und hierunter insbesondere &egr;-Caprolactam sowie &ohgr;-Laurinlactam. Besonders bevorzugt ist &egr;-Caprolactam. Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminocarbonsäureverbindungen A eingesetzt werden.

Verfahrenswesentlich ist, dass die Umsetzung von Aminocarbonsäureverbindung A in wässrigem Medium in Anwesenheit einer Hydrolase B erfolgt. Bei den Hydrolasen B handelt es sich um eine dem Fachmann geläufige Enzymklasse. Abhängig von der Art der eingesetzten Aminocarbonsäureverbindung A wird die Hydrolase B so ausgewählt, dass sie eine Polykondensationsreaktion der Aminogruppen und der Carboxygruppen in freier oder derivatisierter Form, beispielsweise unter Abspaltung von Wasser (freie Aminocarbonsäuren), Alkohol (Ester von Aminocarbonsäuren) oder Halogenwasserstoff (Halogenide von Aminocarbonsäuren) und/oder eine Ringöffnung mit nachfolgender Polyaddition, beispielsweise bei vorgenannten C3-C15-Lactamverbindungen zu katalysieren vermag.

Als Hydrolasen B [EC 3.x.x.x] insbesondere geeignet sind beispielsweise Esterasen [EC 3.1.x.x], Proteasen [EC 3.4.x.x] und/oder Hydrolasen, welche mit anderen C-N-Bindungen als Peptid-Bindungen reagieren. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden insbesondere Carboxylesterasen [EC 3.1.1.1] und/oder Lipasen [EC 3.1.1.3] eingesetzt. Beispiele hierfür sind Lipase aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida antarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp, Burkholderia sp., Pseudomonas sp., Pseudomonas cepacia, Thermomyces sp., Schweinepankreas oder Weizenkeimen sowie Carboxylesterasen aus Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermoanaerobium sp., Schweineleber oder Pferdeleber. Selbstverständlich ist es möglich, eine einzelne Hydrolase B oder ein Gemisch verschiedener Hydrolasen B einzusetzen. Auch ist es möglich, die Hydrolasen B in freier und/oder immobilisierter Form einzusetzen.

Bevorzugt wird Lipase aus Pseudomonas cepacia, Burkholderia platarii oder Candida antarctica in freier und/oder immobilisierter Form (beispielsweise Novozym® 435 der Fa. Novozymes A/S, Dänemark) eingesetzt.

Die Gesamtmenge der eingesetzten Hydrolasen B beträgt in der Regel 0,001 bis 40 Gew.-%, häufig 0,1 bis 15 Gew.-% und oft 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergiermittel C können prinzipiell Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sein. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit den eingesetzten Hydrolasen B verträglich sind und diese nicht deaktivieren. Welche Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bei einer bestimmten Hydrolase B eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192 bis 208.

Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel C jedoch insbesondere Emulgatoren eingesetzt.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C12C14-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C16C18-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C13-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und M1 und M2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M1 und M2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M1 und M2 Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis C18-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.

Die als Dispergiermittel C bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, eingesetzt.

Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel C zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A.

Bevorzugt werden jedoch nichtionische Emulgatoren als alleinige Dispergiermittel C eingesetzt.

Erfindungsgemäß können optional auch gering in Wasser lösliche organische Lösemittel D eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel D sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n-Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n-Octadecan und Isomere, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250°C. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 28 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 28 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 28 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel D einzusetzen.

Die Gesamtmenge an gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel D beträgt bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Wasser.

Vorteilhaft ist es, wenn das Lösemittel D und dessen Menge so gewählt werden, dass die Löslichkeit des Lösemittels D im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen ≤ 50 Gew.-%, ≤ 40 Gew.-%, ≤ 30 Gew.-%, ≤ 20 Gew.-% oder ≤ 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösemittelmenge, ist und somit als separate Phase im wässrigen Medium vorliegt.

Lösemittel D werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die Aminocarbonsäureverbindung A im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen eine gute Löslichkeit aufweist, d.h. deren Löslichkeit ≥ 10 g/l, ≥ 30 g/l oder häufig ≥ 50 g/l bzw. ≥ 100 g/l beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft vorteilhaft, wenn wenigstens eine Teilmenge der Aminocarbonsäureverbindung A und/oder gegebenenfalls des Lösemittels D im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpchendurchmesser < 1000 nm (eine sogenannte Öl-in-Wasser-Miniemulsion oder kurz Miniemulsion) vorliegt.

Mit besonderem Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D in eine Teil- bzw. die Gesamtmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbindung A und/oder gegebenenfalls das Lösemittel D umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D zugesetzt wird. Häufig werden ≥ 50 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-%, ≥ 70 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D in ≥ 50 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-%, ≥ 70 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, anschließend die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D zugesetzt. Dabei kann die Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D dem wässrigen Reaktionsmedium diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden.

Häufig werden die Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A und gegebenenfalls Lösemittel D sowie wenigstens eine Teilmenge des Dispergiermittels C in die Haupt- oder Gesamtmenge des Wassers eingebracht und nach Ausbildung der Miniemulsion bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B, gegebenenfalls zusammen mit den Restmengen des Wassers und des Dispergiermittels C, in das wässrige Reaktionsmedium zugegeben.

Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendenden wässrigen Miniemulsion lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). In den Beispielen dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, 25°C). Die Messungen wurden an verdünnten wässrigen Miniemulsionen vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit der in der wässrigen Miniemulsion enthaltenen Aminocarbonsäureverbindung A und/oder dem gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel D gesättigt worden war. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.

Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die sogenannten Miniemulsionen ermittelten Werte für dz normalerweise ≤ 700 nm, häufig ≤ 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normalfall beträgt dz der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Miniemulsion ≥ 40 nm.

Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi und M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059 bis 1066 [1991]).

Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.

Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001 L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.

Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wässrigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z.B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Dispergiermittels sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.

Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.

Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel.

Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.

Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.

Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender &lgr;/2 (bzw. Vielfache von &lgr;/2)-Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.

Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.

Aus den vorgenannten Ausführungen wird klar, dass erfindungsgemäß nur solche organischen Lösemittel D oder Lösemittelgemische eingesetzt werden können, deren Löslichkeit im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen klein genug ist, um mit den angegebenen Mengen Lösemitteltröpfchen < 1000 nm als separate Phase auszubilden. Darüber hinaus muss die Lösefähigkeit der gebildeten Lösemitteltröpfchen groß genug sein, um wenigstens Teilmengen, bevorzugt jedoch die Hauptmengen der Aminocarbonsäureverbindung A aufzunehmen.

Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass neben der Aminocarbonsäureverbindung A, eine Diaminverbindung E, eine Dicarbonsäureverbindung F, eine Diolverbindung G, eine Hydroxycarbonsäureverbindung H, eine Aminoalkoholverbindung I und/oder eine organische Verbindung K, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden können. Wesentlich dabei ist, dass die Summe der Gesamtmengen an Einzelverbindungen E, F, G, N, I und K ≤ 100 Gew.-%, bevorzugt ≤ 80 Gew.-% oder ≤ 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≤ 50 Gew.-% oder ≤ 40 Gew.-%, bzw. ≥ 0,1 Gew.-%, häufig ≥ 1 Gew.-% und oft ≥ 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, beträgt.

Als Diaminverbindungen E kommen alle organischen Diaminverbindungen in Betracht, welche zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wobei primäre Aminogruppen bevorzugt sind. Dabei kann das die zwei Aminogruppen aufweisende organische Grundgerüst eine C2-C20-aliphatische, C3-C20-cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Struktur aufweisen. Beispiele für zwei primäre Aminogruppen aufweisende Verbindungen E sind 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminopropan, 2-Methyl-1,3-diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan (Neopentyldiamin), 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1-Methyl-1,4-diaminobutan, 2-Methyl-1,4-diaminobutan, 2,2-Dimethyl-1,4-diaminobutan, 2,3-Dimethyl-1,4-diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,2-Diaminopentan, 1,3-Diaminopentan, 1,4-Diaminopentan, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, 3-Methyl-1,5-diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1,5-diaminopentan, 2,3-Dimethyl-1,5-diaminopentan, 2,4-Dimethyl-1,5-diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,2-Diaminohexan, 1,3-Diaminohexan, 1,4-Diaminohexan, 1,5-Diaminohexan, 2-Methyl-1,5-diaminohexan, 3-Methyl-1,5-diaminohexan, 2,2-Dimethyl-1,5-diaminohexan, 2,3-Dimethyl-1,5-diaminohexan, 3,3-Dimethyl-1,5-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1,6-diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Dianinododecan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 3,3'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Dicyan), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (Laromin®), Isophorondiamin (3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin), 1,4-Diazin (Piperazin), 1,2-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, m-Xylylendiamin [1,3-(Diaminomethyl)benzol] sowie p-Xylylendiamin [1,4-(Diaminomethyl)benzol]. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Verbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugt werden 1,6-Diaminohexan, 1,12-Diaminododecan, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, 3,3'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, m-Xylylendiamin oder p-Xylylendiamin als optionale Diaminverbindungen E eingesetzt.

Als Dicarbonsäureverbindungen F können prinzipiell alle C2-C40-aliphatischen, C3-C20-cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen eingesetzt werden, welche zwei Carbonsäuregruppen (Carboxygruppen; -COOH) oder Derivate davon aufweisen. Als Derivate finden insbesondere C1-C10-Alkyl-, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl oder Isopropyl-Mono- oder Diester vorgenannter Dicarbonsäuren, die entsprechenden Dicarbonsäurehalogenide, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride sowie die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride Verwendung. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethandisäure (Oxalsäure), Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Uodecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure (Brassylsäure), C32-Dimerfettsäure (Verkaufsprodukt der Fa. Cognis Corp., USA) Benzol-1,2-dicarbonsäure (Phthalsäure), Benzol-1,3-dicarbonsäure (Isophthalsäure) oder Benzol-1,4-dicarbonsäure (Terephthalsäure), deren Methylester, beispielsweise Ethandisäuredimethylester, Propandisäuredimethylester, Butandisäuredimethylester, Pentandisäuredimethylester, Hexandisäuredimethylester, Heptandisäuredimethylester, Octandisäuredimethylester, Nonandisäuredimethylester, Decandisäuredimethylester, Undecandisäuredimethylester, Dodecandisäuredimethylester, Tridecandisäuredimethylester, C32-Dimerfettsäuredimethylester, Phthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredimethylester oder Terephthalsäuredimethylester, deren Dichloride, beispielsweise Ethandisäuredichlorid, Propandisäuredichlorid, Butandisäuredichlorid, Pentandisäuredichlorid, Hexandisäuredichlorid, Heptandisäuredichlorid, Octandisäuredichlorid, Nonandisäuredichlorid, Decandisäuredichlorid, Undecandisäuredichlorid, Dodecandisäuredichlorid, Tridecandisäuredichlorid, C32-Dimerfettsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid oder Terephthalsäuredichlorid sowie deren Anhydride, beispielsweise Butandicarbonsäure-, Pentandicarbonsäure- oder Phthalsäureandhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Dicarbonsäureverbindungen F eingesetzt werden.

Optional bevorzugt werden die freien Dicarbonsäuren, insbesondere Butandisäure, Hexandisäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure bzw. deren entsprechenden Dimethylester eingesetzt.

Als optionale Diolverbindungen G finden erfindungsgemäß verzweigte oder lineare Alkandiole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkandiole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Diole Verwendung.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol„ 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol), 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol oder 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol. Insbesondere geeignet sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,12-Dodecandiol.

Beispiele für Cycloalkandiole sind 1,2-Cyclopentandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol (1,2-Dimethylolcyclohexan), 1,3-Cyclohexandimethanol (1,3-Dimethylolcyclohexan), 1,4-Cyclohexandimethanol (1,4-Dimethylolcyclohexan) oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol.

Beispiele geeigneter aromatischer Diole sind 1,4-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,2-Dihydroxybenzol, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan), 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin oder 1,7-Dihydroxynaphthalin.

Als Diolverbindungen G können jedoch auch Polyetherdiole, beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mit ≥ 4 Ethylenoxideinheiten), Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol (mit ≥ 4 Propylenoxideinheiten) und Polytetrahydrofuran (Poly-THF), insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol (mit ≥ 4 Ethylenoxideinheiten), eingesetzt werden. Als Poly-THF, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol finden Verbindungen Verwendung, deren zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) in der Regel im Bereich von 200 bis 10000, bevorzugt von 600 bis 5000 g/mol liegt.

Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Diolverbindungen G verwendet werden.

Als optionale Hydroxycarbonsäureverbindungen H kann man die freien Hydroxycarbonsäuren, deren C1-C5-Alkylester und/oder deren Lactone verwenden. Beispielhaft genannt seien Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure (6-Hydroxycapronsäure), 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-, D,L-Dilactid (3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion), &egr;-Caprolacton, &bgr;-Butyrolacton, &ggr;-Butyrolacton, Dodecanolid (Oxacyclotridecan-2-on), Undecanolid (Oxacyclododecan-2-on) oder Pentadecanolid (Oxacyclohexadecan-2-on). Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Hydroxycarbonsäureverbindungen H verwendet werden.

Als optionale Aminoalkoholverbindungen I können prinzipiell alle, bevorzugt jedoch C2-C12-aliphatische, C5-C10-cycloaliphatische oder aromatische organische Verbindungen eingesetzt werden, welche lediglich eine Hydroxygruppe und eine sekundäre oder primäre, bevorzugt jedoch eine primäre Aminogruppe aufweisen. Beispielhaft genannt seien 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol, 2-Aminocyclopentanol, 3-Aminocyclopentanol, 2-Aminocyclohexanol, 3-Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol sowie 4-Aminomethylcyclohexanmethanol (1-Methylol-4-aminomethylcyclohexan). Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminoalkoholverbindungen I eingesetzt werden.

Als weitere Komponenten, welche optional im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind organische Verbindungen K zu nennen, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül aufweisen. Beispielhaft seien genannt Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriole, Glycerin, Zucker (beispielsweise Glucose, Mannose, Fructose, Galactose, Glucosamin, Saccharose, Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Gentianose, Kestose, Maltotriose, Raffinose, Trimesinsäure (1,3,5-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Trimellitsäure (1,2,4-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Pyromellitsäure (1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), 4-Hydroxyisophthalsäure, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bishexamethylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Vorgenannte Verbindungen K sind durch ihre wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül in der Lage, gleichzeitig in wenigstens 2 Polyamidketten eingebaut zu werden, weshalb Verbindung K eine verzweigende bzw. vernetzende Wirkung bei der Polyamidbildung aufweist. Je höher der Gehalt an Verbindungen K ist, bzw. je mehr Amino-, Hydroxy- und/oder Carboxygruppen pro Molekül vorhanden sind, desto höher ist bei der Polyamdbildung der Grad an Verzweigung/Vernetzung. Selbstverständlich können hierbei auch Gemische von Verbindungen K eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch Gemische an Diaminverbindung E, Dicarbonsäureverbindung F, Diolverbindung G, Hydroxycarbonsäureverbindung H, Aminoalkoholverbindung Iund/oder organischer Verbindung K, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden.

Wird erfindungsgemäß neben der Aminocarbonsäureverbindung A auch wenigstens eine der vorgenannten Verbindungen E bis K eingesetzt, so ist darauf zu achten, dass die Mengen der Verbindungen A sowie E, F, G, H, I und/oder K so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der Carboxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, F, H und K) zu der Summe an Amino- und/oder Hydroxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, E, G, H, I und K) 0,5 bis 1,5, in der Regel 0,8 bis 1,3, häufig 0,9 bis 1,1 und oft 0,95 bis 1,05 beträgt. Besonders günstig ist es, wenn das äquivalente Verhältnis 1 ist, d.h. gleich viele Amino- und/oder Hydroxygruppen wie Carboxygruppen bzw. davon abgeleitete Gruppen vorhanden sind. Zum besseren Verständnis sei angemerkt, dass die Aminocarbonsäureverbindung A ein Äquivalent an Carboxygruppen, die Dicarbonsäureverbindung F (freie Säure, Ester, Halogenid oder Anhydrid) 2 Äquivalente an Carboxygruppen, die Hydroxycarbonsäureverbindung H ein Äquivalent an Carboxygruppen und die organische Verbindung K so viele Äquivalente an Carboxygruppen aufweist, wie sie Carboxygruppen pro Molekül enthält. In entsprechender Weise weist die Aminocarbonsäureverbindung A ein Äquivalent an Aminogruppen, die Diaminverbindung E 2 Äquivalente an Aminogruppen, die Diolverbindung G 2 Äquivalente an Hydroxygruppen, die Hydroxycarbonsäureverbindungen H ein Hydroxygruppenäquivalent, die Aminoalkoholverbindung I ein Aminogruppen- und ein Hydroxygruppenäquivalent und die organische Verbindung K so viele Äquivalente an Hydroxy- bzw. Aminogruppen auf, wie sie Hydroxy- bzw. Aminogruppen im Molekül enthält.

Dabei versteht es sich für das erfindungsgemäße Verfahren von selbst, dass die Hydrolasen B so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit der eingesetzten Aminocarbonsäureverbindung A, Diaminverbindung E, Dicarbonsäureverbindung F, Diolverbindung G, Hydroxycarbonsäureverbindung N, Aminoalkoholverbindung I und/oder organischer Verbindung K, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, bzw. dem Dispergiermittel C und dem Lösungsmittel D verträglich sind und nicht durch diese deaktiviert werden. Welche Verbindungen A sowie C bis K bei einer bestimmten Hydrolase eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.

Werden neben der Aminocarbonsäureverbindung A eine der vorgenannten Verbindungen E, F, G, N, I und/oder K eingesetzt, so erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung E, F, G, H, I und/oder K, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D in eine Teil- bzw. die Gesamtmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbindung A sowie die Verbindung E, F, G, H, I und/oder K und/oder gegebenenfalls das Lösemittel D umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung E, F, G, H, I und/oder K, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D zugesetzt wird. Häufig werden ≥ 50 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-%, ≥ 70 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung E, F, G, H, I und/oder K, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D in ≥ 50 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-%, ≥ 70 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, anschließend die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung E, F, G, N, Iund/oder K, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D zugesetzt. Dabei kann die Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung E, F, G, N, I und/oder K, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D dem wässrigen Reaktionsmedium diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in der Regel bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 90°C, oft von 35 bis 60°C und häufig von 45 bis 55°C bei einem Druck (Absolutwerte) von in der Regel von 0,8 bis 10 bar, bevorzugt von 0,9 bis 2 bar und insbesondere bei 1 bar (Atmosphärendruck).

Von Vorteil ist weiterhin, wenn das wässrige Reaktionsmedium bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) einen pH-Wert ≥ 2 und ≤ 11, häufig ≥ 3 und ≤ 9 und oft ≥ 6 und ≤ 8 aufweist. Insbesondere wird im wässrigen Reaktionsmedium ein solcher pH-Wert(bereich) eingestellt, bei welchem die Hydrolase B eine optimale Wirkung aufweist. Welcher pH-Wert(bereich) das ist, weiß der Fachmann oder kann von ihm in wenigen Vorversuchen ermittelt werden. Die entsprechenden Maßnahmen zur pH-Werteinstellurig, d.h. Zugabe von entsprechenden Mengen an Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Basen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Puffersubstanzen, beispielsweise Kaliumdihydrogenphosphat/Dinatriumhydrogenphosphat, Essigsäurel/Natriumacetat, Ammoniumhydroxid/Ammoniumchlorid, Kaliumdihydrogenphosphat/Natriumhydroxid, Borax/Salzsäure, Borax/Natriumhydroxid oder Tris(hydroxymethyl)aminomethanl/Salzsäure sind dem Fachmann geläufig.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise Wasser eingesetzt, welches klar ist und häufig Trinkwasserqualität aufweist. Vorteilhaft wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch entionisiertes Wasser verwendet. Dabei wird die Wassermenge so gewählt, dass die erfindungsgemäß zugängliche wässrige Polyamid-Dispersion einen Wassergehalt ≥ 30 Gew.-%, häufig ≥ 50 und ≤ 99 Gew.-% bzw. ≥ 65 und ≤ 95 Gew.-% und oft ≥ 70 und ≤ 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polyamid-Dispersion, beträgt, entsprechend einem Polyamid-Feststoffgehalt ≤ 70 Gew.-%, häufig ≥ 1 und ≤ 50 Gew.-% bzw. ≥ 5 und ≤ 35 Gew.-% und oft ≥ 10 und ≤ 30 Gew.-%. Auch sei erwähnt, dass das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft unter sauerstofffreier Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird der wässrigen Polyamid-Dispersion im Anschluss an die bzw. zum Abschluss der enzymatisch katalysierten Polymerisationsreaktion ein Hilfsstoff (Deaktivator) zugesetzt, welcher in der Lage ist, die erfindungsgemäß eingesetzte Hydrolase B zu deaktivieren (d.h. die katalytische Wirkung der Hydrolase B zu zerstören oder zu hemmen). Als Deaktivator können alle Verbindungen verwendet werden, welche in der Lage sind, die jeweilige Hydrolase B zu deaktivieren. Als Deaktivatoren können häufig insbesondere Komplexverbindungen, beispielsweise Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure bzw. deren Alkalisalze oder anionische Emulgatoren, beispielsweise Natriumdodecylsulfat eingesetzt werden. Ihre Menge wird üblicherweise derart bemessen, dass sie gerade ausreicht, die jeweilige Hydrolase B zu deaktivieren. Häufig ist es auch möglich, die verwendeten Hydrolasen B durch Erwärmung der wässrigen Polyamid-Dispersion auf Temperaturen ≥ 95°C oder ≥ 100°C zu deaktivieren, wobei in der Regel zur Unterdrückung einer Siedereaktion Inertgas unter Druck aufgepresst wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, bestimmte Hydrolasen B durch Änderung des pH-Wertes der wässrigen Polyamid-Dispersion zu deaktivieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polyamide können Glasübergangstemperaturen von –70 bis +200°C aufweisen. Abhängig vom Einsatzzweck werden häufig Polyamide benötigt, deren Glasübergangstemperaturen innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Durch geeignete Auswahl der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten A sowie E bis K ist es dem Fachmann möglich, gezielt Polyamide herzustellen, deren Glasübergangstemperaturen im gewünschten Bereich liegen. Sollen beispielsweise die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamide als Haftkleber eingesetzt werden, wird die Zusammensetzung der verwendeten Verbindungen so gewählt, dass die erzeugten Polyamide Glasübergangstemperaturen < 0°C, häufig ≤ –5°C und oft ≤ –10°C aufweisen. Sollen die Polyamide dagegen beispielsweise als Bindemittel in Beschichtungsformulierungen Verwendung finden, wird die Zusammensetzung der verwendeten Verbindungen so gewählt, dass die erzeugten Polyamide Glasübergangstemperaturen von –40 bis +150°C, häufig von 0 bis +100°C und oft von +20 bis +80°C aufweisen. Entsprechendes gilt auch für die Polyamide, die in anderen Anwendungsgebieten eingesetzt werden sollen.

Mit der Glasübergangstemperatur Tg, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).

Die Polyamidteilchen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polyamid-Dispersionen weisen mittlere Teilchendurchmesser auf, welche in der Regel zwischen 10 und 1000 nm, häufig zwischen 50 und 700 nm und oft zwischen 100 und 500 nm liegen [angegeben sind die cumulant z-average Werte, ermittelt über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321)].

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamide weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich ≥ 2000 bis ≤ 1000000 g/mol, oft ≥ 3000 bis ≤ 500000 g/mol und häufig ≥ 5000 bis ≤ 300000 g/mol auf. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie in Anlehnung an DIN 55672-1.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polyamid-Dispersionen eignen sich vorteilhaft als Komponenten in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.

Von Bedeutung ist ferner, dass sich die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polyamid-Dispersionen durch Trocknung in die entsprechenden Polyamid-Pulver überführen lassen. Entsprechende Trocknungsmethoden, beispielsweise Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Polyamid-Pulver lassen sich vorteilhaft als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen einfachen und kostengünstigen Zugang zu wässrigen Polyamid-Primärdispersionen, deren Polyamid in der Regel deutlich höhere Molekulargewichte aufweist, als die entsprechenden wässrigen Polyamid-Sekundärdispersionen.

Nachfolgende nicht einschränkende Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiele

Die Angaben über das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß zugänglichen Polyamide beruhen auf Bestimmungen mittels Gelpermeationschromatographie (in Anlehnung an DIN 55672-1) unter folgenden Bedingungen:

  • Vorsäule: PL HFIP Gel (Innendurchmesser: 7,5 mm, Länge: 5 cm)
  • Trennsäule: PL HFIP Gel (Innendurchmesser: 7,5 mm, Länge: 30 cm; der Fa. Polymer Laboratories GmbH]
  • Eluent: Hexafluorisopropanol enthaltend 0,05 Gew.-% Trifluoressigsäure-Kaliumsalz
  • Temperatur: 40°C
  • Detektion: Differentialrefraktometer, G1362A 1100 Series (der Fa. Aglient Technologies Inc.)

    UV-Detektor, GAT LCD 503 (der Fa. Gamma Analysentechnik GmbH)
  • Fluss: 0,5 ml/min., HPLC-Pumpe 420 (der Fa. Kontron Instruments Ltd.)
  • Injektion: 20 &mgr;l
  • Auswertung: WinGPC Scientific V6, 20-Software (der Fa. Polymer Standard Service GmbH)
  • Eichung: mittels Polymethylmethacrylat (PMMA)-Ready-Cal-Kits (der Fa. Polymer Standard Service GmbH)

Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polyamid-Dispersion (ca. 5 g) bei 180°C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Polyamid-Teilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23°C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunktes erfolgte generell gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo Intl. Inc..

Beispiel 1

Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) 4,8 g (43 mmol) &egr;-Caprolactam (Sigma-Aldrich Inc.) unter Rühren in eine homogene Lösung aus 0,24 g Lutensol® AT 50 (nichtionischer Emulgator, Verkaufsprodukt der Fa. BASF AG) und 23,8 g entionisiertes Wasser gegeben. Danach gab man zu der erhaltenen homogenen Lösung 0,5 g Toluol. Anschließend wurde die erhaltene heterogene Mischung für 10 Minuten mit einem Magnetrührer bei 60 Umdrehungen pro Minute (upm) gerührt, danach ebenfalls unter Stickstoff in ein 80 ml Steilbrustgefäß überführt und mittels eines Ultra-Turrax T25-Gerätes (der Fa. Janke & Kunkel GmbH & Co. KG) für 30 Sekunden bei 20500 upm gerührt. Danach wurde die erhaltene flüssig-heterogene Mischung zur Überführung in Tröpfchen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm (Miniemulsion) für 3 Minuten einer Ultraschallbehandlung mittels einer Ultraschallsonde (70 W; UW 2070-Gerätes der Fa. Bandelin electronic GmbH & Co. KG) unterzogen. In die so hergestellte Miniemulsion gab man unter Stickstoffatmosphäre in einer Portion eine homogene Enzym-Mischung, hergestellt aus 0,24 g Lipase von Candida antarctica Typ B (Verkaufsprodukt der Fa. Fluka AG), 0,14 Lutensol® AT 50 und 14,2 g entionisiertes Wasser, heizte dann die erhaltene Mischung unter Rühren auf 60°C auf und rührte die Mischung bei dieser Temperatur für 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre. Daran anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polyamid-Dispersion auf Raumtemperatur ab, gab unter Rühren zur Enzymdeaktivierung 0,06 g Natriumdocecylsulfat zu und rührte die wässrige Polyamid-Dispersion für weitere 30 Minuten.

Man erhielt ca. 43 g einer wässrigen Dispersion von Polyamid mit 6-Aminocapronsäure-Einheiten (= Polycaprolactam, Nylon 6) mit einem Feststoffgehalt von ca. 9 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße wurde zu ca. 220 nm bestimmt.

Zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts, der Glasübergangstemperatur sowie des Schmelzpunktes des erhaltenen Polyamids wurden 10 g der erhaltenen wässrigen Polyamid-Dispersion für 10 Minuten einer Zentrifugation (3000 upm) unterworfen, wobei sich die Polyamid-Teilchen als Bodensatz abschieden. Die überstehende klare wässrige Lösung wurde abdekantiert und die Polyamid-Teilchen mittels 10 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und für 10 Minuten gerührt. Anschließend erfolgte erneut die Abscheidung mittels Zentrifuge, Dekantieren der überstehenden klaren Lösung etc. Insgesamt wurden die erhaltenen Polyamid-Teilchen nach vorgenanntem Procedere dreimal mit je 10 g entionisiertem Wasser und danach dreimal mit je 10 g Tetrahydrofuran behandelt. Der verbliebene polymere Rückstand wurde anschließend für 5 Stunden bei 50°C/1 mbar (absolut) getrocknet. Das so erhaltene Polyamid (ca. 0,25 g) wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 212000 g/mol bzw. ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 47000 g/mol auf. Der Schmelzpunkt wurde zu ca. 200°C bestimmt.

Beispiel 2

2,9 g (12 mmol) Pentadecanolid (98 gew.-%ig, Sigma-Aldrich Inc.) und 0,3 g Hexadecan wurden bei 45°C unter Stickstoffatmosphäre homogen gemischt und diese Mischung unter Rühren bei 50°C in eine homogene Lösung aus 3,2 g (28 mmol) &egr;-Caprolactam, 0,3 g Lutensol® AT 50 und 29,7 g entionisiertes Wasser gegeben. Anschließend wurde die erhaltene heterogene Mischung bei 50 °C für 10 Minuten mit einem Magnetrührer bei 60 Umdrehungen pro Minute (upm) gerührt, danach ebenfalls unter Stickstoff in ein 80 ml Steilbrustgefäß überführt und mittels eines Ultra-Turrax T25-Gerätes (der Fa. Janke & Kunkel GmbH & Co. KG) für 30 Sekunden bei 20500 upm gerührt. Danach wurde die erhaltene flüssig-heterogene Mischung zur Überführung in Tröpfchen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm (Miniemulsion) für 3 Minuten einer Ultraschallbehandlung mittels einer Ultraschallsonde (70 W; UW 2070-Gerätes der Fa. Bandelin electronic GmbH & Co. KG) unterzogen. In die so hergestellte Miniemulsion gab man unter Stickstoff in einer Portion eine homogene Enzym-Mischung, hergestellt aus 0,18 g Lipase von Candida antarctica Typ B, 0,18 Lutensol® AT 50 und 18 g entionisiertes Wasser, heizte dann die erhaltene Mischung unter Rühren auf 55°C auf und rührte die Mischung bei dieser Temperatur für 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre. Daran anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polyamid-Dispersion auf Raumtemperatur ab, gab unter Rühren zur Enzymdeaktivierung 0,06 g Natriumdocecylsulfat zu und rührte die wässrige Polyamid-Dispersion für weitere 30 Minuten.

Man erhielt ca. 53 g einer wässrigen Dispersion von Polyamid mit -NH-(CH2)5-C(=O)-sowie -O-(CH2)14-C(=O)-Einheiten mit einem Feststoffgehalt von ca. 11 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße wurde zu ca. 150 nm bestimmt.

Zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts, der Glasübergangstemperatur sowie des Schmelzpunktes des erhaltenen Polyamids wurden 10 g der erhaltenen wässrigen Polyamid-Dispersion für 10 Minuten einer Zentrifugation (3000 upm) unterworfen, wobei sich die Polyamid-Teilchen als Bodensatz abschieden. Die überstehende klare wässrige Lösung wurde abdekantiert und die Polyamid-Teilchen mittels 10 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und für 10 Minuten gerührt. Anschließend erfolgte erneut die Abscheidung mittels Zentrifuge, Dekantieren der überstehenden klaren Lösung etc. Insgesamt wurden die erhaltenen Polyamid-Teilchen nach vorgenanntem Procedere dreimal mit je 10 g entionisiertem Wasser und danach dreimal mit je 10 g Tetrahydrofuran behandelt. Der verbliebene polymere Rückstand wurde anschließend für 5 Stunden bei 50°C/1 mbar (absolut) getrocknet. Das so erhaltene Polyamid (ca. 1 g) wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 16600 g/mol sowie Schmelzpunkte bei 94°C und ca. 210°C auf.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass in einem wässrigen Medium

    a) eine Aminocarbonsäureverbindung A

    in Anwesenheit

    b) einer Hydrolase B und

    c) eines Dispergiermittels C, sowie

    d) gegebenenfalls eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels D

    umgesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Teilmenge der Aminocarbonsäureverbindung A und/oder gegebenenfalls des Lösemittels D im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpchendurchmesser ≤ 1000 nm vorliegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge von Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D in eine Teil- bzw. die Gesamtmenge an Wasser eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbindung A und/oder gegebenenfalls das Lösemittel D umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm erzeugt, und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und Lösemittel D zugesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels D von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Wasser, beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Polymerisationsreaktion neben der Aminocarbonsäureverbindung A, eine Diaminverbindung E, eine Dicarbonsäureverbindung F, eine Diolverbindung G, eine Hydroxycarbonsäureverbindung N, eine Aminoalkoholverbindung 1 und/oder eine organische Verbindung K, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gesamtmengen an Einzelverbindungen E, F, G, N, I und/oder K ≤ 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen der Verbindungen A sowie E, F, G, H, I und/oder K so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der Carboxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, F, N und K) zu der Summe an Amino- und/oder Hydroxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, E, G, N, I und K) 0,5 bis 1,5 beträgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrolase B eine Lipase und/oder eine Carboxylesterase eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel C ein nichtionischer Emulgator eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel D und dessen Menge so gewählt werden, dass im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen ≤ 50 Gew.-% des Lösemittels D gelöst sind.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium einen pH-Wert ≥ 3 und ≤ 9 aufweist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminocarbonsäuereverbindung A ein Lactam eingesetzt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminocarbonsäuereverbindung A &egr;-Caprolactam und/oder &ohgr;-Laurinlactam eingesetzt werden.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminocarbonsäuereverbindung A sowie gegebenenfalls die Verbindungen E bis K so gewählt werden, dass das erhaltene Polyamid eine Glasübergangstemperatur von –50 bis +200 °C aufweist.
  15. Wässrige Polyamid-Dispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
  16. Verwendung einer wässrigen Polyamid-Dispersion gemäß Anspruch 15 als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
  17. Herstellung eines Polyamid-Pulvers durch Trocknung einer wässrigen Polyamid-Dispersion gemäß Anspruch 15.
  18. Verwendung eines Polyamid-Pulvers gemäß Anspruch 17 als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
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