Die Erfindung betrifft Indan-Derivate der Formel I,
worin
X1 H, F, Cl, CF3, OCF3 oder OCF2H,
X2 F, Cl, CF3, OCF3 oder OCF2H,
P-Q eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung und
MG eine mesogene Gruppe der Formel (II)
bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen
als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie die erfindungsgemäßen flüssigkristalline
Medien.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner
Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten
Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z.B. STN oder SBE, dem
Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt
der dynamischen Streuung beruhen.
Aus JP 60-69 055 ist bereits 2-Alkyl-indan-5-carbonsäure als Komponente
in flüssigkristallinen Medien bekannt.
JP 62-181 247 beschreibt 2-Alkyl-5,6-Dicyanoindan-derivate, die in
Flüssigkristalldisplays verwendet werden. Weiterhin sind aus JP 62-280 990 Cyanoindanderivate
bekannt, die in 2-Stellung über eine Ethylenbrücke zwei Cyclohexanringe tragen.
JP 62-195355 beinhaltet ebenfalls Cyanoindanderivate.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner
Medien geeignet sind und insbesondere eine hohe positive dielektrische Anisotropie
und eine niedrige optische Anisotropie besitzen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung der Indanderivate
gemäß der allgemeinen Formel I.
Diese Verbindungen sind als Komponenten flüssigkristalliner Phasen
vorzüglich geeignet. Insbesondere verfügen sie über eine hohe positive elektrische
Anisotropie und eine sehr niedrige Viskosität, sind chemisch sehr stabil und sind
als Komponenten für die Erniedrigung der Schwellenspannung in flüssigkristallinen
Medien geeignet.
Mit Ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit
breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische
Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige werte für den
spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien
für Aktiv-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem
ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische
eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als
Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil
zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen
Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise
die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen
und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität
zu optimieren und/oder dessen Mesophasenbereich zu erweitern.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig
gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I,
nämlich Derivate, worin MG einen Rest der Formel II bedeutet,
-Z1-A1-(Z2-A2)n-R1(II)
worin
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes
oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder
zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine
Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen
durch 0 oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen,
oder einen Rest der Formel
worin r und s jeweils 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-,
-CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C- oder eine
Einfachbindung,
R1 eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl oder Alkenyloxygruppe mit 1 bis 16 C-Atomen
und
n 0, 1, oder 2
bedeuten, und worin W CH2 ist.
Bevorzugte Ausführungsformen sind:
a) Derivate, worin X1 und X2 gleich sind und F bedeuten.
b) Derivate der Formel I1,
worin A1 und Z2 die angegebene Bedeutung besitzen.
c) Derivate der Formel I2,
worin R2, Z2, A2 und n die angegebene Bedeutung
besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen
als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit
einem Gehalt an mindestens einer Verbindung, welche ein Strukturelement der Formel
aufweist, und worin X1 und X2 die angegebene Bedeutung
besitzen, vorzugsweise einer Verbindung der Formel I.
Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente,
die derartige Medien enthalten, insbesondere Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind
Anwendungsmöglichkeiten.
Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z.B. H. Kelker,
H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht für einen sogenannten "rod-like"-Rest
bestehend aus Ringgliedern, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden IndX1X2
einen Rest der Formel
Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest,
Phe einen 1,4-Phenylenrest, PheF einen ein- oder zweifach durch Fluor substituierten
1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest
und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder
ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen
mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ib:
R1-A1-IndX1X2IaR1-A1-Z1-IndX1X2Ib
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:
R1-A2-A1-IndX1X2IcR1-A1-Z2-A1-IndX1X2IdR1-A2-A1-Z1-IndX1X2IeR1-A2-Z2-A1-Z1-IndX1X2If
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:
R1-A2-A2-A1-IndX1X2IgR1-A2-Z2-A2-A1-IndX1X2IhR1-A2-A2-Z2-A1-IndX1X2IiR1-A2-A2-A1-Z1-IndX1X2IjR1-A2-Z2-A2-Z2-A1-IndX1X2IkR1-A2-Z2-A2-A1-Z1-IndX1X2IlR1-A2-A2-Z2-A1-Z1-IndX1X2ImR1-A2-Z2-A2-Z2-A1-Z1-IndX1X2In
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id,
Ie, If, Ig, Ii und Il bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen
der Teilformeln Iaa bis Iag: R1-Phe-IndX1X2IaaR1-Bi-IndX1X2IabR1-Dio-IndX1X2IacR1-Pyr-IndX1X2IadR1-Pyd-IndX1X2IaeR1-Cyc-IndX1X2IafR1-Dit-IndX1X2Iag
Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag
besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen
der Teilformeln Iba bis Ibl:
R1-Phe-CH2CH2-IndX1X2IbaR1-Phe-OCH2-IndX1X2IbbR1-Cyc-CH2CH2-IndX1X2IbcR1-Dio-CH2-CH2-IndX1X2IbdR1-Phe-COO-IndX1X2IbeR1-Cyc-COO-IndX1X2IbfR1-A1-CH2CH2-IndX1X2IbgR1-A1-C≡C-IndX1X2IbhR1-A1-CH2O-IndX1X2IbiR1-A1-OCH2-IndX1X2IbjR1-A1-COO-IndX1X2IbkR1-A1-OCO-IndX1X2Ibl
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen
der Teilformeln Ica bis Ick:
R1-Phe-Phe-IndX1X2IcaR1-Phe-Pyd-IndX1X2IcbR1-Phe-Dio-IndX1X2IccR1-Cyc-Cyc-IndX1X2IcdR1-Dio-Cyc-IndX1X2IceR1-Pyd-Phe-IndX1X2IcfR1-Pyr-Phe-IndX1X2IcgR1-Phe-Pyr-IndX1X2IchR1-Cyc-Phe-IndX1X2IciR1-Dit-Phe-IndX1X2IcjR1-Dio-Phe-IndX1X2Ick
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj
besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen
der Teilformeln Ida bis Idl:
R1-Phe-Z1-Phe-Z1-IndX1X2IdaR1-Phe-Z1-Bi-Z1-IndX1X2IdbR1-Phe-Zl-Dio-Z1-IndX1X2IdcR1-Cyc-Z1-Cyc-Z1-IndX1X2IddR1-Dio-Z1-Cyc-Z1-IndX1X2IdeR1-Pyd-Z1-Phe-Z1-IndX1X2IdfR1-Phe-Z1-Pyd-Z1-IndX1X2IdgR1-Pyr-Z1-Phe-Z1-IndX1X2IdhR1-Phe-Z1-Pyr-Z1-IndX1X2IdiR1-Phe-Z1-Cyc-Z1-IndX1X2IdjR1-Cyc-Z1-Phe-Z1-IndX1X2IdkR1-Dio-Z1-Phe-Z1-IndX1X2Idl
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen
der Teilformeln Iea bis Iej:
R1-Pyr-Z1-Phe-IndX1X2IeaR1-Dio-Z1-Phe-IndX1X2IebR1-Cyc-Z1-Phe-IndX1X2IecR1-Cyc-Z1-Dio-IndX1X2IedR1-Phe-Z1-Cyc-IndX1X2IeeR1-Dio-Z1-Cyc-IndX1X2IefR1-Cyc-Z1-Cyc-IndX1X2IegR1-Phe-Z1-Dio-IndX1X2IehR1-Pyd-Z1-Phe-IndX1X2IeiR1-Phe-Z1-Pyr-IndX1X2Iej
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen
der Teilformeln Ifa bis Ifp
R1-Pyr-Phe-Z1-IndX1X2IfaR1-Pyr-Phe-OCH2-IndX1X2IfbR1-Bi-Phe-Z1-IndX1X2IfcR1-Phe-Phe-Z1-IndX1X2IfdR1-Pyr-Cyc-Z1-IndX1X2IfeR1-Cyc-Cyc-Z1-IndX1X2IffR1-Cyc-Cyc-CH2CH2-IndX1X2IfgR1-Pyd-Phe-Z1-IndX1X2IfhR1-Dio-Phe-Z1-IndX1X2IfiR1-Dio-Cyc-Z1-IndX1X2IfjR1-Phe-Cyc-Z1-IndX1X2IfkR1-Phe-Pyd-Z1-IndX1X2IflR1-Cyc-Phe-Z1-IndX1X2IfoR1-Cyc-Dio-Z1-IndX1X2Ifp
Die bevorzugten Verbindungen der Formeln Ig umfassen diejenigen der
Formeln Iga bis Igf:
R1-Phe-Phe-Phe-IndX1X2IgaR1-Cyc-Phe-Phe-IndX1X2IgbR1-Cyc-Cyc-Phe-IndX1X2IgcR1-Phe-Cyc-Cyc-IndX1X2IgdR1-Cyc-Cyc-Cyc-IndX1X2IgeR1-Cyc-Phe-Phe-IndX1X2Igf
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln sind die Reste
X1 und X2 gleich oder verschieden voneinander, vorzugsweise
sind sie gleich und bedeuten insbesondere beide F.
Somit bedeutet die endständige Gruppe IndX1X2
vorzugsweise eine Gruppe der Formeln 1 und 3 bis 8:
IndF21IndCl23IndFCl42ndF-CF35IndCl-CF36IndHF7IndHCl8
Der Rest Ind bedeutet oder
R1 bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A1 oder A2
bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen
der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln,
in denen A1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach
durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen
und 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluor-1,4-phenylen, 3,5-Difluor-1,4-phenylen
sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formeln I, in
denen A1 oder A2 unsubstituiertes oder ein- oder zweifach
durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung,
-CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O-
und -OCH2-.
Falls R1 einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet,
so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig,
hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner
Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl,
Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl),
2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl,
2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-
oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-,
8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er
bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl,
Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-,
3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder
Dec-9-enyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit
beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-.
Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach
besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl,
Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl,
2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl,
Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl,
2-(Ethoxacarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)-ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl,
4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R1 einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt
sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach
besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl,
5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl,
9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl,
3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl,
7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen
geeignete Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner
Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R1
können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale
Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen
sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verbindungen der Formel I
mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als
eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl,
2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl
(= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl,
Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy,
2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl,
4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy,
5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy,
2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy,
2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Falls R1 einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr
CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er
bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Biscarboxy-propyl,
4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl,
8,8-Biscarboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxydecyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl,
2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis(methoxycarbonyl)-butyl,
5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)heptyl,
8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl,
3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete
Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner
Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die
optischen Antipoden sowie deren Gemische.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt,
in denen der Ring Cyc trans-1,4-disubstituiert ist. Diejenigen der vorstehend genannten
Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr, Dit und/oder Dio enthalten, umschließen
jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe
der Formel 1 aufweisen, sind die der Teilformeln I1a bis I1n:
alkyl-Cyc-IndF2I1aalkyl-Phe-IndF2I1balkyl-Cyc-Cyc-IndF2I1calkyl-Cyc-Phe-IndF2I1dalkyl-Cyc-CH2CH2-IndF2I1ealkyl-Phe-CH2CH2-IndF2I1falkyl-Phe-CO-O-IndF2I1galkyl-Cyc-CO-O-IndF2I1halkyl-Cyc-Phe-C≡C-IndF2I1ialkyl-Cyc-Phe-CH2CH2-IndF2I1jalkyl-Cyc-Cyc-CH2CH2-IndF2I1kalkyl-Phe-Phe-CH2CH2-IndF2I1lalkyl-Cyc-CH2CH2-Cyc-IndF2I1malkyl-Cyc-PheF-IndF2I1n
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe
der Formel 2 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2o:
alkyl-Phe-IndH2I2aalkyl-Cyc-IndH2I2balkyl-Cyc-Phe-IndH2I2calkyl-Cyc-Cyc-IndH2I2dalkyl-Phe-Phe-IndH2I2ealkyl-Phe-CH2CH2-IndH2I2falkyl-Cyc-CH2CH2-IndH2I2galkyl-Cyc-CO-O-IndH2I2halkyl-Phe-CO-O-IndH2I2ialkyl-Cyc-Phe-C≡C-IndH2I2jalkyl-Cyc-Phe-CH2CH2-IndH2I2kalkyl-Cyc-Cyc-CH2CH2-IndH2I2lalkyl-Phe-Phe-CH2CH2-IndH2I2malkyl-Cyc-CH2CH2-Cyc-IndH2I2nalkyl-Cyc-PheF-IndH2I2o
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe
der Formel 3 enthalten, sind diejenigen der Teilformeln I3a bis I3o:
alkyl-PheF-IndCl2I3aalkyl-Cyc-IndCl2I3balkyl-Cyc-Phe-IndCl2I3calkyl-Cyc-Cyc-IndCl2I3dalkyl-Phe-Phe-IndCl2I3ealkyl-Phe-CH2CH2-IndCl2I3falkyl-Cyc-CH2CH2-IndCl2I3galkyl-Cyc-CO-O-IndCl2I3halkyl-Phe-CO-O-IndCl2I3ialkyl-Cyc-Phe-C≡C-IndCl2I3jalkyl-Cyc-Phe-CH2CH2-IndCl2I3kalkyl-Cyc-Cyc-CH2CH2-IndCl2I3lalkyl-Phe-Phe-CH2CH2-IndCl2I3malkyl-Cyc-CH2CH2-Cyc-IndCl2I3nalkyl-Cyc-PheF-IndCl2I3o
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe
der Formel 7 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I7a bis I7o:
alkyl-Phe-IndHFI7aalkyl-Cyc-IndHFI7balkyl-Cyc-Phe-IndHFI7calkyl-Cyc-Cyc-IndHFI7dalkyl-Phe-Phe-IndHFI7ealkyl-Phe-CH2CH2-IndHFI7falkyl-Cyc-CH2CH2-IndHFI7galkyl-Cyc-CO-O-IndHFI7halkyl-Phe-CO-O-IndHFI7ialkyl-Cyc-Phe-C≡C-IndHFI7jalkyl-Cyc-Phe-CH2CH2-IndHFI7kalkyl-Cyc-Cyc-CH2CH2-IndHFI7lalkyl-Phe-Phe-CH2CH2-IndHFI7malkyl-Cyc-CH2CH2-Cyc-IndHFI7nalkyl-Cyc-PheF-IndHFI7o
In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln I1a bis I1m, I2a
bis I2n, I3a bis I3n und I7a bis I7n bedeuten alkyl- jeweils Alkyl bzw. Alkoxygruppen
mit 1 bis 12 C-Atomen.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind,
und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und
geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten
Varianten Gebrauch machen.
Nachfolgend werden drei Synthesewege für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I aufgezeigt.
Nach Schema 1 wird von einem Cylcohexyl- oder Phenylessigsäureester
und einem 3,4-Dihalogenbenzylbromid ausgegangen, die mit Lithiumdiisopropylamid
oder Lithiumcyclohexylisopropylamid in wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Stickstoff
umgesetzt werden. Der erhaltene 3,4-Dihalogenbenzylcyclohexyl- oder 3,4-Dihalogenphenylessigsäureester
wird mit Thionylchlorid in das Säurechlorid überführt und in Gegenwart von Aluminiumchlorid
zum Indanon zyklisiert. Das Indanon wird schließlich durch Reduktion, beispielsweise nach
dem Verfahren nach Clemmensen, in das erfindungsgemäße Indan überführt.
Schema 1
Nach Schema 2 wird ein Phenyl- oder Cyclohexylmagnesiumbromid nach
Grignard mit einem 3,4 Dihalogenindanon-2 umgesetzt und durch Wasserabspaltung das
erfindungsgemäße Inden erhalten.
Schema 2
Nach Schema 3 führt in Analogie zu JACS 62,560 (1940) ein weiterer
Syntheseweg über die Phthalsäureester: Schema 3
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise
neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile
2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten
diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten.
Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus
den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl-
oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl-
oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der
Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure,
bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene,
1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine,
Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane,
1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane,
1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls
halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien
in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R''1R'-L-COO-E-R''2R'-L-OOC-E-R''3R'-L-CH2CH2-E-R''4R'-L-C≡C-E-R''5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder
verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus
der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und
-G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes
oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen,
Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist
vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen
Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln
1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr
und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe
Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-,
-Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten
ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L
und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a,
4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder
Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen
sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder
Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet
R'' -CN, -CF3, -OCF3, -OCHF2, F, C1 oder -NCS;
R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung
und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen
Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich.
Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle
diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten
aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten
aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile
vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %,
Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen
aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere
vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind
Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen
Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter
Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der
Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten
von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich
beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,
1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger
Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie,
der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen.
Beispiel 1
10,9 g Ethyl-(trans-4-propylcyclohexyl)-acetat werden zusammen mit
8,9 g 3,4-Difluorbenzylbromid in 65 ml absolutem Tetrahydrofuran unter trockenem
Stickstoff gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung von Lithiumdiisopropylamid,
hergestellt durch vorsichtige Zugabe von 36,5 ml 1,60 molarer n-Butyllithium-Lösung
(in Hexan) zu einer Lösung von 5,7 g Diisopropylamin in 60 ml Tetrahydrofuran, versetzt.
Nach 4tägigem Rühren werden 100 ml Wasser und 100 ml Methyl-tert.-butylether zugefügt.
Die nach dem Ausschütteln separierte organische Phase wird mit 100 ml Wasser gewaschen
und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert
und der ölige Rückstand von 16,1 g einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel/Toluol)
unterzogen. Die Fraktionen, die im Dünnschichtchromatogrammm (Kieselgel/Toluol)
einen einzigen Fleck bei einem Rf-Wert von 0,7 aufweisen, werden vereinigt
und eingedampft. Es bleiben 5,8 g eines gelblichen Öles als Rückstand. 5,7 g hiervon
werden mit ethanolischer Kalilauge, bereitet aus 2,5 g KOH, 7,5 ml Wasser und 17,5
ml Ethanol versetzt und das Gemisch 4 h zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 100
ml Wasser zum abgekühlten Reaktionsgemisch wird mit ca, 10%iger Salzsäure ein pH-Wert
von 4 bis 5 eingestellt. Hierauf wird 2 × mit je 100 ml
Methyl-tert.-butylether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen,
mit Na2SO4 getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel
befreit. Der Rückstand von 4,6 g (gelb-braunes Öl) wird mit 10,0 g Thionylchlorid
versetzt. Nach 1stdm. Kochen am Rückfluß wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert.
Der nun entstandene ölige Rückstand, bestehend aus 3,4 Difluorbenzyl-trans-4-propylcyclohexyl-essigsäurechlorid
wird in 10 ml Dichlormethan gelöst. Diese Lösung wird unter Feuchtigkeitsausschluß
bei 0 °C zu einer Suspension von 2,3 g AlCl3 in 15 ml Dichlormethan
getropft. Daraufhin wird auf Raumtemperatur erwärmt und noch 2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird auf ca. 50 g zerstoßenes Eis geschüttet. Nach Zugabe von ca. 50 ml 10%iger
Salzsäure wird 2mal mit je 50 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die mit Na2SO4
getrockneten vereinigten organischen Phasen werden eingedampft. Der Rückstand wird
einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel/Toluol) unterzogen. Als Hauptprodukt
ergaben sich nachAbdestillieren des Toluols 1,9 g Kristalle von 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-5,6-difluorindanon-1
vom Schmp 102 °C.
Eine Suspension aus 0,90 g des Indonons in 3,0 ml Ethanol und 2,0
ml 30%iger Salzsäure werden auf 1,9 g Granalien aus amalgamiertem Zink, wie sie
bei Reduktionen nach Clemmensen allgemein gebräuchlich sind, gegeben. Nach 16stgm.
Erhitzen am Rückfluß wird mit 10 ml Wasser versetzt und 2 × mit 10 ml Toluol
extrahiert. Aus der organischen Phase ergibt sich nach Trocknen mit Na2SO4
und Eindampfen ein Rückstand von 0,65 g, der säulenchromatographisch aufgetrennt
wird.
Ausbeute: 0,28 g 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-5,6-difluorindan; Schmp:
82 °C; TNI: 27 ° (monotrop); Viskosität: 14 mm2/s
bei 20 °C (extrapoliert aus dem Host Mischung N (E. Merck).
Beispiel 2 (Allgemeine Vorschrift und Vergleichssubstanz)
Zu einer aus 2,3 g Mg-Spänen und 18,9 g 4-Propyl-brombenzol in 35
ml Diethylester bereitete Lösung von 4-Propyl-phenylmagnesiumbromid wird langsam
eine Lösung von 10,0 g Indanon-2 in einem Gemisch aus 20 ml Tetrahydrofuran und
20 ml Diethylether getropft. Nach 1stgm. Erhitzen zum Sieden wird abgekühlt, mit
ca. 20 g Eis und dann mit 30 ml 10%iger Salzsäure versetzt. Die organische Phase
wird abgetrennt, die wäßrige zweimal mit 100 ml Diethylether gewaschen.
Die vereinigten organischen Phasen werden wie üblich getrocknet und
eingedampft. Der verbleibende Rückstand von 19,2 g wird mit 20 g feingeriebenem
Kaliumhydrogensulfat verrührt und das Gemenge 1 h lang auf 200 °C erhitzt. Das
abgekühlte Reaktionsprodukt wird mit 200 ml Wasser aufgekocht und der abgekühlte
Brei 3× mit je 100 ml Toluol extrahiert. Nach üblicher Aufarbeitung der organischen
Phase wird über eine Säule (Kieselgel/Toluol) getrennt. Die erste Fraktion ergibt
2,2 g 2-(4-Propylphenyl)-inden, Schmp. 157°, Klärpunkt (Virtuell aus Mischung
mit gleichem Massenanteil 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl)
95°.
Analog werden hergestellt
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-5,6-difluorindan Schmelzpunkt 81,8 °C; extrapolierter
Klärpunkt: 37,1 °C (extr. 10 % in Host ZLI-4792, E. MERCK); &Dgr;&egr; = 11,84;
&Dgr;n = 0,092.
Weiterhin werden gemäß Tabelle 1 hergestellt Tabelle 1
Anspruch[de]
Indan-Derivate der Formel I,
worin X1 H, F, Cl, CF3, OCF3 oder OCF2H,
X2 F, Cl, CF3, OCF3 oder OCF2H,
P-Q eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung und
MG eine mesogene Gruppe der Formel II,
-Z1-A1-(Z2-A2)n-R1(II)
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes
oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder
zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine
Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen
durch 0 oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen,
oder einen Rest der Formel
worin r und s jeweils 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, Worin W CH2 ist,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-,
-CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C-
oder eine Einfachbindung,
R1 eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl oder Alkenyloxygruppe mit 1 bis 16 C-Atomen
und
n 0, 1, oder 2
bedeuten.
Derivate nach Anspruch 1, worin X1 und X2 gleich
sind und F bedeuten.
Derivate nach Anspruch 2 der Formel I1,
worin A1 und Z2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
Derivate nach Anspruch 3 der Formel I2,
worin R1, Z2, A2 und n die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen.
Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung enthält,
welche ein Strukturelement der Formel III aufweist
worin X1 und X2 die angegebene Bedeutung besitzen.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
