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Dokumentenidentifikation DE4303634B4 14.06.2006
Titel Indan-Derivate
Anmelder Merck Patent GmbH, 64293 Darmstadt, DE
Erfinder Eidenschink, Rudolf, Dr., 55130 Mainz, DE
DE-Anmeldedatum 09.02.1993
DE-Aktenzeichen 4303634
Offenlegungstag 11.08.1994
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 14.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.06.2006
IPC-Hauptklasse C07C 43/192(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C07C 25/22(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 13/465(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C09K 19/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   G02F 1/13(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   G09F 9/35(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Indan-Derivate der Formel I,

worin

X1 H, F, Cl, CF3, OCF3 oder OCF2H,

X2 F, Cl, CF3, OCF3 oder OCF2H,

P-Q eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung und

MG eine mesogene Gruppe der Formel (II)

bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie die erfindungsgemäßen flüssigkristalline Medien.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z.B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Aus JP 60-69 055 ist bereits 2-Alkyl-indan-5-carbonsäure als Komponente in flüssigkristallinen Medien bekannt.

JP 62-181 247 beschreibt 2-Alkyl-5,6-Dicyanoindan-derivate, die in Flüssigkristalldisplays verwendet werden. Weiterhin sind aus JP 62-280 990 Cyanoindanderivate bekannt, die in 2-Stellung über eine Ethylenbrücke zwei Cyclohexanringe tragen. JP 62-195355 beinhaltet ebenfalls Cyanoindanderivate.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine hohe positive dielektrische Anisotropie und eine niedrige optische Anisotropie besitzen.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung der Indanderivate gemäß der allgemeinen Formel I.

Diese Verbindungen sind als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere verfügen sie über eine hohe positive elektrische Anisotropie und eine sehr niedrige Viskosität, sind chemisch sehr stabil und sind als Komponenten für die Erniedrigung der Schwellenspannung in flüssigkristallinen Medien geeignet.

Mit Ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktiv-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren und/oder dessen Mesophasenbereich zu erweitern.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, nämlich Derivate, worin MG einen Rest der Formel II bedeutet, -Z1-A1-(Z2-A2)n-R1(II) worin

A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch 0 oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder einen Rest der Formel

worin r und s jeweils 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,

Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,

R1 eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl oder Alkenyloxygruppe mit 1 bis 16 C-Atomen und

n 0, 1, oder 2

bedeuten, und worin W CH2 ist.

Bevorzugte Ausführungsformen sind:

  • a) Derivate, worin X1 und X2 gleich sind und F bedeuten.
  • b) Derivate der Formel I1,
    worin A1 und Z2 die angegebene Bedeutung besitzen.
  • c) Derivate der Formel I2,
    worin R2, Z2, A2 und n die angegebene Bedeutung besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung, welche ein Strukturelement der Formel

aufweist, und

worin X1 und X2 die angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise einer Verbindung der Formel I.

Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten, insbesondere Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind Anwendungsmöglichkeiten.

Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z.B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht für einen sogenannten "rod-like"-Rest bestehend aus Ringgliedern, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden IndX1X2 einen Rest der Formel

Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, PheF einen ein- oder zweifach durch Fluor substituierten 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ib: R1-A1-IndX1X2Ia R1-A1-Z1-IndX1X2Ib

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If: R1-A2-A1-IndX1X2Ic R1-A1-Z2-A1-IndX1X2Id R1-A2-A1-Z1-IndX1X2Ie R1-A2-Z2-A1-Z1-IndX1X2If sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In: R1-A2-A2-A1-IndX1X2Ig R1-A2-Z2-A2-A1-IndX1X2Ih R1-A2-A2-Z2-A1-IndX1X2Ii R1-A2-A2-A1-Z1-IndX1X2Ij R1-A2-Z2-A2-Z2-A1-IndX1X2Ik R1-A2-Z2-A2-A1-Z1-IndX1X2Il R1-A2-A2-Z2-A1-Z1-IndX1X2Im R1-A2-Z2-A2-Z2-A1-Z1-IndX1X2In

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ii und Il bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iag: R1-Phe-IndX1X2Iaa R1-Bi-IndX1X2Iab R1-Dio-IndX1X2Iac R1-Pyr-IndX1X2Iad R1-Pyd-IndX1X2Iae R1-Cyc-IndX1X2Iaf R1-Dit-IndX1X2Iag

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibl: R1-Phe-CH2CH2-IndX1X2Iba R1-Phe-OCH2-IndX1X2Ibb R1-Cyc-CH2CH2-IndX1X2Ibc R1-Dio-CH2-CH2-IndX1X2Ibd R1-Phe-COO-IndX1X2Ibe R1-Cyc-COO-IndX1X2Ibf R1-A1-CH2CH2-IndX1X2Ibg R1-A1-C≡C-IndX1X2Ibh R1-A1-CH2O-IndX1X2Ibi R1-A1-OCH2-IndX1X2Ibj R1-A1-COO-IndX1X2Ibk R1-A1-OCO-IndX1X2Ibl

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ick: R1-Phe-Phe-IndX1X2Ica R1-Phe-Pyd-IndX1X2Icb R1-Phe-Dio-IndX1X2Icc R1-Cyc-Cyc-IndX1X2Icd R1-Dio-Cyc-IndX1X2Ice R1-Pyd-Phe-IndX1X2Icf R1-Pyr-Phe-IndX1X2Icg R1-Phe-Pyr-IndX1X2Ich R1-Cyc-Phe-IndX1X2Ici R1-Dit-Phe-IndX1X2Icj R1-Dio-Phe-IndX1X2Ick

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idl: R1-Phe-Z1-Phe-Z1-IndX1X2Ida R1-Phe-Z1-Bi-Z1-IndX1X2Idb R1-Phe-Zl-Dio-Z1-IndX1X2Idc R1-Cyc-Z1-Cyc-Z1-IndX1X2Idd R1-Dio-Z1-Cyc-Z1-IndX1X2Ide R1-Pyd-Z1-Phe-Z1-IndX1X2Idf R1-Phe-Z1-Pyd-Z1-IndX1X2Idg R1-Pyr-Z1-Phe-Z1-IndX1X2Idh R1-Phe-Z1-Pyr-Z1-IndX1X2Idi R1-Phe-Z1-Cyc-Z1-IndX1X2Idj R1-Cyc-Z1-Phe-Z1-IndX1X2Idk R1-Dio-Z1-Phe-Z1-IndX1X2Idl

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iej: R1-Pyr-Z1-Phe-IndX1X2Iea R1-Dio-Z1-Phe-IndX1X2Ieb R1-Cyc-Z1-Phe-IndX1X2Iec R1-Cyc-Z1-Dio-IndX1X2Ied R1-Phe-Z1-Cyc-IndX1X2Iee R1-Dio-Z1-Cyc-IndX1X2Ief R1-Cyc-Z1-Cyc-IndX1X2Ieg R1-Phe-Z1-Dio-IndX1X2Ieh R1-Pyd-Z1-Phe-IndX1X2Iei R1-Phe-Z1-Pyr-IndX1X2Iej

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifp R1-Pyr-Phe-Z1-IndX1X2Ifa R1-Pyr-Phe-OCH2-IndX1X2Ifb R1-Bi-Phe-Z1-IndX1X2Ifc R1-Phe-Phe-Z1-IndX1X2Ifd R1-Pyr-Cyc-Z1-IndX1X2Ife R1-Cyc-Cyc-Z1-IndX1X2Iff R1-Cyc-Cyc-CH2CH2-IndX1X2Ifg R1-Pyd-Phe-Z1-IndX1X2Ifh R1-Dio-Phe-Z1-IndX1X2Ifi R1-Dio-Cyc-Z1-IndX1X2Ifj R1-Phe-Cyc-Z1-IndX1X2Ifk R1-Phe-Pyd-Z1-IndX1X2Ifl R1-Cyc-Phe-Z1-IndX1X2Ifo R1-Cyc-Dio-Z1-IndX1X2Ifp

Die bevorzugten Verbindungen der Formeln Ig umfassen diejenigen der Formeln Iga bis Igf: R1-Phe-Phe-Phe-IndX1X2Iga R1-Cyc-Phe-Phe-IndX1X2Igb R1-Cyc-Cyc-Phe-IndX1X2Igc R1-Phe-Cyc-Cyc-IndX1X2Igd R1-Cyc-Cyc-Cyc-IndX1X2Ige R1-Cyc-Phe-Phe-IndX1X2Igf

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln sind die Reste X1 und X2 gleich oder verschieden voneinander, vorzugsweise sind sie gleich und bedeuten insbesondere beide F.

Somit bedeutet die endständige Gruppe IndX1X2 vorzugsweise eine Gruppe der Formeln 1 und 3 bis 8: IndF21 IndCl23 IndFCl4 2ndF-CF35 IndCl-CF36 IndHF7 IndHCl8

Der Rest Ind bedeutet oder

R1 bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A1 oder A2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.

Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluor-1,4-phenylen, 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formeln I, in denen A1 oder A2 unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.

Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-.

Falls R1 einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R1 einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxacarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)-ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R1 einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Falls R1 einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Biscarboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Biscarboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxydecyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen der Ring Cyc trans-1,4-disubstituiert ist. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr, Dit und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 1 aufweisen, sind die der Teilformeln I1a bis I1n: alkyl-Cyc-IndF2I1a alkyl-Phe-IndF2I1b alkyl-Cyc-Cyc-IndF2I1c alkyl-Cyc-Phe-IndF2I1d alkyl-Cyc-CH2CH2-IndF2I1e alkyl-Phe-CH2CH2-IndF2I1f alkyl-Phe-CO-O-IndF2I1g alkyl-Cyc-CO-O-IndF2I1h alkyl-Cyc-Phe-C≡C-IndF2I1i alkyl-Cyc-Phe-CH2CH2-IndF2I1j alkyl-Cyc-Cyc-CH2CH2-IndF2I1k alkyl-Phe-Phe-CH2CH2-IndF2I1l alkyl-Cyc-CH2CH2-Cyc-IndF2I1m alkyl-Cyc-PheF-IndF2I1n

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 2 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2o: alkyl-Phe-IndH2I2a alkyl-Cyc-IndH2I2b alkyl-Cyc-Phe-IndH2I2c alkyl-Cyc-Cyc-IndH2I2d alkyl-Phe-Phe-IndH2I2e alkyl-Phe-CH2CH2-IndH2I2f alkyl-Cyc-CH2CH2-IndH2I2g alkyl-Cyc-CO-O-IndH2I2h alkyl-Phe-CO-O-IndH2I2i alkyl-Cyc-Phe-C≡C-IndH2I2j alkyl-Cyc-Phe-CH2CH2-IndH2I2k alkyl-Cyc-Cyc-CH2CH2-IndH2I2l alkyl-Phe-Phe-CH2CH2-IndH2I2m alkyl-Cyc-CH2CH2-Cyc-IndH2I2n alkyl-Cyc-PheF-IndH2I2o

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 3 enthalten, sind diejenigen der Teilformeln I3a bis I3o: alkyl-PheF-IndCl2I3a alkyl-Cyc-IndCl2I3b alkyl-Cyc-Phe-IndCl2I3c alkyl-Cyc-Cyc-IndCl2I3d alkyl-Phe-Phe-IndCl2I3e alkyl-Phe-CH2CH2-IndCl2I3f alkyl-Cyc-CH2CH2-IndCl2I3g alkyl-Cyc-CO-O-IndCl2I3h alkyl-Phe-CO-O-IndCl2I3i alkyl-Cyc-Phe-C≡C-IndCl2I3j alkyl-Cyc-Phe-CH2CH2-IndCl2I3k alkyl-Cyc-Cyc-CH2CH2-IndCl2I3l alkyl-Phe-Phe-CH2CH2-IndCl2I3m alkyl-Cyc-CH2CH2-Cyc-IndCl2I3n alkyl-Cyc-PheF-IndCl2I3o

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 7 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I7a bis I7o: alkyl-Phe-IndHFI7a alkyl-Cyc-IndHFI7b alkyl-Cyc-Phe-IndHFI7c alkyl-Cyc-Cyc-IndHFI7d alkyl-Phe-Phe-IndHFI7e alkyl-Phe-CH2CH2-IndHFI7f alkyl-Cyc-CH2CH2-IndHFI7g alkyl-Cyc-CO-O-IndHFI7h alkyl-Phe-CO-O-IndHFI7i alkyl-Cyc-Phe-C≡C-IndHFI7j alkyl-Cyc-Phe-CH2CH2-IndHFI7k alkyl-Cyc-Cyc-CH2CH2-IndHFI7l alkyl-Phe-Phe-CH2CH2-IndHFI7m alkyl-Cyc-CH2CH2-Cyc-IndHFI7n alkyl-Cyc-PheF-IndHFI7o

In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln I1a bis I1m, I2a bis I2n, I3a bis I3n und I7a bis I7n bedeuten alkyl- jeweils Alkyl bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Nachfolgend werden drei Synthesewege für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I aufgezeigt.

Nach Schema 1 wird von einem Cylcohexyl- oder Phenylessigsäureester und einem 3,4-Dihalogenbenzylbromid ausgegangen, die mit Lithiumdiisopropylamid oder Lithiumcyclohexylisopropylamid in wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Stickstoff umgesetzt werden. Der erhaltene 3,4-Dihalogenbenzylcyclohexyl- oder 3,4-Dihalogenphenylessigsäureester wird mit Thionylchlorid in das Säurechlorid überführt und in Gegenwart von Aluminiumchlorid zum Indanon zyklisiert. Das Indanon wird schließlich durch Reduktion, beispielsweise nach dem Verfahren nach Clemmensen, in das erfindungsgemäße Indan überführt.

Schema 1

Nach Schema 2 wird ein Phenyl- oder Cyclohexylmagnesiumbromid nach Grignard mit einem 3,4 Dihalogenindanon-2 umgesetzt und durch Wasserabspaltung das erfindungsgemäße Inden erhalten.

Schema 2

Nach Schema 3 führt in Analogie zu JACS 62,560 (1940) ein weiterer Syntheseweg über die Phthalsäureester:

Schema 3

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R''1 R'-L-COO-E-R''2 R'-L-OOC-E-R''3 R'-L-CH2CH2-E-R''4 R'-L-C≡C-E-R''5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R'' bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R'' -CN, -CF3, -OCF3, -OCHF2, F, C1 oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %,

Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

10,9 g Ethyl-(trans-4-propylcyclohexyl)-acetat werden zusammen mit 8,9 g 3,4-Difluorbenzylbromid in 65 ml absolutem Tetrahydrofuran unter trockenem Stickstoff gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung von Lithiumdiisopropylamid, hergestellt durch vorsichtige Zugabe von 36,5 ml 1,60 molarer n-Butyllithium-Lösung (in Hexan) zu einer Lösung von 5,7 g Diisopropylamin in 60 ml Tetrahydrofuran, versetzt. Nach 4tägigem Rühren werden 100 ml Wasser und 100 ml Methyl-tert.-butylether zugefügt. Die nach dem Ausschütteln separierte organische Phase wird mit 100 ml Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der ölige Rückstand von 16,1 g einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel/Toluol) unterzogen. Die Fraktionen, die im Dünnschichtchromatogrammm (Kieselgel/Toluol) einen einzigen Fleck bei einem Rf-Wert von 0,7 aufweisen, werden vereinigt und eingedampft. Es bleiben 5,8 g eines gelblichen Öles als Rückstand. 5,7 g hiervon werden mit ethanolischer Kalilauge, bereitet aus 2,5 g KOH, 7,5 ml Wasser und 17,5 ml Ethanol versetzt und das Gemisch 4 h zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser zum abgekühlten Reaktionsgemisch wird mit ca, 10%iger Salzsäure ein pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt. Hierauf wird 2 × mit je 100 ml Methyl-tert.-butylether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand von 4,6 g (gelb-braunes Öl) wird mit 10,0 g Thionylchlorid versetzt. Nach 1stdm. Kochen am Rückfluß wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert. Der nun entstandene ölige Rückstand, bestehend aus 3,4 Difluorbenzyl-trans-4-propylcyclohexyl-essigsäurechlorid wird in 10 ml Dichlormethan gelöst. Diese Lösung wird unter Feuchtigkeitsausschluß bei 0 °C zu einer Suspension von 2,3 g AlCl3 in 15 ml Dichlormethan getropft. Daraufhin wird auf Raumtemperatur erwärmt und noch 2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 50 g zerstoßenes Eis geschüttet. Nach Zugabe von ca. 50 ml 10%iger Salzsäure wird 2mal mit je 50 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die mit Na2SO4 getrockneten vereinigten organischen Phasen werden eingedampft. Der Rückstand wird einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel/Toluol) unterzogen. Als Hauptprodukt ergaben sich nachAbdestillieren des Toluols 1,9 g Kristalle von 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-5,6-difluorindanon-1 vom Schmp 102 °C.

Eine Suspension aus 0,90 g des Indonons in 3,0 ml Ethanol und 2,0 ml 30%iger Salzsäure werden auf 1,9 g Granalien aus amalgamiertem Zink, wie sie bei Reduktionen nach Clemmensen allgemein gebräuchlich sind, gegeben. Nach 16stgm. Erhitzen am Rückfluß wird mit 10 ml Wasser versetzt und 2 × mit 10 ml Toluol extrahiert. Aus der organischen Phase ergibt sich nach Trocknen mit Na2SO4 und Eindampfen ein Rückstand von 0,65 g, der säulenchromatographisch aufgetrennt wird.

Ausbeute: 0,28 g 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-5,6-difluorindan; Schmp: 82 °C; TNI: 27 ° (monotrop); Viskosität: 14 mm2/s bei 20 °C (extrapoliert aus dem Host Mischung N (E. Merck).

Beispiel 2 (Allgemeine Vorschrift und Vergleichssubstanz)

Zu einer aus 2,3 g Mg-Spänen und 18,9 g 4-Propyl-brombenzol in 35 ml Diethylester bereitete Lösung von 4-Propyl-phenylmagnesiumbromid wird langsam eine Lösung von 10,0 g Indanon-2 in einem Gemisch aus 20 ml Tetrahydrofuran und 20 ml Diethylether getropft. Nach 1stgm. Erhitzen zum Sieden wird abgekühlt, mit ca. 20 g Eis und dann mit 30 ml 10%iger Salzsäure versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige zweimal mit 100 ml Diethylether gewaschen.

Die vereinigten organischen Phasen werden wie üblich getrocknet und eingedampft. Der verbleibende Rückstand von 19,2 g wird mit 20 g feingeriebenem Kaliumhydrogensulfat verrührt und das Gemenge 1 h lang auf 200 °C erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird mit 200 ml Wasser aufgekocht und der abgekühlte Brei 3× mit je 100 ml Toluol extrahiert. Nach üblicher Aufarbeitung der organischen Phase wird über eine Säule (Kieselgel/Toluol) getrennt. Die erste Fraktion ergibt 2,2 g 2-(4-Propylphenyl)-inden, Schmp. 157°, Klärpunkt (Virtuell aus Mischung mit gleichem Massenanteil 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl) 95°.

Analog werden hergestellt

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-5,6-difluorindan Schmelzpunkt 81,8 °C; extrapolierter Klärpunkt: 37,1 °C (extr. 10 % in Host ZLI-4792, E. MERCK); &Dgr;&egr; = 11,84; &Dgr;n = 0,092.

Weiterhin werden gemäß Tabelle 1 hergestellt

Tabelle 1


Anspruch[de]
  1. Indan-Derivate der Formel I,
    worin X1 H, F, Cl, CF3, OCF3 oder OCF2H, X2 F, Cl, CF3, OCF3 oder OCF2H,

    P-Q eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung und

    MG eine mesogene Gruppe der Formel II, -Z1-A1-(Z2-A2)n-R1(II) A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch 0 oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder einen Rest der Formel
    worin r und s jeweils 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, Worin W CH2 ist,

    Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,

    R1 eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl oder Alkenyloxygruppe mit 1 bis 16 C-Atomen und

    n 0, 1, oder 2

    bedeuten.
  2. Derivate nach Anspruch 1, worin X1 und X2 gleich sind und F bedeuten.
  3. Derivate nach Anspruch 2 der Formel I1,
    worin A1 und Z2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  4. Derivate nach Anspruch 3 der Formel I2,
    worin R1, Z2, A2 und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  5. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung enthält, welche ein Strukturelement der Formel III aufweist
    worin X1 und X2 die angegebene Bedeutung besitzen.
  6. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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