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Dokumentenidentifikation DE102004058119A1 08.06.2006
Titel Poröse SiC-Körper mit Mikrokanälen und Verfahren zu deren Herstellung
Anmelder DaimlerChrysler AG, 70567 Stuttgart, DE
Erfinder Fandel, Marco, 88677 Markdorf, DE;
Thiemann, Karl-Heinz, 71404 Korb, DE;
Wilhelmi, Christian, 88048 Friedrichshafen, DE
DE-Anmeldedatum 02.12.2004
DE-Aktenzeichen 102004058119
Offenlegungstag 08.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.06.2006
IPC-Hauptklasse C04B 35/571(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01J 32/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   F01N 3/021(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   F01N 3/28(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung poröser Körper aus überwiegend SiC-haltiger Keramik, die eine Mikrostruktur mit Mikrokanälen aufweist, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
a) Bereitstellung eines Körpers aus Cellulose oder Zellstoffmaterial
b) Herstellung einer Infiltrationslösung oder eines Schlickers, umfassend (A) Lösemittel, Polysilazan und/oder Polysilan oder (B) Lösemittel, Polysilazan, Polycarbosilan und/oder Polysilan sowie aktive metallische Füller und/oder passive keramische Füller
c) Infiltrieren des Körpers mit der Infiltrationslösung oder dem Schlicker
d) Vernetzen des Polysilazans, Polycarbosilans und/oder Polysilans unter Bildung eines festen Grünkörpers
e) Keramisierung des Grünkörpers durch Pyrolyse unter Inertgas-Bedingungen
f) Entfernen von Rest-Kohlenstoff in einem oxidativen thermischen Prozess,
hierdurch erhältlicher Katalysatorträger oder Rußfilter sowie poröse Keramik, die zumindest aus 80% SiC aufgebaut ist, wobei die poröse Keramik eine Mikrostruktur mit Mikrokanälen aufweist, die im Wesentlichen durch SiC-ausgekleidete Mikrokanäle mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 25 µm und zwischen den Mikrokanälen Stege aus SiC sowie weiteren keramischen Begleitstoffen in einem Anteil unterhalb 20 Gew.-% gebildet ist.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser SiC-Keramikkörper enthaltend röhrenförmige Mikrostrukturen beziehungsweise Mikrokanäle mit den Merkmalen des Anspruchs 1, hieraus erhältliche Katalysatorträger oder Rußfilter, sowie poröse SiC-Keramikkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 14.

Trägermaterialien für Russfilter und Katalysatoren im Bereich der Abgasnachbehandlung von Kraftfahrzeugen werden häufig aus Cordierit oder Siliziumcarbid (SiC) gefertigt. Die Herstellung beinhaltet ein aufwendiges und verschleißintensive Strangpressverfahren keramischer formbarer Massen. Zwar ist Cordierit ein kostengünstiger Rohstoff, aber er besitzt gegenüber dem neuerdings intensiv betrachteten SiC eine geringe spezifische Oberfläche, eine hohe Masse und ist thermisch bei weitem nicht so stabil.

In der DE 3926077 A1 wird ein keramischer Verbundkörper aus einer Matrix, die Einlagerungen von Hartstoffteilchen und/oder andere Verstärkungskomponenten enthält, beschrieben, der dadurch erhältlich ist, dass man eine Mischung aus einem silizium-organischen Polymer mit einem metallischen Füllstoff, der mit den bei der Pyrolyse der Polymerverbindungen entstehenden Zersetzungsprodukte reagiert, einem Pyrolyse- und Reaktionsprozess unterwirft. Aufgrund der erzielbaren hohen Dichte und der damit verbundenen hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften eignen sich diese keramischen Formkörper sehr gut als Hochtemperatur- und verschleißfeste Keramikverbundwerkstoffe und Bauteile, die hohen mechanischen und thermischen Belastungen ausgesetzt sind, z.B. im Maschinenbau.

In der EP 0 412 428 B1 wird ein keramischer Verbundkörper aus einer Matrix offenbart, die Einlagerungen von Hartstoffteilchen und/oder andere Verstärkungskomponenten enthält, dadurch erhältlich, dass man eine Mischung aus einem silizium-organischen Polymer mit einem metallischen Füllstoff, der mit den bei der Pyrolyse der Polymerverbindungen entstehenden Zersetzungsprodukte reagiert, einem Pyrolyse- und Reaktionsprozess unterwirft. Der keramische Verbundkörper hat eine ein- oder mehrphasige, amorphe, teilkristalline oder kristalline Matrix aus Siliciumcarbid (SiC), Siliziumnitrid (Si3N4), Siliziumdioxid (SiO2) oder Mischungen davon, wie z.B. aus Oxycarbiden, Oxynitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden.

In der WO2004011388A1 wird ein durch Kohlenstoffpulver erhältlicher poröser Strukturkörper offenbart, wobei der Kohlenstoff in Form gebracht wird, hierauf imprägniert und mit einem Schlicker aus kohlenstoffhaltigem Material und Siliziumpulver beschichtet wird, anschließend bei 900°C bis 1300°C im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre carbonisiert und danach einer Reaktiv-Sinterung bei einer Temperatur oberhalb 1300°C unterzogen und siliciert.

In der WO 2002040424A1 wird die Herstellung einer Wabenstruktur aus SiC offenbart, die beispielsweise im Abgassystem von Kraftfahrzeugen angewendet werden soll. Das poröse Material weist Durchgangslöcher entlang der Längsachse des Körpers auf. Das Verfahren umfasst die Herstellung einer formbaren Masse aus organischem Binder, Silicium und SiC-Partikeln, sowie deren Extrudierung in eine Wabenstruktur. Hierauf erfolgt Kalcinierung und Sinterung. Der Si-Gehalt der Masse beträgt bevorzugt 10 bis 40% der Summe aus Si und SiC.

Die aufgezeigten Herstellungsverfahren sind hinsichtlich vergrößerter offener Porositäten und erhöhter spezifischer Oberflächen noch verbesserungsbedürftig. Dahingegen sind die Extrusionsverfahren, was die Feinheit der Strukturen und deren geometrische Vielfalt betrifft, im Prinzip nicht weiter verbesserungsfähig.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Herstellverfahren für poröse, leichte und gut gasdurchlässige Körper aus SiC-Keramik mit großer wirksamer innerer Oberfläche und guter Filterwirkung bereitzustellen, die für Katalysatorträger oder Filter/Russpartikelfilter geeignet sind, wobei durch das Verfahren geometrisch komplizierte und dreidimensionale Strukturen kostengünstig erhältlich sind.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung poröser Körper aus überwiegend SiC-haltiger Keramik, die eine überwiegend röhrenförmige gasdurchlässige Mikrostruktur aufweisen mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1, sowie durch eine poröse Keramik, die zumindest aus 80% SiC aufgebaut ist, mit den Merkmalen des Anspruchs 14.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung poröser Körper aus überwiegend SiC-haltiger Keramik, die eine überwiegend röhrenförmige gasdurchlässige Mikrostruktur aufweisen, das die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte umfasst:

  • a) Bereitstellung eines Vorkörpers aus Cellulose- oder Zellstoffmaterial
  • b) Herstellung einer Infiltrationslösung oder eines Schlickers, umfassend (A) Lösemittel, Polysilazan, Polysilan und/oder Polycarbosilan oder (B) Lösemittel, Polysilazan und/oder Polysilan, sowie aktive metallische Füller und/oder passive keramische Füller
  • c) Infiltrieren des Körpers mit der Infiltrationslösung oder dem Schlicker
  • d) Vernetzen des Polysilazans, Polycarbosilans und/oder Polysilans unter Bildung eines festen Grünkörpers
  • e) Keramisierung des Grünkörpers durch Pyrolyse unter Inertgas-Bedingungen
  • f) Zumindest teilweises Entfernen von Rest-Kohlenstoff in einem oxidativen thermischen Prozess.

Das erfindungsgemäße Verfahren löst die Aufgabe der hohen Gasdurchlässigkeit und Porosität, indem der SiC-Körper um eine Stützstruktur aus Cellulosefasern beziehungsweise carbonisierte Cellulosefasern aufgebaut wird und diese Fasern hierauf oxidativ entfernt werden. Hierdurch werden mikroskopisch kleine gasdurchlässige Kanäle hoher Oberfläche in einem SiC-Körper gebildet.

Ein großer Vorteil des Verfahrens ist durch den sehr preisgünstigen Rohstoff des Cellulosematerials beziehungsweise Zellstoff gegeben. Ein weiterer Vorteil ist die einfache und vielfältige Formgebungsmöglichkeit für den Cellulosewerkstoff. Insbesondere enthält der Cellulosewerkstoff bereits die Vorformen der später zu bildenden Mikrokanäle als Cellulosefasern. Diese werden durch die Formgebung nicht beeinflusst oder gar zerstört. Die makroskopische Geometrie des porösen SiC-haltigen Keramikkörpers ergibt sich aus der Geometrie des Cellulosevorkörpers, wobei während des Keramisierungsprozesses Schrumpfungen in x-, y- und z-Richtung von bis zu 55% auftreten können.

Durch die Art der Infiltrationslösung oder des Schlickers ist die Zusammensetzung des SiC-Körpers in einfacher Weise modifizierbar.

Die Erfindung wird im Folgenden unter zu Hilfenahme von Abbildung näher erläutert.

Dabei zeigen:

1 Strukturformel eines bevorzugten Polysilazans

2 REM-Aufnahme von Rohcellulose

3 REM-Aufnahme der Bruchfläche eines erfindungsgemäß hergestellten SiC-Körpers

4 Schematischer Verfahrensablauf des erfindungsgemäßen Prozesses

5 Plattenförmig strukturierter SiC-Körper

6 Zylindrischer SiC-Körper.

Der erfindungsgemäße Prozess sieht in einem ersten Schritt (a) die Bereitstellung eines Vorkörpers aus Cellulosematerial oder Zellstoff vor. Die Auswahl des Cellulosematerials oder Zellstoffs richtet sich insbesondere nach Faserarchitektur, Kohlenstoffausbeute, niedrigem Glührückstand, niedrigem Alkali-/Erdalkali-Metallgehalt, sowie Zersetzungs- und Schwindungsverhalten.

Typischerweise wird dieser Vorkörper aus Papier oder Pappe mit hohem Zellstoffanteil gefertigt. Wesentlich ist es dabei für den Körper, dass in diesem ein hoher Anteil an faserförmigem Zellstoff oder Cellulose vorhanden ist. Dabei ist ein hoher Anteil an vergleichsweise langen Zellstofffasern von Vorteil.

Im Prinzip lassen sich vielfältigste bekannte Formbebungsverfahren für Papiere zur Herstellung der Formkörper umsetzen. Zum Beispiel lässt sich ein zylinderförmiger Körper sehr einfach durch ein Wickelverfahren realisieren. Dabei können sich glatte und plissierte Wellenlagen abwechseln.

Der Körper aus Cellulose- oder Zellstoffmaterial enthält in der Regel weitere Hilfsstoffe, die im wesentlichen zur mechanischen Stabilisierung des Körpers eingesetzt werden, wie beispielsweise Klebstoffe oder organische Imprägniermittel.

Ebenso ist es auch möglich, das Papier in einen wässrigen Brei zu überführen und diesen dann einer Umformung zuzuführen. Dies gilt ebenso für die üblichen Papierausgangs- oder -rohstoffe.

Das vorgestellte Verfahren ist somit ein einfaches und kostengünstiges Verfahren, um hohe Freiheitsgrade in der geometrischen Gestaltung und der Darstellung von geometrisch komplizierten SiC-Strukturen zu ermöglichen.

Bevorzugt werden Cellulosematerialen eingesetzt, deren Cellulosefasern Durchmesser unterhalb ca. 150 &mgr;m aufweisen. Bevorzugt sollte der mittlere Faserdurchmesser, d.h. der Mittelwert der Durchmesser aller Fasern, der Cellulosefasern aber im Bereich von 1 bis 90 &mgr;m, besonders bevorzugt im Bereich von 5–20 &mgr;m liegen. Dieser Bereich stellt einen guten Kompromiss zwischen möglichst hoher Oberfläche, ausreichender Festigkeit und der Forderung eines geringen Druckverlustes bei der Durchströmung des gebildeten SiC-Körpers mit Gas dar. 2 zeigt eine für Cellulosematerialien typische Mikrostruktur.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird Cellulosematerial eingesetzt, bei dem die Cellulosefasern im Mittel eine Vorzugsrichtung aufweisen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß eingesetzten Rohstoffs Papier oder Pappe ist es, dass die Cellulosefasern hier bereits eine Texturierung aufweisen. Diese findet sich später in den entsprechenden Mikrokanälen des SiC-Körpers wieder.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Cellulosematerialien bzw. der Zellstoff so angeordnet, dass sich eine Vorzugsrichtung der Cellulosefasern parallel zur Längsachse des durch sie gebildeten Körpers bildet.

Für die Infiltration des Cellulosekörpers/Zellstoffkörpers wird in einem weiteren Verfahrensschritt (b) eine Infiltrationslösung oder ein Schlicker bereitgestellt, der (A) Lösemittel, Polysilazan, Polycarbosilan und/oder Polysilan oder (B) Lösemittel, Polysilazan, Polycarbosilan und/oder Polysilan, sowie aktive metallische Füller und/oder passive keramische Füller enthält. (vergleiche 4.)

Wesentlicher Bestandteil der Infiltrationslösung ist das siliciumorganische Polymer aus Polysilazan, Polycarbosilan und/oder Polysilan, welches mittels Pyrolyse zur Bildung von SiC und/oder Si3N4 geeignet ist. Diese siliciumorganischen Verbindungen stellen kein hochpolymeres, sondern vielmehr nierderpolymeres oder oligomeres Material dar. Wesentlich ist dabei, dass sich die Verbindungen gut in organischen Lösungsmitteln zu nieder- bis hochkonzentrierten Lösungen auflösen lassen.

Dabei sind Polysilane, Polycarbosilane oder Polysilazane mit hohen keramischen Ausbeuten besonders bevorzugt.

Polysilane, Polycarbosilane oder Polysilazane sind dem Fachmann im Prinzip bekannt. Zu den besonders geeigneten Polysilazanen gehören zyklische Verbindungen gemäß der Strukturformel in 1.

In einer ersten Ausgestaltung der Erfindung wird eine Infiltrationslösung (A) im Wesentlichen nur aus den Polysilazanen, Polycarbosilan und/oder Polysilanen (Si-Oligomere) und Lösungsmittel gebildet.

Als weitere Komponenten können der Infiltrationslösung Vernetzungs- bzw. Polymerisations-Katalysatoren zur Bildung hochmolekularer Si-Polymere (Polysilane, – carbosilane, -silazane) zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Peroxide, wie sie aus der Polymerchemie bekannt sind. Bevorzugt werden 0,1 bis 5 Gew.% eines organischen Peroxids als thermischer Katalysator zugesetzt.

Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe (Aliphaten und Aromaten), Ether, Ester oder Ketone. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Xylol, Dibutylether, n-Butylacetat, Ethylacetat und Tetrahydrofuran. Der Siedepunkt der Lösungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 70 bis 150°C. Die Lösungsmittel sind bevorzugt wasserfrei. Die Konzentration der siliziumorganischen Verbindungen richtet sich im Wesentlichen nach der zur Infiltration geeigneten Viskosität der Infiltrationslösung sowie den Anforderungen und Anwendungen der resultierenden SiC-haltigen Keramik.

In einer weiteren Variante (B) werden der Infiltrationslösung zusätzlich noch partikelförmige Feststoffe zugesetzt, wodurch ein Schlicker gebildet wird. Bei diesen Feststoffen handelt es sich um aktive metallische oder passive keramische Füller. Die Feststoffpartikel sind entsprechend fein, bevorzugt mit mittleren Partikelgrößen unterhalb 5 &mgr;m, zu wählen.

Unter aktiv ist zu verstehen, dass der Füller zu einer Reaktion mit den im Verfahrensschritt (e) gebildeten keramischen Phasen, insbesondere Kohlenstoff, geeignet ist. Zu den erfindungsgemäß geeigneten Füllern zählen unter anderem Si, B, Ti oder Zr. Diese sind zur Reaktion mit Kohlenstoff zu entsprechenden Carbiden oder im Falle des Ti- oder Zr- zusätzlich zur Bildung von Siliziden geeignet.

Als passive keramische Füller sind unter anderem SiC, TiC oder TiN geeignet.

Der Anteil an Füllern liegt bevorzugt unterhalb einem Anteil von 25 Gew.% des Schlickers. Bevorzugt wird als aktiver Füller Si in einem Anteil von 0 bis 25 Gew.% eingesetzt.

Bevorzugte Schlicker-Zusammensetzungen sind wie folgt:

Xylol: 20–90%

Polysilazan: 10–80%

Si: 0–25%

SiC: 0–10%

Im nächsten Verfahrensschritt (c) erfolgt die Infiltration des Cellulose-Körpers mit der Infiltrationslösung oder dem Schlicker. Da die siliziumorganischen Polymere in der Regel oxidations- und hydrolyse-empfindlich sind, wird bevorzugt unter Schutzgas oder Vakuum gearbeitet. Die Infiltration kann beispielsweise durch ein einfaches Tauchverfahren unter Schutzgasbedingung erfolgen.

Im darauf folgenden Verfahrensschritt (d) erfolgt das Vernetzen der siliziumorganischen Polymere unter Bildung eines festen Grünkörpers. Dabei ist es wesentlich, dass die silizium-organischen Verbindungen so weit vernetzt werden, dass sie unschmelzbar werden.

Die Vernetzung kann thermisch, katalytisch und/oder durch Vernetzer erfolgen. Bevorzugte Verfahren sind die thermische Vernetzung unter Einwirkung von Peroxydkatalysatoren, die Vernetzung mittels Wasser, durch Einwirkung von Wasserdampf, oder, sofern geometriebedingt möglich, eine lichtinduzierte Vernetzung, beispielsweise durch Bestrahlung mittels UV-Licht.

Die thermische Vernetzung unter Einwirkung von Peroxidkatalysatoren wird bevorzugt im Temperaturbereich von 110 bis 180C° unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

In diesem Prozessschritt wird ein mechanisch stabiler, beschichteter Cellulosevorkörper oder Zellstoffkörper erhalten, der im Folgenden auch Grünkörper genannt wird.

Der darauf folgende Verfahrensschritt (e) sieht eine Keramisierung des Grünkörpers durch Pyrolyse unter Inertgas-Bedingungen vor. Dabei werden insbesondere die Cellulosefasern carbonisiert und die silizium-organischen Verbindungen zu den entsprechenden Keramiken SiC und/oder Si3N4 umgesetzt, geringfügig reagiert aber auch Si aus den Si-Polymeren mit dem Kohlenstoff der Cellulosefasern.

Bevorzugt werden Polysilazane und Prozess so gewählt, dass bei der Keramisierung überwiegend SiC und nur in geringen Mengen Si3N4 bilden. Das bevorzugt gebildete Reaktionsprodukt hängt dabei insbesondere vom molekularen Aufbau der Polysilazane, dem Inertgas und den Keramisierungs-Temperaturen ab.

Des Weiteren reagieren auch die aktiven Füller, insbesondere unter Bildung von Carbiden und/oder Siliziden. Wird dem Infiltrationsschlicker beispielsweise Si-Pulver beigemengt, so reagiert dieses mit dem Cellulose-Kohlenstoff oder mit Polymer-Kohlenstoff zu SiC.

Als bevorzugte Temperaturbehandlung der Keramisierung wird das Material in einem Ofen mit einer Endtemperatur bei 1400°C–1700°C pyrolysiert. Der Ofen wird unter Inertgasbedingungen, insbesondere Ar oder N2, oder unter Vakuum gefahren.

Der gebildete keramisierte Körper enthält neben den entsprechenden Silicium-Keramiken einen hohen Anteil carbonisierter Cellulose bzw. Papier, der zusammenfassend als Restkohlenstoff bezeichnet wird. Der Anteil an Restkohlenstoff kann bis zu 40 Gew.% des keramisierten Körpers betragen.

Wesentlich ist hierbei, dass der Restkohlenstoff die faserförmige Struktur der Cellulosefasern übernommen hat.

Da der Grünkörper je nach Material, Papierdicke und Keramisierungsroute unterschiedlich schwindet, wird die Papierform bzw. der Cellulosekörper bevorzugt mit entsprechendem Übermaß gefertigt.

Die Schwindung kann an flächigen Proben in x- und y-Richtung 15–35% und in z-Richtung 15–55% betragen. Bei 3D-Bauteilen tritt in der Regel ein sehr komplexes Schwindungsverhalten auf, was bevorzugt bereits durch angepasste Dimensionierung des Papier- oder Cellulosekörpers berücksichtigt wird. Zylindrische Papier-Wickelkörper, wie beispielsweise nach Keramisierung und Ausbrennen von Restkohlenstoff in 6 dargestellt, schwinden je nach Wickelart und Keramisierungstemperatur in der Höhe zwischen 20–30% und im Durchmesser 20–28%. Bevorzugt werden die Abmessungen der Vorkörper um den entsprechenden Betrag gegenüber den gewünschten Abmessungen der SiC-Körper vergrößert.

Der nachfolgende Prozessschritt (f) sieht das Entfernen zumindest eines Teils des Rest-Kohlenstoffs in einem oxidativen thermischen Prozess (Ausbrennen) vor. Hierzu wird der keramische Körper an Luft getempert, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 500 und 800°C.

Das Tempern geht mit einem Gewichtsverlust durch Abbrand von Kohlenstoff einher, nicht aber mit einer Veränderung der Struktur. Man erhält vielmehr einen stabilen, formtreuen und porösen SiC-Körper, dessen Mikrostruktur dem Abbild der Faserstruktur in der Cellulose oder im Papiervorkörper entspricht. Somit werden in diesem Verfahrensschritt offene Porenkanäle oder Mikrokanäle gebildet, die den Großteil der Mikrostruktur ausmachen. Diese Kanäle sind mit den entsprechenden Siliziumkeramischen Phasen aus dem Keramisierungsschritt ausgekleidet. Die Mikrostruktur weist zwischen den Kanälen Stege und globulares Material auf.

Eine über das Verfahren erhältliche typische Mikrostruktur eines SiC-Körpers ist in 3 abgebildet.

Bevorzugt wird der Gehalt des Rest-Kohlenstoffs, das heißt freien Kohlenstoffs, beim Ausbrennen des Kohlenstoffs auf Werte unterhalb 15 Gew.% reduziert, besonders bevorzugt auf Werte unterhalb 5 Gew.%. Werte unter 1% bzw. Freiheit von Restkohlenstoff sind zwar erstrebenswert, erfordern in der Regel aber einen sehr langen Ausbrennprozess.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten porösen SiC-Körper mit Mikrokanälen eignen sich als Katalysatorträger oder Rußfilter, wie sie insbesondere im Kraftfahrzeugbau bei der Abgasnachbehandlung eingesetzt werden.

Das Ausbrennen des Kohlenstoffs gemäß Schritt (f) muss sich nicht auf einen einzigen Prozessschritt beschränken, sondern kann in mehrere Teilschritte unterteilt sein. Gegebenenfalls kann dieser Schritt auch erst bei der Anwendung des porösen SiC-Körpers als Rußfilter oder Katalysatorträger durchgeführt oder hierbei fortgeführt werden. Dabei fällt der Kohlenstoffgehalt durch den Betrieb als Rußfilter oder Katalysatorträger in einem heißen Abgasstrom kontinuierlich auf 0 Gew.% ab.

Um zu Katalysatoren zu gelangen ist es notwendig, die verfahrensgemäßen porösen SiC-Körper mit katalytisch aktivem Material zu beschichten. Hierzu wird, bevorzugt unmittelbar nach dem Tempern, metallhaltiger Katalysator, insbesondere Pt-, Ag- und/oder Pd-haltige Katalysator, auf die SiC-Oberfläche aufgebracht. Je nach Größe der verwendeten Beschichtungsmaterialien wird ein geringer oder größerer Anteil in den Mikrokanälen abgeschieden. Durch das Tempern besitzt der SiC-Körper eine aktivierte Oberfläche, die sich vergleichsweise gut mit den metallischen Katalysatoren beziehungsweise oxidischen Katalysatorträgern beschichten lässt.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der verfahrensgemäß erhältlichen Rußfilter oder Katalysatorträger weist einen Porositäts-Gradienten senkrecht zur Längsachse auf. Hierdurch kann beispielsweise der thermische Haushalt des Filters oder Katalysators in vorteilhafter Weise geregelt werden. Dies gilt insbesondere für den Fall des Kaltstarts von Kraftfahrzeugen.

Dabei kann es von Vorteil sein, den Außenbereich des Katalysators mit einer höheren Porosität auszustatten als den Innenbereich. Hierdurch weist der Katalysator im Außenbereich geringere katalytische Aktivität bei erhöhter thermischer Isolation auf.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine poröse Keramik, die zumindest aus 80°% SiC aufgebaut ist und eine mit Mikrokanälen durchsetzte Mikrostruktur aufweist. Die SiC- Mikrokanäle weisen einen mittleren Durchmesser im Bereich von Bereich von 1–25 &mgr;m auf.

Die Porosität besteht überwiegend auf offenen Poren und wird durch kanalförmige und andersgestaltige Poren gebildet. Der mittlere Porendurchmesser der porösen Keramik beträgt 30 bis 90 &mgr;m.

Die poröse Keramik weist bevorzugt eine geometrische Dichte im Bereich von 0,10 bis 1 g/cm3 auf. Dabei liegt die offene Porosität bevorzugt im Bereich von 40 bis 85 und die spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis 40 m2/9

Erfindungsgemäße poröse SiC-Keramikkörper sind in 5 und 6 abgebildet.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung sind die Mikrokanäle im Mittel in einer Vorzugsrichtung ausgerichtet.

Die Länge der Kanäle beträgt bevorzugt im Mittel mindestens das 5 fache des entsprechenden Kanaldurchmessers.

Neben dem SiC kann die poröse Keramik weitere keramische Begleitstoffe in einem Anteil unterhalb 20 Gew.% enthalten. Zu Begleitstoffen, welche sich insbesondere zwischen den Kanälen befinden, gehören im wesentlichen Si3N4, Kohlenstoff, TiC, TiN und/oder SiO2. Unter Kohlenstoff ist hierbei der freie Kohlenstoff zu verstehen. Bevorzugt wird ein Gehalt an Begleitstoffen im Bereich von 5 bis 10 Gew.% gewählt, insbesondere für die Begleitstoffe TiC, TiN oder SiO2.

In einer bevorzugten Ausgestaltung liegt der Kohlenstoffgehalt unterhalb 5 Gew.%, besonders bevorzugt unterhalb 1 Gew.%.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung offenporiger poröser Körper aus überwiegend SiC-haltiger Keramik mit einer von gasdurchlässigen Mikrokanälen durchsetzten Mikrostruktur,

    gekennzeichnet durch die Schritte

    a) Bereitstellung eines Vorkörpers aus Cellulose- oder Zellstoffmaterial

    b) Herstellung einer Infiltrationslösung oder eines Schlickers, umfassend (A) Lösemittel, Polysilazan und/oder Polysilan oder (B) Lösemittel, Polysilazan und/oder Polysilan, sowie aktive metallische Füller und/oder passive keramische Füller

    c) Infiltrieren des Vorkörpers mit der Infiltrationslösung oder dem Schlicker

    d) Vernetzen des Polysilazans und/oder Polysilans unter Bildung eines festen Grünkörpers

    e) Keramisierung des Grünkörpers durch Pyrolyse unter Inertgas-Bedingungen

    f) zumindest teilweises Entfernen des freien Kohlenstoffs in einem oxidativen thermischen Prozess.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an freiem Kohlenstoff durch den oxidativen thermischen Prozess auf unter 15 Gew.% gesenkt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorkörper durch Papier gebildet wird, dessen Flächengewicht zwischen 80 und 1200 g/m2 liegt.
  4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulose- oder Zellstoffmaterial ausgewählt wird, bei dem der mittlere Faserdurchmesser der Cellulosefasern im Bereich von 1–90 &mgr;m liegt.
  5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Vorkörper das Wickeln von Papier zu einem zylindrischen Körper umfasst.
  6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern im Mittel eine Vorzugsrichtung aufweisen und die Vorzugsrichtung parallel zur Längsachse des Körpers ausgerichtet wird
  7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Polysilazan ein zyklisches Polysilazan gewählt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung oder dem Schlicker 0,1 bis 5 Gew.% eines organischen Peroxids als Katalysator zur thermisch induzierten Vernetzung der Silazane oder Silane zugesetzt werden.
  9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass dem Schlicker als aktive metallische Füller Si und/oder Ti zugesetzt werden.
  10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass dem Schlicker als passive keramische Füller SiC, TiC, oder Si3N4 zugesetzt werden.
  11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verfahrensschritt f) metallhaltige Katalysatoren, insbesondere Pt-, Ag- und/oder Pdhaltige Katalysatoren auf die SiC-Oberfläche aufgebracht werden.
  12. Katalysatorträger oder Rußfilter erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche.
  13. Katalysatorträger oder Rußfilter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität einen Gradienten senkrecht zur Längsachse des Rußfilters oder des Katalysatorträgers aufweist.
  14. Poröse Keramik, die zumindest aus 80% SiC aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Keramik eine von Mikrokanälen durchsetzte Mikrostruktur aufweist, die im wesentlichen durch SiC-Mikrokanäle mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 25 &mgr;m und zwischen den Mikrokanälen angeordnete Stege aus SiC, sowie weiteren keramischen Begleitstoffen in einem Anteil unterhalb 20 Gew.% gebildet ist.
  15. Poröse Keramik nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle im Mittel eine Vorzugsrichtung aufweisen.
  16. Poröse Keramik nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Begleitstoffe durch Si3N4, Kohlenstoff, TiC, TiN und/oder SiO2 gebildet sind.
  17. Poröse Keramik nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die offene Porosität bei 40 bis 85% liegt.
  18. Poröse Keramik nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kohlenstoff unterhalb 5 Gew.% liegt.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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