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Dokumentenidentifikation DE102004058811A1 08.06.2006
Titel Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen
Anmelder Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 München, DE;
DOW Deutschland GmbH & Co. OHG, 21683 Stade, DE
Erfinder Hirth, Thomas, Prof. Dr., 77815 Bühl, DE;
Schweppe, Rainer, Dipl.-Chem., 76228 Karlsruhe, DE;
Graf, Jürgen, Dipl.-Ing., 76327 Pfinztal, DE;
Busch, Rainer, Dipl.-Chem. Dr., 76530 Baden-Baden, DE;
Pursch, Matthias, Dr., 77836 Rheinmünster, DE
Vertreter Lichti + Partner GbR, 76227 Karlsruhe
DE-Anmeldedatum 07.12.2004
DE-Aktenzeichen 102004058811
Offenlegungstag 08.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.06.2006
IPC-Hauptklasse C07C 29/141(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C07C 31/26(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07H 1/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B01J 23/46(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen, insbesondere Zuckeralkoholen, aus der Gruppe Sorbit und Mannit und gegebenenfalls weiteren Polyolen, vorgeschlagen, indem ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid in Gegenwart eines metallischen, hydrierenden Katalysators in wäßriger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff unter Erhalt der Zuckeralkohole kontinuierlich zur Umsetzung gebracht wird. Dabei wird eine Temperatur von wenigstens 100°C, ein Druck von wenigstens 150 bar und eine Verweilzeit der Reaktanden bei der katalytischen Hydrierung von höchstens 600 s eingestellt. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung der Zuckeralkohole Sorbit und/oder Mannit aus Glucose, Fructose oder Glucose- bzw. Fructoseeinheiten enthaltenden Di-, Oligo- oder Polysacchariden, insbesondere Saccharose, bei einem praktisch vollständigen Umsatz der eingesetzten Saccharide, ohne diese zu karamelisieren, und bei einer außergewöhnlich hohen Ausbeute der genannten Zuckeralkohole. Als Katalysator wird vorzugsweise ein solcher auf der Basis von Ruthenium eingesetzt.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen, insbesondere Zuckeralkoholen aus der Gruppe Sorbit und/oder Mannit und gegebenenfalls weiteren C6- und/oder C4- und/oder C3-Polyolen, indem wenigstens ein Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polysaccharid in Gegenwart eines wenigstens ein Metall enthaltenden, hydrierenden Katalysators in wäßriger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff unter Erhalt der Zuckeralkohole kontinuierlich zur Umsetzung gebracht wird.

Zuckeralkohole finden vielfältig industriell Verwendung. So wird beispielsweise Sorbit insbesondere als Zuckeraustauschstoff mit süßendem Charakter, z.B. für diätetische Lebensmittel, in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie oder auch zur technischen Anwendung in der Papier- und Textilindustrie eingesetzt. Mannit wird beispielsweise ebenfalls als Zuckeraustauschstoff, als Füllstoff in der pharmazeutischen Industrie, bei der Herstellung von synthetischen Harzen, etc. eingesetzt. Ferner sind Polyole mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen, wie Propandiole und Butandiole, von großer technischer Relevanz und kommen beispielsweise in der Petrochemie als Grundstoff für die Herstellung von Kunststoffen zum Einsatz.

Zur Herstellung von Zuckeralkoholen sind biochemische Verfahren bekannt, bei welchen Zuckeralkohole durch enzymatische Behandlung der entsprechenden Monosaccharide erzeugt werden, wobei jedoch sehr hohe Reaktionszeiten von mehreren Stunden oder Tagen erforderlich sind, um eine hohe Ausbeute an Zuckeralkohol zu erhalten.

Die Herstellung von Zuckeralkoholen geschieht daher in der Regel durch katalytische Hydrierung von Sacchariden oder anderen Carbonylverbindungen mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Dabei sind neben diskontinuierlichen bzw. chargenweise durchgeführten Verfahren, bei welchen die Reaktionsmischung im allgemeinen über mehrere Stunden hinweg gerührt wird, kontinuierliche Verfahren bekannt, bei welchen die Reaktionsmischung in Rohrreaktoren mit dem Hydrier-Katalysator in Kontakt gebracht wird.

Die DE 1 002 304 A beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von reduzierbaren Zuckern, indem ein feinpartikulärer Nickelkatalysator suspendiert und mit einer wäßrigen Eduktlösung gemischt und die Mischung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur kontinuierlich mit einem Wasserstoffstrom in Kontakt gebracht wird. Als Edukte werden insbesondere Glucose, invertierter Rohrzucker oder Laktose eingesetzt, welche auf die vorgenannte Weise zu Sorbit und Mannit (aus Glucose oder invertiertem Rohrzucker) oder Laktosit (aus Laktose) umgesetzt werden. Nachteilig sind einerseits die für einen zufriedenstellenden Umsatz erforderlichen hohen Reaktionszeiten, andererseits die verhältnismäßig geringe Selektivität zur Erzeugung der spezifischen Zuckeralkohole.

Der DE 960 352 B ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung der Zuckeralkohole Sorbit und Mannit entnehmbar, indem eine wäßrige Saccharoselösung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Nickelkatalysators hydrolysiert wird. Nachteilig ist auch hier insbesondere die erhebliche Reaktionszeit von 45 min bis zu mehreren Stunden, um einen zufriedenstellenden Umsatz der Hydrolysereaktion zu erreichen, wobei letztere abgebrochen wird, wenn sie in einem Bereich zwischen 95% und 99% vollständig ist. Ferner ist die Selektivität bezüglich bestimmter Vertreter von Zuckeralkoholen relativ gering.

Die DE 199 29 368 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des Zuckeralkohols Mannit aus Fructose, wobei die Fructose kontinuierlich in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators bei einer Temperatur zwischen 50°C und 180°C und bei einem Druck zwischen 50 bar und 300 bar hydriert wird. Die Fructose wird in wäßriger Lösung eingesetzt; als Hydriermittel kommt Wasserstoff zum Einsatz. Während zu der für eine zufriedenstellende Umsetzung des Eduktes erforderlichen Reaktionszeit keine Angaben gemacht werden, ist auch hier die Selektivität recht gering und lassen sich insbesondere ausschließlich Gemische aus Mannit und Sorbit herstellen.

In der DE 100 65 029 A1 geht es um ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von Zuckeralkoholen, durch Umsetzung von Carbonylverbindungen, insbesondere Zuckern, wie Sorbit aus Dextrose, Sorbit und Mannit aus Fructose, Xylit aus Xylose, Maltit aus Maltose, Isomaltit aus Isomaltose, Dulcit aus Galactose und Lactit aus Lactose. Dabei werden die Edukte in Gegenwart eines Raney-Katalysators auf der Basis von Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium oder Ruthenium in wäßriger Lösung kontinuierlich mit Wasserstoff zur Umsetzung gebracht. Es wird ein Druck zwischen 30 bar und 450 bar sowie eine Temperatur von höchstens 150°C eingestellt, um im Falle des Einsatzes von Zuckern als Edukte diese nicht zu karamelisieren. Was die Herstellung von Zuckeralkoholen betrifft, so werden weder Angaben zur Reaktionszeit noch zur Selektivität gemacht, wobei aufgrund der erwähnten Gefahr einer Karamelisierung bei Temperaturen oberhalb 150°C und einer mehrstufigen Hydrierung von verhältnismäßig langen Reaktionszeiten ausgegangen werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß es bei einer hohen Selektivität für die gewünschten Zuckeralkohole, insbesondere Sorbit und/oder Mannit, sowie gegebenenfalls für C3- und/oder C4-Polyole kostengünstig und effektiv ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß eine Temperatur von wenigstens 100°C, ein Druck von wenigstens 150 bar und eine Verweilzeit der Reaktanden bei der katalytischen Hydrierung von höchstens 600 s eingestellt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich bei einer sehr kurzen Verweilzeit, d.h. bei einer sehr kurzen Kontaktzeit der Edukte in wäßriger Phase mit dem Wasserstoff in Gegenwart des hydrierenden Katalysators, von höchstens 600 s, vorzugsweise von höchstens 500 s, insbesondere von höchstens 400 s, ein praktisch vollständiger Umsatz der Edukte erzielen läßt, ohne daß diese auch bei einer Temperatur von im Bereich von oder oberhalb etwa 150°C karamelisiert werden. Die Verweilzeit beträgt dabei besonders bevorzugt zwischen etwa 180 s und etwa 360 s, beispielsweise im Bereich von 240 s. Wird, wie weiter unten näher erläutert, als Edukt insbesondere Glucose eingesetzt, so läßt sich bei einer geeigneten Temperatur- und Drucksteuerung eine Selektivität für Sorbit von nahezu 100 einstellen, wobei insbesondere durch Variation der Temperatur die Selektivität für Sorbit und Mannit bzw. für kurzkettigere Polyalkohole gesteuert werden kann.

Bezüglich des während der kontinuierlichen Hydrierungsreaktion eingestellten Druckes hat sich insbesondere ein Druck von wenigstens 200 bar, insbesondere von wenigstens 220 bar, als vorteilhaft erwiesen. Besonders bevorzugt sind Werte zwischen etwa 220 bar und etwa 280 bar, insbesondere zwischen etwa 230 bar und etwa 270 bar, beispielsweise im Bereich von etwa 250 bar.

In bevorzugter Ausführung wird eine Temperatur zwischen 100°C und 300°C, insbesondere zwischen 120°C und 280°C, eingestellt, wobei die Temperatur z.B. im Falle der Herstellung von Sorbit aus Glucose oder von Sorbit und Mannit aus Fructose vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 120°C und etwa 180°C, insbesondere zwischen etwa 130°C und etwa 170°C, beispielsweise im Bereich von etwa 150°C eingestellt wird. Dabei läßt sich insbesondere im Falle eines Einsatzes eines Eduktes in Form von Glucose eine Selektivität für Sorbit von nahezu 100 bei einem praktisch vollständigen Umsatz des Eduktes erzielen läßt. Ist hingegen der Erhalt eines höheren Anteils an Mannit aus Glucose von Interesse, so kann die Temperatur vorzugsweise bis auf etwa 280°C, insbesondere bis auf etwa 250°C, z.B. bis auf etwa 225°C erhöht werden, um die Selektivität für Mannit gegenüber der von Sorbit zu erhöhen. Werden Di-, Oligo- und/oder Polysaccharide eingesetzt, wie z.B. ein Disaccharid aus einer Glucose- und einer Fructoseeinheit (Saccharose) oder ein Trisaccharid aus einer Glucose-, einer Fructose- und einer Galactoseeinheit (Raffinose), so beträgt der bevorzugte Temperaturbereich etwa 175°C bis 225°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 200°C, um das eingesetzte Edukt zunächst im wesentlichen vollständig zu spalten. Im Falle einer Erhöhung der Temperatur auf etwa 225°C oder mehr läßt sich die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils zu den C3-, C4- und/oder C6-Polyolen, wie beispielsweise 1,3-Propandiol, Glycerin (Propantriol), 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiolund gegebenenfalls weiteren partiell hydrierten Zuckeralkoholen in kleineren Mengen, hin verschieben.

Wie bereits angedeutet, gibt das erfindungsgemäße Verfahren folglich insbesondere im Falle eines Einsatzes von Glucose als Edukt die Möglichkeit, daß die Produktanteile der Zuckeralkohole Sorbit und Mannit bzw. der genannten Polyalkohole durch Variation der Temperatur, insbesondere in einem Bereich zwischen 120°C und 280°C bzw. den vorgenannten, bevorzugten Temperaturbereichen, eingestellt werden. Die jeweilige Selektivität läßt sich auf diese Weise also bei einem praktisch vollständigen Umsatz der Edukte zwischen nahezu 100% für Sorbit über einen überwiegenden Anteil an Mannit bis hin zu den kurzkettigeren Polyalkoholen, wie z.B. 1,3-Propandiol, Glycerin, 2,3-Butandiol und 1,4-Butandiol, steuern.

Dabei wird, wie ebenfalls bereits erwähnt, je nach gewünschtem Produktspektrum als Edukt vorzugsweise Glucose und/oder Fructose und/oder ein wenigstens eine Glucose- und/oder Fructoseeinheit enthaltendes Di-, Oligo- und/oder Polysaccharid eingesetzt. In vorteilhafter Ausgestaltung kommen zumindest eine Glucoseeinheit enthaltende Di-, Oligo- und/oder Polysaccharide zum Einsatz. Bei letzterer Alternative kann es sich als vorteilhaft erweisen, wenn ein sowohl wenigstens eine Glucose- als auch wenigstens eine Fructoseeinheit enthaltendes Di-, Oligo- und/oder Polysaccharid, insbesondere Saccharose (Glucose-Fructose) und/oder Raffinose (Glucose-Fructose- Galactose), eingesetzt wird.

Als Eduktkonzentration hat sich eine Konzentration an Edukten, z.B. Glucose, zwischen 5 und 50 Mass.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Mass.-%, bezogen auf den Gesamtstrom, also Edukt einschließlich des Lösungsmittels Wasser, als vorteilhaft erwiesen.

Während grundsätzlich auch andere Katalysatoren zum Einsatz kommen können, wie beispielsweise solche auf der Basis von Raney-Nickel und/oder Palladium, konnte insbesondere mit Katalysatoren auf der Basis von Ruthenium (Ru) und/oder Rutheniumoxid bei den genannten, kurzen Verweilzeiten ein praktisch vollständiger Umsatz eines Glucose enthaltenden Eduktes bei einer (je nach Temperatur) sehr hohen Selektivität von Sorbit und/oder Mannit und/oder demgegenüber kurzkettigeren Polyolen erzielt werden. Die genannten Katalysatoren auf der Basis von Ruthenium (Ru) und/oder Rutheniumoxid haben sich im Hinblick auf einen vollständigen Umsatz des Eduktes und auf eine äußerst hohe Selektivität bezüglich der vorgenannten Produkte überraschenderweise als anderen bekannten Hydrierkatalysatoren deutlich überlegen erwiesen. Dabei haben sich insbesondere Mischkatalysatoren als vorteilhaft erwiesen, welche sowohl Ruthenium als auch Rutheniumoxid enthalten und welche vorzugsweise an wenigstens einem Träger, wie Aluminiumoxid (Al2O3), immobilisiert sind.

Nachstehend ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel 1

Kontinuierliche Herstellung der Zuckeralkohole Sorbit und/oder Mannit und gegebenenfalls weiterer Polyalkohole durch Hydrierung von Glucose in wäßriger Lösung mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Ruthenium/Rutheniumoxid-Mischkatalysators auf Aluminiumoxid in Form eines in den Reaktor eingebrachten Festbettes:

In einem Rohrreaktor aus Edelstahl mit einer Reaktorlänge von zwei mal 163 cm (parallel geschaltet) mit 9 mm Innendurchmesser wird das Monosaccharid Glucose als Edukt in wäßriger Lösung mit gasförmigem Wasserstoff kontinuierlich zur Umsetzung gebracht. In dem Rohrreaktor befindet sich ein Festbett eines Ruthenium/Rutheniumoxid-Mischkatalysators auf Partikeln von Aluminiumoxid als Träger. Das Experiment wird vier mal, d.h. jeweils zwei mal bei 150°C und bei 200°C, durchgeführt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellten Parameter eingestellt werden.

Tabelle 1:

Zur Durchführung der Experimente E1 bis E4 wird der Reaktor mit dem in diesem in Form des Festbettes enthaltenen hydrierenden Katalysator zunächst angefahren, indem der Reaktor bei dem jeweiligen Reaktionsdruck von 250 bar und der jeweiligen Reaktionstemperatur von 150°C bzw. 200°C mit einem Strom reinen Wassers beaufschlagt wird. Ist ein konstanter Wasserstrom bei den genannten Druck- und Temperaturbedingungen erreicht worden, so wird der Reaktor ferner mit einem Wasserstoffstrom beaufschlagt, um den Hydrier-Katalysator zu reduzieren und somit zu aktivieren. Hat sich ein konstanter Wasserstrom und ein konstanter Wasserstoffstrom mit dem jeweiligen, in Tabelle 1 wiedergegebenen Wert eingestellt, so wird die 30%ige Glucoselösung zugesetzt, wobei jeweils der in Tabelle 1 genannte Massenstrom an Glucose eingestellt wird. Dabei wird die Glucosekonzentration im Reaktor beim vorliegenden Ausführungsbeispiel mittels Dosierpumpen derart eingestellt, daß sich ein Wert von 5 (Experimente E1 und E2) bzw. 20 Mass.-% (Experimente E3 und E4) bezogen auf den dem Reaktor zugesetzten Gesamtmassenstrom ergibt. Die Verweilzeit von 300 s bzw. 5 min kann ebenfalls – unter Berücksichtigung der Dichte des Mediums bei den im Reaktor herrschenden Bedingungen und dem jeweiligen Volumenstrom – durch entsprechende Steuerung der zugeordneten Dosierpumpe eingestellt werden.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die im Rahmen der Experimente erhaltenen Ergebnisse anhand des Umsatzes der als Edukt eingesetzten Glucose sowie anhand der Ausbeuten der als Produkte erhaltenen Zuckeralkohole Sorbit, Mannit und weiterer Polyalkohole zusammengestellt.

Tabelle 2:
  • (1TOC: Gesamter Organischer Kohlenstoff (Total Organic Carbon);
  • (2 Ausbeute: jeweils bei einem Umsatz an Glucose von 100, d.h. die Ausbeute entspricht der Selektivität; sämtliche Ausbeuten sind massenspezifisch unter Berücksichtigung des höheren Molekulargewichtes des – hydrierten – Produktes gegenüber dem Edukt angegeben.

Die Experimente E1 bis E4 zeigen, daß bei einer Verweilzeit von 300 s, einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 150°C ein vollständiger Glucoseumsatz in Höhe von 100 bei der kontinuierlichen katalytischen Hydrierung der Glucose mit Wasserstoff an Ruthenium/Rutheniumoxid auf Aluminiumoxid erzielt werden kann. Dabei ergibt sich eine äußerst hohe Ausbeute bzw. Selektivität des Zuckeralkohols Sorbit in Höhe von 98%, während sich für den Zuckeralkohol Mannit eine geringe Ausbeute bzw. Selektivität von maximal 1,5% ergibt. Als weitere Reaktionsprodukte können lediglich andere C6-Alkohole in äußerst geringen Anteilen von maximal 0,5% nachgewiesen werden.

Wie weiterhin ersichtlich ist, läßt sich die Ausbeute an dem Zuckeralkohol Mannit sowie von weiteren Polyolen, insbesondere C3- und C4-Polyalkoholen, gegenüber Sorbit dadurch erhöhen, indem die Temperatur auf einen gegenüber etwa 150°C größeren Wert, hier 200°C, erhöht wird, wobei sich ein Produktverhältnis von Sorbit zu Mannit zwischen etwa 1:2 und etwa 1:3 einstellt, ohne daß die eingesetzte Glucose aufgrund der erfindungsgemäß sehr kurzen Verweilzeit im Reaktor karamelisiert wird. Ferner fallen im Falle einer solchen Temperaturerhöhung auf 200°C weitere C3-, C4- und C6-Alkohole mit einem Gesamtanteil von etwa 20% an. Der Anteil an C3- und C4-Polyalkoholen beträgt in der Größenordnung von 10% bezogen auf die gesamte Produktmenge und setzt sich praktisch ausschließlich aus dem C3-Polyalkohol 1,3-Propandiol sowie aus den C4-Polyalkoholen 2,3-Butandiol und 1,4-Butandiol zusammen. Auch bei dieser Temperatur wird ein vollständiger Umsatz der eingesetzten Glucose in Höhe von 100 festgestellt.

Wie aus dem nachfolgenden Beispiel 2 ersichtlich ist, nimmt die Ausbeute an kurzkettigen Alkoholen grundsätzlich bei zunehmender Temperatur infolge thermischer Spaltung zu, wobei im Falle der Herstellung von Sorbit aus Glucose ein Druck von etwa 250 bar, eine Temperatur von etwa 150°C und eine Verweilzeit von etwa 300 s optimale Verfahrensparameter darstellen. Eine vorteilhafte Konzentration an Wasserstoff liegt im Bereich zwischen etwa 10 und 200 Mol Wasserstoff pro Mol eingesetzter Glucose, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 150 Mol Wasserstoff pro Mol eingesetzter Glucose.

Beispiel 2

Kontinuierliche Herstellung der Zuckeralkohole Sorbit und Mannit sowie weiterer Polyalkohole durch Hydrierung von Glucose in wäßriger Lösung mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Ruthenium/Rutheniumoxid-Mischkatalysators auf Aluminiumoxid in Form eines in den Reaktor eingebrachten Festbettes:

In dem Rohrreaktor aus Edelstahl mit einer Reaktorlänge von zwei mal 163 cm (parallel geschaltet) mit 9 mm Innendurchmesser gemäß Beispiel 1 wird das Monosaccharid Glucose als Edukt in wäßriger Lösung mit gasförmigem Wasserstoff kontinuierlich zur Umsetzung gebracht. In dem Rohrreaktor befindet sich ein Festbett eines Ruthenium/Rutheniumoxid-Mischkatalysators auf Partikeln von Aluminiumoxid als Träger. Das Experiment wird bei gegenüber Beispiel 1 höheren Temperaturen, nämlich je einmal bei 225°C und bei 250°C, durchgeführt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellten Parameter eingestellt werden.

Tabelle 3:

Entsprechend Beispiel 1 wird der Reaktor zur Durchführung der Experimente E5 und E6 mit dem in diesem in Form des Festbettes enthaltenen hydrierenden Katalysator zunächst angefahren, indem der Reaktor bei dem jeweiligen Reaktionsdruck von 250 bar und der jeweiligen Reaktionstemperatur von 225°C bzw. 250°C mit einem Strom reinen Wassers beaufschlagt wird. Ist ein konstanter Wasserstrom bei den genannten Druck- und Temperaturbedingungen erreicht worden, wird der Reaktor ferner mit einem Wasserstoffstrom beaufschlagt, um den Hydrier-Katalysator zu reduzieren und somit zu aktivieren. Hat sich ein konstanter Wasserstrom und ein konstanter Wasserstoffstrom mit dem jeweiligen, in Tabelle 3 wiedergegebenen Wert eingestellt, wird die 30%ige G1ucoselösung zugesetzt, wobei jeweils der in Tabelle 3 genannte Massenstrom an Glucose eingestellt wird. Dabei wird die Glucosekonzentration im Reaktor beim vorliegenden Ausführungsbeispiel mittels Dosierpumpen derart eingestellt, daß sich ein Wert von 5 Mass.-% bezogen auf den dem Reaktor zugesetzten Gesamtmassenstrom ergibt. Die Verweilzeit von 300 s bzw. 5 min kann ebenfalls – unter Berücksichtigung der Dichte des Mediums bei den im Reaktor herrschenden Bedingungen und dem jeweiligen Volumenstrom – durch entsprechende Steuerung der zugeordneten Dosierpumpe eingestellt werden.

In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die im Rahmen der Experimente erhaltenen Ergebnisse anhand des Umsatzes der als Edukt eingesetzten Glucose sowie anhand der Ausbeuten der als Produkte erhaltenen Zuckeralkohole Sorbit, Mannit und weiterer Polyalkohole zusammengestellt.

Tabelle 4:
  • (1 TOC: Gesamter Organischer Kohlenstoff (Total Organic Carbon);
  • (2 Ausbeute: jeweils bei einem Umsatz an Glucose von 100%, d.h. die Ausbeute entspricht der Selektivität; sämtliche Ausbeuten sind massenspezifisch unter Berücksichtigung des höheren Molekulargewichtes des – hydrierten – Produktes gegenüber dem Edukt angegeben.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, läßt sich die Ausbeute an weiteren Polyolen, insbesondere C3- und C4-Polyalkoholen, gegenüber Sorbit dadurch erhöhen, indem die Temperatur auf einen Wert von etwa 225°C bzw. 250°C erhöht wird. Während sich bei 225°C (E5) ein Produktverhältnis von Sorbit zu Mannit von etwa 1:2 einstellt, ohne daß die eingesetzte Glucose aufgrund der erfindungsgemäß sehr kurzen Verweilzeit im Reaktor karamelisiert wird, erhöht sich der Anteil an C3- und C4-Polyalkoholen, welche sich praktisch ausschließlich aus den C3-Polyalkoholen 1,3-Propandiol und Propantriol (Glycerin) sowie aus den C4-Polyalkoholen 2,3-Butandiol und 1,4-Butandiol zusammensetzen, auf etwa 25% bezogen auf die gesamte Produktmenge. Der Anteil sonstiger, von Sorbit und Mannit verschiedener Polyalkohole beträgt kleiner 10%.

Im Falle einer Reaktionstemperatur von 250°C (E6) beträgt das Produktverhältnis von Sorbit zu Mannit etwa 1:1, wobei insbesondere der Produktanteil an Sorbit bei zunehmender Temperatur sinkt. Es ergibt sich eine erhöhte Ausbeute für die C3- und C4-Polyalkohole in der Größenordnung von etwa einem Drittel der gesamten Produktmenge, wobei wiederum praktisch ausschließlich 1,3-Propandiol und Propantriol (Glycerin) sowie 2,3-Butandiol und 1,4-Butandiol erhalten werden. Der Anteil sonstiger, von Sorbit und Mannit verschiedener C6-Alkohole sinkt auf etwa 3% ab.

Auch bei Temperaturen von 225°C und 250°C wird ein vollständiger Umsatz der eingesetzten Glucose in Höhe von 100 festgestellt. Eine vorteilhafte Konzentration an Wasserstoff liegt wiederum im Bereich zwischen etwa 10 und 200 Mol Wasserstoff pro Mol eingesetzter Glucose, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 150 Mol Wasserstoff pro Mol eingesetzter Glucose.

Beispiel 3

Kontinuierliche Herstellung der Zuckeralkohole Sorbit und Mannit und gegebenenfalls weiterer Polyalkohole durch Hydrierung von Fructose in wäßriger Lösung mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Ruthenium/Rutheniumoxid-Mischkatalysators auf Aluminiumoxid in Form eines in den Reaktor eingebrachten Festbettes:

In dem Rohrreaktor aus Edelstahl mit einer Reaktorlänge von zwei mal 163 cm (parallel geschaltet) mit 9 mm Innendurchmesser gemäß Beispiel 1 und 2 wird das Monosaccharid Fructose als Edukt in wäßriger Lösung mit gasförmigem Wasserstoff kontinuierlich zur Umsetzung gebracht. In dem Rohrreaktor befindet sich ein Festbett eines Ruthenium/Rutheniumoxid-Mischkatalysators auf Partikeln von Aluminiumoxid als Träger. Das Experiment wird drei mal jeweils bei 150°C durchgeführt, wobei jeweils zwei mal eine Fructosekonzentration von 20 Mass.-% (Experimente E7 und E8) und einmal eine Fructosekonzentration von 1 Mass.-% (Experiment E9; jeweils bezogen auf den Gesamtmassenstrom) in dem Reaktor eingestellt wird. In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die eingestellten Parameter aufgelistet.

Tabelle 5:

Zur Durchführung der Experimente E7 bis E9 wird der Reaktor mit dem in diesem in Form des Festbettes enthaltenen hydrierenden Katalysator zunächst angefahren, indem der Reaktor bei dem jeweiligen Reaktionsdruck von 250 bar und der jeweiligen Reaktionstemperatur von 150°C mit einem Strom reinen Wassers beaufschlagt wird. Ist ein konstanter Wasserstrom bei den genannten Druck- und Temperaturbedingungen erreicht worden, wird der Reaktor ferner mit einem Wasserstoffstrom beaufschlagt, um den Hydrier-Katalysator zu reduzieren und somit zu aktivieren. Hat sich ein konstanter Wasserstrom und ein konstanter Wasserstoffstrom mit dem jeweiligen, in Tabelle 5 wiedergegebenen Wert eingestellt, wird die Fructoselösung zugesetzt, wobei jeweils der in Tabelle 5 genannte Massenstrom an Fructose eingestellt wird. Dabei wird die Fructosekonzentration im Reaktor wiederum mittels Dosierpumpen und so eingestellt, daß sich ein Wert von 20 (Experimente E7 und E8) bzw. 1 Mass.-% (Experiment E9) bezogen auf den dem Reaktor zugesetzten Gesamtmassenstrom ergibt. Die Verweilzeit von 300 s bzw. 5 min kann ebenfalls – unter Berücksichtigung der Dichte des Mediums bei den im Reaktor herrschenden Bedingungen und dem jeweiligen Volumenstrom – durch entsprechende Steuerung der zugeordneten Dosierpumpe eingestellt werden.

In der nachfolgenden Tabelle 6 sind die im Rahmen der Experimente erhaltenen Ergebnisse anhand des Umsatzes der als Edukt eingesetzten Fructose sowie anhand der Ausbeuten der als Produkte erhaltenen Zuckeralkohole Sorbit, Mannit und weiterer Polyalkohole zusammengestellt.

Tabelle 6:
  • (1 TOC: Gesamter Organischer Kohlenstoff (Total Organic Carbon);
  • (2 Ausbeute: jeweils bei einem Umsatz an Fructose von 100%, d.h. die Ausbeute entspricht der Selektivität; sämtliche Ausbeuten sind massenspezifisch unter Berücksichtigung des höheren Molekulargewichtes des – hydrierten – Produktes gegenüber dem Edukt angegeben.

Die Experimente E7 bis E9 zeigen, daß bei einer Verweilzeit von 300 s, einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 150°C ein vollständiger Fructoseumsatz in Höhe von 100 bei der kontinuierlichen katalytischen Hydrierung der Fructose mit Wasserstoff an Ruthenium/Rutheniumoxid auf Aluminiumoxid erzielt werden kann. Dabei ergeben sich etwa konstante Ausbeuten bzw. Selektivitäten der Zuckeralkohole Sorbit und Mannit im Verhältnis von etwa 2:3, welches auch im Falle einer Erhöhung der Temperatur – im Gegensatz zu einem Einsatz von Glucose als Edukt (vgl. Beispiele 1 und 2) – im wesentlichen konstant bleibt, während der Anteil an weiteren Reaktionsprodukten, wie C3-, C4- und C6-Alkoholen, dann ansteigt.

Im Falle einer eingestellten Fructosekonzentration im Reaktor von 1 Mass.-% (Experiment E9) ergeben sich geringfügig schlechtere Ausbeuten an Mannit und Sorbit als bei einer Fructosekonzentration im Reaktor von 20 Mass.-% (Experimente E7 und E8). Ein idealer Bereich kann zwischen etwa 5 Mass.-% und etwa 40 Mass.-% Fructose bezogen auf den Gesamtmassenstrom im Reaktor festgestellt werden.

Beispiel 4

Kontinuierliche Herstellung der Zuckeralkohole Sorbit und Mannit und gegebenenfalls weiterer Polyalkohole durch Hydrierung von Saccharose (Disaccharid mit einer Glucose- und einer Fructoseeinheit) in wäßriger Lösung mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Ruthenium/Rutheniumoxid-Mischkatalysators auf Aluminiumoxid in Form eines in den Reaktor eingebrachten Festbettes:

In dem Rohrreaktor aus Edelstahl mit einer Reaktorlänge von zwei mal 163 cm (parallel geschaltet) mit 9 mm Innendurchmesser gemäß den Beispielen 1 bis 3 wird das Disaccharid Saccharose als Edukt in wäßriger Lösung mit gasförmigem Wasserstoff kontinuierlich zur Umsetzung gebracht. In dem Rohrreaktor befindet sich ein Festbett eines Ruthenium/Rutheniumoxid-Mischkatalysators auf Partikeln von Aluminiumoxid als Träger. Das Experiment wird insgesamt drei mal, d.h. einmal bei 150°C (Experiment E10), einmal bei 200°C (E11) und einmal bei 250°C (E12), durchgeführt, wobei die eingestellten Versuchsparameter in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt sind.

Tabelle 7:

Zur Durchführung der Experimente E10 bis E12 wird der Reaktor mit dem in diesem in Form des Festbettes enthaltenen hydrierenden Katalysator zunächst angefahren, indem der Reaktor bei dem jeweiligen Reaktionsdruck von 250 bar und der jeweiligen Reaktionstemperatur von 150°C, 200°C bzw. 250°C mit einem Strom reinen Wassers beaufschlagt wird. Ist ein konstanter Wasserstrom bei den genannten Druck- und Temperaturbedingungen erreicht worden, wird der Reaktor ferner mit einem Wasserstoffstrom beaufschlagt, um den Hydrier-Katalysator zu reduzieren und somit zu aktivieren. Hat sich ein konstanter Wasserstrom und ein konstanter Wasserstoffstrom mit den jeweiligen, in Tabelle 7 wiedergegebenen Werten eingestellt, wird die Saccharoselösung zugesetzt, wobei jeweils der in Tabelle 7 genannte Massenstrom an Saccharose eingestellt wird. Dabei wird die Saccharosekonzentration im Reaktor wiederum mittels Dosierpumpen und so eingestellt, daß sich ein Wert von 5 (Experimente E11 und E12) bzw. 1 Mass.-% (Experiment E10) bezogen auf den dem Reaktor zugesetzten Gesamtmassenstrom ergibt. Die Verweilzeit von 300 s bzw. 5 min kann ebenfalls – unter Berücksichtigung der Dichte des Mediums bei den im Reaktor herrschenden Bedingungen und dem jeweiligen Volumenstrom – durch entsprechende Steuerung der zugeordneten Dosierpumpe eingestellt werden.

In der nachfolgenden Tabelle 8 sind die im Rahmen der Experimente erhaltenen Ergebnisse anhand des Umsatzes der als Edukt eingesetzten Saccharose sowie anhand der Ausbeuten der als Produkte erhaltenen Zuckeralkohole Sorbit und Mannit zusammengestellt.

Tabelle 8:
  • (1 TOC: Gesamter Organischer Kohlenstoff (Total Organic Carbon);
  • (2 Ausbeute: jeweils bei den angegebenen Umsätzen an Saccharose; sämtliche Ausbeuten sind massenspezifisch unter Berücksichtigung des höheren Molekulargewichtes des – hydrierten – Produktes gegenüber dem Edukt angegeben.

Die Experimente E10 bis E12 zeigen, daß bei einer Verweilzeit von 300 s, einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 200°C und 250°C (E11 und E12) ein praktisch vollständiger Saccharoseumsatz im Bereich von 100 bei der kontinuierlichen katalytischen Hydrierung der Saccharose mit Wasserstoff an Ruthenium/Rutheniumoxid auf Aluminiumoxid erzielt werden kann. Bei einer Temperatur von 150°C werden im Falle des eingesetzten Disaccharides Saccharose gegenüber einer Temperatur von 200°C schlechtere Ausbeuten an Sorbit und Mannit bei einem Umsatz von lediglich etwa 60% erhalten, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß die Saccharose bei dieser Temperatur nicht vollständig in Glucose und Fructose aufgespalten wird. Dies gilt sowohl für eine eingestellte Saccharosekonzentration im Reaktor von 1 Mass.-%, wie es gemäß Experiment E10 der Fall ist, als auch für eine den Experimenten E11 und E12 entsprechende Saccharosekonzentration von 5 Mass.-% im Reaktor (nicht im einzelnen wiedergegeben; jeweils bezogen auf den Gesamtmassenstrom). Ein optimaler Parameterbereich der Temperatur beträgt im Falle eines gewünschten Produktes in Form von Sorbit und Mannit zwischen etwa 175°C und etwa 225°C, insbesondere in der Größenordnung von etwa 200°C (E11).

In dem genannten Temperaturintervall ergeben sich Ausbeuten der Zuckeralkohole Sorbit und Mannit – hier im Verhältnis zwischen etwa 3:1 und 2:1 -, wobei das Produktverhältnis mit steigender Temperatur in Richtung zu Mannit hin verschoben werden kann. Im Falle einer Erhöhung der Temperatur auf 250°C (E12) erhöht sich der Anteil an hier nicht näher wiedergegebenen weiteren Reaktionsprodukten, wie C3-, C4-und C6-Alkoholen, vornehmlich auf der Gruppe 1,3-Propandiol und Propantriol (Glycerin) sowie 2,3-Butandiol und 1,4-Butandiol, erheblich; die Ausbeuten an Sorbit bzw. Mannit betragen nur noch ca. 5,1% bzw. 6,2%.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen, insbesondere Zuckeralkoholen aus der Gruppe Sorbit und/oder Mannit und gegebenenfalls weiteren C6- und/oder C4- und/oder C3-Polyolen, indem wenigstens ein Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polysaccharid in Gegenwart eines wenigstens ein Metall enthaltenden, hydrierenden Katalysators in wäßriger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff unter Erhalt der Zuckeralkohole kontinuierlich zur Umsetzung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von wenigstens 100°C, ein Druck von wenigstens 150 bar und eine Verweilzeit der Reaktanden bei der katalytischen Hydrierung von höchstens 600 s eingestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit von höchstens 500 s, insbesondere von höchstens 400 s eingestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit von 180 s bis 360 s eingestellt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von wenigstens 200 bar, insbesondere von wenigstens 220 bar, eingestellt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen 100°C und 300°C, insbesondere zwischen 120°C und 280°C, eingestellt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktanteile der Zuckeralkohole Sorbit und Mannit und gegebenenfalls der C6- und/oder C4- und/oder C3-Polyole durch Variation der Temperatur, insbesondere in einem Bereich gemäß Anspruch 5, eingestellt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Edukt Glucose und/oder Fructose und/oder ein wenigstens eine Glucose- und/oder Fructoseeinheit enthaltendes Di-, Oligo- oder Polysaccharid eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein sowohl wenigstens eine Glucose- als auch wenigstens eine Fructoseeinheit enthaltendes Di-, Oligo- oder Polysaccharid, insbesondere Saccharose und/oder Raffinose, eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eduktkonzentration zwischen 1 und 50 Mass.-%, insbesondere zwischen 5 und 40 Mass.-%, Edukte bezogen auf den Gesamtstrom eingestellt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator auf der Basis von Ruthenium (Ru) und/oder Rutheniumoxid eingesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Ruthenium/Rutheniumoxid-Mischkatalysator eingesetzt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein an wenigstens einem Träger immobilisierter Katalysator eingesetzt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorträger Aluminiumoxid (Al2O3) eingesetzt wird.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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