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Dokumentenidentifikation DE60115363T2 08.06.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001194215
Titel KATALYSATOR ZUR ABGASREINIGUNG UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG
Anmelder Nissan Motor Co., Ltd., Yokohama, Kanagawa, JP
Erfinder YAMAMOTO, Shinji, Yokosuka-shi, JP;
TAKAYA, Masahiro, Yokosuka-shi, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60115363
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.03.2001
EP-Aktenzeichen 019175298
WO-Anmeldetag 28.03.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/JP01/02546
WO-Veröffentlichungsnummer 0001080979
WO-Veröffentlichungsdatum 01.11.2001
EP-Offenlegungsdatum 10.04.2002
EP date of grant 30.11.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.06.2006
IPC-Hauptklasse B01D 53/94(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 37/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Verbesserungen an einem Abgasreinigungskatalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Abgasreinigungskatalysator zur Reinigung von Abgasen, die von einem (inneren) Verbrennungsmotor abgegeben werden, damit in dem Abgas enthaltene Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxide (CO) und Stickoxide (NOx) und insbesondere Kohlenwasserstoffe äußerst wirkungsvoll entfernt werden können. Der Abgasreinigungskatalysator ist beispielsweise bei der Reinigung von Abgasen wirkungsvoll, die vom Motor eines Kraftfahrzeuges oder dergleichen im kalten Betriebsbereich des Motors (in dem die Abgastemperatur niedrig ist) unmittelbar nach dem Anlassen des Motors abgegeben werden, wobei auch hier die Kohlenwasserstoffe äußerst wirkungsvoll entfernt werden.

Hintergrund der Erfindung

In den letzten Jahren wurden sogenannte kohlenwasserstoffadsorbierende Katalysatoren zu dem Zweck entwickelt, einen Großteil derjenigen Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die im Motorniedertemperaturbereich während des Anlassens eines (inneren) Verbrennungsmotors entstehen. Der kohlenwasserstoffadsorbierende Katalysator umfasst eine Schicht aus einem kohlenwasserstoffadsorbierenden Material, das Zeolith als Hauptkomponente enthält, sowie eine Dreiwegekatalysatorkomponentenschicht, die über einem monolithischen Träger aufgetragen ist. Bei einem derartigen kohlenwasserstoffadsorbierenden Katalysator wird die Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material eingesetzt, um einen Großteil derjenigen Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren und zu halten, die im Niedertemperaturbereich des Abgases oder während des Anlassens des Motors entsteht, wo der Dreiwegekatalysator nicht wirkungsvoll funktioniert. Anschließend werden die adsorbierten und zurückgehaltenen Kohlenwasserstoffe von der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material allmählich freigegeben beziehungsweise desorbiert und oxidiert, sodass sie entfernt werden können, wenn die Abgastemperatur ansteigt, um die Dreiwegekatalysatorkomponente zu aktivieren.

Es besteht bei dem vorgenannten kohlenwasserstoffadsorbierenden Katalysator eine Wechselwirkung zwischen der Art der Kohlenwasserstoffe (HC) im Abgas und dem Porendurchmesser des Zeoliths, weshalb es erforderlich ist, Zeolith mit einem Porendurchmesser einzusetzen, der für die Art der zu adsorbierenden Kohlenwasserstoffe geeignet ist. Eingedenk dessen wird MFI (Zeolith) als Hauptkomponente mit einem weiteren Zeolith versetzt, das einen anderen Porendurchmesser aufweist (beispielsweise Zeolith vom USY-Typ), um so eine kohlenwasserstoffadsorbierende Katalysatorkomponente zu erhalten, deren Porendurchmesserverteilung geändert ist. Da jedoch die Stabilität der Kristallstruktur und der Verformungsgrad der Poren in Abhängigkeit von der Art der Zeolithe und der Temperaturen und bei Anwesenheit von Wasserdampf verschieden ist, vergrößern sich die Unterschiede hinsichtlich der Adsorptions- und Desorptionseigenschaften bei den Zeolitharten bei Langzeitgebrauch (beziehungsweise bei einem Haltbarkeitstest), sodass das Adsorptions- und Rückhaltevermögen für Kohlenwasserstoffe in Abgasen ungenügend werden kann.

Eingedenk dessen wurde zu dem Zweck, die Adsorptionsleistung für Kohlenwasserstoffe sicherzustellen, ein wärmebeständiges Zeolith mit einem hohen Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis (Si/2Al-Verhältnis) vorgeschlagen. Derartige Zeolithe heißen „High-Silica-Zeolithe".

Mit Blick auf die Dreiwegekatalysatorkomponente wurde vorgeschlagen, dass Edelgase, so beispielsweise Rhodium (Rh), Platin (Pt) und Palladium (Pd) in derselben auf einem Träger aufgetragenen Schicht nebeneinander bestehen, oder dass Ph und Pd jeweils in getrennten Schichten vorhanden sind, die auf einem Träger aufgetragen sind. In diesem Zusammenhang wurde in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung 2-56247 ein Abgasreinigungskatalysator vorgeschlagen, bei dem eine zweite Schicht, die Edelgase wie Rh, Pt und Pd als Hauptkomponente enthält, auf einer ersten Schicht ausgebildet ist, die Zeolith als Hauptkomponente enthält.

Um darüber hinaus die Kohlenwasserstoffkonzentration in Abgasen zu senken, die im Niedertemperaturzustand eines Motors, also unmittelbar nach dem Anlassen des Motors, abgegeben werden, wurde vorgeschlagen, dass die Kohlenwasserstoffe vorübergehend in einem kohlenwasserstoffadsorbierenden Material gespeichert und erst dann freigesetzt werden, wenn ein Dreiwegekatalysator, der dem kohlenwasserstoffadsorbierenden Material nachgeordnet ist, aktiviert wurde, um so die freigesetzten Kohlenwasserstoffe zu oxidieren. Eine derartige Lösung wird in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen 6-74019, 7-144119, 6-142457, 5-59942 und 7-102957 vorgeschlagen.

Offenbarung der Erfindung

Bei den vorgenannten herkömmlichen kohlenwasserstoffadsorbierenden Katalysatoren werden jedoch dann, wenn die Kristallstruktur des Zeoliths gebrochen wird, und eine Porenverformung in dem Zeolith in der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material nach Langzeitgebrauch vermehrt auftritt, die adsorbierten Kohlenwasserstoffe unvermeidlicherweise von dem Zeolith freigesetzt, bevor die Dreiwegekatalysatorkomponente in der Dreiwegekatalysatorkomponentenschicht als obere Schicht aktiviert ist. Infolgedessen nimmt die Oxidationswirksamkeit für die freigesetzten Kohlenwasserstoffe stark ab, sodass der kohlenwasserstoffadsorbierende Katalysator nicht als Abgasreinigungskatalysator funktionieren kann.

Darüber hinaus ist es wirkungsvoll, das Si/2Al-Verhältnis des Zeoliths zu erhöhen und ein polyvalentes Metall in das Zeolithgerüst einzubringen, um die Wärmebeständigkeit des Zeoliths zu verbessern. Die Verwendung eines High-Silica-Zeoliths vergrößert jedoch die hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche der Zeolithteilchen, wodurch das Bindungsvermögen der Zeolithteilchen mit einem anorganischen Bindemittel stark abnimmt. Infolgedessen löst sich das Zeolith unvermeidlicherweise und setzt sich in einer wässrigen Aufschlämmung ab, wodurch die Beschichtungseigenschaften der Aufschlämmung schlechter werden. Darüber hinaus nimmt nach Langzeitgebrauch die Bindekraft zwischen der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material und der Dreiwegekatalysatorkomponentenschicht stark ab, sodass die Dreiwegekatalysatorkomponentenschicht abblättern und sich von dem Träger lösen kann. Im Ergebnis ist es nicht möglich, sowohl Kohlenwasserstoffe wie auch Kohlenmonoxid und Stickoxide gleichermaßen wirkungsvoll zu entfernen.

Darüber hinaus ist bei Abgasreinigungssystemen mit einem kohlenwasserstoffadsorbierenden Katalysator, wie in den vorgenannten vorläufigen japanischen Veröffentlichungen offenbart ist, die Haltbarkeit des kohlenwasserstoffadsorbierenden Materials ungenügend, weshalb das Kohlenwasserstoffadsorptionsvermögen des kohlenwasserstoffadsorbierenden Materials nach Langzeitgebrauch sinkt. Zusätzlich werden die Kohlenwasserstoffe, die in dem kohlenwasserstoffadsorbierenden Material einer vorgeordneten Stufe adsorbiert worden sind, freigesetzt, bevor der Dreiwegekatalysator der nachgeordneten Stufe aktiviert worden ist, wodurch sich die Umstände der Abgasemission verschlechtern. In dieser Hinsicht hat man, um die Adsorptionseigenschaften des kohlenwasserstoffadsorbierenden Materials zu verbessern, und um eine Verzögerung der Kohlenwasserstofffreisetzung zu bewirken, vorgeschlagen, dass das Abgas mit hoher Temperatur durch einen Bypass strömt, der bei dem kohlenwasserstoffadsorbierenden Material vorgesehen ist, oder dass das freigesetzte Kohlenwasserstoffe enthaltende Abgas mittels eines Wärmetauschers vorgeheizt wird, bevor es dem Dreiwegekatalysator zugeführt wird.

Derartige Maßnahmen machen die Abgasreinigungssysteme jedoch kompliziert, da sie die Herstellungskosten der Systeme stark erhöhen, obwohl ausreichende Wirkungen hinsichtlich einer gleichermaßen erfolgenden Entfernung von HC, CO und NOx immer noch nicht erreicht werden können. Aus diesem Grunde besteht die Notwendigkeit der Entwicklung eines kohlenwasserstoffadsorbierenden Materials, das hohe Haltbarkeit und hohes Kohlenwasserstoffadsorptionsvermögen aufweist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Abgasreinigungskatalysators sowie eines Verfahrens zur Herstellung des Katalysators, bei dem die Nachteile, die bei herkömmlichen Abgasreinigungskatalysatoren auftreten, wirkungsvoll überwunden werden können.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Abgasreinigungskatalysators sowie eines Verfahrens zur Herstellung des Katalysators, bei denen die Abgasreinigung über einen sehr langen Zeitraum hinweg wirkungsvoll erfolgen kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Abgasreinigungskatalysators sowie eines Verfahrens zur Herstellung des Katalysators, bei denen eine hohe Kohlenwasserstoffkonzentration, die im Kaltbetriebsbereich des Motors oder unmittelbar nach dem Anlassen des Motors abgegeben wird, wirkungsvoll oxidiert oder entfernt werden kann, während gleichzeitig wirkungsvoll verhindert wird, dass ein kohlenwasserstoffadsorbierendes Material (eine kohlenwasserstoffadsorbierende Katalysatorkomponente) abblättert und sich von einem Träger löst, und dies insbesondere auch nach einer langen Betriebszeit des Abgasreinigungskatalysators.

Die Druckschrift US-A-5,407,880 offenbart einen Katalysator mit einem Träger, der mit einem Sol aus Siliziumoxid und einem Zeolith, das einer Kalzinierung unterzogen wurde, sowie mit einer Katalysatorkomponente, die als obere Schicht ausgebildet ist, beschichtet wurde.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator, der einen Träger enthält. Eine Schicht aus einem kohlenwasserstoffadsorbierenden Material zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen, die in Abgasen enthalten sind, ist als untere Schicht über dem Träger ausgebildet und enthält Zeolith und kolloides Siliziumoxid, das einer Kalzinierung unterzogen wurde. Das kolloide Siliziumdioxid liegt in einer Kettenstruktur oder in Ketten- und Kugelstrukturen vor. Zusätzlich ist. eine Katalysatorkomponentenschicht als obere Schicht über der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material ausgebildet. Die Katalysatorkomponentenschicht enthält ein Katalysatormetall.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator, der einen Träger enthält. Eine Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen, die in Abgasen enthalten sind, ist als untere Schicht über dem Träger ausgebildet und enthält Zeolith und Siliziumoxidteilchen. Die Siliziumoxidteilchen haften an der Oberfläche des Zeoliths an und liegen in einer Kettenstruktur und/oder einer Kugelstruktur vor. Zusätzlich ist eine Katalysatorkomponentenschicht als obere Schicht über der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material ausgebildet. Die Katalysatorkomponentenschicht enthält ein Katalysatormetall.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator, der einen Träger enthält. Eine Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen, die in Abgasen enthalten sind, ist als untere Schicht über dem Träger ausgebildet und enthält Zeolith und Siliziumoxidteilchen. Die Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material wird ausgebildet, indem eine Beschichtungsflüssigkeit, die Zeolith und kolloides Siliziumoxid enthält, das in einer Kettenstruktur und/oder einer Kugelstruktur vorliegt, über dem Träger aufgetragen wird. Zusätzlich wird eine Katalysatorkomponentenschicht als obere Schicht über der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material ausgebildet. Die Katalysatorkomponentenschicht enthält ein Katalysatormetall.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator, der einen Träger enthält. Eine Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen, die in Abgasen enthalten sind, ist als untere Schicht über dem Träger ausgebildet und enthält Zeolith und kolloides Siliziumoxid, das einer Kalzinierung unterzogen worden ist. Das Zeolith wurde einer Behandlung mit mesoporösem Siliziumoxid unterzogen, um hydrophobe Eigenschaften zu verleihen. Das kolloide Siliziumoxid liegt in einer Kettenstruktur und/oder einer Kugelstruktur vor, und zwar sowohl vor wie auch nach der Kalzinierung. Das kolloide Siliziumoxid weist vor der Kalzinierung eine durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 5 bis 100 nm auf. Das kolloide Siliziumoxid ist nach der Kalzinierung in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-% relativ zu der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material gegeben. Zusätzlich ist eine Katalysatorkomponentenschicht als obere Schicht über der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material ausgebildet. Die Katalysatorkomponentenschicht enthält ein Katalysatormetall.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators. Das Verfahren umfasst (a) das Auftragen einer ersten Beschichtungsflüssigkeit über einem Träger zum Zwecke der Bildung einer Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material als untere Schicht, wobei die erste Beschichtungsflüssigkeit Zeolith und kolloides Siliziumoxid enthält, das in einer Kettenstruktur oder in Ketten- und Kugelstrukturen vorliegt, sowie Kalzinieren der ersten Beschichtungsflüssigkeit; und (b) das Auftragen einer zweiten Beschichtungsflüssigkeit auf der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material zum Zwecke der Bildung einer Katalysatorkomponentenschicht als obere Schicht, wobei die zweite Beschichtungsflüssigkeit ein Katalysatormetall enthält.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

1A ist eine schematische Darstellung, die die atomare Struktur eines Teiles aus kolloidem Siliziumoxid in Verbindung mit einem Abgasreinigungskatalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigt.

1B ist eine vergrößerte schematische Darstellung, die einen Teil der atomaren Struktur von 1A zeigt.

2A ist eine schematische Darstellung, die einen Zustand zeigt, in dem kugelförmige Teilchen aus kolloidem Siliziumoxid an der Oberfläche eines Zeolithteilchens anhaften, und zwar in Verbindung mit dem Abgasreinigungskatalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung.

2B ist eine schematische Darstellung, die einen Zustand zeigt, in dem kettenförmige Teilchen aus kolloidem Siliziumoxid ein Zeolithteilchen umgeben, und zwar in Verbindung mit dem Abgasreinigungskatalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung.

3A ist eine fragmentarische Schnittansicht eines Beispieles eines Abgasreinigungskatalysators entsprechend der vorliegenden Erfindung, wobei eine Beschichtungsschichtstruktur gezeigt ist, die in einer Zelle eines monolithischen Trägers ausgebildet ist.

3B ist eine fragmentarische Schnittansicht ähnlich derjenigen von 3a, wobei jedoch ein weiteres Beispiel des Abgasreinigungskatalysators entsprechend der vorliegenden Erfindung gezeigt ist.

4 ist eine schematische Ansicht eines Systems zur Bewertung von Emissionsleistungen, durch das eine Bewertung (der Emissionsleistungen) bei den Abgasreinigungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden kann.

Beste Verwirklichung der Erfindung

Entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält ein Abgasreinigungskatalysator einen Träger. Eine Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen, die in Abgasen enthalten sind, ist als untere Schicht über dem Träger ausgebildet und enthält Zeolith und kolloides Siliziumoxid, das einer Kalzinierung unterzogen worden ist.

Das kolloide Siliziumoxid liegt in einer Kettenstruktur oder in Kugel- und Kettenstrukturen vor. Zusätzlich ist eine Katalysatorkomponentenschicht als obere Schicht über der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material ausgebildet. Die Katalysatorkomponentenschicht enthält ein Katalysatormetall.

Der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem zunächst die kohlenwasserstoffadsorbierende Schicht und anschließend die Katalysatormetallschicht über dem Träger ausgebildet werden. Mit anderen Worten, der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung wird in einem Verfahren hergestellt, das die nachfolgenden Schritte umfasst: (a) Auftragen einer ersten Beschichtungsflüssigkeit über dem Träger zum Zwecke der Bildung einer Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material als untere Schicht, wobei die erste Beschichtungsflüssigkeit Zeolith und kolloides Siliziumoxid enthält, das in einer Kettenstruktur oder in Ketten- und Kugelstrukturen vorliegt, sowie Kalzinieren der ersten Beschichtungsflüssigkeit; und (b) Auftragen einer zweiten Beschichtungsflüssigkeit auf der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material zum Zwecke der Bildung der Katalysatorkomponentenschicht als oberer Schicht, wobei die zweite Beschichtungsflüssigkeit ein Katalysatormetall enthält.

3A zeigt einen Teil eines Ausführungsbeispieles des Abgasreinigungskatalysators entsprechend der vorliegenden Erfindung. Bei diesem Ausführungsbeispiel enthält der Abgasreinigungskatalysator einen wabenförmigem monolithischen Träger 10, der mit einer Mehrzahl sich axial erstreckender Zellen C ausgebildet ist. Jede Zelle C ist durch dünne Wände 10a festgelegt. Eine Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material (HC-adsorbierendem Material) ist an der Oberfläche der Zellenwand 10a ausgebildet beziehungsweise aufgetragen und dient als erste oder untere Schicht. Die Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material enthält &bgr;-Zeolith als Hauptkomponente. Zusätzlich ist eine Katalysatorkomponentenschicht 12 (genauer eine Dreiwegekatalysatorkomponentenschicht) an der Oberfläche der Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material ausgebildet oder aufgetragen und dient als zweite oder untere Schicht. Die Katalysatorkomponentenschicht 12 enthält einen Dreiwegekatalysator, der HC und CO oxidieren sowie NOx reduzieren kann. Ein Gasdurchlass 14 ist innerhalb der Katalysatorkomponentenschicht 12 oder an deren Oberfläche derart ausgebildet, dass das Abgas durch den Gasdurchlass 14 strömt. Auf diese Weise kann der Abgasreinigungskatalysator sowohl ein wirkungsvolles Kohlenwasserstoffadsorptions- wie auch Freisetzungsvermögen mit Blick auf die Adsorption und Freisetzung von Kohlenwasserstoffen sowie ein Kohlenwasserstoffoxidationsvermögen zum Zwecke einer Oxidierung freigesetzter Kohlenwasserstoffe innehaben. Mit anderen Worten, die Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material wirkt als Fänger, der Kohlenwasserstoffe einfängt, während die Katalysatorkomponentenschicht 12 derart wirkt, dass sie NOx adsorbiert oder einfängt und als Dreiwegekatalysator wirkt. Auf diese Weise wirkt der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung in ausreichendem Maße als Dreiwegekatalysator, wodurch eine Verringerung der Abgasemissionen nicht nur im Kaltbetriebsbereich des Motors (in dem das Warmlaufen des Motors noch nicht beendet ist, sodass die Abgastemperatur niedrig ist), sondern auch im Heißbetriebsbereich des Motors (in dem das Warmlaufen des Motors beendet ist, sodass die Abgastemperatur hoch ist) möglich ist. In diesem Fall werden Abgase von einem (inneren) Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeuges abgegeben.

Ansonsten kann eine Schicht 13 aus porösem Material an der Oberfläche der Zellenwände 10a derart ausgebildet oder aufgetragen sein, dass sie unter der Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material, wie in 3B gezeigt ist, angeordnet ist. Die Schicht 13 aus porösem Material enthält poröses Material (so beispielsweise Aluminiumoxidpulver), das verschiedene Katalysatorkomponenten trägt. Vorzugsweise weist das poröse Material eine hohe Wärmebeständigkeit auf, weshalb es aktiviertes Aluminiumoxid(-pulver) mit einem spezifischen Oberflächenbereich in einem Bereich von 50 bis 300 m2/g ist.

Die genannte Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.

Die Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material enthält Zeolith und kolloides Siliziumoxid, das in einem Zustand vorliegt, in dem ein Trocknen und Brennen stattgefunden hat. Kolloides Siliziumoxid bezeichnet Siliziumoxidteilchen in einem kolloiden Zustand, in dem negativ geladene amorphe Siliziumoxidteilchen in Wasser verteilt sind. Jedes der Siliziumoxidteilchen ist üblicherweise im Wesentlichen kugelförmig. Das kolloide Siliziumoxid in der Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material liegt in einer Kettenstruktur oder in Ketten- und Kugelstrukturen vor und weist vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 5 bis 100 nm im kolloiden Zustand oder vor der vorgenommenen Kalzinierung auf. Das Kettenstruktur aufweisende kolloide Siliziumoxid 1b weist eine durchschnittliche Teilchengröße auf, die kleiner als 100 nm ist, und haftet an der Oberfläche eines Zeolithteilchens 2, wie in 2B gezeigt ist, an. Das Kugelstruktur aufweisende kolloide Siliziumoxid 1a weist eine durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 10 bis 20 nm auf und haftet an der Oberfläche eines Zeolithteilchens 2 an, was in 2A gezeigt ist. Die durchschnittliche Teilchengröße wird mittels eines Verfahrens der Laserbeugungsstreuung unter Verwendung einer Halbleiterlichtquelle gemessen. Hierbei ist bedingt durch die Tatsache, dass die Teilchen des kolloiden Siliziumoxids an der gesamten Oberfläche jedes Zeolithteilchens anhaften, eine Schicht einer Silanolgruppe (SiOH und dergleichen) und Nydroxylion (OH-) an dem Oberflächenabschnitt des Zeolithteilchens ausgebildet. Die Teilchen des kolloiden Siliziumoxids liegen in einer atomaren Struktur (in einem atomaren Gerüst) vor, die in 1A und 1B gezeigt ist, in der elektrische Doppelschichten unter der Wirkung von Alkaliionen ausgebildet sind. Im Ergebnis stoßen die Zeolithteilchen (mit den Teilchen kolloiden Siliziumoxids) einander ab, was zu einer Stabilisierung führt. Es ist einsichtig, dass das kolloide Siliziumoxid in der Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material ebenfalls in einer Kettenstruktur und/oder in einer Kugelstruktur vorliegt, und zwar auch nach der Kalzinierung, sodass die Formen des kolloiden Siliziumoxids vor der Kalzinierung sogar nach der Kalzinierung oder im fertigen Abgasreinigungskatalysator erhalten bleiben, obwohl das kolloide Silizium nach der Kalzinierung eine leichte Größenkontraktion erfahren hat.

Das vorgenannte kolloide Siliziumoxid ist vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-% (Berechnung als SiO2) relativ zu einer Gesamtmenge (Gewicht) der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material enthalten, und zwar in einem Zustand, der nach dem Kalzinieren der Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material gegeben ist. Entsprechend haftet das kolloide Siliziumoxid gleichmäßig an der Oberfläche der Zeolithteilchen an. Mit anderen Worten, die Teilchen des kolloiden Siliziumoxids haften an der gesamten Oberfläche der Zeolithteilchens an, die als Kerne dienen, in denen die vorgenannten elektrischen Doppelschichten ausgebildet sind. Im Ergebnis dient das kolloide Siliziumoxid als anorganische Bindemittelkomponente.

Infolgedessen können sich auch dann, wenn das Zeolith mit dem kolloiden Siliziumoxid in einer wässrigen Aufschlämmung mit hochgradig hydrophobem Zeolith ausgebildet ist, die Zeolithteilchen und das Wasser (oder eine wässrige Lösung) nicht voneinander trennen, wodurch es möglich wird, eine gleichmäßige Auftragung des Zeoliths über dem Träger oder dergleichen zu erreichen. Darüber hinaus kann verhindert werden, dass die Zeolithteilchen in einer Zeolithaufschlämmung übermäßig aneinander anhaften, wodurch ein Ansteigen der Viskosität der Aufschlämmung verhindert wird, sodass auf eine Gelierung der Zeolithaufschlämmung und eine Zusammenballung der Zeolithteilchen bei Langzeitlagerung Einfluss genommen werden kann. Darüber hinaus steigt die Anhaftkraft der Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material an dem Träger 10 und an der Katalysatorkomponentenschicht 12, wodurch verhindert wird, dass die Schicht 12 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material von dem Träger (beispielsweise einem monolithischen Träger) abblättert, und wodurch zudem verhindert wird, dass benachbarte Schichten sogar nach einer langen Lebensdauer des Abgasreinigungskatalysators von der kohlenwasserstoffadsorbierenden Schicht abblättern. Daher kann eine Verschlechterung des kohlenwasserstoffadsorbierenden Materials während einer langen Lebensdauer hiervon verhindert werden.

Hierbei wird das Zeolith, das bei der Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material zum Einsatz kommt, geeignet unter bekannten Zeolithen ausgewählt und weist vorzugsweise ein hohes Kohlenwasserstoffadsorptionsvermögen innerhalb eines vergleichsweise großen Temperaturbereiches zwischen einer normalen Temperatur und einer vergleichsweise hohen Temperatur (beispielsweise 100 °C), obwohl sich der Temperaturbereich in Abhängigkeit von den Bewertungsparametern ändert, auch in einer wasserhaltigen Atmosphäre, ein großes Kohlenwasserstoffadsorptionsvermögen, das eine Vielzahl von Arten von Kohlenwasserstoffmolekülen mit verschiedenen Molekülgrößen abdeckt, und eine große Haltbarkeit (strukturelle Stabilität) nach Langzeitgebrauch oder einem Haltbarkeitstest auf. Ein Beispiel für ein derartiges bevorzugtes Zeolith ist &bgr;-Zeolith, insbesondere &bgr;-Zeolith mit einem Si/2Al-Verhältnis in einem Bereich von 20 bis 2000. In demjenigen Fall, in dem das Si/2Al-Verhältnis nicht niedriger als 20 ist, weist das &bgr;-Zeolith eine hohe Wärmebeständigkeit auf. In demjenigen Fall, in dem dass Si/2Al-Verhältnis nicht größer als 2000 ist, tritt ein weiterer Effekt hinsichtlich einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit auf, während die Freisetzung von Kohlenwasserstoffen aus dem &bgr;-Zeolith nicht stark beschleunigt werden kann, wodurch das Kohlenwasserstoffoxidationsvermögen des Abgasreinigungskatalysators verbessert wird.

Zusätzlich kann das Zeolith, das in der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material enthalten ist, zusammen mit einem Hilfsmaterial verwendet werden, so beispielsweise MFY (Zeolith), Zeolith vom Y-Typ, Zeolith vom USY-Typ und/oder Mordenit, die sich mit Blick auf den Durchmesser und die Struktur der in dem Zeolith ausgebildeten Feinporen voneinander unterscheiden. Mit anderen Worten, das Zeolith, das in der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material enthalten ist, enthält &bgr;-Zeolith, das mit dem Hilfsmaterial vermischt ist, darunter wenigstens eine der Substanzen MFY (Zeolith), Zeolith vom Y-Typ, Zeolith vom USY-Typ und/oder Mordenit, wobei die Auswahl der Substanzen entsprechend der Zusammensetzung des Abgases erfolgt, das der Motor abgibt. Bei dieser Anordnung kann die Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material in einem weiten Bereich ein Kohlenwasserstoffadsorptionsvermögen aufweisen, sodass eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffarten mit verschiedenen Molekülgrößen und Durchmessern abgedeckt ist. Vorzugsweise enthält die Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material das Hilfsmaterial (darunter MSY, Zeolith vom Y-Typ, Zeolith vom USY-Typ und/oder Mordenit) in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-% relativ zu den Gesamtzeolithen, die in der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material enthalten sind. Ist die Menge des Hilfsmaterials geringer als 5 Gew.-%, so kann der durch die Zugabe des Hilfsmaterials bewirkte Effekt nicht in ausreichendem Maße beobachtet werden. Übersteigt die Menge des Hilfsmaterials 50 Gew.-%, so kann die Gesamtmenge des durch die Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material adsorbierten Kohlenwasserstoffes sinken.

Darüber hinaus werden die verschiedenen vorgenannten Zeolithe vorzugsweise einer Behandlung mit mesoporösem Siliziumoxid zur Verleihung hydrophober Eigenschaften unterworfen. Insbesondere wird ein &bgr;-Zeolith mit einem Si/2Al-Verhältnis in einem Bereich von 20 bis 2000 einer hydrophobe Eigenschaften verleihenden Behandlung unterworfen, bei der sich die Wärmebeständigkeit des Zeoliths verbessert, und dessen Kristallstruktur stabilisiert, woraus sich ein hohes Kohlenwasserstoffadsorptionsvermögen in einem weiten Bereich ergibt, und zwar von der erstmaligen Verwendung bis zu einem Zeitpunkt nach einer Langzeitverwendung (oder einem Haltbarkeitstest). Ist dass Si/2Al-Verhältnis kleiner als 20, so kann dem Zeolith (&bgr;-Zeolith) keine ausreichende Haltbarkeit verliehen werden. Übersteigt das Si/2Al-Verhältnis den Wert 2000, so tritt eine Sättigung des Effektes der Haltbarkeitsverbesserung auf, während das Kohlenwasserstofffreisetzvermögen sogar tendenziell abnimmt. Die hydrophobe Eigenschaften verleihende Behandlung mit mesoporösem Siliziumoxid bezeichnet eine Behandlung, bei der Zeolith (Teilchen) mit Feinteilchen aus mesoporösem Siliziumoxid derart imprägniert werden, dass mesoporöses Siliziumoxid auf dem Zeolith (Teilchen) getragen ist.

Die verschiedenen vorgenannten Zeolithe können Palladium (Pd), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Silber (Ag), Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Cr), Neodym (Nd), Phosphor (P), Bor (B) und/oder Zirkon (Zr) enthalten. Es ist einsichtig, dass ein beliebiges Gemisch dieser Elemente in den Zeolithen enthalten sein kann. Durch die Wirkung dieser Elemente kann bei den Zeolithen das Adsorptionsvermögen für Kohlenwasserstoffe verbessert werden, die kleine Moleküldurchmesser aufweisen, da derartige Kohlenwasserstoffe schwerlich allein von den Zeolithen aufgenommen werden können, während sie ein hohes Kohlenwasserstoffadsorptionsvermögen in einem weiten Bereich aufweisen, der die Zeit der erstmaligen Verwendung bis zur Zeit nach Langzeitgebrauch (oder einem Haltbarkeitstest) abdeckt. Zusätzlich kann durch die Wirkung dieser Elemente die Freisetzung adsorbierter Kohlenwasserstoffe verzögert werden, weshalb die Fähigkeit der Zeolithe, die Freisetzung von Kohlenwasserstoffen zu unterdrücken, verbessert werden kann, wodurch das Kohlenwasserstoffoxidationsvermögen des Abgasreinigungskatalysators weiter verbessert wird. Die vorgenannten Elemente Pd, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, Y, La, Ce, Nd, P, B und/oder Zr sind vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-% relativ zu der Menge der Gesamtzeolithe in der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material enthalten. Ist die Menge (der Gehalt) geringer als 1 Gew.-%, so können die vorgenannten Verbesserungseffekte nicht beobachtet werden. Übersteigt die Menge jedoch 20 Gew.-%, so werden die Feinporen der Zeolithe tendenziell verstopft, wodurch sich die Kohlenwasserstoffadsorptionseigenschaften verschlechtern können. Die vorstehend aufgeführten Elemente können mittels herkömmlicher Verfahren, so beispielsweise einem Ionenaustauschverfahren, einem Imprägnierverfahren und einem Tauchverfahren, auf den Zeolithen aufgetragen werden.

Nachstehend wird die Katalysatorkomponentenschicht 12 im Einzelnen beschrieben.

Die Katalysatorkomponentenschicht 12 enthält vorzugsweise Palladium (Pd), Platin (Pt) und/oder Rhodium (Rh). Es ist einsichtig, dass ein beliebiges Gemisch aus diesen Elementen in der Katalysatorkomponentenschicht 12 enthalten sein kann. Die Katalysatorkomponenten (Metall), die eine Oxidation der Kohlenwasserstoffe bewirken, sind in engem Kontakt mit den Zeolithen der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material, sodass von der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material freigesetzte Kohlenwasserstoffe leicht und mit hoher Wirksamkeit oxidiert werden können. Mit anderen Worten, enthält die Katalysatorkomponentenschicht 12 Pd, das mit Blick auf eine Niedertemperaturaktivität bei Kohlenwasserstoffen geeignet ist, so können von den Zeolithen freigesetzte Kohlenwasserstoffe bevorzugt oxidiert werden. Enthält darüber hinaus die Katalysatorkomponentenschicht 12 sowohl Pd wie auch Rh, so können HC, CO und NOx auch in demjenigen Fall gleichermaßen oxidiert und reduziert werden, in dem Abgas, dessen Kraftstoff-/Luft-Verhältnis sich geringfügig zu dem reichen Bereich relativ zu dem stöchiometrischen Wert verschiebt, zu dem Abgasreinigungskatalysator strömt. Enthält die Katalysatorkomponentenschicht 12 darüber hinaus Pt, so kann eine Vergiftung des Abgasreinigungskatalysators wirkungsvoll verhindert werden. Die vorgenannten Katalysatormetallkomponenten weisen die Funktion eines Dreiwegekatalysators zur Oxidation von HC und CO und zur Reduktion von NOx auf und sind vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 10 g pro 1 Liter des Abgasreinigungskatalysators oder eines monolithischen Trägers in demjenigen Fall enthalten, in dem die Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material und die Katalysatorkomponentenschicht 12 auf dem monolithischen Träger ausgebildet sind. Ist die Menge (der Gehalt) geringer als 0,01 g pro 1 Liter des Katalysators, so können die vorgenannten Verbesserungseffekte nicht in ausreichendem Maße beobachtet werden. Übersteigt demgegenüber die Menge (der Gehalt) 10 g pro 1 Liter des Katalysators, so kann eine Sättigung der vorgenannten Verbesserungseffekte auftreten.

Darüber hinaus kann die Katalysatorkomponentenschicht 12 Alkalimetalle und/oder Alkalierdmetalle enthalten. Dies erweicht die Vergiftung hinsichtlich Palladium bedingt durch die Kohlenwasserstoffadsorption, wodurch die katalytische Aktivität der Katalysatorkomponentenschicht bei niedrigen Temperaturen verbessert wird. Beispiele für Alkalimetalle und Alkalierdmetalle sind Kalium (K), Natrium (Na), Cäsium (Cs), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba). Es ist einsichtig, dass ein beliebiges Gemisch aus diesen Metallen in der Katalysatorkomponentenschicht 12 enthalten sein kann. Von diesen Metallen wird Ba am meisten bevorzugt.

Wie bereits erläutert wurde, bilden bei dem Abgasreinigungskatalysator die Schicht 11 aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material und die Katalysatorkomponentenschicht 12 eine Waschbeschichtungsschichtstruktur (auf dem Träger), die mit Blick auf ihre Leistung bei der Oxidation von HC und CO und der Reduktion von NOx ausgeglichen ist. Der Träger ist vorzugsweise ein monolithischer Träger, so beispielsweise ein wabenförmiger monolithischer Träger, der aus feuerfestem Material (Keramik) oder aus einem Metall gebildet ist. Insbesondere bei Reinigungsabgasen, die von einem (inneren) Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeuges abgegeben werden, werden wabenförmige monolithische Träger 10, wie sie in 3A und 3B gezeigt sind, vorzugsweise für den Abgasreinigungskatalysator eingesetzt, wodurch der Kontaktbereich zwischen dem Katalysator und dem Abgas vergrößert wird, während ein Anstieg des Druckabfalls des Abgases, das durch den Abgasreinigungskatalysator strömt, unterdrückt wird, wobei zusätzlich eine Vibrations- und Reibungsbeständigkeit gegeben ist. Der wabenförmige monolithische Träger 10 ist vorzugsweise aus Cordieritkeramik gebildet und kann ein ferritischer rostfreier Stahl sein. Ansonsten kann das Pulvermaterial, das die Katalysatorkomponenten (Metall) enthält, direkt in einer wabenförmigen Struktur ausgebildet werden, wodurch ein Abgasreinigungskatalysator gebildet wird, der ähnlich zu demjenigen der vorliegenden Erfindung ist.

Obwohl der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung selbst eine hohe Abgasreinigungsleistung aufweisen kann, kann er in Kombination mit einem gewöhnlichen oder herkömmlichen Dreiwegekatalysator, wie in 4 gezeigt ist, verwendet werden, um ein Abgasreinigungssystem mit einer noch höheren Abgasreinigungsleistung zu bilden. Insbesondere ist der Abgasreinigungskatalysator 23 der vorliegenden Erfindung als katalytischer Wandler in einem Abgasdurchlass 21 angeordnet, der mit einem (inneren) Verbrennungsmotor 20 eines Kraftfahrzeuges verbunden ist. Der herkömmliche Dreiwegekatalysator 22 ist als katalytischer Wandler in dem Abgasdurchlass 21 dem Abgasreinigungskatalysator 23 vorgeordnet angeordnet. Mit anderen Worten, der Dreiwegekatalysator 22 ist zwischen dem Motor 20 und dem Katalysator 23 angeordnet. Mit einem derart angeordneten Abgasreinigungssystem kann eine hohe Adsorptions- und Entfernungsleistung für HC und NOx im sogenannten kalten und mageren Bereich des Abgases erreicht werden, was beispielsweise beim Anlassen eines Motors gegeben ist, was zu einer merklichen Verbesserung der Reinigungswirksamkeit des Abgases führt.

Zur Herstellung des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung wird zunächst die Beschichtungsflüssigkeit oder Aufschlämmung, die Zeolith und kolloides Siliziumoxid enthält, auf dem Träger aufgetragen, wodurch eine Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material gebildet wird. Danach wird eine Beschichtungsflüssigkeit oder Aufschlämmung, die die Katalysatorkomponente (Metall) enthält, auf die Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material aufgetragen, wodurch die Katalysatorkomponentenschicht gebildet wird. Die Beschichtungsflüssigkeit wird hergestellt, indem Teilchen des (kolloiden) Slliziumoxids oder das Katalysatormetall beziehungsweise die Katalysatormetalle mit Wasser oder dergleichen vermischt werden, woraufhin ein Durchrühren erfolgt.

Beispiele

Man kann durch ein Studium der nachfolgenden Beispiele zu einem vertieften Verständnis der vorliegenden Erfindung gelangen. Die Beispiele sind gleichwohl allein zur Erläuterung der Erfindung angegeben und sollen in keinster Weise den Schutzumfang der Erfindung einschränken.

Beispiel 1

Eingebracht in eine Porzellankugelmühle wurden 475 g &bgr;-Zeolithpulver (Si/2Al = 50), 125 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-UP bei Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Ketten vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 40 bis 100 nm lag, und 100 g reines Wasser, woraufhin ein Mischen und eine Pulverisierung erfolgten, sodass eine Aufschlämmung entstand. Diese Aufschlämmung wurde auf einem wabenförmigen monolithischen Träger aus Cordieritkeramik mit einem Volumen von 1,3 l, 600 (sich axial erstreckenden) Zellen pro Quadratinch und einer Wanddicke (die jede Zeile festlegt) von 4 Milliinch derart aufgetragen, dass die dünnen Wände der Zellen mit der Aufschlämmung beschichtet waren. Danach wurde der beschichtete monolithische Träger mit einem Luftstrom beaufschlagt, um die überschüssige Aufschlämmung in den Zellen zu entfernen, woraufhin ein Trocknen und anschließend ein Brennen bei 400 °C für eine Stunde erfolgten, wodurch eine Beschichtungsschicht (Schicht auf Zeolithbasis) gebildet wurde. Das vorgenannte Verfahren wurde vom Beschichten bis zum Kalzinieren wiederholt, bis das Gewicht der Beschichtungsschicht 250 g pro 1 Liter des monolithischen Trägers betrug. Auf diese Weise wurde ein Katalysator 1a hergestellt.

Aluminiumoxidpulver, das 3 mol-% Ce enthielt, wurde mit einer wässrigen Lösung aus Palladiumnitrat imprägniert, gefolgt von einem Trocknen bei 150 °C für 24 Stunden. Das auf diese Weise getrocknete Aluminiumoxidpulver wurde bei 400 °C für eine Stunde und anschließend bei 600 °C für eine Stunde gebrannt, wodurch ein Pd-getragenes Aluminiumoxidpulver (Pulver a) mit einer Pd-Konzentration von 8,0 Gew.-% hergestellt wurde.

Ceroxidpulver, das 1 mol-% La und 32 mol-% Zr enthielt, wurde mit einer wässrigen Lösung von Dinitrodiamminpalladium imprägniert, gefolgt von einem Trocknen bei 150 °C bei 24 Stunden. Das auf diese Weise getrocknete Zeroxidpulver wurde bei 400 °C für eine Stunde und anschließend bei 600 °C für eine Stunde gebrannt, wodurch ein Pd-getragenes Ceroxidpulver (Pulver b) mit einer Pd-Konzentration von 4,0 Gew.-% hergestellt wurde.

Eingebracht in eine Porzellankugelmühle wurden 400 g Pd-getragenes Aluminiumoxidpulver (Pulver a), 141 g Pd-getragenes Ceroxidpulver (Pulver b), 64 g Bariumkarbonatpulver, 9,3 g Sol aus Stickstoffsäure und azidischem Aluminiumoxid (ein Sol, das durch Zusetzen von 10% Stickstoffsäure zu 10 Gew.-% Boehmitaluminiumoxid hergestellt wird), und 100 g reines Wasser, gefolgt von einem Mischen und Pulverisieren, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Diese Aufschlämmung wurde auf dem vorgenannten Katalysator 1a aufgetragen. Anschließend wurde der geschichtete Katalysator 1a mit einem Luftstrom beaufschlagt, um überschüssige Aufschlämmung in den Zellen zu entfernen, woraufhin ein Trocknen und ein anschließendes Brennen bei 400 °C für eine Stunde erfolgten, wodurch sich eine Beschichtungsschicht bildete. Das vorgenannte Verfahren wurde von der Beschichtung bis zur Kalzinierung wiederholt, bis das Gewicht der Beschichtungsschicht 60 g pro 1 Liter des monolithischen Trägers betrug. Auf diese Weise wurde ein Katalysator 1b hergestellt.

Aluminiumoxidpulver, das 3 Gew.-% Zr enthielt, wurde mit einer wässrigen Lösung von Rhodiumnitrat imprägniert, gefolgt von einem Trocknen bei 150 °C für 24 Stunden. Anschließend wurde das auf diese Weise getrocknete Aluminiumoxidpulver zunächst bei 400 °C für eine Stunde und anschließend bei 600 °C für eine Stunde gebrannt, wodurch ein Rh-tragendes Aluminiumoxidpulver (Pulver c) entstand, dessen Rh-Konzentration 5,0 Gew.-% betrug.

Aluminiumoxidpulver, das 3 mol-% Ce enthielt, wurde mit einer wässrigen Lösung aus Dinitrodiamminplatin imprägniert, gefolgt von einem Trocknen bei 350 °C für 24 Stunden. Anschließend wurde das auf diese Weise getrocknete Aluminiumoxidpulver zunächst bei 400 °C für eine Stunde und anschließend bei 600 °C für eine Stunde gebrannt, wodurch ein Pt-tragendes Aluminiumoxidpulver (Pulver d) entstand, dessen Pt-Konzentration bei 5,0 Gew.-% lag.

Eingebracht in eine Porzellankugelmühle wurden 283 g Rh-getragenes Aluminiumoxidpulver (Pulver c), 84 g Pt-getragenes Aluminiumoxidpulver (Pulver d), 100 g Zirkonoxidpulver, das 1 mol-% La und 20 mol-% Ce enthielt, und 23 g Sol aus Stickstoffsäure und azidischem Aluminiumoxid, gefolgt von einem Mischen und Pulverisieren, wodurch eine Aufschlämmung entstand. Diese Aufschlämmung wurde auf dem vorgenannten Katalysator 1b aufgetragen. Anschließend wurde der geschichtete Katalysator 1b mit einem Luftstrom beaufschlagt, um überschüssige Aufschlämmung in der Zelle zu entfernen, woraufhin ein Trocknen und ein anschließendes Brennen bei 400 °C für eine Stunde erfolgten, wodurch eine Beschichtungsschicht gebildet wurde. Das vorgenannte Verfahren wurde von der Beschichtung bis zur Kalzinierung wiederholt, bis das Gewicht der Beschichtungsschicht bei 50 g (das Gesamtgewicht der Beschichtungsschichten lag bei 360 g) pro 1 Liter des monolithischen Trägers lag. Auf diese Weise wurde der Abgasreinigungskatalysator (Katalysator 1c) von Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 2

Eingebracht in eine Porzellankugelmühle wurden 400 g &ggr;-Aluminiumoxid, 1000 g Sol aus Stickstoffsäure und azidischem Aluminiumoxid (hergestellt durch Zusetzen von 10 Gew.-% Stickstoffsäure zu 10 Gew.-% Boehmitaluminiumoxid) und 500 g reines Wasser, gefolgt von einem Mischen und Pulverisieren, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Diese Aufschlämmung wurde auf einem wabenförmigen monolithischen Träger aus Cordieritkeramik mit einem Volumen von 1,3 l, 600 (sich axial erstreckenden) Zellen pro Quadratinch und einer Dicke der Wände (die jede Zelle festlegen) von 4 Milliinch derart aufgetragen, dass die dünnen Wände der Zellen mit der Aufschlämmung beschichtet waren. Anschließend wurde der beschichtete monolithische Träger mit einem Luftstrom beaufschlagt, um überschüssige Aufschlämmung in den Zellen zu entfernen, woraufhin ein Trocknen und ein anschließendes Brennen bei 400 °C für eine Stunde erfolgten, wodurch eine Beschichtungsschicht (Schicht auf Aluminiumoxidbasis) gebildet wurde. Das vorgenannte Verfahren wurde von der Beschichtung bis zur Kalzinierung wiederholt, bis das Gewicht der Beschichtungsschicht nach der Kalzinierung bei 300 g pro 1 Liter des monolithischen Trägers lag. Auf diese Weise wurde ein Katalysator 2a hergestellt.

Eingebracht in eine Porzellankugelmühle wurden 450 g &bgr;-Zeolithpulver (Si/2Al = 1500), 250 g kolloides Siliziumoxid mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-UP von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Ketten vorlagen, und wobei der Teilchendurchmesser hiervon in einem Bereich von 40 bis 100 nm lag, und 1000 g reines Wasser, gefolgt von einem Mischen und Pulverisieren, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Diese Aufschlämmung wurde auf dem Katalysator 2a derart aufgetragen, dass die dünnen Wände der Zelle mit der Aufschlämmung beschichtet waren. Anschließend wurde der beschichtete Katalysator 2a mit einem Luftstrom beaufschlagt, um überschüssige Aufschlämmung in den Zellen zu entfernen, woraufhin ein Trocknen und anschließendes Brennen bei 400 °C für eine Stunde erfolgten, wodurch eine Beschichtungsschicht (Schicht auf Zeolithbasis), die Zeolith enthielt, hergestellt wurde. Das vorgenannte Verfahren wurde von der Beschichtung bis zur Kalzinierung wiederholt, bis das Gewicht der Beschichtungsschicht bei 150 g (das Gesamtgewicht der Beschichtungsschichten lag bei 250 g) pro 1 Liter des monolithischen Trägers lag. Auf diese Weise wurde ein Katalysator 2b hergestellt.

Eingebracht in eine Porzellankugelmühle wurden 283 g Rh-getragenes Aluminiumoxidpulver (Pulver c in Beispiel 1), 94 g Pt-getragenes Aluminiumoxidpulver (Pulver d in Beispiel 1), 100 g Zirkonoxidpulver, das 1 mol-% La und 20 mol-% Ce enthielt, und 23 g Sol aus Stickstoffsäure und azidischem Aluminiumoxid, gefolgt von einem Mischen und Pulverisieren, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Diese Aufschlämmung wurde auf dem vorgenannten Katalysator 2b aufgetragen. Anschließend wurde der beschichtete Katalysator 2b mit einem Luftstrom beaufschlagt, um überschüssige Aufschlämmung in den Zellen zu entfernen, woraufhin ein Trocknen und anschließendes Brennen bei 400 °C für eine Stunde erfolgten, wodurch eine Beschichtungsschicht hergestellt wurde. Das vorgenannte Verfahren wurde von der Beschichtung bis zur Kalzinierung wiederholt, bis das Gewicht der Beschichtungsschicht bei 50 g (das Gesamtgewicht der Beschichtungsschichten lag bei 360 g) pro 1 Liter des monolithischen Trägers lag. Auf diese Weise wurde der Abgasreinigungskatalysator (Katalysator 2c) von Beispiel 2 hergestellt.

Beispiel 3

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 3 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 450 g &bgr;-Zeolithpulver (Si/2Al = 25), 200 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-UP von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Ketten vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 40 bis 100 nm lag, und 50 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-O von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Kugelform vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 10 bis 20 nm lag, anstelle des &bgr;-Zeolithpulvers und des kolloiden Siliziumoxids von Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 4

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 4 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 450 g &bgr;-Zeolithpulver (Si/2Al = 300), 150 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-UP von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Ketten vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 40 bis 100 nm lag, und 67 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 30 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-S von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Kugelform vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 8 bis 11 nm lag, anstelle des &bgr;-Zeolithpulvers und des kolloiden Siliziumoxids von Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 5

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 5 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 300 g &bgr;-Zeolithpulver (Si/2Al = 150), 150 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-UP von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Ketten vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 40 bis 100 nm lag, 50 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-O von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen in Kugelform vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 10 bis 20 nm lag, und 50 g kolloides Silizium (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-S von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Kugelform vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 8 bis 11 nm lag, anstelle des &bgr;-Zeolithpulvers und des kolloiden Siliziumoxids von Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 6

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 6 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 250 g &bgr;-Zeolithpulver (Si/2Al = 75) und 1667 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 15 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-OUP von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Ketten vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 40 bis 100 nm lag, anstelle des &bgr;-Zeolithpulvers und des kolloiden Siliziumoxids von Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 7

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 7 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 300 g &bgr;-Zeolithpulver (Si/2Al= 75), 25 g MFI-Pulver (Si/2Al = 200), 25 g Mordenitpulver, 750 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-UP von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Ketten vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 40 bis 100 nm lag, anstelle des &bgr;-Zeolithpulvers und des kolloiden Siliziumoxids von Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 8

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 8 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 200 g &bgr;-Zeolithpulver (Si/2Al = 300), 50 g MFI-Pulver (Si/Al = 200), 50 g Zeolithpulver vom Y-Typ (Si/2Al = 30), 50 g Zeolithpulver vom USY-Typ (Si/2Al= 80), 50 g Mordenitpulver, 500 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-UP von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Ketten vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 40 bis 100 nm lag, und 250 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-O von Nissan Chemical Industries, Ltd.) hergestellt, wobei die Teilchen hiervon in Kugeln vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 10 bis 20 nm lag, anstelle des &bgr;-Zeolithpulvers und des kolloiden Siliziumoxids von Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 9

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 9 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 350 g &bgr;-Zeolithpulver (Si/2Al = 75), das 1 Gew.-% Ag und 0,5 Gew.-% P trug, 50 g MFI-Pulver, das 0,5 Gew.-% Pd trug, und 50 g kolloides Silizium (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-UP von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Ketten vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 40 bis 100 nm lag, anstelle des &bgr;-Zeolithpulvers und des kolloiden Siliziumoxids von Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 10

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 10 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 340 g &bgr;-Zeolithpulver (Si/2Al = 75), 10 g &bgr;-Zeolithpulver (H-Typ, Si/2Al = 75), das 1 Gew.-% Ag und 0,5 Gew.-% P trug, 10 g &bgr;-Zeolithpulver (H-Typ, Si/2Al = 75), das 0,01 Gew.-% Mg, 0,01 Gew.-% Ce, 0,01 Gew.-% Zr getragen hatte, 10 g MFI-Pulver, das 0,01 Gew.-% Ca, 0,01 Gew.-% Y und 0,01 Gew.-% B getragen hatte, 10 g Mordenitpulver, das 0,02 Gew.-% Pd getragen hatte, 10 g Zeolithpulver vom Y-Typ, das 0,01 Gew.-% Sr und 0,01 Gew.-% La getragen hatte, 10 g Zeolithpulver vom USY-Typ, das 0,01 Gew.-% Ba und 0,01 Gew.-% Nd getragen hatte, und 500 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-UP von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Ketten vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 40 bis 100 nm lag, anstelle des &bgr;-Zeolithpulvers und des kolloiden Siliziumoxids von Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 11

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 11 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 500 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-O von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Kugeln vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 10 bis 20 nm lag, 52 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-XS von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Kugeln vorlagen, und wobei die durchschnitttliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 4 bis 6 nm lag, und 500 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-UP von Nissan Chemical Industries hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Ketten vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 40 bis 100 nm lag, anstelle des kolloiden Siliziumoxids von Beispiel 6 verwendet wurden.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 12 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 125 g kolloides Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-XS von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Kugeln vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 4 bis 6 nm lag, anstelle des kolloiden Siliziumoxids von Beispiel 6 verwendet wurde.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 13 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 125 g kolloides Siliziumoxid oder ein Sol aus Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), wobei die Teilchen hiervon in Kugeln vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 80 bis 120 nm lag, anstelle des kolloiden Siliziumoxids von Beispiel 6 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Der Abgasreinigungskatalysator von Vergleichsbeispiel 1 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass das kolloide Siliziumoxid (mit einem Festgehalt von 20 Gew.-%, unter der Handelsbezeichnung ST-UP von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt), wobei die Teilchen hiervon in Ketten vorlagen, und wobei die durchschnittliche Teilchengröße hiervon in einem Bereich von 40 bis 100 nm lag, nicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Der Abgasreinigungskatalysator von Vergleichsbeispiel 2 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass ein Sol aus Aluminiumoxid anstelle des kolloiden Siliziumoxids von Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 14

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 14 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 6000 g kolloides Siliziumoxid (ST-UP) anstelle der 125 g kolloides Siliziumoxid (ST-UP) von Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 15

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 15 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 50 g &bgr;-Zeolithpulver und 350 g MFI anstelle der 475 g &bgr;-Zeolithpulver von Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 16

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 16 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 400 g Zeolith vom Y-Typ anstelle der 475 g &bgr;-Zeolithpulver von Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 17

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 17 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass &bgr;-Zeolithpulver, das 25 Gew.-% Ag und 5 Gew.-% P enthielt, anstelle des &bgr;-Zeolithpulvers von Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Der Abgasreinigungskatalysator von Vergleichsbeispiel 3 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 50 g SiO2-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in einem Bereich von 2 bis 4 &mgr;m anstelle der 125 g kolloides Siliziumoxid (ST-UP) verwendet wurden.

Details betreffend die Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt, wobei Tabelle 1 den Träger, die Schicht auf Aluminiumoxidbasis und die Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material betrifft, wohingegen Tabelle 2 die Katalysatorkomponentenschicht betrifft. Die Angabe „g/l" bezeichnet das Gewicht (g) pro 1 Liter des monolithischen Trägers (oder des Abgasreinigungskatalysators).

Bewertung der Leistung des Abgasreinigungssystems (1) Haltbarkeitstest

Zunächst wurden die Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele einem Haltbarkeitstest unterzogen, bei dem jeder Abgasreinigungskatalysator in einen Gasdurchlass eingebaut wurde, der mit einem (inneren) Verbrennungsmotor verbunden war. Bei dem Haltbarkeitstest wurde der Motor unter den folgenden Testbedingungen betrieben. Hubraum des Motors: 3000 cc Kraftstoff: „Nisseki-Dasshu-Benzin", hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd. mit einem Pb-Gehalt von 0 mg/usg (US-Gallone) und einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 30 ppm Temperatur des Abgases, das dem Katalysator zugeführt wird: 650 °C Betriebszeit des Motors: 50 Stunden

Nach dem Haltbarkeitstest wurde die „Abblättermenge (Gewicht) der Beschichtungsschichten während des Haltbarkeitstestes (die Menge desjenigen Teils der Beschichtungsschichten, der während des Haltbarkeitstestes verloren gegangen war)" für jeden Abgasreinigungskatalysator bestimmt und in einen Wert (Gewicht) pro 1 Liter des Katalysators oder monolithischen Trägers, wie in 3 gezeigt, umgerechnet.

(2) LA-4CH-(A-bag)-Test

Nach dem Haltbarkeitstest wurden die „Kohlenwasserstoffadsorptionsrate (%) im Kaltmotorbetrieb und die Oxidationsrate (%) für desorbierte Kohlenwasserstoffe" für die Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele mittels eines LA-4CH-(A-bag)-Testes gemessen, der in den Vereinigten Staaten von Amerika zum Einsatz kommt. Bei diesem Test wurde jeder Abgasreinigungskatalysator in ein Bewertungsmotorsystem gemäß 4 eingebaut. Bei dem Bewertungsmotorsystem war jeder Abgasreinigungskatalysator an einer Stelle des Katalysators 23 angeordnet, an der der Motor unter den folgenden Bedingungen arbeitete. Volumen der Katalysatoren: Dreiwegekatalysator (22) mit 1,3 Litern und Abgasreinigungskatalysator (23) mit 1,3 Litern Motor: 6-Zylinder-Motor vom V-Typ (mit einem Hubraum von 3,3 Litern), hergestellt von Nissan Motor Co., Ltd. Kohlenwasserstoffe (Kohlenstoffzahl), die von dem Motor während des Anlassens abgegeben wurden: C2–C3: 21,0% C4–C6: 33,0% C7–C9: 40,0%

Die Kohlenwasserstoffadsorptionsrate (%) im kalten Motorbetrieb bezeichnet die Mengenrate der Kohlenwasserstoffe, die von dem Abgasreinigungskatalysator (23 in 4) relativ zur Menge der Kohlenwasserstoffe, die von dem Motor während des sogenannten Kaltstarts (Motor wird im kalten Zustand angelassen) adsorbiert werden. Die Oxidationsrate (%) für desorbierte Kohlenwasserstoffe bezeichnet die Rate (%) der Menge der Kohlenwasserstoffe, die von dem Abgasreinigungskatalysator (23) oxidiert werden, relativ zur Menge der Kohlenwasserstoffe, die von dem Abgasreinigungskatalysator (23) adsorbiert beziehungsweise aus diesem desorbiert wurden.

(3) Tests zur Bewertung der Emissionsleistung

Ein Test zur Bewertung der Emissionsleistung wurde an den Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt, indem jeder Abgasreinigungskatalysator an einer Stelle des Katalysators 23 in das Bewertungsmotorsystem eingesetzt wurde, wie in 4 zu sehen ist. Bei den Tests zur Bewertung der Emissionsleistung wurde der Motor unter den folgenden Bedingungen betrieben. Hubraum des Motors: 2000 cc Kraftstoff: „Nisseki-Dasshu-Benzin", hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd. mit einem Pb-Gehalt von 0 mg/usg (US-Gallone) und einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 30 ppm Temperatur des Abgases, das dem Katalysator zugeführt wird: 450 °C Luft-/Kraftstoff-Verhältnis (A/F) des Luft-/Kraftstoff-Gemisches, das dem Motor zugeführt wird Mitte (A/F) = 14,6 und Amplitude (&Dgr;A/F) = ±1,0

Während des Testes unter Verwendung des Bewertungsmotorsystems von 4 wurde eine Konzentration A (akkumuliert oder Gesamtwert) jeder Gaskomponente (HC, CO und NOx) im Abgas aus dem Motor in einem Zustand gemessen, in dem kein Abgasreinigungskatalysator (23) vorgesehen war. Zudem wurde eine Konzentration B (akkumuliert oder Gesamtwert) jeder Gaskomponente in dem Abgas gemessen, das durch den Abgasreinigungskatalysator (23) emittiert wurde, um so eine „Konversionsrate" (%) der jeweiligen Gaskomponenten, wie in Tabelle 3 gezeigt, zu bestimmen. Die Konzentrationen sind in „ppm" angegeben. Die Konversionsrate (%) der jeweiligen Gaskomponente wurde gemäß der nachfolgenden Formel berechnet. HC-Konversionsrate (%)) = [(Konzentration A einer Gaskomponente (HC) – Konzentration B der Gaskomponente (HC)/Konzentration A der Gaskomponente (HC)) × 100] CO-Konversionsrate (%)) = [(Konzentration A einer Gaskomponente (CO) – Konzentration B der Gaskomponente (CO)/Konzentration A der Gaskomponente (CO)) × 100] NOx-Konversionsrate (%)) = [(Konzentration A einer Gaskomponente (NOx) – Konzentration B der Gaskomponente (NOx)/Konzentration A der Gaskomponente (NOx)) × 100]

Tabellen 1 bis 3 machen deutlich, dass die Abgasreinigungskatalysatoren von Beispielen 1 bis 13 hervorragende Kohlenwasserstoffadsorptionsraten und Oxidationsraten für desorbierte Kohlenwasserstoffe im Betriebsbereich des kalten Motors aufweisen, und dass während des Haltbarkeitstestes eine geringe Menge der Beschichtungsschichten abblättert. Darüber hinaus weisen die Abgasreinigungskatalysatoren von Beispielen 1 bis 13 auch nach dem Haltbarkeitstest hohe Konversionsraten für HC, CO und NOx auf.

Der Abgasreinigungskatalysator von Vergleichsbeispiel 1 verwendete kein Kolloid, und der Abgasreinigungskatalysator von Vergleichsbeispiel 2 enthielt kein kolloides Siliziumoxid in der Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material. Entsprechend wiesen sie niedrige Kohlenwasserstoffadsorptionsraten im Betriebsbereich des kalten Motors auf, und eine große Menge von Beschichtungsschichten blätterte während des Haltbarkeitstestes ab, wobei niedrige Konversionsraten für die Abgaskomponenten im Vergleich zu denjenigen von Beispielen 1 bis 13 vorlagen.

Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 14 enthielt kolloides Siliziumoxid (insbesondere SiO2) in einer Menge von 50 Gew.-%. Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 15 enthielt &bgr;-Zeolith in einer 50 Gew.-% übersteigenden Menge relativ zu den Gesamtzeolithen. Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 16 verwendete kein Zeolith. Der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 17 enthielt Zeolith, dessen Gehalt an Elementen (Ag und P) 20 Gew.-% erreichte. Gleichwohl weisen sie ausreichende Leistung auf, obwohl ihre Leistung im Vergleich zu den Abgasreinigungskatalysatoren von Beispielen 1 bis 13 niedriger ist. Der Abgasreinigungskatalysator von Vergleichsbeispiel 3 enthielt Oxidpulver mit zu geringer Teilchengröße, weshalb die Kohlenwasserstoffadsorptionsrate im Vergleich zu den anderen Beispielen niedrig war.

Aus alledem wird deutlich, dass entsprechend der vorliegenden Erfindung der Abgasreinigungskatalysator eine Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material umfasst, die Zeolith und kolloides Siliziumoxid (in einem Zustand nach dem Brennen) enthält. Aus diesem Grund kann der Abgasreinigungskatalysator hohe Konzentrationen von Kohlenwasserstoffen wirkungsvoll oxidieren oder entfernen, die im Betriebsbereich des kalten Motors oder unmittelbar nach dem Anlassen des Motors emittiert werden, während wirkungsvoll verhindert wird, dass kohlenwasserstoffadsorbierendes Material (darunter eine kohlenwasserstoffadsorbierende Katalysatorkomponente) und/oder eine Katalysatorkomponente (darunter eine Dreiwegekatalysatorkomponente) abblättern und sich von einem Träger lösen, und zwar auch nach langer Gebrauchszeit des Abgasreinigungskatalysators, weshalb die Abgasreinigung über einen langen Zeitraum wirkungsvoll erfolgen kann.

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsbeispiele und Beispiele derselben beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele oder Beispiele gemäß vorstehender Beschreibung beschränkt. Änderungen oder Abwandlungen an den Ausführungsbeispielen und Beispielen gemäß vorstehender Beschreibung erschließen sich einem Fachmann auf dem einschlägigen Gebiet eingedenk der vorstehenden technischen Lehre unmittelbar. Der Schutzumfang der Erfindung ist einzig durch die nachfolgenden Ansprüche festgelegt.

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Anspruch[de]
  1. Abgasreinigungs-Katalysator, der umfasst:

    einen Träger (10);

    eine Schicht (11) aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material, das Kohlenwasserstoffe (HC) adsorbiert, die in Abgas enthalten sind, wobei die Schicht (11) aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material als eine untere Schicht auf dem Träger (10) ausgebildet ist und Zeolith sowie kolloides Siliziumoxid enthält, das kalziniert worden ist, wobei das kolloide Siliziumoxid in einer Kettenstruktur oder in Ketten- und Kugelstrukturen vorliegt; und

    eine Katalysatorverbindungsschicht (12), die als eine obere Schicht über der Schicht (11) aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material ausgebildet ist, wobei die Katalysatorverbindungsschicht (12) ein Katalysatormaterial enthält.
  2. Abgasreinigungs-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kolloide Siliziumoxid vor dem Kalzinieren eine durchschnittliche Teilchengröße hat, die zwischen 5 und 100 Nm liegt.
  3. Abgasreinigungs-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kolloide Siliziumoxid nach dem Kalzinieren in einer Menge enthalten ist, die relativ zu der Schicht (11) aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material zwischen 1 und 50 Gew.-% liegt.
  4. Abgasreinigungs-Katalysator nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormetall wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Palladium, Platin und Rhodium besteht.
  5. Abgasreinigungs-Katalysator nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith &bgr;-Zeolith mit einem Si/Al-Verhältnis enthält, das zwischen 20 und 2000 liegt.
  6. Abgasreinigungs-Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith wenigstens einen Zeolith enthält, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus &bgr;-Zeolith mit einem Si/Al-Verhältnis, das zwischen 20 und 2000 liegt, MFI, Y-Zeolith, USY-Zeolith und Mordenit besteht.
  7. Abgasreinigungs-Katalysator nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith einer Behandlung zur Verleihung hydrophober Eigenschaften mit mesoporösem Siliziumoxid unterzogen wurde.
  8. Abgasreinigungs-Katalysator nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Palladium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Silber, Yttrium, Lanthan, Cerium, Neodym, Phosphor, Bor und Zirkon besteht.
  9. Abgasreinigungs-Katalysator nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorverbindungsschicht (12) wenigstens ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetall und Erdalkalimetall besteht.
  10. Abgasreinigungs-Katalysator nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumoxidteilchen in der Schicht aus adsorbierendem Material an einer Oberfläche des Zeoliths haften und in wenigstens einer Kettenstruktur oder einer Kugelstruktur vorliegen.
  11. Abgasreinigungs-Katalysator nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material (11) ausgebildet wird, indem eine Beschichtungsflüssigkeit, die Zeolith und kolloides Siliziumoxid enthält, das in wenigstens einer Kettenstruktur oder einer Kugelstruktur vorliegt, auf den Träger aufgetragen wird.
  12. Abgasreinigungs-Katalysator nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass kolloides Siliziumoxid der Schicht aus adsorbierendem Material Kalzinierung unterzogen worden ist, der Zeolith einer Behandlung zum Verleihen hydrophober Eigenschaften mit mesoporösem Siliziumoxid unterzogen worden ist und das kolloide Siliziumoxid vor und nach dem Kalzinieren in wenigstens einer Kettenstruktur oder einer Kugelstruktur vorliegt.
  13. Verfahren zum Erzeugen eines Abgasreinigungs-Katalysators, das umfasst:

    Auftragen einer ersten Beschichtungsflüssigkeit auf einen Träger, um eine Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material als eine untere Schicht auszubilden, wobei die erste Beschichtungsflüssigkeit Zeolith und kolloides Siliziumoxid enthält, das in einer Kettenstruktur oder in einer Ketten- und Kugelstruktur vorliegt, Kalzinieren der ersten Beschichtungsflüssigkeit und Auftragen einer zweiten Beschichtungsflüssigkeit auf die Schicht aus kohlenwasserstoffadsorbierendem Material, um eine Katalysatorverbindungsschicht als eine obere Schicht auszubilden, wobei die zweite Beschichtungsflüssigkeit ein Katalysatormetall enthält.
Es folgen 4 Blatt Zeichnungen






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