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HAARSPRAYZUSAMMENSETZUNGEN ENTHALTEND SILICON BLOCK-COPOLYMERE - Dokument DE69830841T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69830841T2 08.06.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000983039
Titel HAARSPRAYZUSAMMENSETZUNGEN ENTHALTEND SILICON BLOCK-COPOLYMERE
Anmelder The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio, US
Erfinder BOLICH, Edward, Raymond, Maineville, US;
JIVIDEN, Bridget, Kathleen, Lebanon, US;
MIDHA, Sanjeev, Mason, US;
MORRISSEY, Todd, Christopher, Mason, US;
TORGERSON, Marte, Peter, Washington Court House, US;
YANG, Zhong, Jian, Higashinada-ku, Kobe 658, JP
Vertreter TER MEER STEINMEISTER & Partner GbR Patentanwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69830841
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.05.1998
EP-Aktenzeichen 989193990
WO-Anmeldetag 20.05.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/IB98/00784
WO-Veröffentlichungsnummer 0098053794
WO-Veröffentlichungsdatum 03.12.1998
EP-Offenlegungsdatum 08.03.2000
EP date of grant 13.07.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.06.2006
IPC-Hauptklasse A61K 7/06(2000.01)A, F, I, 20060309, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08G 77/442(2000.01)A, L, I, 20060309, B, H, EP   C08L 83/10(2000.01)A, L, I, 20060309, B, H, EP  

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft Haarsprayzusammensetzungen, die verbesserte Frisurenhalteigenschaften und ein verbessertes Haargefühl vermitteln. Diese Zusammensetzungen umfassen ein silikonhaltiges Haftblockpolymer und mindestens etwa 50 Gew.-% eines Alkohollösungsmittels.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Frisierzusammensetzungen sind wohl bekannt und enthalten Zusammensetzungen, die für Anwendungen wie Shampoos, Haarsprays, Aerosolschäume und andere Formulierungen, die dafür bekannt sind, dass sie bei der Bereitstellung von Frisierpolymeren für das Haar verwendet werden, formuliert und bestimmt sind. Diese Zusammensetzungen werden je nach der Formulierung üblicherweise auf feuchtes oder trockenes Haar aufgetragen und können auf der behandelten Oberfläche dünne Frisierfilme oder -schweißnähte bilden.

Frisierzusammensetzungen werden in der Regel als Haarsprays formuliert, die zur Anwendung auf trockenem, gelegtem oder frisiertem Haar bestimmt sind, um die Lage eines solchen trockenen, frisierten Haars zu bewahren oder zu halten. Diese Haarsprays werden üblicherweise als Pumpsprays oder aus unter Druck gesetzten Aerosolbehältern auf das Haar aufgetragen. Solche Zusammensetzungen bieten vorübergehende Festigungsvorteile für trockenes, frisiertes Haar und können normalerweise durch Wasser oder durch die nächste Haarwäsche entfernt werden. Die in Haarsprayzusammensetzungen verwendeten Frisierstoffe liegen im Allgemeinen in Form von Harzen, Gummistoffen und Haftpolymeren vor.

Viele Haarsprays neigen jedoch dazu, Frisierstoffe auf dem Haar abzulagern, durch die das Haar entweder übermäßig steif oder übermäßig klebrig wird, nachdem der Stoff auf das Haar aufgetragen und trocknen gelassen wurde. Übermäßig steife Haarsprays sind spröde und versagen unter gewöhnlichen Belastungen, wie Wind, Bürsten, Kämmen, und vermitteln häufig ein unnatürliches Gefühl oder Aussehen. Als anderes Extrem sind übermäßig klebrige Haarsprays flexibler unter Belastung und nicht übermäßig spröde, verleihen dem Haar jedoch ein Gefühl von Schwere und Überzug und ein schlaffes Aussehen, da das Haar erschlafft und die angestrebte Frisur nicht leicht bewahrt oder gehalten wird. Außerdem führen diese übermäßig klebrigen Haarsprays dazu, dass das Haar schnell durch Staub, Schmutz, Fussel, Sebum und andere gewöhnliche Verunreinigungen, die leichter an klebrigen Haarsprays haften, verschmutzt wird.

Es wurden einige Haarsprays formuliert, die auf sauberes, trockenes Haar aufgetragen werden können, um die gewünschte Frisur zu bewahren oder zu halten, und die nach dem Auftragen weder übermäßig steif noch übermäßig klebrig sind. EP 766 957 beschreibt einen Grundstoff für Haarkosmetika, umfassend ein Blockcopolymer, umfassend ein Polysiloxansegment, eine Monomereinheit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eine Monomereinheit eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters. Viele dieser Haarsprays führen jedoch weiterhin dazu, dass das Haar unmittelbar nach dem Auftragen auf das trockene, frisierte oder gelegte Haar übermäßig erschlafft. Anschließend verfestigt sich das aufgetragene Haarspray auf dem Haar und behält dann die durch das anfängliche Auftragen des Haarsprays hervorgerufene erschlaffte oder anderweitig kraftlosere Lage des Haars bei.

Es hat sich nun herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen eine besonders wirksame Frisierleistung erbringen, wenn sie auf trockenes, frisiertes oder gelegtes Haar aufgetragen werden, ohne zu bewirken, dass das Haar übermäßig steif oder klebrig ist, und ohne zu bewirken, dass das Haar unmittelbar nach dem Auftragen erschlafft. Diese Haarsprayzusammensetzungen umfassen ausgewählte silikonhaltige Haftcopolymere in Kombination mit einem Alkohollösungsmittel, wobei die Zusammensetzung mindestens etwa 50 Gew.-% des Alkohollösungsmittels enthält. Wenn die Haarsprayzusammensetzungen getrocknet sind, besitzen sie vorzugsweise eine Kohäsionsfestigkeit von mehr als etwa 0,5 kgf/mm2, eine Gesamtenergieabsorption pro Volumeneinheit von mehr als etwa 0,55 kgfmm/mm3 und eine Schlagfestigkeit von mehr als etwa 7000 ergs.

Es hat sich außerdem herausgestellt, dass die bevorzugten erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen eine verbesserte Entfernbarkeit aus dem Haar während der Haarwäsche aufweisen, wobei die Entfernbarkeit in Form von Werten für Haarsteifigkeit und Haarschuppenbildung im Bereich von 0 bis etwa 3,5 (Skala von 0 bis 4) definiert ist. Diese Werte für Haarsteifigkeit und Schuppenbildung sind indirekte Maße für die Entfernbarkeit von Haarspray. Jeder dieser Werte wird gemäß dem hier definierten Verfahren bestimmt.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Haarsprayzusammensetzungen bereitzustellen, die nach dem Auftragen weder übermäßig klebrig noch übermäßig steif sind, und außerdem eine solche Zusammensetzung bereitzustellen, die nach dem Auftragen minimales oder kein Erschlaffen von getrocknetem, frisiertem oder gelegtem Haar hervorruft, und darüber hinaus eine Haarsprayzusammensetzung bereitzustellen, die eine verbesserte Entfernbarkeit aufweist, wie hier definiert. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine solche Zusammensetzung bereitzustellen, die ausgewählte silikonhaltige Blockpolymere in Kombination mit hohen Konzentrationen eines Alkohollösungsmittels umfasst, und außerdem ein Verfahren zum Frisieren von trockenem, frisiertem oder gelegtem Haar ohne Hervorrufen von übermäßigem Erschlaffen des trockenen Haars unmittelbar nach dem Auftragen und ohne Hervorrufen eines übermäßig steifen oder klebrigen Haargefühls bereitzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Haarsprayzusammensetzungen, umfassend 50 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines Alkohollösungsmittels, 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines silikonhaltigen Haftblockpolymers, das ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10.000 Gramm/Mol bis 10.000.000 Gramm/Mol besitzt und durch radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einem Silikon-Makroinitiator gebildet wird, wobei der Silikon-Makroinitiator eine chemische Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus [SiR2O]m-SiR2-XYX]n, -XYX-[[SiR2O]m-SiR2-XYX]]n-, -[[SiR2O]m-SiR2-XYX]n-[SiR2O]p- und Kombinationen davon, wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C10-Alkyl, Phenyl, alkylsubstituiertem C1-C10-Phenyl und Mischungen davon, X ein zweiwertiger Rest ist, Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -N=N-, -O-O- und Kombinationen davon; m, n und p positive ganze Zahlen sind, die jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1 oder höher besitzen; und wobei der Silikon-Makroinitiator eine mittlere Molmasse von 500 Gramm/Mol bis 500.000 Gramm/Mol besitzt und wobei die Haarsprayzusammensetzung, wenn sie getrocknet ist, vorzugsweise eine Kohäsionsfestigkeit von mehr als etwa 0,5 kgf/mm2, eine Gesamtenergieabsorption pro Volumeneinheit von mehr als etwa 0,55 kgfmm/mm3 und eine Schlagfestigkeit von mehr als etwa 7000 ergs aufweist. Die Haarsprayzusammensetzungen besitzen vorzugsweise eine verbesserte Entfernbarkeit, wobei die verbesserte Entfernbarkeit durch einen Haarsteifigkeitswert von 0 bis etwa 3,5 und einen Wert für Haarschuppenbildung von 0 bis 3,5 (Skala von 0 bis 4) definiert ist.

Es hat sich herausgestellt, dass diese Haarsprayzusammensetzungen eine besonders wirksame Frisierleistung erbringen, wenn sie auf trockenes, frisiertes oder gelegtes Haar aufgetragen werden. Insbesondere können diese Haarsprayzusammensetzungen auf trockenes, frisiertes oder gelegtes Haar aufgetragen werden, ohne zu bewirken, dass das Haar nach dem Trocknen des Haarsprays auf dem Haar übermäßig steif oder klebrig ist, und ohne zu bewirken, dass das trockene, frisierte oder gelegte Haar unmittelbar nach dem Auftragen der Haarsprayzusammensetzung und vor dem Verfestigen der aufgetragenen Zusammensetzung auf dem Haar übermäßig erschlafft.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 stellt eine Draufsicht einer hantelförmigen, ebenen, getrockneten Haarsprayfilm-Probe dar, die zum Messen der physikalischen Eigenschaften, wie der Kohäsionsfestigkeit und der Gesamtenergieabsorption pro Volumeneinheit, wie hier beschrieben, nützlich ist.

2 stellt eine Querschnittsansicht dar, die die Dicke des in 1 dargestellten hantelförmigen, getrockneten Films zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen umfassen ausgewählte silikonhaltige Haftblockpolymere in Kombination mit einem Alkohollösungsmittel. Jeder dieser wesentlichen Bestandteile sowie bevorzugte oder fakultative Bestandteile werden nachfolgend ausführlich beschrieben.

Alle Prozent-, Anteils- und Verhältnisangaben sind auf das Gewicht der gesamten Vergleichszusammensetzung bezogen, sofern nicht anders angegeben. Alle solchen Gewichte, soweit sie sich auf aufgeführte Bestandteile beziehen, basieren auf dem aktiven Anteil und schließen daher keine Lösungsmittel oder Nebenprodukte ein, die in im Handel erhältlichen Stoffen enthalten sein können, sofern nicht anders angegeben.

Alle Molekulargewichte, wie hier verwendet, sind durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel), die als Gramm/Mol ausgedrückt sind, sofern nicht anders angegeben.

Der Begriff „geeignet zur Anwendung auf menschlichem Haar", wie hier verwendet, bedeutet, dass die so beschriebenen Zusammensetzungen oder Bestandteile davon ohne übermäßige Toxizität, Unverträglichkeit, Instabilität, allergische Reaktion und dergleichen zur Anwendung in Kontakt mit menschlichem Haar und mit der Kopfhaut und der Haut geeignet sind.

Der Begriff „Haft-", wie hier verwendet, bezieht sich auf die silikonhaltigen Blockcopolymere in der erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzung, wobei die Blockcopolymere, wenn sie als Lösung oder Dispersion auf eine Oberfläche, z. B. die Haarfasern, aufgetragen werden und getrocknet sind, auf der behandelten Oberfläche Filme oder Schweißnähte bilden. Wie dem Fachmann bekannt ist, weisen solche Filme oder Schweißnähte eine Haftfestigkeit und eine Kohäsionsfestigkeit auf.

Der Begriff „kgf", wie hier verwendet, ist eine als Kraftkilogramm gekennzeichnete Maßeinheit, die der Erdbeschleunigung, d. h. 9,82 m/s2, unterliegt.

Die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen können die wesentlichen Elemente der Erfindung, die hier beschrieben sind, sowie beliebige der zusätzlichen oder fakultativen Inhaltsstoffe, Bestandteile oder sonstigen Einschränkungen, die hier beschrieben sind, umfassen, daraus bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen.

Alkohollösunsgmittel

Die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen umfassen ein Alkohollösungsmittel, durch das das silikonhaltige Blockcopolymer, das nachfolgend ausführlich beschrieben ist, gelöst oder dispergiert wird. Die Konzentration des Alkohollösungsmittels liegt im Bereich von etwa 50 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 55 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% der Haarsprayzusammensetzungen.

Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen geeignete Alkohollösungsmittel sind vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Kombinationen, wobei das ausgewählte silikonhaltige Haftblockpolymer in dem ausgewählten Alkohollösungsmittel bei einer Konzentration von mindestens etwa 0,1 mg/ml, vorzugsweise mindestens etwa 0,5 mg/ml und mehr bevorzugt mindestens etwa 1 mg/ml bei etwa 22,7°C löslich ist.

Die Haarsprayzusammensetzung kann außerdem andere zusätzliche Lösungsmittel, einschließlich Wasser, umfassen, vorausgesetzt, dass das silikonhaltige Blockcopolymer in der Haarsprayzusammensetzung gelöst oder anderweitig dispergiert bleibt, und vorausgesetzt, dass solche zusätzlichen Lösungsmittel chemisch und physikalisch mit den Bestandteilen der Zusammensetzung kompatibel sind und dass sie die Produktleistung nicht wesentlich und übermäßig beeinträchtigen. Die Haarsprayzusammensetzungen können außerdem bis zu etwa 45 Gew.-% Wasser umfassen, vorzugsweise weniger als etwa 40%.

Es hat sich herausgestellt, dass das Alkohollösungsmittel bei den oben beschriebenen Konzentrationen bei Verwendung in Kombination mit den ausgewählten silikonhaltigen Haftblockpolymeren besonders wirksam in der Bereitstellung einer verbesserten Frisierleistung für die erfindungsgemäße Haarsprayzusammensetzung ist. Diese Kombination von ausgewählten Polymeren und Alkohollösungsmitteln ist noch wirksamer bei der Minimierung oder Beseitigung des unerwünschten Erschlaffens von trockenem, frisiertem oder gelegtem Haar unmittelbar nach dem Auftragen auf das Haar.

Haftblockcopolymer

Die erfindungsgemäße Haarsprayzusammensetzung umfasst ausgewählte silikonhaltige Haftblockcopolymere, wie hier definiert, die dazu beitragen, die verbesserte Frisierleistung für die Zusammensetzung bereitzustellen, und die in dem Alkohollösungsmittel der Haarsprayzusammensetzung löslich oder dispergierbar sind. Die Konzentration der Blockcopolymere in der Haarsprayzusammensetzung liegt im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung.

Die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen ausgewählten silikonhaltigen Haftblockcopolymere werden durch die radikalische Polymerisation von ausgewählten silikonhaltigen Makroinitiatoren (nachfolgend ausführlich beschrieben) und ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Die resultierenden Blockcopolymere umfassen sequentiell angeordnete Einheiten oder Blöcke, die weiterhin aus kleineren, sich wiederholenden Einheiten bestehen. Die vorliegenden silikonhaltigen Haftblockcopolymere umfassen silikonhaltige Blöcke, die aus silikonhaltigen Makroinitiatoren (nachfolgend Block A) abgeleitet sind, und andere Blöcke, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie hier definiert, abgeleitet sind (nachfolgend Block B). Diese Blockcopolymere sind entweder A-B-Blockstrukturen mit zwei Blocksegmenten, A-B-A-Blockstrukturen mit drei Blocksegmenten, -(A-B)n-Blockstrukturen mit mehreren Blöcken, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder höher ist, oder Kombinationen davon.

Die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen umfassen beliebige der oben beschriebenen Blockstrukturen, die Mischungen oder Kombinationen davon einschließen und außerdem Kombinationen davon mit kleinen Mengen von nicht umgesetztem Monomer oder kleinen Mengen von Homopolymeren einschließen, die aus den hier beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder den ebenfalls hier beschriebenen silikonhaltigen Makroinitiatoren abgeleitet sind.

Die vorliegenden silikonhaltigen Haftblockcopolymere besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 10.000 Gramm/Mol bis etwa 10.000.000 Gramm/Mol, vorzugsweise etwa 20.000 Gramm/Mol bis etwa 1.000.000 Gramm/Mol, mehr bevorzugt etwa 30.000 Gramm/Mol bis etwa 1.000.000 Gramm/Mol, noch mehr bevorzugt etwa 60.000 Gramm/Mol bis etwa 750.000 Gramm/Mol und am meisten bevorzugt etwa 70.000 Gramm/Mol und etwa 750.000 Gramm/Mol.

Die silikonhaltigen Haftblockcopolymere zur Verwendung in den vorliegenden Haarsprayzusammensetzungen werden durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und den hier beschriebenen silikonhaltigen Makroinitiatoren hergestellt. Polymerisationsreaktionen dieser Art sind im Allgemeinen auf dem Polymer-Fachgebiet wohl bekannt, wobei einige Beschreibungen dafür durch M. Mishra, Macromolecular Design: Concept and Practice, Polymer Frontiers International, Inc., Seite 313–358 (1994), die Europäische Patentanmeldung 766957A1, veröffentlicht am 9. April 1997, und Odian, Principles of Polymerization, 3. Ausgabe, John Wiley & Sons, Seite 198–334 (1991), offenbart sind, Beschreibungen, welche per Bezugnahme in ihrer Gesamtheit als integraler Bestandteil der vorliegenden Patentschrift aufgenommen werden.

Die radikalische Polymerisationsreaktion, auf die hier hingewiesen wird, kann beispielsweise durch Kombinieren des ethylenisch ungesättigten Monomers und des Polysiloxan-Makroinitiators in einem Reaktor zusammen mit einer ausreichenden Menge eines gemeinsamen Lösungsmittels erreicht werden, so dass nach Abschluss der Reaktion die Viskosität der Reaktion angemessen ist. Falls erforderlich, werden unerwünschte Terminatoren, insbesondere Sauerstoff, entfernt. Dies kann durch Evakuierung oder durch Spülen mit einem Inertgas, wie Argon oder Stickstoff, erfolgen. Die Reaktion wird auf die Temperatur gebracht, die erforderlich ist, damit die Initiierung erfolgt, wobei angenommen wird, dass thermische Initiatoren verwendet werden. Als Alternative kann eine Redox- oder Strahlungsinitiierung angewendet werden. Die Polymerisation kann so lange fortgesetzt werden, wie zur Erzielung eines hohen Konvertierungsgrads erforderlich, üblicherweise einige Stunden bis einige Tage. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, normalerweise durch Verdampfung oder durch Fällen des Copolymers durch Zugabe eines Nichtlösers. Das resultierende Blockcopolymer kann nach Wunsch weiter gereinigt und bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzung durch auf dem Fachgebiet wohl bekannte Formulierungsverfahren verwendet werden.

Die silikonhaltigen Haftblockcopolymere zum diesbezüglichen Gebrauch können auch durch ein semikontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren hergestellt werden. In dem semikontinuierlichen Verfahren erfolgen während der Polymerisationsreaktion zwei oder mehr Zugaben von Monomeren oder Makromonomeren. Dies ist vorteilhaft, wenn das Copolymer aus mehreren Monomeren besteht, die während der Polymerisation mit verschiedenen Geschwindigkeiten reagieren. Die Monomeranteile, die der Reaktion zu den einzelnen Zugabezeitpunkten zugegeben werden, können durch einen Fachmann angepasst werden, so dass die Polymere des Endprodukts eine einheitlichere Struktur aufweisen. Mit anderen Worten weisen die Polymere des Endprodukts für jede der Monomerarten, die der Reaktion zugeführt werden, eine konsistentere Verteilung des Monomergehalts auf.

Andere Beispiele für silikonhaltige Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung sind in US-Patent 5,523,365 an Geck et al., erteilt am 4. Juni 1996, US-Patent 4,689,289 an Crivello, erteilt am 25. August 1987, US-Patent 4,584,356 an Crivello, erteilt am 22. April 1986, Macromolecular Design, Concept & Practice, Hrsg.: M. K. Mishra, Polymer Frontiers International, Inc., Hopewell Jct., NY (1994) und Block Copolymers, A. Noshay und J. E. McGrath, Academic Press, NY (1977), beschrieben, Beschreibungen, welche per Bezugnahme als integraler Bestandteil der vorliegenden Patentschrift aufgenommen werden.

Silikonhaltiger Makroinitiator

Die silikonhaltigen Haftblockcopolymere der vorliegenden Haarsprayzusammensetzung umfassen zu etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und mehr bevorzugt zu etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% silikonhaltige Blöcke, wobei die silikonhaltigen Blöcke aus den hier beschriebenen ausgewählten silikonhaltigen Makroinitiatoren abgeleitet sind.

Der silikonhaltige Makroinitiator zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzung ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus den folgenden Formeln besteht: [[SiR2O]m-SiR2-XYX]n, -XYX-[[SiR2O]m-SiR2-XYX]]n-, -[[SiR2O]m-SiR2-XYX]n-[SiR2O]p- oder Kombinationen davon, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C10-Alkyl, Phenyl, alkylsubstituiertem C1-C10-Phenyl und Mischungen davon, vorzugsweise eine Methylgruppe; jedes X ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die für jeden gegebenen silikonhaltigen Makroazoinitiator gleich oder unterschiedlich sein kann und die folgenden Gruppen umfassen kann: Acyl, Alkyl, Aryl, Amid, Alken, Alkin, Ether, Ester, Sulfon, Sulfoxid, Thioether, Halogen, Nitril und Kombinationen davon, vorzugsweise Amid- oder Estergruppen für eine einfache Synthese. Andere zweiwertige Verbindungsgruppen können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die hier beschriebenen radikalischen Polymerisationsreaktionen nicht wesentlich und übermäßig beeinträchtigen.

In den oben beschriebenen Makroinitiator-Formeln ist jedes Y unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den durch die folgenden Formeln dargestellten chemischen Einheiten: -N=N-, -O-O- oder Kombinationen davon; die Werte für m, n und p sind jeweils positive ganze Zahlen, die jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1 oder höher aufweisen, vorzugsweise besitzen m und p unabhängig voneinander Werte von etwa 14 bis etwa 700, während n keinen oberen Wert aufweist, außer dass es nicht so groß sein sollte, dass es während der Polymerisationsreaktion der silikonhaltigen Haftblockcopolymere die Anwendbarkeit aus praktischen Gründen (Viskosität, Verarbeitung, Lösungsmittelkompatibilität usw.) einschränkt, jedoch besitzt es vorzugsweise einen Wert von etwa 1 bis etwa 10.

Die mittlere Molmasse des silikonhaltigen Makroinitiators beträgt etwa 500 Gramm/Mol bis etwa 500.000 Gramm/Mol, vorzugsweise etwa 2.000 Gramm/Mol bis etwa 250.000 Gramm/Mol, mehr bevorzugt etwa 5.000 Gramm/Mol bis etwa 100.000 Gramm/Mol.

Bevorzugt sind die silikonhaltigen Makroinitiatoren, worin Y eine Azogruppe ist, noch mehr bevorzugt diejenigen silikonhaltigen Makroazoinitiatoren, die der folgenden Formel entsprechen:

worin x eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 50 bis etwa 150 und n eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 4 bis etwa 12, mehr bevorzugt etwa 6 bis etwa 9 ist. Am meisten bevorzugt sind diejenigen Makroazoinitiatoren, die durch die oben aufgeführte Formel dargestellt sind, worin x eine ganze Zahl mit einem Wert von entweder etwa 135 oder 67 ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 6 bis etwa 9 ist.

Die silikonhaltigen Blöcke (Block A) der vorliegenden Blockcopolymere enthalten vorzugsweise mindestens etwa 10 sich wiederholende Monomereinheiten, mehr bevorzugt mindestens etwa 40 Monomereinheiten, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 60 Monomereinheiten, wobei jede der sich wiederholenden Monomereinheiten aus den hier beschriebenen ausgewählten silikonhaltigen Makroinitiatoren abgeleitet ist, und das durchschnittliche Molekulargewicht jedes silikonhaltigen Blocks liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 500 Gramm/Mol bis etwa 60.000 Gramm/Mol, mehr bevorzugt etwa 1.000 Gramm/Mol bis etwa 25.000 Gramm/Mol, noch mehr bevorzugt etwa 2.000 Gramm/Mol bis etwa 15.000 Gramm/Mol.

Ethylenisch ungesättigtes Monomer

Die silikonhaltigen Haftblockcopolymere der vorliegenden Haarsprayzusammensetzung umfassen etwa 50 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 70 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers.

Die Blöcke (Block B) in dem silikonhaltigen Haftblockcopolymer sind aus ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet, wobei Block B eine Glasumwandlungstemperatur (Tg-Wert) von mehr als –20°C, mehr bevorzugt mehr als etwa –5°C, und weniger als 60°C, mehr bevorzugt weniger als etwa 50°C und am meisten bevorzugt weniger als etwa 40°C aufweist.

Die ethylenisch ungesättigten Monomere sind mit den silikonhaltigen Makroinitiatoren copolymerisierbar und enthalten mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert sein kann. Bevorzugt sind Vinylmonomere. Es kann entweder ein einzelner Typ von ethylenisch ungesättigtem Monomer oder eine Kombination von zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Die ethylenisch ungesättigten Monomere sind so ausgewählt, dass sie die Anforderungen oder Präferenzen für die hier beschriebenen silikonhaltigen Haftblockcopolymere erfüllen, einschließlich Löslichkeit in dem ausgewählten Alkohollösungsmittel, Glasumwandlungstemperaturen innerhalb der oben beschriebenen Bereiche für Frisier- oder Konditionierleistung, Reaktivität mit dem ausgewählten silikonhaltigen Makroinitiator usw.

Die ethylenisch ungesättigten Monomere zur Verwendung in der Herstellung der silikonhaltigen Haftblockcopolymere können hydrophil oder hydrophob, wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Diese ethylenisch ungesättigten Monomere sind vorzugsweise hydrophile Monomere oder Kombinationen von hydrophilen und hydrophoben Monomeren, vorausgesetzt, dass das resultierende Blockcopolymer in der Haarsprayzusammensetzung die erforderliche Löslichkeit und andere hier definierte Eigenschaften besitzt. Der Begriff „hydrophile Monomere", wie hier verwendet, bezieht sich auf Monomere, die wasserlösliche Homopolymere bilden, während sich der Begriff „hydrophobe Monomere", wie hier verwendet, auf Monomere bezieht, die wasserunlösliche Polymere bilden. In diesem Zusammenhang bedeutet der Begriff „wasserlöslich", dass das Polymer bei einer Konzentration von mindestens etwa 0,1 mg/ml, vorzugsweise bei einer Konzentration von mindestens etwa 0,5 mg/ml, noch mehr bevorzugt bei einer Konzentration von mindestens etwa 1 mg/ml bei 22,7°C in Wasser, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder Kombinationen davon löslich ist.

Die ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten, wenn sie in sich wiederholende Einheiten oder Blöcke (Block B) in dem vorliegenden silikonhaltigen Haftblockcopolymer copolymerisiert sind, vorzugsweise mindestens etwa 10 sich wiederholende Monomere, mehr bevorzugt mindestens etwa 20 sich wiederholende Monomere, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 50 sich wiederholende Monomereinheiten.

Nichteinschränkende Klassen von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die hier nützlich sind, umfassen ungesättigte Alkohole, ungesättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Dicarbonsäuren, ungesättigte Anhydride, Alkoholester von ungesättigten Monocarbonsäuren, Alkoholester von ungesättigten Dicarbonsäuren, Alkoholester von ungesättigten Anhydriden, alkoxylierte Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren, alkoxylierte Ester von ungesättigten Dicarbonsäuren, alkoxylierte Ester von ungesättigten Anhydriden, Aminoalkylester von ungesättigten Monocarbonsäuren, Aminoalkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, Aminoalkylester von ungesättigten Anhydriden, Amide von ungesättigten Monocarbonsäuren, Amide von ungesättigten Dicarbonsäuren, Amide von ungesättigten Anhydriden, Salze von ungesättigten Monocarbonsäuren, Salze von ungesättigten Dicarbonsäuren, Salze von ungesättigten Anhydriden, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte heterocyclische Verbindungen und Kombinationen davon.

Einige Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Acrylsäure, Methacrylsäure, N,N-Dimethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat, Methacrylamid, N-t-Butylacrylamid, Maleinsäure, Maleinanhydrid und dessen Halbester, Krotonsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Acrylatalkohole, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylpyrrolidon, Vinylether (wie Methylvinylether), Maleimide, Vinylpyridin, Vinylimidazol, andere polare heterocyclische Vinylverbindungen, Styrolsulfonat, Allylalkohol, Vinylalkohol (wie derjenige, der durch die Hydrolyse von Vinylacetat nach Polymerisation gebildet wird), Vinylcaprolactam, Acryl- und Methacrylsäureester von C1-C18-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Methoxyethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, t-Butanol(2-methyl-2-propanol), Cyclohexanol, Neodecanol, 2-Ethyl-1-butanol, 3-Heptanol, Benzylalkohol, 2-Octanol, 6-Methyl-1-heptanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 3,5-Dimethyl-1-hexanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol und dergleichen, wobei die Alkohole vorzugsweise etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzen, Dicyclopentenylacrylat, 4-Biphenylacrylat, Pentachlorphenylacrylat, 3,5-Dimethyladamantylacrylat, 3,5-Dimethyladamentylmethacrylat, 4-Methoxycarbonylphenylmethacrylat, Trimethylsilylmethacrylat, Styrol, alkylsubstituierte Styrole, einschließlich alpha-Methylstyrol und t-Butylstyrol, Vinylester, einschließlich Vinylacetat, Vinylneononanoat, Vinylpivalat und Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyltoluol, Alkylvinylether, einschließlich Isobutylvinylether und s-Butylvinylether, Butadien, Cyclohexadien, Bicycloheptadien, 2,3-Dicarboxylmethyl-1,6-hexadien, Ethylen, Propylen, Inden, Norbornylen, &bgr;-Pinen, &agr;-Pinen, Salze von oben aufgeführten Säuren und Aminen und Kombinationen davon. Die quarternisierten Monomere können entweder vor oder nach der radikalischen Copolymerisationsreaktion mit dem nachfolgend beschriebenen Makroinitiator quaternisiert werden.

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, N,N-Dimethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, Acryl- oder Methacrylsäureester von C1-C18-Alkoholen, Styrol, alpha-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylmethacrylat, Salze von beliebigen oben aufgeführten Säuren und Aminen und Kombinationen davon.

Neutralisierte Blockcopolymere

Die silikonhaltigen Haftblockcopolymere können Säurefunktionen, wie Carboxylgruppen, umfassen und werden normalerweise in zumindest teilweise neutralisierter Form zur Förderung der Löslichkeit oder Dispensierbarkeit des Blockcopolymers in dem hier definierten Alkohollösungsmittel verwendet. Außerdem wird durch die Verwendung der neutralisierten Form die Entfernbarkeit der Frisiersprayzusammensetzungen aus dem Haar durch Haarwäsche unterstützt. Der Grad einer solchen Neutralisation liegt im Bereich von etwa 10% bis 100%, mehr bevorzugt etwa 20% bis etwa 90%, noch mehr bevorzugt etwa 40% bis etwa 85% Neutralisation der Säurefunktionen des silikonhaltigen Haftblockcopolymers.

Die Neutralisation des Säurefunktionen enthaltenden silikonhaltigen Haftblockcopolymers kann durch ein beliebiges herkömmliches oder anderweitiges Verfahren mit Wirkung hinsichtlich einer solchen Neutralisation durch Verwendung eines organischen oder anorganischen Basenstoffes erreicht werden. Metallische Basen sind zu diesem Zweck besonders nützlich. Geeignete basische Neutralisationsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ammoniumhydroxide, Alkalimetallhydroxide oder ein Erdalkalimetallhydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Beispiele für andere geeignete Neutralisationsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Amine oder Aminoalkohole, wie 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol (AMPD), 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol (AEPD), 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-Amino-1-butanol (AB), Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Monoisopropanolamin (MIPA), Diisopropanolamin (DIPA), Triisopropanolamin (TIPA) und Dimethylstearamin (DMS) und Kombinationen davon. Bevorzugt sind Amine und metallische Basen.

Die Neutralisation eines silikonhaltigen Haftblockcopolymers, das basische Funktionen, z. B. Aminogruppen, enthält, wird in gleicher Weise vorzugsweise zumindest teilweise mit einer organischen oder anorganischen Säure, z. B. Chlorwasserstoff, durchgeführt. Die Neutralisation kann durch ein beliebiges herkömmliches oder anderweitig bekanntes Verfahren zur Erzielung einer solchen Neutralisation erreicht werden. Der bevorzugte Neutralisationsgrad entspricht demjenigen, der für die Neutralisation von Säurefunktionen beschrieben ist.

Die Löslichkeit des ausgewählten silikonhaltigen Haftblockcopolymers sollte, falls das ausgewählte Copolymer eine Säure- oder Basefunktion enthält, nach der gewünschten Säure- oder Baseneutralisation bestimmt werden.

Bevorzugte silikonhaltige Haftblockcopolymere

Nichteinschränkende Beispiele für bevorzugte silikonhaltige Haftblockpolymere umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die folgenden Blockcopolymere, die von den Makroazoinitiatoren abgeleitet sind, die der folgenden Formel entsprechen.

[Poly(dimethylsiloxan)-Block-Poly(t-butylacrylat-co-n-butylacrylat-co-acrylsäure-co-methacrylsäure)]n

t-Butylacrylat: 40%, n-Butylacrylat: 28%, Acrylsäure: 12%, Methacrylsäure: 10%,

Silikon-Makroazoinitiator (oben beschriebene Formel, x = 135, n ist etwa 6 bis etwa 9) 10%,

Molekulargewicht des Silikonblocks: 10.000 Gramm/Mol

Polymer-Molekulargewicht: 114.000 Gramm/Mol.

[Poly(dimethylsiloxan)-Block-Poly(t-butylacrylat-co-acrylsäure)]n

t-Butylacrylat: 40%, n-Butylacrylat: 24%, Acrylsäure: 21%,

Silikon-Makroazoinitiator (oben beschriebene Formel, x = 135, n ist etwa 6 bis etwa 9) 15%,

Molekulargewicht des Silikonblocks: 10.000 Gramm/Mol.

Polymer-Molekulargewicht: 86.000 Gramm/Mol.

[Poly(dimethylsiloxan)-Block-Poly(t-butylacrylat-co-ethylacrylat-co-acrylsäure)]n

t-Butylacrylat: 32%, Ethylacrylat: 33%, Acrylsäure: 20%,

Silikon-Makroazoinitiator (oben beschriebene Formel, x = 67, n ist etwa 6–9) 15%.

Polymer-Molekulargewicht: 110.600 Gramm/Mol.

Molekulargewicht des Silikonblocks: 5000 Gramm/Mol.

Die oben beschriebenen bevorzugten silikonhaltigen Makroazoinitiatoren sind von Wako Chemical USA, Inc., Richmond, Virginia, USA, als VPS1001 und VPS0501 (Poly(dimethylsiloxan)initiatoren) erhältlich.

Eigenschaften der getrockneten Haarsprayzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen weisen, wenn sie getrocknet sind, vorzugsweise spezifische physikalische Eigenschaften auf, wie durch Kohäsionsfestigkeit, Gesamtenergieabsorption pro Flächeneinheit, Schlagfestigkeit und verbesserte Entfernbarkeit (definiert in Form von Werten für Haarsteifigkeit und Schuppenbildung) definiert. Jede dieser bevorzugten physikalischen Eigenschaften ist nachfolgend ausführlich beschrieben.

Kohäsionsfestigkeit (kgf/mm2)

Kohäsion ist die Festigkeit der innerhalb einer Probe, z. B. einer getrockneten Haarsprayzusammensetzung, gebildeten Bindungen. Die Kohäsionsfestigkeit, die als kgf/mm2 (Kraftkilogramm pro Quadratmillimeter) angegeben wird, ist die maximale spezifische Belastung, der ein Material standhält, wenn es einer Verschiebung der Zugspannung ausgesetzt wird. Belastung ist das Verhältnis der gemessenen Last (kg × f) zu der ursprünglichen Querschnittsfläche (mm2) der Probe.

Die Kohäsionsfestigkeit der getrockneten Haarsprayzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird unter Anwendung des folgenden Verfahrens bestimmt. Dieses Verfahren basiert auf der folgenden ASTM-Bezeichnung: D 638-91, Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics, veröffentlicht Januar 1992, hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit eingeschlossen. Das folgende Prüfverfahren zur Messung der Kohäsionsfestigkeit ähnelt der ASTM-Norm, jedoch werden mehrere Modifikationen vorgenommen, um die Zugspannungseigenschaften der getrockneten Haarsprayfilme besser darzustellen. Die Messungen werden bei etwa 22,7°C und etwa 50% relativer Feuchtigkeit durchgeführt. In dem hier beschriebenen Prüfverfahren werden genauer eine modifizierte Hantelform mit einer Dicke, die etwa gleich 0,4 mm ist, und ein Instron-Modell Mini-55 (erhältlich von Instron Corp., Canton, MA) als Prüfmaschine zum Anwenden der Kraft auf die Polymerfilmproben verwendet.

Eine getrocknete Filmprobe wird durch Trocknen einer Menge der Haarsprayzusammensetzung (d. h. des silikonhaltigen Haftcopolymers und eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Mischungen davon, und jeglicher zusätzlichen fakultativen Bestandteile) in einer Aluminiumform mit ebenem Boden, die mit PFA-(Perfluoralkoxy-)Teflon® beschichtet ist, hergestellt. Der Copolymerfilm wird bei etwa 22,7°C und etwa 50% relativer Feuchtigkeit getrocknet, bis der Film ein „konstantes Gewicht" erreicht hat. „Konstantes Gewicht" bedeutet, dass die Gewichtsschwankung der Probe über einen Zeitraum von 24 Stunden weniger als 1% beträgt. Der trocknende Film sollte in einem Bereich aufbewahrt werden, der vor Luftströmungen geschützt ist, die zu ungleichmäßiger Trocknung und zur Bildung von Luftblasen führen könnten. Vor der Prüfung wird der Copolymerfilm in eine Hantelform geschnitten. Die Probe sollte im Wesentlichen frei von Fehlern, d. h. Brüchen, Spänen, Rissen usw. sein. 1 und 2 stellen den ebenen, hantelförmigen Film dar, der in der hier beschriebenen Zugfestigkeitsprüfung hinsichtlich der Kohäsionsfestigkeit und der Gesamtenergieabsorption pro Volumeneinheit zu verwenden ist. 1 stellt eine Draufsicht der hantelförmigen Probe dar. 2 stellt einen Querschnitt durch die hantelförmige Probe dar. Die Breite des schmalen Abschnitts, 1, der hantelförmigen Probe beträgt etwa 3 mm (1 = 3 mm). Die Länge des schmalen, 3 mm breiten Abschnitts der hantelförmigen Probe, 3, beträgt etwa 13 mm. (3 = 13 mm.) Die Messlänge des schmalen Abschnitts, 2, ist die anfängliche Filmlänge, die bei der Bestimmung der Beanspruchung der Probe verwendet wird. Die Messlänge ist gleich der Länge des schmalen Abschnitts oder kleiner, vorzugsweise gleich der Länge des schmalen Abschnitts (d. h. 2 = 3). Die Breite der Enden der hantelförmigen Probe, 4, beträgt etwa 10 mm. (4 = 10 mm.) Der Abstand zwischen den Endabschnitten des Films, 5, beträgt etwa 28 mm. (5 = 28 mm.) Die Gesamtlänge des Films, 6, beträgt etwa 64 mm. (6 = 64 mm.) Die Länge der breiten Enden des Films beträgt etwa 18 mm. ((65)/2 = 18 mm.) Die Übergangsabschnitte zwischen den breiten Enden und dem schmalen Abschnitt des Films besitzen eine Länge von etwa 6,5 mm (d. h. (53)/2 = 6,5 mm). Außerdem sollten die Endabschnitte des schmalen, mittleren Abschnitts sanft gerundet sein, um jegliche Belastungspunkte in der Probe zu vermeiden. Die Rundung des Übergangsabschnitts sollte einen Radius, 7, von etwa 0,5 Zoll bis etwa 5 Zoll aufweisen und tangential in den schmalen Abschnitt münden. Der Film wird zu einer Dicke, 8, von 0,4 mm geformt. (8 = 0,4 mm.) Die hantelförmigen Proben werden weiterhin auf ein „konstantes Gewicht" gebracht. „Konstantes Gewicht" bedeutet, dass über einen ausgewählten Zeitraum von 4 Tagen keine durchschnittliche Gewichtszunahme oder -abnahme von mehr als 0,2% relativ zu dem gemessenen Gewicht der hantelförmigen Probe 4 Tage zuvor eintritt, und es sollte keine Gewichtsabweichung von mehr als ±0,2% zwischen zwei aufeinander folgenden Messungen in dem 4-tägigen Zeitraum beobachtet werden. Die hantelförmige Probe sollte innerhalb eines Zeitraums von 7 Tagen nach Erreichen dieses konstanten Gewichts geprüft werden.

Die Proben werden auf einer kalibrierten Instron-Zugfestigkeitsprüfmaschine, Modell Mini-55, geprüft. Bevor die Probe in der Instron angebracht wird, werden die Länge, 3, die Breite, 1, und die Dicke, 8, des schmalen Abschnitts der hantelförmigen Probe mit einem kalibrierten Mikrometer auf den nächsten Mikrometer genau gemessen. Die dreidimensionalen Messungen werden von der Instron für Berechnungen über die Kraft pro Flächeneinheit benötigt. Die breiten Enden der hantelförmigen Proben werden in der Instron festgeklemmt und mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm pro Minute gezogen. Von der Instron-Prüfmaschine werden die auf den Film angewendeten Gesamtkräfte (z. B. kgf) gemessen. Diese Kräfte sind über die Querschnittsfläche des schmalen Filmabschnitts verteilt. Die Kohäsionsfestigkeit des Copolymers ist die von der Instron gemessene maximale Einheitskraft, geteilt durch die Querschnittsfläche des schmalsten Filmabschnitts.

Die erfindungsgemäßen getrockneten Haarsprayzusammensetzungen besitzen eine Kohäsionsfestigkeit von mehr als etwa 0,5 kgf/mm2, vorzugsweise mehr als etwa 0,6 kgf/mm2 und mehr bevorzugt mehr als etwa 0,7 kgf/mm2.

Gesamtenergieabsorption pro Volumeneinheit (z. B. kgfmm/mm3)

Die Gesamtenergieabsorption pro Volumeneinheit, die als kgfmm/mm3 (Kraftkilogramm-Millimeter pro Kubikmillimeter) angegeben wird, ist das Verhältnis der Gesamtenergie, die erforderlich ist, um die Bruchgrenze (in kgf × mm) zu erreichen, zu dem ursprünglichen Volumen der Probe (mm3). Die zum Erreichen der Bruchgrenze erforderliche Gesamtenergie wird unter Anwendung von Standardverfahren berechnet, indem die Fläche unter einer Last-Verschiebungs-Kurve für die Probe bestimmt wird. Die Gesamtenergieabsorption pro Volumeneinheit ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerwissenschaft und der Materialprüfung auch als „Zähigkeit" bekannt.

Die Messungen werden bei etwa 22,7°C und etwa 50% relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen getrockneten Haarsprayzusammensetzungen weisen vorzugsweise eine Gesamtenergieabsorption pro Volumeneinheit von mehr als etwa 0,55 kgfmm/mm3, mehr bevorzugt mehr als etwa 0,75 kgfmm/mm3, noch mehr bevorzugt mehr als etwa 1,10 kgfmm/mm3 und am meisten bevorzugt mehr als etwa 2,15 kgfmm/mm3 auf.

Schlagfestigkeit

Die Schlagfestigkeit ist die mittlere Energie für das Auftreten eines Fehlers (Masse × Schwerkraft × Höhe), die erforderlich ist, um einen Probenfehler zu erzeugen, z. B. in einer getrockneten Haarsprayzusammensetzung. Der Probenfehler ist durch einen Bruch oder Spaltriss gekennzeichnet, der durch die Einwirkung des fallenden Gewichts hervorgerufen wird und mit dem bloßen Auge unter normalen Laborbeleuchtungsbedingungen sichtbar ist.

Die Schlagfestigkeit der getrockneten Haarsprayzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird unter Anwendung des folgenden Verfahrens bestimmt. Dieses Verfahren basiert auf der folgenden ASTM-Bezeichnung: D 5420-93, Standard Test Method for Impact Resistance of Flat, Rigid Plastic Specimen by Means of a Striker Impacted by a Falling Weight (Gardner Impact), veröffentlicht 1995, hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit eingeschlossen, wobei jedoch mehrere Modifikationen vorgenommen werden, um die Schlageigenschaften des getrockneten Films besser darzustellen. Die Messungen werden bei etwa 22,7°C und etwa 50% relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

Bei dem hier beschriebenen Prüfverfahren werden genauer rechteckig geformte Proben mit einer Dicke, die etwa gleich 0,4 mm ist, und ein GCA/Precision Scientific-Penetrometer verwendet, das so modifiziert ist, dass eine stumpfflächige Sonde auf eine Distanz von 70 mm fallen gelassen wird, und mit einem Precision Scientific-Magnetregler für GCA-Penetrometer, einer stumpfflächigen zylindrischen Sonde mit einer Oberfläche von 8 mm2 (OK M&T Corp. – Teilenr. WSU30) und einem Maßstab, mit dem in 1 mm-Schritten gemessen wird, ausgerüstet ist.

Die Proben werden unter Anwendung des oben bei den Kohäsionsfestigkeitsmessungen beschriebenen Filmtrocknungsverfahrens hergestellt. Der Copolymerfilm wird in die rechteckige Form geschnitten, z. B. 10 mm × 20 mm. Die Dicke der Probe beträgt 0,4 mm. Die Filmdicke verschiedener Testproben sollte innerhalb von ±15% von 0,4 mm gehalten werden.

Das folgende Messverfahren wird verwendet. Schalten Sie den elektromagnetisch betriebenen Sondenfreigaberegler ein. Der Regler sollte beginnen, sich ein- und auszuschalten, wie durch eine rote Leuchte angezeigt. Stellen Sie sicher, dass die Sondenvorderfläche mit der Aufpralloberfläche bündig ist, so dass die scharfe Kante der Sonde nicht den Film trifft. Legen Sie eine Filmprobe über der Zielfläche auf die Schlagprüfmaschine. Richten Sie den metrischen Maßstab vorsichtig auf der Filmprobe aus. Richten Sie die Lichtquelle so über der Oberfläche der Probe aus, dass sich die Lichtquelle in derselben Ebene wie die Oberfläche des Films befindet. Kleine Brüche im Film reflektieren Licht und werden leicht erkannt. Verschieben Sie die Sonde nach oben in die gewünschte Falldistanz. Eine vorgeschlagene Distanzabfolge ist: 1 mm, 3 mm, 5 mm, 10 mm, 15 mm, 20 mm, 25 mm und weitere 5 mm-Schritte bis zu 70 mm. (70 mm ist die Obergrenze des Instruments.) Schalten Sie den Instrumentenschalter ein, um die Sonde auf die Probe fallen zu lassen. Der erste Schritt bei der Messung der Aufprallenergie ist die Ermittlung des Sondenhöhenbereichs, der zum Brechen des Films notwendig ist. Beginnen Sie bei 1 mm für den ersten Schritt. Fahren Sie fort, die Sonde gemäß der empfohlenen Distanzabfolge nach oben zu verschieben, bis ein Bruch beobachtet wird. Wenn ein Bruch beobachtet wird, notieren Sie ihn, und wechseln Sie zu einer neuen Probe. Der zweite Schritt bei der Bestimmung der Aufprallenergie liegt darin, eine neue Probe einzurichten und mit dem Fallenlassen an einem beobachteten Bruchpunkt in dem Bereichsverfahren zu beginnen. Stellen Sie eine neue Filmprobe ein, und verschieben Sie die Sonde in die nächstniedrigste Einstellung. Wenn der Film bricht, registrieren Sie das Ergebnis, und wiederholen Sie den vorherigen Schritt. Wenn der Film nicht bricht, richten Sie eine neue Probe ein, und wechseln Sie zur nächsten Distanz. Fahren Sie fort, neue Proben einzurichten und die Falldistanz zu erhöhen, bis der Film bricht. Fahren Sie mit dem Verfahren fort, bis 5 Brüche beobachtet werden. Berechnen Sie die Menge an Arbeitsenergie, d. h. die Bruchfestigkeit, unter Verwendung der folgenden Formel: W = m × g × h, wobei

W = Menge an Arbeitsenergie in ergs,

m = Masse der Sonde (59,53 g) (Die Sonde ist entfernbar und kann durch eine Sonde mit anderer Masse oder Aufpralloberfläche ausgetauscht werden.)

g = Gravitationskonstante (980,665 cm/s2),

h = durchschnittliche Distanz, die die Sonde bis zum Aufprall zurücklegt (cm).

Die erfindungsgemäßen getrockneten Haarsprayzusammensetzungen besitzen vorzugsweise eine Schlagfestigkeit von mehr als etwa 7000 ergs, mehr bevorzugt mehr als etwa 20.000 ergs und noch mehr bevorzugt mehr als etwa 50.000 ergs.

Entfernbarkeit von Haarspray

Die vorliegenden Haftcopolymere weisen eine verbesserte Entfernbarkeit auf, wenn sie in den bevorzugten erfindungsgemäßen Haarsprayausführungsformen verwendet werden. In diesem Zusammenhang bedeutet verbesserte Entfernbarkeit, dass die Haftcopolymere während der Haarwäsche leichter aus dem Haar oder von einer anderen behandelten Oberfläche entfernt werden.

Zum Zwecke der Definition der bevorzugten erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen wird die Entfernbarkeit indirekt bestimmt, indem die Haarsteifigkeit und das Auftreten von zu beobachtenden weißen Schuppen nach Behandlung des Haars gemäß dem nachfolgend beschriebenen Entfernbarkeitsverfahren bewertet werden. Es hat sich herausgestellt, dass die Entfernbarkeit einer Haarsprayformulierung nach der Haarwäsche mit der resultierenden Steifigkeit/Weichheit des Haars und dem Auftreten/Nichtauftreten von weißen Schuppen auf dem Haar nach einer Reihe von Haarwäschezyklen korreliert. Die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen weisen eine hohe Entfernbarkeit z. B., eine verringerte Steifigkeit und eine verringerte Bildung von weißen Schuppen auf. Der Begriff „Entfernbarkeit", wie hier verwendet, bezieht sich daher auf Haarsteifigkeitswerte (Skala von 0 bis 4) und Werte für die Bildung von weißen Schuppen (Skala von 0 bis 4), wie sie gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren gemessen werden.

Zum Zwecke der Definition der bevorzugten erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen ist die Entfernbarkeit der Haarsprayzusammensetzungen als Kombination aus Haarsteifigkeitswerten und Werten für Haarschuppenbildung definiert, wobei die Haarsprayzusammensetzungen Werte für Haarschuppenbildung im Bereich von 0 bis etwa 3,5, vorzugsweise 0 bis etwa 2,5, mehr bevorzugt 0 bis etwa 2,0 und Haarsteifigkeitswerte im Bereich von 0 bis etwa 3,5, vorzugsweise 0 bis etwa 2,5, mehr bevorzugt 0 bis etwa 2,0 ergeben.

Verfahren: Entfernbarkeit von Haarspray

Die Entfernbarkeit der erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzung, wie indirekt in Form von Haarsteifigkeit und dem Auftreten von weißen Schuppen bewertet, wird gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt. In dem Verfahren wird eine Mehrfachanwendung und mehrzyklische Anwendung von Haarsprayzusammensetzungen simuliert, so dass indirekt bestimmt wird, wie leicht und wirksam solche Haarsprayzusammensetzungen aus dem Haar entfernt werden.

Das hier beschriebene Verfahren stellt ein Mittel zur Bewertung von Haarzöpfen dar, die blind mit erfindungsgemäßen Haarsprayausführungsformen behandelt werden. Das Verfahren, durch das jeder Haarzopf mit den Haarsprayausführungsformen behandelt wird, und das Verfahren, durch das jeder behandelte Haarzopf anschließend hinsichtlich der Entfernbarkeit bewertet wird, sind nachfolgend ausführlich beschrieben.

Zwei geschulte Gremiumsmitglieder bewerten jeweils Haarzöpfe oder Sätze von Haarzöpfen, die in identischer Weise behandelt wurden, im Hinblick auf Steifigkeit und das Auftreten von weißen Schuppen. Anschließend weisen die Gremiumsmitglieder einzeln jedem der behandelten Haarzöpfe eine numerische Punktzahl (Skala von 0 bis 4) für Haarsteifigkeit und eine numerische Punktzahl für Schuppenbildung (Skala von 0 bis 4) zu. Die Reihenfolge, in der die Haarzöpfe mit verschiedenen Haarsprayausführungsformen behandelt werden, ist randomisiert und wird per Ringvergleich durchgeführt. Zwei identische Sätze von Zöpfen werden für jedes Gremiumsmitglied hergestellt, wie nachfolgend beschrieben, so dass jedem ein frischer Satz von Zöpfen zur Bewertung vorliegt. Vor der Bewertung der blind behandelten Haarzöpfe bewertet jedes Gremiumsmitglied außerdem (nicht blind) einen unbehandelten Haarzopf als Nullreferenz hinsichtlich Haarsteifigkeit und Schuppenbildung. Darüber hinaus bewertet jedes Gremiumsmitglied einen kontrollbehandelten Haarzopf als Referenz für Schuppenbildung (Punktzahl 4,0) und einen anderen kontrollbehandelten Haarzopf als Referenz für Haarsteifigkeit (Punktzahl 4,0). Die Haarsteifigkeitswerte, wie hier definiert, werden durch Mittelung der von den beiden Gremiumsmitgliedern abgegebenen Punktzahlen für Haarsteifigkeit bestimmt. In gleicher Weise werden die Werte für Haarschuppenbildung, wie hier definiert, durch Mittelung der von den beiden Gremiumsmitgliedern abgegebenen Punktzahlen für Haarschuppenbildung bestimmt.

Die Haarzöpfe werden gemäß den folgenden Schritten entweder mit einer Aerosol- oder mit einer Nichtaerosol-Haarsprayausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt. Die Haarsteifigkeitsreferenz und die Schuppenbildungsreferenz werden ebenfalls gemäß den folgenden Schritten hergestellt, außer dass sie jeweils mit den entsprechenden Haarsprayformulierungen behandelt werden, wie nachfolgend in den Tabellen 2 und 3 beschrieben.

  • 1) Hängen Sie einen sauberen Haarzopf (europäisches, naturbelassenes, braunes Haar, 10 Zoll, 20 Gramm) an seinem gebundenen Ende vertikal auf, und kämmen Sie (schwarzer Gummikamm, 5 Zoll mal 1 Zoll, 1/2 Feinzahn) durch den Zopf, um jegliche Knäuel zu entfernen.
  • 2) Verwenden Sie, falls erforderlich, eine Antistatikpistole, um statische Aufladung auf dem Zopf zu beseitigen.
  • 3) Besprühen Sie bei Nichtaerosol-Produkten den Zopf aus einer Entfernung von 4 Zoll, indem Sie 10 Pumpstöße des Produkts auf den Zopf auftragen und das zerstäubte Sprühmuster in einer Aufwärts- und Abwärts-Fluidbewegung bewegen, um den gesamten Zopf zu bedecken, oder besprühen Sie bei Aerosolprodukten jeden Zopf aus einer Entfernung von 6 Zoll, indem Sie den Aerosolstrom für einen Zeitraum von 3 Sekunden auf den Zopf auftragen und den Aerosolstrom in einer Aufwärts- und Abwärts-Fluidbewegung bewegen, um den gesamten Zopf zu bedecken.
  • 4) Wiederholen Sie Schritt 3 auf der gegenüberliegenden Seite des Zopfes.
  • 5) Hängen Sie nach dem Besprühen der gegenüberliegenden Seite den behandelten Zopf an seinem gebundenen Ende auf, um ihn bei Umgebungstemperatur, -druck und -feuchtigkeit eine Stunde lang trocknen zu lassen.
  • 6) Kämmen Sie den getrockneten Zopf unter Verwendung eines schwarzen Gummikamms (5 Zoll mal 1 Zoll, 1/2 Zoll Feinzahn), indem Sie von dem gebundenen Ende des Zopfes weg kämmen, dabei jedoch zunächst mit kleineren Zügen in Richtung des ungebundenen Endes beginnen und anschließend allmählich größere Züge vornehmen, bis der Kamm durch die gesamte ungebundene Länge des behandelten Zopfes gleitet.
  • 7) Wiederholen Sie die Schritte 1 bis 6.
  • 8) Befeuchten Sie den behandelten Haarzopf mit Wasser (Grain-Härte +15–20, 38°C, Wasserdruck 1 Gal/min).
  • 9) Tragen Sie 1 ml Shampoo (Tabelle 1: Verfahrensshampoo) entlang der Länge der Vorderseite des feuchten Haarzopfes auf, und tragen Sie weitere 1 ml des Shampoos entlang der Länge der Rückseite des feuchten Haarzopfes auf.
  • 10) Wringen Sie den Zopf vorsichtig von oben nach unten (Hand über Hand zwischen Daumen und Fingern) 15 Sekunden lang mit 1 Zug pro Sekunde aus.
  • 11) Spülen Sie den Haarzopf 15 Sekunden lang mit Wasser (38°C, Kornhärte +15–20, Wasserdruck 1 Gal/min) aus. Drücken Sie das Haar vorsichtig zwischen dem ersten und dem zweiten Finger aus, indem Sie die Finger nach 5 Sekunden, 10 Sekunden und nach der letzten Spülung den Zopf entlang nach unten ziehen.
  • 12) Hängen Sie den behandelten Zopf auf, und lassen Sie ihn zwei Stunden lang bei 60°C in einer Wärmekammer trocknen.
  • 13) Nehmen Sie die getrockneten Zöpfe aus der Wärmekammer heraus.
  • 14) Kämmen Sie den getrockneten Zopf unter Verwendung eines schwarzen Gummikamms (5 Zoll mal 1 Zoll, 1/2 Zoll Feinzahn), indem Sie von dem gebundenen Ende des Zopfes weg kämmen, dabei jedoch zunächst mit kleineren Zügen in Richtung des ungebundenen Endes beginnen und anschließend allmählich gößere Züge vornehmen, bis der Kamm durch die gesamte ungebundene Länge des behandelten Zopfes gleitet.
  • 15) Wiederholen Sie die Schritte 1–14.
  • 16) Wiederholen Sie die Schritte 1–13.
  • 17) Anschließend bewertet ein Gremiumsmitglied den behandelten Zopf, indem er ihn zwischen dem ersten und dem zweiten Finger der dominanten Hand und zwischen Daumen und den anderen Fingern hinsichtlich Steifigkeit und Biegefestigkeit abtastet, und weist dem behandelten Zopf anschließend eine Punktzahl für Haarsteifigkeit (Skala von 0 bis 4) zu. Der Wert der zugewiesenen Punktzahl gilt relativ zu der Punktzahl für die Haarsteifigkeitsreferenz (4) und der Punktzahl für die unbehandelte Referenz (0).
  • 18) Anschließend kämmt das Gremiumsmitglied den bewerteten Zopf gemäß dem in Schritt 14 oben festgelegten Verfahren und bewertet dann den gekämmten Zopf optisch im Hinblick auf weiße Schuppen, Überzug und weißen Schleier und weist ihm eine Punktzahl für Haarschuppenbildung zu (Skala von 0 bis 4). Der Wert der zugewiesenen Punktzahl gilt relativ zu der Punktzahl für die Haarschuppenbildungsreferenz (4) und der Punktzahl für die unbehandelte Referenz (0).

Tabelle 1: Verfahrensshampoo
Tabelle 2: Kontrolle für hohe Schuppenbildung
Tabelle 3: Kontrolle für hohe Steifigkeit

Jede der in den Tabellen 1–3 beschriebenen Formulierungen wird mit herkömmlichen Formulierungs- und Mischverfahren hergestellt.

Fakultative Bestandteile

Die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen können außerdem einen oder mehrere fakultative Bestandteile umfassen, die zur Verwendung in Haarsprays und anderen Frisierzusammensetzungen bekannt oder anderweitig wirksam sind. Diese fakultativen Bestandteile können verwendet werden, um Erscheinungsbild, Leistung oder Stabilität der Haarsprayzusammensetzungen zu verbessern oder anderweitig zu modifizieren. Die Konzentrationen solcher fakultativen Bestandteile schwanken je nach Art des zugegebenen Stoffes und dessen beabsichtigter Leistung, liegen jedoch typischerweise und insgesamt im Bereich von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, typischer von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung.

Weichmacher für das silikonhaltige Haftblockcopolymer sind in dem vorliegenden Haarspray besonders nützlich. Geeignete Weichmacher umfassen beliebige bekannte oder anderweitig wirksame, zur Verwendung in Zusammensetzungen zur Haarpflege oder zu sonstiger Körperpflege geeignete Weichmacher, für die nichteinschränkende Beispiele Glycerin, Diisobutyladipat, Butylstearat, Propylenglykol, Tri-C2-C8-Alkylcitrate, einschließlich Triethylcitrat und Tri-Propyl, -Butyl, -Pentyl usw., Analoge von Triethylcitrat und Kombinationen davon umfassen. Bevorzugt ist Triethylcitrat.

Weichmacher werden typischerweise in Konzentrationen von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% der Haarsprayzusammensetzung verwendet. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem silikonhaltigen Blockcopolymer und dem Weichmacher beträgt vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 40:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 30:1, mehr bevorzugt etwa 3:1 bis etwa 25:1.

Andere fakultative Bestandteile umfassen eine wirksame Menge eines nicht oberflächenaktiven Ionenstärke-Regelsystems zur Verringerung der Viskosität der Haarsprayzusammensetzung. Bevorzugt sind minimale Konzentrationen von mindestens etwa 0,01 Gew.-% der Haarsprayzusammensetzung und maximale Konzentrationen, die für das ausgewählte System ausreichend niedrig sind, damit das silikonhaltige Haftblockcopolymer in der Haarsprayzusammensetzung solubilisiert oder anderweitig dispergiert bleibt. Wie dem Fachmann bekannt sein wird, nimmt mit zunehmender Ionenstärke der Zusammensetzung die Löslichkeit des silikonhaltigen Haftblockcopolymers in der Haarsprayzusammensetzung ab, bis es in der Zusammensetzung nicht mehr löslich oder dispergierbar ist und aus der Zusammensetzung ausfällt. Die Obergrenze der Konzentration des Ionenstärke-Regelsystems schwankt in Abhängigkeit von dem bestimmten Ionenstärkeregler, dem Alkohollösungsmittel, anderen flüssigen Trägersubstanzen, dem Blockcopolymer und anderen in der Zusammensetzung vorhandenen Bestandteilen. Die Konzentrationen des fakultativen Ionenstärkereglers liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% der Zusammensetzung.

Das fakultative Ionenstärke-Regelsystem umfasst eine Mischung aus monomeren Kationen und Anionen. Die Ionen des erfindungsgemäßen Ionenstärke-Regelsystems sind nicht oberflächenaktiv, d. h., sie verringern nicht bedeutend die Oberflächenspannung. Zu erfindungsgemäßen Zwecken bedeutet nicht oberflächenaktiv die Ionen, die bei einer 0,5%igen Konzentration einer wässrigen Lösung die Oberflächenspannung um nicht mehr als 5,0 Dyn/cm2 verringern. Im Allgemeinen sind die Ionen des erfindungsgemäßen Ionenstärke-Regelsystems dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer beliebigen aliphatischen Kette oder gerad- oder verzweigtkettigen organischen Heterokette maximal vier oder weniger Kohlenstoffatome pro Ladung aufweisen, vorzugsweise zwei oder weniger Kohlenstoffatome.

Das fakultative Ionenstärke-Regelsystem umfasst solche monomeren Ionen, die Produkte von Säure-Base-Reaktionen sind. Somit sind die basischen und sauren Ionen OH und H+ kein Bestandteil des erfindungsgemäßen Ionenstärke-Regelsystem, obwohl sie in der Zusammensetzung vorhanden sein können. Die erfindungsgemäßen Ionen sind in einer solchen Form in die Zusammensetzung eingeschlossen, dass sie als freie Ionen, d. h. in dissoziierter Form, in der Zusammensetzung vorliegen können. Es ist nicht notwendig, dass alle der zugegebenen Ionen in der Zusammensetzung als freie Ionen vorliegen, jedoch müssen sie zumindest teilweise in der Haarsprayzusammensetzung löslich oder dissoziiert sein. Die Ionenstärkeregler können beispielsweise durch Zugabe von löslichen Salzen oder durch Zugabe von Mischungen aus Säuren und Basen oder durch eine Kombination davon in die Haarsprayzusammensetzungen eingeschlossen sein. Wenn ein solches fakultatives Ionenstärke-Regelsystem verwendet wird, ist es notwendig, dass sowohl Anionen als auch Kationen des fakultativen Ionenstärke-Regelsystems in die Haarsprayzusammensetzung eingeschlossen werden.

Nichteinschränkende Beispiele für geeignete fakultative Kationen zur Verwendung in den Zusammensetzungen sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, und Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium und Strontium. Bevorzugt von den zweiwertigen Kationen ist Magnesium. Bevorzugte einwertige Metallionen sind Lithium, Natrium und Kalium, mehr bevorzugt Natrium und Kalium. Geeignete Mittel der Zugabe zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen beispielsweise Zugaben als Basen, z. B. Hydroxide, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und solche als Salze, die in dem flüssigen Träger löslich sind, z. B. Salze von monomeren Anionen, wie diejenigen, die nachfolgend beschrieben sind. Andere nichteinschränkende Beispiele für geeignete Kationen umfassen organische Ionen, wie quartäre Ammoniumionen, und kationische Amine, wie Ammoniummono-, -di- und - triethanolamine, Triethylamin, Morpholin, Aminomethylpropanol (AMP), Aminoethylpropandiol usw. Ammonium und die Amine werden vorzugsweise in Form von Salzen, wie Hydrochloridsalzen, bereitgestellt.

Monomere Anionen, die verwendet werden können, umfassen Halogenionen, wie Chlorid, Fluorid, Bromid und Iodid, insbesondere Chlorid, Sulfat, Ethylsulfat, Methylsulfat, Cyclohexylsulfamat, Thiosulfat, Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Citrat, Nitrat, Bicarbonat, Adipat, Succinat, Saccharinat, Benzoat, Lactat, Borat, Isethionat, Tartrat und andere monomere Anionen, die in dissoziierter Form in der Frisierzusammensetzung vorliegen können. Die Anionen können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise in Form von Säuren oder Salzen zugegeben werden, die zumindest teilweise in der flüssigen Trägersubstanz löslich sind, z. B. Natrium- oder Kaliumsalze von Acetat, Citrat, Nitrat, Chlorid, Sulfat usw. Vorzugsweise sind solche Salze vollständig in der Trägersubstanz löslich.

Andere fakultative Bestandteile umfassen Tenside (die anionisch, kationisch, amphoter oder zwitterionisch sein können und die fluorierte Tenside und Silikon-Copolyole umfassen), Treibstoffe, Haarkonditioniermittel (z. B. Silikonfluide, Fettsäureester, Fettalkohole, langkettige Kohlenwasserstoffe, kationische Tenside usw.), Weichmacher, Schmiermittel und Penetriermittel, wie verschiedene Lanolinverbindungen, Proteinhydrolysate und andere Proteinderivate, Ethylenaddukte und Polyoxyethylencholesterol, Farbstoffe, Farbtönungen, Bleichmittel, Reduktionsmittel und andere farbgebende Stoffe, pH-Wert-Regler, Sonnenschutzmittel, Konservierungsstoffe, Verdickungsmittel (z. B. polymere Verdickungsmittel, wie Xanthangummi) und einen Duftstoff.

Haarsprayprodukte

Die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen werden als gesprühte oder zerstäubte Flüssigkeiten aus beliebigen Behältern oder Verpackungen, die zur Bereitstellung einer solchen Abgabe bekannt oder anderweitig wirksam sind, abgegeben. Solche Behälter oder Verpackungen liegen üblicherweise in Form von Pumpsprühspendern oder Aerosolbehältern vor, die beide dem Fachmann wohl bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen umfassen außerdem einen Treibstoff, wenn sie aus einem unter Druck gesetzten Aerosolbehälter abgegeben werden. Beliebige Treibstoffe oder Kombinationen von Treibstoffen, die zur Verwendung in solchen Behältern bekannt oder anderweitig wirksam sind und die zur Anwendung auf menschlicher Haut oder menschlichem Haar geeignet sind, können hierin verwendet werden. Geeignete Treibstoffe umfassen verflüssigbare Gase, die herkömmlicherweise für Aerosolbehälter verwendet werden, ganz besonders typisch flüchtige Kohlenwasserstoff-Treibstoffe, die verflüssigte niedere Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Isobutan und Kombinationen davon, umfassen können.

Andere geeignete Treibstoffe umfassen Hydrofluorkohlenstoffe, wie 1,2-Difluorethan (Hydrofluorkohlenstoff 152A), der als Dymel 152A von DuPont geliefert wird. Andere geeignete Treibstoffe umfassen Dimethylether, Stickstoff, Kohlendioxid, Stickstoff(I)-oxid, atmosphärisches Gas und Kombinationen davon. Bevorzugt sind die Kohlenwasserstoff-Treibstoffe und Kombinationen von Kohlenwasserstoff-Treibstoffen, insbesondere Isobutan und Kombinationen, die Isobutan enthalten.

Der Aerosoltreibstoff kann mit den vorliegenden Haarsprayzusammensetzungen vermischt werden, und die zu mischende Menge an Treibstoff wird durch normale Faktoren bestimmt, die auf dem Aerosolfachgebiet wohl bekannt sind. Für verflüssigbare Treibstoffe beträgt die Konzentration an Treibstoff im Allgemeinen etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der gesamten Haarsprayzusammensetzung, einschließlich des Treibstoffes.

Andere geeignete Behälter oder Verpackungen umfassen diejenigen unter Druck gesetzten Aerosolspender, bei denen der Treibstoff durch Trennung keinen Kontakt mit der Haarsprayzusammensetzung hat. Ein Beispiel für solche Verpackungen oder Behälter wäre ein Kanister mit zwei Kammern des Typs, der unter der Handelsbezeichnung SEPRO von American National Can Corp. verkauft wird.

Andere geeignete Aerosolspender sind diejenigen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass es sich bei dem Treibstoff um Druckluft handelt, die vor Gebrauch mittels einer Pumpe oder eines entsprechenden Geräts in den Spender gefüllt werden kann. Beispiele für solche Spender sind in US-Patent 4,077,441, 7. März 1978, Olofsson, US-Patent 4,850,577, 25. Juli 1989, TerStege, und US-Serien-Nr. 07/839,648, Gosselin et al., eingereicht am 21. Februar 1992, beschrieben, Beschreibungen, welche per Bezugnahme als integraler Bestandteil der vorliegenden Patentschrift aufgenommen werden. Die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen können auch in einem beliebigen bekannten oder anderweitig wirksamen Mittel zur Abgabe auf das Haar abgegeben werden, einschließlich beliebiger bekannter oder anderweitig wirksamer Sprühmittel, wie einem Nichtaerosol-Pumpsprühgerät.

Herstellungsverfahren

Die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen können unter Anwendung herkömmlicher Formulierungs- und Mischverfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden das silikonhaltige Haftblockcopolymer und das Alkohollösungsmittel kombiniert und miteinander vermischt, so dass sie eine homogene Lösung oder Dispersion bilden. Anschließend werden andere Bestandteile zu der homogenen Lösung oder Dispersion gegeben und vermischt, um die erfindungsgemäße Haarsprayzusammensetzung zu ergeben. Wenn das silikonhaltige Haftblockcopolymer neutralisiert wird, wird das Neutralisationsmittel vorzugsweise vor der Zugabe anderer Bestandteile zugegeben. Anschließend wird die Haarsprayzusammensetzung in einem herkömmlichen oder anderweitig geeigneten mechanischen Pumpsprühgerät verpackt, oder als Alternative im Falle von Aerosol-Haarsprayzusammensetzungen wird die Haarsprayzusammensetzung in einem herkömmlichen oder anderweitig geeigneten Aerosolbehälter zusammen mit einem geeigneten Treibstoffsystem verpackt.

Anwendungsmethoden

Die erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen können auf herkömmliche Weise angewendet werden, um die gewünschten Frisiervorteile bereitzustellen. Solche Methoden umfassen im Allgemeinen das Auftragen einer wirksamen Menge der Zusammensetzung auf trockenes Haar, das in der gewünschten Art und Weise hergerichtet oder gelegt wurde. In diesem Zusammenhang bedeutet der Begriff „wirksame Menge" eine Menge, die ausreicht, um die gewünschten Haarhalte- und Frisiervorteile bereitzustellen, üblicherweise eine Menge im Bereich von etwa 0,5 Gramm bis etwa 30 Gramm der Zusammensetzung, je nach der Auswahl von Haarsprayzusammensetzung und -formulierung, Spendertyp, Haarlänge, Frisurtyp usw. Die Zusammensetzung wird durch Sprühen oder Zerstäuben der Zusammensetzung unter Verwendung eines mechanischen Pumpsprühgeräts, eines unter Druck gesetzten Aerosolbehälters oder anderer geeigneter Abgabemittel auf das Haar aufgetragen. Anschließend wird die Zusammensetzung auf der behandelten Oberfläche getrocknet oder trocknen gelassen.

BEISPIELE

Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele veranschaulichen spezifische Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen und Verfahren der Bereitstellung von Frisiervorteilen für trockenes Haar unter Verwendung der Zusammensetzungen. Es versteht sich jedoch von selbst, dass verschiedene Zugaben oder Modifikationen der spezifischen, beispielhaft aufgeführten Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne dadurch vom Geist und Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. In den beiliegenden Patentansprüchen sollen daher alle solchen Modifikationen abgedeckt werden, die im Schutzbereich des Erfindungsgegenstands liegen.

Die folgenden beispielhaft aufgeführten Polymere 1.1 und 1.2 sind spezifische silikonhaltige Haftblockcopolymere, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen geeignet sind. Jedes dieser beispielhaft aufgeführten Blockcopolymere wird anschließend als Beispiele 2.1, 2.1, 2.3 in spezifische erfindungsgemäße Haarsprayausführungsformen eingeschlossen.

Polymer 1.1 [Poly(dimethylsiloxan)-Block-Poly(t-butylacrylat-co-acrylsäure)]n,

Geben Sie 62,4 Teile t-Butylacrylat, 20,8 Teile Acrylsäure, 200 Teile Aceton (als Lösungsmittel) und 15 Teile Isopropanol (als Kettenübertragungsmittel) in einen Kolben mit rundem Boden. Lösen Sie getrennt 16,8 Teile VPS-1001(Poly(dimethylsiloxan)initiator)-Makroazoinitiator (im Handel erhältlich von Wako Chemical USA, INC., Richmond, VA) in 200 Teilen Ethylacetat auf, und geben Sie die Lösung in einen Zugabetrichter. Spülen Sie das Reaktionsgefäß ungefähr eine Stunde lang mit Argon. Halten Sie nach dem Spülen einen konstanten positiven Druck in dem geschlossenen Reaktionssystem mit Argon aufrecht. Erhitzen Sie das Reaktionsgemisch auf 58°C. Geben Sie die VPS-1001-Lösung tropfenweise im Laufe einer Stunde in den Reaktionskolben. Halten Sie das Erhitzen und Schütteln 20 Stunden lang aufrecht. Beenden Sie die Reaktion durch Öffnen des Reaktors an der Atmosphäre und Abkühlen auf Raumtemperatur.

Das Blockcopolymer wird durch Zugabe eines Teils der Polymerlösung zu 15 Teilen Wasser aus der Lösung ausgefällt. Das resultierende Polymer wird in Aceton wieder aufgelöst und erneut aus 15 Teilen Wasser ausgefällt. Anschließend wird das resultierende Blockcopolymer zur Wärmetrocknung in einen Vakuumtrockenschrank gelegt. Nach dem Trocknen wird das Polymer gemahlen und 20 Stunden lang unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit Hexan extrahiert. Anschließend wird das Polymer in einem Trockenschrank mit Wärme vakuumgetrocknet. Die Glasumwandlungstemperatur des Blocks B des resultierenden Polymers beträgt zwischen etwa –20°C und 60°C.

Polymer 1.2 [Poly(dimethylsiloxan)-Block-Poly(t-butylacrylat-co-n-butylacrylat-co-acrylsäure-co-methacrylsäure)]n

Geben Sie 80 Teile t-Butylacrylat, 56 Teile n-Butylacrylat, 12 Teile Acrylsäure, 10 Teile Methacrylsäure, 400 Teile Aceton (als Lösungsmittel) und 50 Teile Isopropanol (als Kettenübertragungsmittel) in einen Kolben mit rundem Boden.

Lösen Sie getrennt 20 Teile VPS-1001(Poly(dimethylsiloxan)initiator)-Makroazoinitiator (im Handel erhältlich von Wako Chemical USA, INC., Richmond, VA) in 400 Teilen Ethylacetat auf, geben Sie zu dieser Lösung 12 Teile Acrylsäure und 10 Teile Methacrylsäure, und geben Sie die Lösung in einen Zugabetrichter. Spülen Sie das Reaktionsgefäß ungefähr eine Stunde lang mit Argon. Halten Sie nach dem Spülen einen konstanten positiven Druck in dem geschlossenen Reaktionssystem mit Argon aufrecht. Erhitzen Sie das Reaktionsgemisch auf 58°C. Geben Sie die VPS-1001-Lösung tropfenweise im Laufe einer Stunde in den Reaktionskolben. Halten Sie das Erhitzen und Schütteln 20 Stunden lang aufrecht. Beenden Sie die Reaktion durch Öffnen des Reaktors an der Atmosphäre und Abkühlen auf Raumtemperatur.

Das Blockcopolymer wird durch Zugabe eines Teils der Polymerlösung zu 15 Teilen Wasser aus der Lösung ausgefällt. Das resultierende Polymer wird in Aceton wieder aufgelöst und erneut aus 15 Teilen Wasser ausgefällt. Anschließend wird das resultierende Blockcopolymer zur Wärmetrocknung in einen Vakuumtrockenschrank gelegt. Nach dem Trocknen wird das Polymer gemahlen und 20 Stunden lang unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit Hexan extrahiert. Anschließend wird das Polymer in einem Trockenschrank mit Wärme vakuumgetrocknet. Die Glasumwandlungstemperatur des Blocks B des resultierenden Polymers beträgt zwischen etwa –20°C und 60°C.

Beispiel 2

Die folgenden Beispiele stellen spezifische erfindungsgemäße Aerosol-Haarsprayausführungsformen dar.

Beispielnummer
  • 1 PERMETHYL 99A von Presperse, Inc., South Plainfield, NJ, USA.
  • 2 CITROFLEX-2 von Morflex, Inc., Greensboro, NC, USA.
  • 3 Natriumhydroxid ist zu 30% aktiv.
  • 4 Kaliumhydroxid ist zu 45% aktiv.
  • 5 SDA 40 (100% Ethanol).
  • 6 DYMEL – A von DuPont.
  • 7 DYMEL-152a von DuPont.

Die beispielhaft aufgeführten Haarsprayzusammensetzungen 2.1–2.6 werden wie oben beschrieben hergestellt, indem zuerst das silikonhaltige Haftblockcopolymer (Polymer 1.1 oder 1.2) mit Ethanol gemischt wird, das Polymer mit Natrium- oder Kaliumhydroxid neutralisiert wird und anschließend nacheinander (gegebenenfalls) Isododecan, Weichmacher, Duftstoff und Wasser unter Mischen zugegeben werden. Falls Natriumbenzoat verwendet wird, wird es nach der Wasserzugabe zugegeben. Am meisten bevorzugt wird eine Vormischung aus Wasser und Natriumbenzoat hergestellt und anschließend nach der Hauptwasserzugabe zugegeben. Treibstoffe für Aerosolausführungsformen werden in Aerosolbehälter gefüllt, nachdem der Rest der hergestellten Zusammensetzung zugegeben wurde.

Beispiel 3

Die folgenden Beispiele stellen erfindungsgemäße Nichtaerosol-Haarsprayzusammensetzungen dar.

Beispielnummer
  • 1 PERMETHYL 99A von Presperse, Inc., South Plainfield, NJ, USA.
  • 2 Natriumhydroxid ist zu 30% aktiv.
  • 3 Kaliumhydroxid ist zu 45% aktiv.
  • 4 SDA 40 (100% Ethanol).

Die beispielhaft aufgeführten Haarsprayzusammensetzungen 3.1–3.8 werden wie oben beschrieben hergestellt, indem zuerst das silikonhaltige Haftblockcopolymer (Polymer 1.1 oder 1.2) mit Ethanol gemischt wird, das Polymer mit Natrium- oder Kaliumhydroxid neutralisiert wird und anschließend nacheinander (gegebenenfalls) Isododecan, Weichmacher, Duftstoff und Wasser unter Mischen zugegeben werden. Falls Natriumbenzoat verwendet wird, wird es nach der Wasserzugabe zugegeben. Am meisten bevorzugt wird eine Vormischung aus Wasser und Natriumbenzoat hergestellt und anschließend nach der Hauptwasserzugabe zugegeben.

Jede der beispielhaft aufgeführten Haarsprayzusammensetzungen in den Beispielen 2 und 3 ist eine spezifische Ausführungsform der erfindungsgemäßen Haarsprayzusammensetzungen und ergibt eine verbesserte Frisierleistung, wenn sie auf trockenes, frisiertes oder gelegtes Haar aufgetragen wird, und bietet insbesondere eine verbesserte Erhaltung oder verbesserten Halt bei Anwendung auf trockenem Haar und führt zu minimalem oder keinem Erschlaffen des Haars während oder unmittelbar nach der Anwendung.

Jede der beispielhaft aufgeführten Haarsprayzusammensetzungen in den Beispielen 2 und 3 bietet außerdem eine verbesserte Entfernbarkeit aus dem Haar und ergibt bei Bewertung durch das hier beschriebene Entfernbarkeitsverfahren einen Haarsteifigkeitswert von weniger als 2,0 und einen Wert für Haarschuppenbildung von weniger als 2,0.


Anspruch[de]
  1. Haarsprayzusammensetzung, umfassend:

    (a) 50 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines Alkohollösungsmittels;

    (b) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Haftblockcopolymers, das ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10.000 Gramm/Mol bis 10.000.000 Gramm/Mol besitzt und durch radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einem Silikon-Makroinitiator gebildet wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus [[SiR2O]m-SiR2-XYX]n, -XYX-[[SiR2O]m-SiR2-XYX]]n-, -[[SiR2O]m-SiR2-XYX]n-[SiR2O]p- und Kombinationen davon, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C10-Alkyl, Phenyl, alkylsubstituiertem C1-C10-Phenyl und Mischungen davon, X ein zweiwertiger Rest ist, Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -N=N- -O-O- und Kombinationen davon; und m, n und p positive ganze Zahlen sind, die unabhängig voneinander einen Wert von 1 oder höher besitzen; und

    wobei der Silikon-Makroinitiator eine mittlere Molmasse von 500 Gramm/Mol bis 500.000 Gramm/Mol besitzt und die ethylenisch ungesättigten Monomere copolymerisierbar sind und einen oder mehrere polymere Blöcke innerhalb des Haftblockcopolymers mit einem Tg-Wert von –20°C bis 60°C bilden.
  2. Haarsprayzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Alkohollösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Mischungen davon und wobei das Haftblockcopolymer in der Haarsprayzusammensetzung solubilisiert ist.
  3. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Silikon-Makroinitiator ein Silikon-Makroazoinitiator ist, wobei Y eine Azogruppe ist.
  4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Blockcopolymere 60 Gew.-% bis 95 Gew.-% der copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomere und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% der copolymerisierten Silikon-Makroinitiatoren umfassen.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei m einen Wert von 14 bis 700 besitzt, n einen Wert von 1 bis 10 besitzt und der Silikon-Makroazoinitiator eine mittlere Molmasse von 5.000 Gramm/Mol bis 100.000 Gramm/Mol besitzt.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung, wenn sie getrocknet ist, eine Kohäsionsfestigkeit von mehr als 0,5 kgf/mm2, eine Gesamtenergieabsorption pro Volumeneinheit von mehr als 0,55 kgfmm/mm3 und eine Schlagfestigkeit von mehr als 7000 ergs besitzt.
  7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung, wenn sie getrocknet ist, eine Kohäsionsfestigkeit von mehr als 0,7 kgf/mm2, eine Gesamtenergieabsorption von mehr als 1,10 kgfmm/mm3 und eine Schlagfestigkeit von mehr als 50.000 ergs besitzt.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Vinylmonomereinheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, N,N-Dimethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, quarternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, Acryl- oder Methacrylsäureestern von C1-C18-Alkoholen, Styrol, alpha-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyltoluol, Butadien, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen-n-butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylmethacrylat, Salzen von beliebigen oben aufgeführten Säuren und Aminen und Kombinationen davon.
  9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen Haarsteifigkeitswert von 0 bis 2,5 und einen Wert für Haarschuppenbildung von 0 bis etwa 2,5 ergibt.
  10. Verfahren zum Frisieren von Haar, umfassend den Schritt des Auftragens einer wirksamen Menge der Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche auf trockenes, gelegtes Haar.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

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