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Dokumentenidentifikation DE60022182T2 14.06.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001181241
Titel AUTOTHERMEN DAMPFREFORMIERUNGSYSTEM MIT INTEGRIERTEN SHIFT BETTEN , REAKTOR FÜR PRÄFERENTIELLE OXIDATION ,HILFSREAKTOR UND SYSTEMSTEUERUNGEN
Anmelder Nuvera Fuel Cells, Cambridge, Mass., US
Erfinder BENTLEY, Jeffrey M., Westford, US;
BLOCK, Stephen Gustav, Petersham, US;
BOWERS, Brian, Cambridge, US;
CHINTAWAR, Prashant S., Boxborough, US;
CLAWSON, Lawrence G., Dover, US;
CROSS, III, James C., Ipswich, US;
DAVIS, Robert, Cambridge CB5 9PX, GB;
DORSON, Matthew H., Arlington, US;
HAGAN, Mark R., Somerville, US;
KLEEBERG, Gunther, Lexington, US;
MITCHELL, William L., Belmont, US;
MORRISEAU, Brian D., Woburn, US;
NOWICKI, Brian J., Watertown, US;
PAPILE, Christopher, Arlington, US;
POLLICA, Darryl, Arlington, US;
PRABHU, Srinivasa, Somerville, US;
QI, Frank C., Lexington, US;
RIZZO, Vincent G., Stoughton, US;
RUMSEY, Jennifer W., Arlington, US;
SUN, Maria W., Melrose, US;
THIJSSEN, Johannes, Cambridge, US;
THOMPSON, Craig, Marlboro, US
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 10719 Berlin
DE-Aktenzeichen 60022182
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.05.2000
EP-Aktenzeichen 009287954
WO-Anmeldetag 03.05.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/US00/12117
WO-Veröffentlichungsnummer 0000066487
WO-Veröffentlichungsdatum 09.11.2000
EP-Offenlegungsdatum 27.02.2002
EP date of grant 24.08.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.06.2006
IPC-Hauptklasse C01B 3/48(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein integriertes Kohlenwasserstoff-Brennstoff-Reformiersystem zum Reformieren eines gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasser-Brennstoffs, um einen wasserstoffreichen Produktstrom zu erzeugen, der unter anderem in Wasserstoff-Brennstoffzellen verwendet wird. Insbesondere ist die Erfindung auf ein verbessertes integriertes Kohlenwasserstoff-Reformiersystem gerichtet, enthaltend einen autothermischen Reformierer mit verschiedenen Zonen für Reformieren teilweiser Oxidation und Dampfreformieren, und auch mit einem integrierten Shiftbett zum Reduzieren von Kohlenmonoxid in dem Produktstrom, einen bevorzugten Oxidationsreaktor und einen Hilfsreaktor.

Hintergrund der Erfindung

Das Reformieren von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen zur Erzeugung von Wasserstoff ist im Stand der Technik bekannt. Herkömmlich werden Kohlenwasserstoffe vornehmlich in großen industriellen Anlagen reformiert, die Wasserstoff für die Speicherung in Großtanks und die Wiederverteilung liefern oder Wasserstoff online als Aufwärts-Reaktionsmittel für andere großchemische Prozesse erzeugen. Meistenteils arbeiten diese bekannten Prozesse kontinuierlich und im Dauerzustand.

In letzter Zeit jedoch hat sich ein starkes Interesse für die Ausbildung von Kohlenwasserstoff reformierenden Reaktoren, die mit einer Endverwendung des Wasserstoffs integriert sind, entwickelt. Auch besteht ein starkes Interesse, eine kostengünstige Quelle kleiner Größe für Wasserstoff zu entwickeln, die das Erfordernis der Speicherung von Wasserstoffgas am Ort oder an Bord ersetzen kann. Insbesondere hat sich ein großes Interesse an der Ausbildung von Reaktoren zur Erzeugung von Wasserstoff entwickelt, die mit einer Brennstoffzelle integriert werden können, die Wasserstoff als eine Brennstoffquelle zur Erzeugung von Elektrizität verwendet. Derartige Wasserstoffgenerator/Brennstoffzellensysteme werden betrieben für stationäre Verwendungen wie das Liefern elektrischer Leistung zu einer stationären Einrichtung (privat oder geschäftlich), für die Verwendung tragbarer elektrischer Leistung und für den Transport.

Die Verwendung von Brennstoffzellen wie Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEM-FC) wurde für viele Anwendungen vorgeschlagen, insbesondere enthaltend elektrische Fahrzeug-Kraftwerke, die zum Ersetzen von Verbrennungsmaschinen verwendet werden. Elektrochemische Brennstoffzellen wandeln Brennstoff und Oxidationsmittel in Elektrizität und Reaktionsprodukte um. Wasserstoff wird am allgemeinsten als der Brennstoff verwendet und wird zu der Anode der Brennstoffzelle geliefert. Sauerstoff (gewöhnlich als Luft) ist Oxidationsmittel der Zelle und wird zu der Kathode der Zelle geliefert. Das Reaktionsprodukt ist Wasser.

Der Wirkungsgrad und geringe Emissionen sind zwei Vorteile von Brennstoffzellensystemen. Ein System, das mit einem Wirkungsgrad nahe 40% läuft, bietet die Gelegenheit zur beträchtlichen Herabsetzung des Brennstoffverbrauchs und der Erzeugung von CO2 im Vergleich zu herkömmlichen Benzinverbrennungsmaschinen. Als vielleicht noch wichtiger hat sich gezeigt, dass Brennstoffzellensysteme, selbst wenn sie mit einem Brennstoffprozessor an Bord arbeiten, die Gelegenheit bieten, Emissionen von NOx, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen bei Automobilanwendungen stark herabsetzen.

Es gibt viele technische Anforderungen an Reaktoren, die für derartige Verwendungen eingesetzt werden, die bei herkömmlichen großen oder kleinen Wasserstofferzeugungsreaktoren nicht erforderlich sind. Beispielsweise ist es von besonderem Interesse, ein derartiges System zu haben, bei dem die Brennstoffzelle "Leistung auf Nachfrage" liefern kann. Daher muss Wasserstoff mit den geforderten variablen Nachfragepegeln erzeugt werden. Mit anderen Worten, die Wasserstoff erzeugenden Reaktoren müssen ausreichend dynamisch sein, um der Last zu folgen. Es ist auch von Interesse, dass derartige Systeme beim Ein- und Ausschaltzyklus ein gutes Leistungsvermögen zeigen. Insbesondere ist es wünschenswert, dass diese integrierten Systeme bei wiederholten Ein-/Aus-Zyklen stabil sind einschließlich der Bereitschaft, in relativ kurzer Zeit online zurückzukehren.

Ein anderer deutlicher Unterschied zwischen vorgeschlagenen integrierten Systemen und traditionellen Reaktoren besteht darin, dass eine ausreichende Verarbeitung des Kohlenwasserstoff-Zuführungsvorrats in dem integrierten System selbst erfolgen muss, damit nicht nur eine Ausbeute von Wasserstoff gegeben wird, die ausreichend ist, der Nachfrage zu genügen, sondern es müssen auch Nebenprodukte der Reaktion einschließlich Verunreinigungen minimiert werden. In großen Reaktorsystemen, die enorme Volumen erzeugen und kontinuierlich laufen sind der Platzbedarf, das Gewicht und die Kosten von Hilfssystemen nicht so kritisch wie in den integrierten kleineren Reformierern, insbesondere solchen, die für tragbare Leistungs- oder Transportanwendungen vorgeschlagen werden. Beispielsweise kann Kohlenmonoxid als ein unerwünschtes Reaktionsprodukt an Bord eines mit einer Brennstoffzelle betriebenen Automobils betrachtet werden. Jedoch kann in einem herkömmlichen stationären Prozess das Kohlenmonoxid leicht durch Hilfstrennsysteme behandelt werden und kann tatsächlich willkommen sein für seine Verwendung in einem synthetischen Gas, um Essigsäure, Dimethyläther und Alkohole herzustellen.

Kurz gesagt, die Herausforderung für die kleineren, dynamischen, integrierten Prozessoren ist die Idee, dass, was in den Reformierer geht, muss in gleicher Weise als das gewünschte Wasserstoffgas herauskommen. Demgemäß muss die Verarbeitung vollständiger und wirkungsvoll sein, während sie auch kostengünstig, von leichtem Gewicht und dauerhaft sein muss. Die Verarbeitung muss ausreichend sein, um Spezies in dem Produktgas zu verringern oder zu eliminieren, die für den Endgebrauch schädlich sind (beispielsweise Brennstoffzellen) oder andere nachfolgende Komponenten.

Eine andere Herausforderung besteht für die vorgeschlagenen integrierten Systeme mit Bezug auf das Kohlenwasser-Ausgangsmaterial. Um von maximalem Nutzen zu sein, sollten die vorgeschlagenen integrierten Systeme in der Lage sein, bestehende Infrastruktur-Brennstoffe wie Benzin oder Dieselbrennstoff zu verwenden. Diese Brennstoffe wurden nicht entwickelt als ein Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Wasserstoff. Daher haben integrierte Systeme die Herausforderung, in der Lage zu sein, die große Verschiedenheit von Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterialien zu handhaben. Beispielsweise können bestimmte Nebenprodukte der Reformierung wie Olefine, Benzol, Methylamid und andere aromatische Stoffe von höherem Molekulargewicht Katalysatoren beschädigen, die in Reformierungs- oder Reinigungsschritten verwendet werden, und sie können die Brennstoffzelle selbst beschädigen. Verunreinigungen in diesen Brennstoffen wie Schwefel und Chlor können ebenfalls für Reaktorkatalysatoren und für die Brennstoffzelle schädlich sein.

Es ist auch wichtig, festzustellen, dass ein natürliches Nebenprodukt der Kohlenwasserstoffreformierung Kohlenmonoxid ist. Kohlenmonoxid kann Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen vergiften, selbst bei sehr geringen Konzentrationen von beispielsweise weniger als 100 ppm. Typische Kohlenmonoxidpegel, die in einer Brennstoffverarbeitungsanlage ("FPA") existieren, betragen etwa 2000 bis 5000 ppm. Dies stellt ein Problem für ein integriertes Reaktorsystem dar, das für traditionelle Reformierungsprozesse nicht besteht, bei denen beträchtliche Kohlenmonoxidkonzentrationen entweder ein nützliches Nebenprodukt sind oder von dem Produktgas ohne ungebührliche Belastung der Systemökonomie insgesamt getrennt werden können.

Auch wird, wie vorstehend festgestellt ist, von bisher vorgeschlagenen integrierten Systemen erwartet, dass sie das gesamte Reformingerzeugnis zu einer Brennstoffzelle übertragen. Demgemäß haben Techniken, die Kohlenmonoxid von Wasserstoff trennen, so wie Druckschwingabsorption ("PSA") oder Trennung mit wasserstoffdurchlässiger Membran, den Nachteil, dass sie ein Ausweichmittel für die Entsorgung oder Aufbewahrung des Kohlenmonoxids vorsehen müssen. Beide vorgenannten Techniken leiden auch an einem Mangel an Wirkungsgrad, da keines das Kohlenmonoxid umwandelt (in der Anwesenheit von Wasser), um die Wasserstoffproduktion zu maximieren. PSA leidet auch an hohen Kosten und Raumanforderungen und stellt eine wahrscheinlich nicht akzeptable parasitische Leistungsbelastung für tragbare Leistungs- oder Transportanwendungen dar. Gleichzeitig sind wasserstoffdurchlässige Membranen teuer, empfindlich für Verschmutzungen von Verunreinigungen in dem Reformingerzeugnis und reduzieren das Gesamtvolumen von Wasserstoff in dem Strom des Reformingerzeugnisses.

Ein bekanntes Verfahren zum Reformieren von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen ist das katalytische Dampfreformieren. Bei diesem Prozess wird eine Mischung aus Dampf und dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff einem geeigneten Katalysator bei hoher Temperatur ausgesetzt. Der verwendete Katalysator ist typischerweise Nickel und die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen etwa 700°C und etwa 1000°C. In dem Fall von Methan oder Erdgas wird Wasserstoff in einem katalytischen Dampfreformierungsprozess gemäß der folgenden Gesamtreaktion freigesetzt: CH4 + H2O → CO + 3H2(1)

Diese Reaktion ist stark endotherm und erfordert eine externe Wärmequelle und eine Quelle für Dampf. Kommerzielle Dampfreformierer weisen typischerweise extern erwärmte, mit Katalysator gefüllte Rohre auf und haben selten thermische Wirkungsgrade, die größer als etwa 60% sind.

Ein anderes herkömmliches Verfahren zur Reformierung eines gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs ist die Reformierung mit teilweiser Oxidation (POx). Bei diesen Prozessen werden eine Mischung des Kohlenwasserstoff-Brennstoffs und ein sauerstoffhaltiges Gas innerhalb einer POx-Kammer zusammengebracht und einer hohen Temperatur ausgesetzt – weniger so für eine katalytische Reaktion. Der verwendete Katalysator ist normalerweise ein Edelmetall oder Nickel, und die hohe Temperatur liegt normalerweise zwischen etwa 700°C und etwa 1200°C für katalytische Reaktionen und etwa 1200°C bis etwa 1700°C für nicht katalytische Reaktionen. In dem Fall von Methan oder Erdgas wird Wasserstoff in einer POx-Kammer gemäß der folgenden Gesamtreaktion freigesetzt: CH4 + ½O2 → CO + 2H2(2)

Diese Reaktion ist stark exotherm und nachdem sie begonnen hat, erzeugt sie ausreichende Wärme, um selbsterhaltend zu sein. D.h., es sind keine externe Wärmezuführung oder Dampfzuführung erforderlich. Die Reformierungstechnik mit katalytischer Teiloxidation ist einfacher als die katalytische Dampfreformierungstechnik, aber nicht so thermisch effizient wie die katalytische Dampfreformierung.

Ein zusätzliches bekanntes Verfahren des Reformierens eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs ist das autothermische Reformieren oder "ATR". Ein autothermischer Reformierer verwendet eine Kombination aus Dampfreformieren und Reformieren mit teilweiser Oxidation. Überschüssige wärme aus der Reaktion des Reformierens mit teilweiser Oxidation wird verwendet, um die thermische Dampfreformierungsreaktion zu erwärmen. Ein autothermischer Reformierer kann in vielen Fällen effizienter sein als entweder ein katalytischer Dampfreformierer oder ein katalytischer Reformierer mit teilweiser Oxidation. Hier wird wieder bei Verwendung von Methan oder Erdgas als Kohlenwasserstoff-Brennstoff Wasserstoff gemäß der folgenden Gesamtreaktion freigesetzt: CH4 + yH2O + (1 – y/2) O2 → CO2 + (2 + y)H2(3), wobei 0 < y < 2

Die Berücksichtigung der Standardenthalpien der Formation zeigt, dass eine autothermische Operation theoretisch erreicht wird, wenn y = 1,115 ist.

Zusätzlich zu den vorstehend diskutierten Reformierungsreaktionen ist es üblicherweise erforderlich, die Wirkungen einer anderen auftretenden Reaktion zu berücksichtigen, der so genannten "Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion". Da das Gleichgewicht dieser reversiblen Reaktion von der Temperatur (T) abhängig ist und die Tendenz besteht, dass bei hohen Temperaturen Kohlenmonoxid und Wasser erzeugt werden, rechtfertigen die Wirkungen eine Berücksichtigung. Bei der Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion findet die folgende Gesamtreaktion statt: CO + H2O(g) ⟷ CO3 + H2(4)

Günstiger ist jedoch, dass bei einer gegebenen Gleichgewichtsumwandlung bei niedrigen Temperaturen die Tendenz besteht, dass Kohlendioxid und Wasserstoff erzeugt werden.

Typische Reformierer erzeugen Kohlendioxid und Wasserstoff und folglich reagieren etwas Kohlendioxid und Wasserstoff, um Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Wasser zu erzeugen aufgrund der in der Reformierungskammer auftretenden umgekehrten Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion. Wie vorstehend erwähnt ist, ist dies unerwünscht, da die Konzentration von Kohlenmonoxid entweder vollständig beseitigt oder zumindest auf eine niedrige Konzentration reduziert werden muss – d.h., auf weniger als etwa 100 ppm nach der Verschiebungsreaktion – um eine Vergiftung der Anode der PEM-FC zu vermeiden. Kohlenmonoxidkonzentrationen von mehr als 20 ppm, die die PEM-FC erreichen, können schnelle den Katalysator der Anode der Brennstoffzelle vergiften. In einem Verschiebungsreaktor wird Wasser (d.h. Dampf) zu dem Kohlenwasserstoff-Reformingprodukt/Ausströmprodukt, das den Reformierer verlässt, in der Anwesenheit eines geeigneten Katalysators hinzugefügt, um seine Temperatur herabzusetzen und das Dampf-/Kohlenstoff-Verhältnis darin zu erhöhen. Das höhere Dampf-/Kohlenstoff-Verhältnis dient zum Herabsetzen des Kohlenmonoxidgehalts des Reformingprodukts auf weniger als 100 ppm gemäß der obigen Verschiebungsreaktion (4). Idealerweise kann die Kohlenmonoxidkonzentration mit dem richtigen Verschiebungskatalysator auf unter 1 ppm gehalten werden, aber die hierfür erforderliche Temperatur, etwa 100°C bis 125°C, ist zu niedrig für die Operation von gegenwärtigen Verschiebungskatalysatoren.

Vorteilhafter ist es möglich, einigen Wasserstoff gleichzeitig wiederzugewinnen, indem die den Reformierer verlassenden Produktgase nach Abkühlen in einen Verschiebungsreaktor geleitet werden, in welchem ein geeigneter Katalysator die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasser/Dampf fördert, um Kohlendioxid und Wasserstoff zu erzeugen. Der Verschiebungsreaktor liefert ein zweckmäßiges Verfahren zum Herabsetzen der Kohlenmonoxidkonzentration der Reformingproduktgase, während gleichzeitig die Ausbeute von Wasserstoff verbessert wird.

Jedoch überlebt noch immer einiges Kohlenmonoxid die Verschiebungsreaktion. Abhängig von solchen Faktoren wie der Reformingprodukt-Strömungsrate und der Dampfinjektionsrate kann der Kohlenmonoxidgehalt des den Verschiebungsreaktor verlassenden Gases so gering wie 0,5 Mol-Prozent sein. Jeglicher restlicher Kohlenwasserstoff-Brennstoff wird in dem Verschiebungsreaktor leicht in Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt. Daher weist das Ausströmprodukt des Verschiebungsreaktors nicht nur Wasserstoff und Kohlendioxid auf, sondern auch Wasser und etwa Kohlenmonoxid.

Die Verschiebungsreaktion ist typischerweise nicht genug, um den Kohlenmonoxidgehalt des Reformingprodukts ausreichend herabzusetzen (d.h., unter etwa 100 ppm). Daher ist es erforderlich, weiterhin Kohlenmonoxid aus dem wasserstoffreichen Reformproduktstrom, der aus dem Verschiebungsreaktor austritt, zu entfernen, vor dessen Zuführung zu der Brennstoffzelle. Es ist bekannt, den Kohlenmonoxidgehalt des wasserstoffreichen Reformprodukts, das aus einem Verschiebungsreaktor heraustritt, weiter zu reduzieren mittels einer so genannten bevorzugten Oxidationsreaktion ("PrOx"), (auch bekannt als "selektive Oxidation"), die in einem geeigneten PrOx-Reaktor bewirkt wird. Ein PrOx-Reaktor weist üblicherweise ein Katalysatorbett auf, das die bevorzugte Oxidation von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid durch Luft in der Anwesenheit des zweiatomigen Wasserstoffs fördert, aber ohne Oxidieren wesentlicher Mengen des H2 selbst. Die bevorzugte Oxidationsreaktion ist wie folgt: CO + ½O2 → CO2(5)

Wünschenswert ist das für die PrOx-Reaktion benötigte O2 nicht mehr als etwa das Zweifache der stöchiometrischen Menge, die zum Reagieren des CO in dem Reformingerzeugnis erforderlich ist. Wenn die Menge von O2 etwa das Zweifache der benötigten stöchiometrischen Menge übersteigt, ergibt sich ein übermäßiger Verbrauch von H2. Wenn andererseits die Menge O2 wesentlich geringer als etwa das Zweifache der benötigten stöchiometrischen Menge ist, findet eine unzureichende CO-Oxidation statt. Der PrOx-Prozess ist in einem Papier mit dem Titel "Preferential Oxidation of Co over Pt/&ggr;-Al2O3 and Au/&agr;-Fe2O3: Reactor Design Calculations and Experimental Results", von M. J. Kahlich, et al. veröffentlicht in "Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 1988 (Seiten 39–46), und im US-Patent Nr. 5 316 747 für Pow et al. beschrieben.

PrOx-Reaktionen können entweder (1) adiabatisch (d.h., die Temperatur des Reformingprodukts (Syngas) und des Katalysators kann während der Oxidation des CO ansteigen) oder (2) isotherm (d.h., die Temperatur des Reformingprodukts (Syngas) und des Katalysators werden im Wesentlichen während der Oxidation des CO konstant gehalten) sein. Der adiabatische PrOx-Prozess wird typischerweise über eine Anzahl von aufeinander folgenden Stufen bewirkt, die zunehmend den CO-Gehalt herabsetzen. Die Temperatursteuerung ist wichtig in beiden Systemen, da, wenn die Temperatur zu stark ansteigt, eine Methanbildung, Wasserstoffoxidation oder eine umgekehrte Verschiebungsreaktion auftreten können. Diese umgekehrte Verschiebungsreaktion erzeugt mehr unerwünschtes CO, während die Methanbildung und die Wasserstoffoxidation den Systemwirkungsgrad negativ beeinflussen.

In jedem Fall wird eine kontrollierte Menge von O2 (z.B. als Luft) mit dem den Verschiebungsreaktor verlassenden Reformingerzeugnis gemischt und die Mischung wird durch ein geeignetes bekanntes Katalysatorbett hindurchgeführt. Um die Lufteingabe zu steuern, wird die CO-Konzentration in dem den Verschiebungsreaktor verlassenden Gas gemessen, und auf der Grundlage hiervon wird die für die PrOx-Reaktion benötigte O2-Konzentration eingestellt. Jedoch sind wirksame Echtzeit-CO-Sensoren nicht verfügbar und demgemäß ist das Ansprechen des Systems auf die CO-Konzentrationsmessungen langsam.

Damit der PrOx-Prozess in einem dynamischen System (d.h., in welchem die Strömungsrate und der CO-Gehalt des wasserstoffreichen Reformingprodukts kontinuierlich variieren in Abhängigkeit von Veränderungen der Leistungsnachfrage an das Brennstoffzellensystem) am wirksamsten ist, muss die Menge von O2 (z.B. als Luft), die zu dem PrOx-Reaktor geliefert wird, ebenfalls auf einer Echtzeitbasis variieren, um kontinuierlich das gewünschte Sauerstoff/Kohlenmonoxid-Konzentrationsverhältnis für die obige Reaktion (5) aufrechtzuerhalten.

Eine andere Herausforderung an die dynamische Operation besteht darin, dass das Reformingprodukt beim Starten zu viel Kohlenmonoxid für die Umwandlung in den PrOx-Reaktor enthält und daher nicht geeignet für die Verwendung in einer PEM-FC ist. Eine Lösung dieses Problems besteht darin, dieses ungeeignete Reformingerzeugnis ohne Nutzen und möglicherweise zum Schaden der Umgebung auszugeben. Das teilweise reformierte Material kann nicht akzeptierbare Pegel von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Schwefel, schädlichen Oxiden und dergleichen enthalten. Es wäre ein Vorteil, einen Prozess vorzusehen, der das überflüssige Reformingerzeugnis verwendet, um die Vorwärmung von nicht reformiertem Brennstoff vor seinem Eintritt in die Reformierungskammer unterstützt, während gleichzeitig die schädlichen Bestandteile des überflüssigen Reformingprodukts in akzeptierbare Emissionen umgewandelt werden.

Ein PEM-FC verwendet typischerweise nicht 100 des von dem Reformierer/Reaktor kommenden Wasserstoffs. Daher werden Anodengase – meistens nicht verbrauchter Wasserstoff – gleichzeitig mit der Aufnahme von Wasserstoff von der Brennstoffzelle ausgegeben. Es wäre ein Vorteil in der Industrie, dieses brennbare Material zu verwenden, um die Vorerwärmung von nicht reformiertem Kohlenwasserstoff-Brennstoff oder die Dampferzeugung zu unterstützen. Bereits vorgeschlagene Systeme verwenden so genannte "Schwanzgasbrenner", um derartige Brennstoffzellenabgase zu verbrennen.

Die vorliegende Erfindung nimmt sich der vorstehenden Probleme und Herausforderungen an und liefert andere Vorteile, wie für den Fachmann angesichts der folgenden Beschreibung und Ansprüche ersichtlich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein System mit hohem Wirkungsgrad für das Reaktionsreformieren von Kohlenwasserstoff-Brennstoff zum Erzeugen von wasserstoffreichem Reforminggas zur Verwendung in einer assoziierten Brennstoffzelle vorgesehen, welches System aufweist:

einen Gasgenerator mit zumindest einer endothermen Reaktionszone, die in thermischem Kontakt mit zumindest einer exothermen Reaktionszone ist;

zumindest eine Verschiebungsreaktionszone;

einen bevorzugten Oxidationsreaktor;

einen Hilfsreaktor zum Oxidieren von Reformingkomponenten, die von der assoziierten Brennstoffzelle nicht verbraucht wurden, wodurch Abgase minimiert und das Herausziehen von thermischer Energie maximiert werden; und

ein Wärmeaustauschsystem, das zumindest Brennstoff, Luft, Wasser und/oder Dampf und/oder Mischungen hiervon durch Wärmetausch in dem Gasgenerator, der Verschiebungsreaktionszone, dem bevorzugten Oxidationsreaktor und dem Hilfsreaktor in einer Weise zirkuliert, dass die durch die Reformierungsreaktionen erzeugte thermische Energie zum Verflüchtigen von eingegebenen Komponenten und zum Erwärmen von Katalysatoren verwendet wird. Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung weist ein Kohlenwasserstoff-Reformierersystem auf: einen ersten Reaktor, der ausgebildet ist zum Erzeugen eines wasserstoffreichen Reformingprodukts, in dem zumindest eine von einer nichtkatalytischen thermischen Teiloxidation, einer katalytischen Teiloxidation, einer Dampfreformierung und jeglicher Kombinationen hiervon durchgeführt wird, einen zweiten Reaktor in Fluidverbindung mit dem ersten Reaktor, um das wasserstoffreiche Reformingprodukt zu empfangen, und mit einem Katalysator zum Unterstützen einer Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion in dem wasserstoffreichen Reformingprodukt, und einen Wärmetauscher mit einer ersten Masse von Zweiphasenwasser darin, der ausgebildet ist, um Wärme zwischen dem Zweiphasenwasser und dem wasserstoffreichen Reformingprodukt in dem zweiten Reaktor auszutauschen, welcher Wärmetauscher in Fluidverbindung mit dem ersten Reaktor ist, um Dampf zu dem ersten Reaktor als ein Reaktionsmittel zu liefern. Es ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, bei dem ein bevorzugtes Verhältnis der Masse des Katalysators zu der ersten Masse des Zweiphasenwassers größer als 1 ist.

Es ist ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, den offenbarten Reformierer enthaltend einen Hilfsreaktor vorzusehen, der ausgebildet ist zum Erzeugen von erwärmtem Wasser/Dampf und der in Fluidverbindung mit dem Wärmetauscher des zweiten Reaktors ist, um das erwärmte Wasser/den Dampf zu dem Wärmetauscher zu liefern.

Bei einem Verfahren zum Steuern eines Kohlenwasserstoffreformierers während einer dynamischen Lastoperation offenbart die vorliegende Erfindung die Schritte des Zuführens eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs zuerst zu einem Reaktor, der ein wasserstoffreiches Reformingprodukt erzeugt, des Erzeugens von Dampf mit einem gewünschten Druck in einer Schleife, die einen Dampfgenerator und einen Wasser/Dampf-Separator enthält, des Zuführens des Dampfes mit einer ersten Geschwindigkeit zu dem Reaktor, des Aufrechterhaltens eines im Wesentlichen stabilen Dampfdrucks in der Schleife bei der ersten Geschwindigkeit des Zuführens von Dampf und Kohlenwasserstoff-Brennstoff, in Abhängigkeit von einer Änderung der Nachfrage nach wasserstoffreichem Reformingprodukt von dem Generator, des Änderns der Zuführungsgeschwindigkeit jeweils des Kohlenwasserstoff-Brennstoffs und des Dampfes in jeweils zweite Zuführungsgeschwindigkeiten, des Ermöglichens des Änderns des Drucks in der Schleife in Abhängigkeit von der zweiten Zuführungsgeschwindigkeit innerhalb eines annehmbaren Bereichs einer Zeitperiode, und des Erzeugens von ausreichend Dampf, um den Dampfdruck in der Schleife auf den gewünschten Druck zurückzuführen.

Es ist ein Aspekt des offenbarten Verfahrens, den annehmbaren Bereich, innerhalb dessen der Dampfdruck zugelassen ist, auf etwa 1379 kPa (200 psi) zu ändern, aber bevorzugt auf 1034 kPa (150 psi).

Bei noch einem anderen Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Kohlenwasserstoffreformierer gesteuert durch die Schritte des Vorsehens einer ersten Masse eines Katalysators in einer ersten Reaktorzone zum Unterstützen einer Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion in einem wasserstoffreichen Reformingprodukt, des Erzeugens von Dampf in einem Hilfsreaktor und Übertragens von Wärme von dem Dampf zu der ersten Masse des Katalysators.

In einem Kohlenwasserstoffreformierer-System offenbart die vorliegende Erfindung einen ersten Reaktor, der ausgebildet ist zum Erzeugen eines wasserstoffreichen Reformprodukts, indem er eine Reformierreaktion durchführt, welche Reaktion ausgewählt ist aus der Gruppe von Reaktionen, die aufweist: thermische (oder Gasphasen-)Teiloxidation; katalytische Teiloxidation; Dampfreformierung; und Kombinationen hiervon, einen zweiten Reaktor in Fluidverbindung mit dem ersten Reaktor, um das wasserstoffreiche Reformingprodukt zu empfangen, und mit einem Katalysator zum Unterstützen einer Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion in dem wasserstoffreichen Reformingprodukt, und zumindest einen Wärmetauscher mit einer ersten Masse von Zweiphasenwasser darin, der ausgebildet ist zum Wärmetausch zwischen dem Zweiphasenwasser und dem wasserstoffreichen Reformingprodukt in dem zweiten Reaktor, welcher Wärmetauscher in Fluidverbindung mit dem ersten Reaktor ist, um Dampf zu dem ersten Reaktor als ein Reaktionsmittel zu liefern. Die offenbarte Erfindung sieht ein Verhältnis der Masse des Katalysators zu der ersten Masse des Zweiphasenwassers von mehr als 1 vor, oder wahlweise größer als 3, oder wahlweise größer als 5.

Es ist auch ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, einen Kohlenwasserstoffreformierer vorzusehen, der einen Hilfsreaktor enthält, der ausgebildet ist zum Erzeugen von erwärmtem Wasser/Dampf und in Fluidverbindung mit dem Wärmetauscher des zweiten Reaktors ist, um das erwärmte Wasser/den Dampf zu dem Wärmetauscher zu liefern.

Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Hilfsreaktor offenbart für die Verwendung in Verbindung mit einem Reformiererreaktor zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoffgas, welcher Reformiererreaktor zumindest eine Reaktionszone hat. Der Hilfsreaktor enthält einen ersten Brenner zum Verbrennen eines ersten Brennstoffs und zum Schaffen eines erwärmten Hilfsreaktor-Gasstroms, und einen ersten Wärmetauscher zum Übertragen von Wärme von zumindest dem Hilfsreaktor-Gasstrom, und ein Wärmeübertragungsmedium, das zu der Reformierer-Reaktionszone zu übertragen ist für einen zusätzlichen Wärmeaustausch mit der Reformierer-Reaktionszone.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel weist der Hilfsreaktor eine erste zylindrische Wand auf, die eine erste Kammer zum Verbrennen eines ersten Brennstoffs und zum Schaffen eines erwärmten Hilfsreaktor-Gasstroms definiert, welche Kammer einen Durchmesser, ein Einlassende und ein gegenüberliegendes Auslassende hat, sowie eine zweie zylindrische Wand, die die erste Wand umgibt und eine zweite ringförmige Kammer zwischen diesen bildet, und der Reaktor ist so ausgestaltet, dass erwärmtes Hilfsreaktorgas aus dem Auslassende der ersten Kammer und in und durch die zweite ringförmige Kammer strömt, und einen in der zweiten ringförmigen Kammer angeordneten ersten Kanal, welcher Kanal ausgebildet ist zum Tragen eines ersten Wärmeübertragungsmediums, wobei der erste Kanal mit der Reformierer-Reaktionszone verbindbar ist für einen zusätzlichen Wärmeaustausch mit der Reformierer-Reaktorzone.

Es ist ein Aspekt der Erfindung, einen Hilfsreaktor vorzusehen, bei dem das Wärmeübertragungsmedium Wasser ist. Es ist auch ein Aspekt der Erfindung, einen Hilfsreaktor vorzusehen, bei dem das Wärmeübertragungsmedium Zweiphasenwasser ist.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Reaktor zum bevorzugten Oxidieren von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid in einem wasserstoffreichen Reformingproduktstrom offenbart. Der bevorzugte Oxidationsreaktor umfasst eine erste Zone innerhalb des Reaktors mit einem Einlass zum Richten eines wasserstoffreichen Reformingproduktstrom in die erste Zone, eine zweite Zone innerhalb des Reaktors angrenzend an die erste Zone, einen Katalysator innerhalb der zweiten Zone, geeignet zum bevorzugten Oxidieren von Kohlenmonoxid, und mehrere Strömungspfade zum Richten der Strömung des wasserstoffreichen Reformingproduktstroms in divergierende Richtungen von der ersten Zone und in die zweite Zone, wobei sich die Strömungspfade des Reformingproduktstroms in denselben allgemeinen divergierenden Richtungen durch die zweite Zone fortsetzen.

Es ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, einen Reaktor vorzusehen, bei dem die erste und die zweite Zone im Allgemeinen kugelförmig sind und die Strömungsrichtungen sich radial von der ersten Zone weg erstrecken. Alternativ sind die erste und die zweite Zone im Allgemeinen halbkugelförmig und die Strömungsrichtungen verlaufen radial von einem kugelförmigen Bereich der halbkugelförmigen ersten Zone weg. Bei noch einer anderen Alternative sind die erste und die zweite Zone im Allgemeinen zylindrisch und die Strömungsrichtungen verlaufen radial von der ersten Zone weg.

Es ist ein anderer Aspekt des vorliegenden Reaktors, Mittel zum aktiven Kühlen des Katalysators innerhalb der zweiten Zone vorzusehen. Diese aktive Kühlung erfolgt bevorzugt durch die Verwendung von Wärmetauschern, die durch die zweite Zone verlaufen und gleichzeitig mit dem oxidierenden Reaktionsprozess arbeiten.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird ein System zum bevorzugten Oxidieren von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid in einem wasserstoffreichen Reformingproduktstrom offenbart, aufweisend einen ersten PrOx-Reaktor zum Empfangen eines wasserstoffreichen Reformingproduktstroms, der Kohlenmonoxid enthält, und zum bevorzugten Oxidieren von zumindest einem Teil des Kohlenmonoxids innerhalb eines Katalysatorbettes, um Kohlendioxid zu erzeugen, wodurch eine Menge von Wasserstoff ebenfalls unerwünscht oxidiert wird, um Wasser zu erzeugen, und einen Wasserkondensator, stromabwärts des ersten PrOx-Reaktors, zum Empfangen des wasserstoffreichen, Wasser enthaltenden Reformproduktstroms, und zum Kondensieren und Entfernen des Wassers aus dem Reformproduktstrom.

Es ist ein Aspekt des vorliegenden Ausführungsbeispiels, zusätzlich oder wahlweise einen zweiten PrOx-Reaktor stromabwärts des Wasserkondensators vorzusehen.

Bei noch einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum bevorzugten Oxidieren von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid innerhalb eines wasserstoffreichen Reformingproduktstroms offenbart. Das Verfahren enthält die Schritte des Einführens eines wasserstoffreichen, Kohlenmonoxid enthaltenden Reformingproduktstroms in einen ersten bevorzugten Oxidationsreaktor, des Oxidierens zumindest eines Teils des Kohlenmonoxids, um Kohlendioxid zu erzeugen, und dann des Kondensierens von Wasser aus dem wasserstoffreichen Reformingproduktstrom. Der wasserstoffreiche Reformingproduktstrom kann nach dem Kondensieren von Wasser wahlweise in einen zweiten bevorzugten Oxidationsreaktor eingeführt werden.

In einer Vorrichtung zum bevorzugten Oxidieren von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid in einem wasserstoffreichen Reformingproduktstrom sieht die vorliegende Erfindung vor: ein geeignetes Katalysatorbett zum selektiven Oxidieren von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid, einen Einlass zum Einführen eines Reformingproduktstroms in das geeignete Katalysatorbett, und Mittel zum aktiven Kühlen des Reformprodukts in dem geeigneten Katalysatorbett. Die Mittel zum aktiven Kühlen enthalten in dem Katalysatorbett angeordnete Kesselrohre. Das Katalysatorbett besteht vorzugsweise aus einem körnigen Katalysator und die Kesselrohre sind in Kontakt mit dem Katalysator. Es ist ein Aspekt der Erfindung, die Kesselrohre in Fluidverbindung mit einem Wärmetauscher in einem Verschiebereaktor vorzusehen.

Es ist ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung, ein Wärmeaustauschsystem zur Verwendung bei der Erzeugung von Wasserstoffgas aus Kohlenwasserstoffen vorzusehen. Das vorliegende Ausführungsbeispiel umfasst ein Verschiebungskatalysatorbett innerhalb eines Verschiebungsreaktionsgefäßes enthaltend Mittel zum aktiven Kühlen eines durch das Bett strömenden Reaktionsstroms, ein bevorzugtes Oxidationskatalysatorbett innerhalb eines bevorzugten Oxidationsgefäßes, das aufeinander folgend mit dem Verschiebungsreaktionsgefäß gekoppelt ist, welches bevorzugte Oxidationskatalysatorbett Mittel zum aktiven Kühlen eines Reaktionsstroms enthält, und worin die Mittel zum aktiven Kühlen des Verschiebungskatalysatorbettes in Fluidverbindung mit den Mitteln zum aktiven Kühlen des bevorzugten Oxidationskatalysatorbettes sind, um zu ermöglichen, dass ein einzelnes Kühlmittelfluid in beiden Mitteln zirkuliert.

Schließlich wird ein Kohlenwasserstoff-Brennstoffreformierer zum Erzeugen von zweiatomigem Wasserstoffgas offenbart. Ein Ausführungsbeispiel des vorliegenden Reformierers umfasst ein erstes Reaktionsgefäß, ein Verschiebungsreaktorgefäß, das ringförmig um das erste Reaktionsgefäß angeordnet ist, enthaltend eine erste Verschiebungsreaktorzone, und ein erstes wendelförmiges Rohr, das innerhalb der ersten Verschiebungsreaktorzone angeordnet ist, mit einem Einlassende, das mit einer Wasserzuführungsquelle verbunden ist.

Es ist ein Aspekt der Erfindung, einen Reformierer vorzusehen, bei dem die Wasserzuführungsquelle ausgebildet ist, um Flüssigphasenwasser zu dem ersten wendelförmigen Rohr unter Strömungsbedingungen zuzuführen, die ausreichend sind, um eine Ausgabe von Flüssigphasen- und Dampfphasenwasser aus einem Auslassende des ersten wendelförmigen Rohrs sicherzustellen. Der Reformierer kann weiterhin ein erstes Katalysatorbett, das in der ersten Verschiebungsreaktorzone angeordnet ist, aufweisen, enthaltend einen Niedrigtemperatur-Verschiebungskatalysator in Kontakt mit den ersten wendelförmigen Rohr.

Es ist ein anderer Aspekt der Erfindung, bei dem das Katalysatorbett mehrere Spulenabschnitte enthält, die in koaxialer Beziehungen zu anderen Spulenabschnitten und zu der mittleren Längsachse des Reformierers angeordnet sind, wobei sich jeder Spulenabschnitt zwischen dem ersten und dem zweiten Ende erstreckt und jeder Spulenabschnitt in direkter Fluidverbindung mit zumindest einem anderen Spulenabschnitt steht.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist ein Reaktor zum Erzeugen von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen offenbart, der ein Reaktionsgefäß, eine erste Verschiebungsreaktionszone in dem Reaktionsgefäß, wobei die Verschiebungsreaktionszone einen ersten Verschiebungskatalysator enthält, und ein Kesselrohr in dem Reaktionsgefäß zum Tragen eines Wärmeübertragungsmediums aufweist, wobei das Rohr so angeordnet ist, dass es eine Wärmeübertragung zwischen einem ersten Teil des Rohrs und Reaktionsbestandteilen in der ersten Verschiebungszone ermöglicht.

Es ist ein Aspekt von zumindest dem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, eine zweite Verschiebungsreaktionszone enthaltend einen zweiten Verschiebungskatalysator aufzuweisen, und das Kesselrohr ist so angeordnet, dass es eine Wärmeübertragung zwischen einem zweiten Teil des Rohres und Reaktionsbestandteilen in der zweiten Verschiebungszone ermöglicht.

Es ist auch ein Aspekt der Erfindung, einen Brennstoffprozessor zum Erzeugen von zweiatomigem Wasserstoffgas vorzusehen, aufweisend ein Gefäß mit einem ersten Ende, einem zweiten Ende und einer Außenwand, wobei eine Teiloxidationszone in dem Gefäß angeordnet ist, die sich zwischen dem ersten und dem zweiten Ende erstreckt und durch eine erste innere Wand begrenzt ist, eine Dampfreformierungszone zwischen der ersten inneren Wand und der Außenwand angeordnet ist, wobei die erste innere Wand eine Öffnung hat, die sich nahe dem ersten Ende befindet, um einen ersten Übergang zwischen einem ersten Strömungspfad von Reaktionsmitteln durch die Teiloxidationszone und einem zweiten Strömungspfad von Reaktionsmitteln durch die Dampfreformierungszone in einer Richtung im Wesentlichen entgegengesetzt zu dem ersten Strömungspfad zu definieren.

Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verbrennungsgefäß in einem Brennstoffprozessor vorzusehen, aufweisend einen Mischabschnitt mit einem gekrümmten inneren Profil, einen ersten Auslassabschnitt in Fluidverbindung mit dem Mischabschnitt und einen Einlassabschnitt, der ausgebildet ist zum Injizieren von Reaktionsmitteln in den Mischabschnitt entlang einer Tangente des gekrümmten inneren Profils, wobei ein statistisch bedeutsamer Prozentsatz von volumetrischen Einheiten von Reaktionsmitteln, die von dem Einlassabschnitt in den Mischabschnitt injiziert wurden, sich in einer Richtung entsprechend dem gekrümmten inneren Profil bewegen und mit vorher injizierten volumetrischen Einheiten von Reaktionsmitteln vor dem Strömen in den Auslassabschnitt mischen.

Es ist noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, einen Verschiebungsreaktor vorzusehen, der Kohlenmonoxid und Wasser einer Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion unterzieht, um Kohlendioxid und zweiatomigen Wasserstoff zu erzeugen. Der Verschiebungsreaktion umfasst ein Verschiebungsreaktorgefäß enthaltend eine erste Verschiebungsreaktionszone, wobei die erste Verschiebungsreaktionszone eine Eingangsseite für den Empfang von Reformingprodukt-Bestandteilen enthalten Kohlenmonoxid und eine Auslassseite zum Ausgeben von einer Verschiebungsreaktion unterzogenen Bestandteilen enthaltend Kohlendioxid und Wasserstoffgas aufweist, und ein erstes wendelförmiges Rohr, das sich innerhalb der ersten Verschiebungsreaktionszone befindet, wobei das erste wendelförmige Rohr ein Einlassende, das mit einer Zuführungsquelle für sauerstoffhaltiges Gas verbunden ist, und ein Auslassende, das mit einem Brennstoff-Verarbeitungsgefäß verbunden ist, aufweist.

Es ist ein Aspekt dieses Ausführungsbeispiels, bei dem das Verschiebungsreaktorgefäß eine mittlere Längsachse hat, die erste Verschiebungsreaktionszone ein erstes Ende und ein zweites Ende hat und das erste wendelförmige Rohr mehrere spulenförmige Abschnitte hat, wobei jeder spulenförmige Abschnitt in koaxialer Beziehung zu den anderen spulenförmigen Abschnitten und zu der mittleren Längsachse steht und jeder spulenförmige Abschnitt auch zwischen dem ersten und dem zweiten Ende der ersten Verschiebungsreaktionszone und in direkter Fluidverbindung mit zumindest einem anderen spulenförmigen Abschnitt angeordnet ist.

Das erste wendelförmige Rohr ist vorzugsweise so ausgebildet, dass es dem sauerstoffhaltigen Gas ermöglicht, durch jeden spulenförmigen Abschnitt in einer Richtung entgegengesetzt zu einer Richtung, in der das sauerstoffhaltige Gas durch einen benachbarten spulenförmigen Abschnitt hindurchgeht, hindurchzugehen. Ein erstes Katalysatorbett befindet sich vorzugsweise in der ersten Verschiebungsreaktionszone, und es enthält einen Hochtemperatur-Verschiebungskatalysator in Kontakt mit dem ersten wendelförmigen Rohr. Vorzugsweise ist das Verschiebungsreaktorgefäß ringförmig um das Brennstoff-Verarbeitungsgefäß angeordnet.

Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung, die in den angefügten Ansprüchen definiert sind, können gemäß der folgenden Offenbarung mit besonderer Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen realisiert werden.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die folgenden Beschreibungen der vorliegenden Erfindung werden unter besonderer Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen diskutiert, von denen:

1 ist eine schematische Ansicht eines Ausführungsbeispiels eines Systems der vorliegenden Erfindung, das die gegenseitige Beziehung zwischen ausgewählten Subsystemen zeigt;

2 ist eine schematische Ansicht eines anderen Ausführungsbeispiels des Systems nach der vorliegenden Erfindung, das den Fluidtransport und die Strömung zwischen Subsystemen zeigt;

3 ist eine Seitenansicht eines Ausführungsbeispiels eines Reformiererreaktor-Subsystems nach der vorliegenden Erfindung;

4 ist eine auseinander gezogene Ansicht einer Druckgefäßschale des Reformiererreaktors nach 3;

5 ist eine auseinander gezogene Ansicht einer inneren Schutzschale des Reformiererreaktors nach 3;

6 ist eine Seitenansicht des in 3 gezeigten Reformiererreaktors im Schnitt;

7 ist eine auseinander gezogene Ansicht eines autothermischen Reformierungsgefäßes des in 6 gezeigten Reformiererreaktors;

8 ist eine auseinander gezogene Ansicht einer POx-Kammer des in 6 gezeigten Reformierers;

9 ist eine Draufsicht auf einen Dampfring des in 6 gezeigten Reformierers;

10 ist eine Draufsicht auf einen Lufteinlassabschnitt der in 8 gezeigten POx-Kammer im Schnitt;

11 ist eine Querschnittsansicht eines in 6 gezeigten Vormischverteilers;

12 ist eine Seitenansicht eines Ausführungsbeispiels des PrOx-Reaktors nach der vorliegenden Erfindung;

13 ist eine Seitenansicht des in 12 gezeigten PrOx-Reaktors im Schnitt;

14 ist eine Draufsicht auf den in 12 gezeigten PrOx-Reaktor im Schnitt;

15 ist ein schematische Illustration eines Zweistufen-PrOx-Reaktors nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;

16 ist eine Seitenansicht eines Ausführungsbeispiels einer zweiten Stufe des PrOx-Reaktors, wie in 15 gezeigt ist;

17 ist eine Seitenansicht des Ausführungsbeispiels der in 16 gezeigten zweiten Stufe des PrOx-Reaktors im Schnitt;

18 ist eine schematische Illustration eines alternativen PrOx-Reaktorsystems mit zwei parallel angeordneten Katalysatorbetten;

19 ist eine schematische Illustration einer Zweistufen-PrOx-Anordnung mit einem Kühlkondensator in Reihe;

20 ist eine Seitenansicht eines Ausführungsbeispiels eines Hilfsreaktors nach der vorliegenden Erfindung im Schnitt;

21 ist eine Seitenansicht eines alternativen Ausführungsbeispiels eines Hilfsreaktors nach der vorliegenden Erfindung im Schnitt;

22 ist eine Seitenansicht eines alternativen Ausführungsbeispiels eines Hilfsreaktors nach der vorliegenden Erfindung im Schnitt;

23 ist eine schematische Illustration einer Wasser/Dampf-Schleife und Wasser/Dampf-Steuerung nach der vorliegenden Erfindung;

24 ist eine schematische Illustration eines Ausführungsbeispiels nach der vorliegenden Erfindung, die Operationssteuerpunkte zeigt;

25 ist eine schematische Illustration einer Reformingproduktströmung durch ein System gemäß der vorliegenden Erfindung;

26 ist eine schematische Illustration eines Probenstartvorgangs für den Reformierer, PrOx- und Hilfsreaktoren des Systems nach 2;

27 ist eine schematische Illustration einer stationären Probenoperation für das Brennstoffzellensystem nach der vorliegenden Erfindung; und

28 ist eine schematische Illustration von Steuerpunkten für einen Reformierer, einen Hilfsreaktor und einen Dampfseparator nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen

Während die vorliegende Erfindung für Ausführungsbeispiele in vielen verschiedenen Formen empfänglich ist, beschreibt diese Offenbarung bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung mit dem Verständnis, dass die vorliegende Offenbarung zu betrachten ist als eine Veranschaulichung der Prinzipien der Erfindung, und nicht beabsichtigt ist, den breiten Aspekt der Erfindung auf die diskutierten oder illustrierten Ausführungsbeispiele zu beschränken.

I. System- und Subsystemstruktur

Unter allgemeiner Bezugnahme auf die angefügten 128 können das Verfahren und die Vorrichtung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen nach der vorliegenden Erfindung leichter verstanden werden.

Die offenbarte Architektur des Kohlenwasserstoff-Reformierungssystems wird allgemein durch die Zahl "10" in der folgenden Offenbarung und den Zeichnungen bezeichnet. Andere spezifische Komponenten wie die Reformierungskammer, Katalysatorbetten, Hilfsreaktoren (z.B. PrOx-Reaktoren, Gasendbrenner usw.) und deren jeweilige Teile werden ähnlich und übereinstimmend in dieser Offenbarung nummeriert. Während das vorliegende Kohlenwasserstoff-Reformierungssystem 10 kombiniert mit einer PEM-Brennstoffzelle offenbart ist wie solche, die für Transportsysteme und dergleichen verwendet werden, können die Systeme und Komponenten gemäß der Erfindung für andere Anwendungen verwendet werden, die nach einer Quelle für wasserstoffreiches Syngas rufen. Insbesondere werden die offenbarten Systeme und Subkomponenten hiervon bevorzugt für Anwendungen, bei denen Größe, Gewicht, Tragbarkeit und Energiewirkungsgrad gewünscht sind. Beispiele für derartige Verwendungen enthalten tragbare Leistungseinheiten, Transportwesen, Handelswasserstoff auf Anfrage und kleine Kraftwerke (z.B. Haushaltsreserve- oder primäre Leistungssysteme).

Wie in 1 gezeigt ist, umfasst das integrierte Kohlenwasserstoff-Reformierungssystem 10 ("System", "Reformierungssystem", und derartige Variationen) einen Reformiererreaktor 12, einen bevorzugten Oxidationsreaktor 13 (PrOx), einen Hilfsreaktor 14, eine assoziierte Brennstoffzelle 15 und ein Netzwerk 16 von Fluidtransportstruktur. Im Allgemeinen befindet sich der Reformiererreaktor 12 stromabwärts des Hilfsreaktors 14 und ist in Fluidverbindung hiermit über die Brennstoffleitung 17. Der Reformiererreaktor 12 ist seinerseits stromaufwärts des PrOx-Reaktors 13 und in Fluidverbindung hiermit über den Kanal 20.

Bei diesem Ausführungsbeispiel kann der Hilfsreaktor 14 mit flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen verwendet werden, um den Brennstoff vorzuwärmen, zu entschwefeln und/oder zu verdampfen vor dessen Übertragung durch den Kanal 20 zu dem Reformiererreaktor 12. Dieses Vorerwärmen kann nur während einer vorübergehenden Periode wie während des Starts des Reformierers verwendet werden, wie in 2 veranschaulicht ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel wir die Brennstoffvorwärm-/-Verdampfungsaufgabe (und die Kohlenwasserstoff-Brennstoffquelle) auf Wärmetauscher innerhalb eines Verschiebungskatalysatorbettes in den Reformierer 12 übertragen, nachdem das Verschiebungsbett nach dem Start auf eine gewünschte Temperatur angestiegen ist. Der Hilfsreaktor 14 kann auch verwendet werden, um Ausgangsmaterial aus flüssigen Kohlenwasserstoffen zu entschwefeln. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Entschwefelung katalytisch durchgeführt. Der Kohlenwasserstoff-Brennstoff wird von einer Kohlenwasserstoff-Brennstoffquelle 18 über die Brennstoffleitung 9 zu dem Hilfsreaktor 14 transportiert. Der Hilfsreaktor 14 kann auch verwendet werden, um Wasser zu erwärmen oder vorzuwärmen für die Erzeugung von in dem Reformierer 12 als ein Reaktionsmittel und/oder einem Wärmeübertragungsmedium verwendeten Dampf. Der Hilfsreaktor 14 kann auch verwendet werden, um mit überschüssigem Wasserstoff und anderen Gasen, die von der Anode der Brennstoffzelle 15 abgeführt wurden, zu reagieren. Jede Wärme von dieser Reaktion kann synergistisch bei den vorgenannten Vorwärm- oder Entschwefelungsprozessen verwendet werden. Der Hilfsreaktor 14 kann gegebenenfalls auch verwendet werden, um das Reformingprodukt von dem Reformierer 12 zu verbrennen. Beispielsweise kann beim Start oder unter anderen Umständen, wenn das Reformingprodukt nicht die gewünschte Qualität für die Übertragung zu dem PrOx-Reaktor 12 oder der Brennstoffzelle 15 hat, dieses wahlweise über ein Ventil im Kanal 26 zu dem Hilfsreaktor 14 geleitet werden. Wieder kann jegliche Wärme von dieser Reaktion synergistisch für die vorgenannten Vorwärm- oder Entschwefelungsprozesse verwendet werden. Einzelheiten verschiedener Ausführungsbeispiele des Hilfsreaktors 14 sind nachfolgend im Einzelnen offenbart. Bei jedem Ausführungsbeispiel ist eine bevorzugte Brennstoff- oder Systemstützfunktion offenbart.

In dem System 10 wird zuerst Wasser aus einem Reservoir in den Hilfsreaktor 14 eingeführt. Abhängig von der gewünschten Erwärmung wird das Wasser als erwärmtes Wasser, Dampf oder Zweiphasen-Wasser/Dampf übertragen. Selbstverständlich ist der Pegel der Erwärmung eine Sache der besonderen Ausbildung relativ zu den besonderen Systemzielen, wie durch die bevorzugten Ausführungsbeispiele nachfolgend veranschaulicht wird. Wasser/Dampf/Dampf-Wasser wird zu dem Reformierer 12 übertragen. Abhängig von den Systemzielen und der Ausbildung können das Wasser/der Dampf/die Wasser-Dampf-Mischung durch Wärmetauscher in Verschiebungskatalysatorbetten geleitet werden (siehe beispielsweise 6 und Reformierer 12 mit Wärmetausch- oder Kesselrohren 39, die in ein Niedrigtemperatur-Verschiebungskatalysatorbett ("LTS") 36 eingebettet sind). Das Wasser/der Dampf/die Wasser-Dampf-Mischung kann dann auch zu Wärmetauschern in den PrOx-Reaktor 13 geleitet werden für zusätzlichen Wärmeaustausch mit dem Reformingprodukt während die exothermen Reaktionen darin stattfinden.

Bei abwechselnden Ausführungsbeispielen kann eine abwechselnde Quelle von verdampftem Brennstoff ebenfalls direkt wie durch die in 2 offenbarte Zuführungsleitung 19 zu dem Reformierer 12 geliefert werden. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird der Hilfsreaktor 14 verwendet, um während des Startens verdampften Brennstoff zu dem Reformierer 12 zu liefern. Bei Erreichen einer gewünschten Temperatur in einem Hochtemperatur-Verschiebungsbett ("HTS") 37 wird das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial dann direkt in Wärmetauscher 39 in den HTS 37 geführt, um den Brennstoff vor der Reaktion vorzuerwärmen/zu verdampfen. Die Brennstoffzuführung von dem Hilfsreaktor 14 kann dann beendet werden.

Luft wird an verschiedenen Punkten an dem Brennstoffeinlass zu dem HTS-Bett 37; dem Kanal zwischen dem LTS-Bett 36; und dem PrOx-Reaktor 13 geliefert werden. Nähere Einzelheiten über diese Operationen werden später in dieser Beschreibung gefunden (siehe nachfolgenden Abschnitt "System- und Subsystemsteuerung und -operation. Die Reformingproduktströmung ist getrennt in 25 illustriert.

A. Reformiererreaktor:

Ein für das vorliegende System 10 (1) bevorzugter Reformierer 12 ist in den 311 offenbart. Im Überblick ist gemäß Aspekten der Erfindung ein autothermischer Brennstoffreformierer einzigartig räumlich und thermisch integriert. Auch ist der autothermische Reformierer in einem Gehäuse und räumlich und thermisch integriert mit Wasser-Gas-Verschiebungsreaktoren. Ebenfalls sind räumlich und thermisch integriert in den Reformierer 12 einzigartige Wärmetauscher 39 zum Vorwärmen von Luft und Brennstoff, Erzeugung von Dampf und zum aktiven Kühlen verschiedener Reaktionszonen. Vorteilhaft ergibt in Verschiebungskatalysatorbetten des Reformierers 12 erzeugter Dampf eine schnell lieferbare Zuführung von Dampf für die Verbrennung bei erhöhter Nachfrage an das System 10.

Der in den 4 und 5 gezeigte Reformer 12 besteht im Allgemeinen aus: einem Druck enthaltenden Zylinder 21; thermischen Isolierringen 29 und einer inneren Schutzmanschette 30. Wie in 6 gezeigt ist, sind diese Komponenten koaxial angeordnet und an axial gegenüberliegenden Enden 22 und 23 des Zylinders 21 durch Endplatten 26 bzw. 28 geschlossen. Somit wird im Zylinder 21 Druck gehalten, die Isolierringe 29 isolieren den Zylinder 24 gegenüber Reaktionstemperaturen, und die Manschette 30 verhindert eine Erosion oder Kontaminierung der Isolierringe 29.

Der äußere Zylinder 24 hat einen Umfangsflansch 25 entlang seiner unteren Umfangskante und ist vorzugsweise aus hochwertigem rostfreiem Stahl hergestellt, oder einem gleich festen und flexiblen Metall oder einer Legierung. Es ist wünschenswert, dass der Zylinder 24 in der Lage ist, internen Drücken zu widerstehen (beispielsweise hält ein bevorzugtes Arbeitsverfahren Reformerdrücke von etwa drei Atmosphären). Die obere Platte 26 sitzt innerhalb eines Sitzes 27, der in einer oberen Umfangskante des Zylinders 24 definiert ist. Dies bildet mit einer geeigneten Abdichtung eine Dichtung an einem Ende des Reformers 12.

5 offenbart, dass die innere Schutzmanschette 30 vorzugsweise einen integralen Flansch 12 enthält. Wie in 6 offenbart ist, hat der Flansch 32 eine solche Größe, dass er einen ausreichenden Durchmesser hat, um unter den Flansch 25 des äußeren Zylinders 24 zu greifen. Die Bodenplatte 28 ist an dem gegenüberliegenden axialen Ende des Zylinders 24 befestigt. Der Flansch 32 geht unter den Isoliermanschetten 29 zu dem Druckzylinder 24, wo er zwischen dem äußeren Zylinderflansch 25 und der Bodenplatte 28 angeordnet ist. Mehrere Bolzen werden verwendet, um die drei Schichten fest miteinander zu verbinden. Dichtungsmaterial kann auch verwendet werden, um die Abdichtung zu bewirken oder diese zu unterstützen. Dies ergibt eine sichere Abdichtung gegenüber Reformingprodukten, die in den Raum zwischen der Manschette 30 und dem Zylinder 24 eindringen, und hält die Integrität der thermischen Isolierung 29 aufrecht.

Die Schutzmanschette 30 hat, wenn sie mit dem Reformer 12 verwendet wird, zwei Abschnitte mit verschiedenen Durchmessern. Wie in den 5 und 6 offenbart ist, hat ein oberer Bereich der Schutzmanschette 30 einen größeren Durchmesser als der Bodenbereich. Der Zweck dieses Bereichs mit kleinerem Durchmesser liegt darin, einen größeren Raum zwischen der inneren Schutzmanschette 30 und dem Druck enthaltenden Zylinder 21 vorzusehen, so dass zusätzliche Isolierung 29 angrenzend an das HTS-Bett 37 des Reformers 12 aufgenommen werden kann.

Der Bodenflansch 32 ist vorzugsweise so ausgebildet, dass er sich radial auswärts erstreckt (5), aber er kann so ausgebildet sein, dass er sich radial nach innen erstreckt (nicht gezeigt). Eine geeignete Dichtung kann auch durch einen Kanal (nicht gezeigt) gebildet werden, der in der Platte 26 definiert ist. Der Flansch 32 der Manschette 30 bildet bevorzugt einen vollständigen Ring um die Schutzschale (5), aber er kann für einige Anwendungen unterbrochen sein (nicht gezeigt). Der Zweck besteht darin, eine strukturell feste Verbindung und eine Abdichtung gegenüber einer Fluidströmung vorzusehen.

Die thermischen Isolierringe 29 erleichtern die Zurückhaltung von Wärme innerhalb des Reformers 12 während des Betriebs. Die Ringe 29 können aus jedem geeigneten bekannten Isoliermaterial bestehen und sie können in einer vorgefertigten Form vorgesehen sein, wie in 5 offenbart ist, wie Schaum oder Walzfolie. Jedoch können Pellets oder Körner, Fasertuch oder eine andere gewünschte Form geeignet sein.

Alle erforderlichen Einlässe und Auslässe – jeder von diesen wird nachfolgen erörtert – sind innerhalb der oberen Platte 26 und der Bodenplatte 28 vorgesehen, wie in den 36 gezeigt ist.

Innerhalb der inneren Schutzmanschette 30 des Reformerreaktors 12 (wie in 6 offenbart ist) befinden sich Strukturen, um vier verschiedene Reaktionszonen oder Kammern zu bilden: eine Teiloxidationszone ("POx") oder Kammer 34, eine Dampfreformierungszone 35, ein Niedrigtemperaturverschiebungsbett (LTS) oder Zone 36 (gefüllt mit Katalysator), und ein Hochtemperaturverschiebungsbett (HTS) oder Zone 37 (gefüllt mit Katalysator). Ein wendelförmiges Vorwärmrohr 38 für Dampf/Brennstoff, ein wendelförmiges Wasser/Dampf-Rohr 39 und ein wendelförmiges Sauerstoff/Luft-Rohr 40 befinden sich innerhalb des LTS- und des HTS-Betts 36 bzw. 37. Ein Brennstoffeinlass 41 in der Platte 28 ist vorgesehen, um mit dem Brennstoffkanal 19 zu kommunizieren, um erwärmten Brennstoff von dem Hilfsreaktor 14 zu dem wendelförmigen Brennstoffrohr 28 zu übertragen. Ein Einlass 42, der sich in der Bodenplatte 28 des Reformerreaktors 12 befindet, liefert eine Zuführung von sauerstoffhaltigem Gas zu dem wendelförmigen Sauerstoff/Luft-Rohr 40 von einer Sauerstoffgasquelle 43. Eine Wasser/Dampf-Leitung 44 liefert eine Zuführung von Zweiphasenwasser zu dem Wassereinlass 45, der seinerseits das Fluid zu dem wendelförmigen Wasser/Dampf-Rohr 39 überträgt. Schließlich befindet sich in der oberen Platte 26 des Reformerreaktors 12 ein Reformingproduktauslass 31, der das Reformingprodukt durch eine Reformingproduktleitung 20 vorzugsweise in einen bevorzugten Oxidationsreaktor 13 ausgibt, wie durch 25 illustriert ist.

Die POx-Kammer 34 und die Dampfreformierzone 35 definieren zusammen ein autothermes Reformiergefäß 46. Das autotherme Reformiergefäß 46 ist in 7 in auseinander gezogener Darstellung gezeigt. Die äußersten Grenzen des autothermen Reformiergefäßes 46 sind durch eine zweite geschlossene zylindrische Kammer 47 mit einer Seitenwand 51, die an ihrem axialen oberen Ende durch eine aufgeschweißte obere Platte 52 geschlossen ist, definiert. Die Seitenwand 51 der zweiten zylindrischen Kammer 47 ist vorzugsweise gesäumt, wie in 7 gezeigt ist. Eine zweite Isolierschicht 48 umgibt das autotherme Reformiergefäß 46 und kann aus jedem bekannten Isoliermaterial bestehen.

Eine dritte zylindrische Wand 49 ist um die zweite Isolierschicht 48 herum vorgesehen. Die dritte zylindrische Wand 49 ist an ihrem oberen axialen Ende durch eine obere Platte 50 geschlossen. Mehrere Bolzenzylinder 53 sind an der oberen Platte 50 angebracht, um eine Befestigung an der oberen Platte 26 der Druckgefäßschale 24 zu ermöglichen.

Die POx-Kammer 34 des autothermen Reformiergefäßes 46 kann mit einem Katalysator beladen sein und betrieben werden, um katalytische POx-Reaktionen durchzuführen. Es wird vorzugsweise ohne einen Katalysator betrieben, um Teiloxidationsreaktionen vom Gasphasen-Flammentyp durchzuführen. Zurückkommend auf 6 ist ersichtlich, dass die POx-Kammer 34 auch allgemein durch ein zylindrisches Rohr 54 definiert ist, das wirksam ist, um die beiden Reformierzonen zu trennen, während es eine Strahlungswärmeübertragung von der POx-Kammer 34 zu der Dampfreformierzone 35 durch die Metallwände des Zylinderrohrs 54 vorsieht. Das zylindrische Rohr 54 hat eine mittlere Achse, die vorzugsweise mit der Längsachse (x) des Reformerreaktors 12 zusammenfällt.

In 8 ist die POx-Kammer 34 in auseinander gezogener Darstellung als drei ringförmige Abschnitte ersichtlich: ein Basisabschnitt 55, ein Einlassabschnitt 56 und das zylindrische Rohr 54. Das Rohr 54 hat ein erstes Ende 57, an dem eine vorgewärmte Brennstoffmischung über einen Einlass 58, der sich innerhalb des Einlassabschnitts 56 befindet, eintritt, und ein geschlossenes belüftetes Ende 59 mit mehreren Öffnungen 60, um dem teilweise reformierten Gas zu ermöglichen, radial in das erste Ende der Dampfreformierungszone 35 zu strömen.

Die Dampfreformierungszone 35 ist ebenfalls zylindrisch und ringförmig um die POx-Kammer 34 angeordnet, und sie erstreckt sich im Wesentlichen über die gesamte Länge der POx-Kammer 34. Die Dampfreformierungszone 35 nach dem gegenwärtigen Ausführungsbeispiel enthält eine Packung aus einem Nickel enthaltenden Katalysator, aber kann Kobalt, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und ein Gerüst aus Magnesiumoxid, Magnesiumaluminat, Aluminiumoxid, Silika, Zirkon einzeln oder kombiniert enthalten. Alternativ kann der Dampf reformierende Katalysator ein einzelnes Metall wie Nickel oder ein Edelmetall sein, das auf einem feuerfesten Träger wie Magnesiumoxid, Magnesiumaluminat, Aluminiumoxid, Silika oder Zirkon, einzeln oder kombiniert, gefördert durch ein Alkalimetall wie Kalium getragen wird. An einem zweiten Ende der Dampfreformierzone 35, an dem der Reformingproduktstrom in eine Übergangskammer 61 ausgegeben wird, ist ein Schirm 62 vorgesehen, um das Katalysatorbett zu stützen. Innerhalb der Übergangskammer 61 befindet sich ein Dampfring 63. Der Dampfring 63 ist, wie in 9 gezeigt ist, ringförmig um den Basisabschnitt 55 der POx-Kammer 34 angeordnet. Mehrere verschachtelte Öffnungen 64 sind um den Dampfring 63 herum angeordnet, um Dampf in den Reformingproduktstrom abzugeben. Der Dampfring 63 ist im Querschnitt vorzugsweise dreieckig. Vorteilhaft ermöglicht diese Konfiguration dem Ring 63, eine Seite mit dem Basisabschnitt 55 zu teilen. Die freiliegende Seite 65 des Rings 63 lenkt auch vorteilhaft den Reformingproduktstrom von der Längsachse (x) des Reformers 12 nach außen. Die geteilte Seite des dreieckigen Dampfrings 63 erleichtert die sichere Befestigung an dem Basisabschnitt 55 der POx-Kammer 34. Jedoch kann ein rechteckiger oder quadratischer Querschnitt ähnliche Ergebnisse liefern, und ein kreisförmiger oder ovaler Querschnitt kann auch geeignet sein, obgleich er schwieriger zu befestigen ist ohne den Nutzen einer geteilten Seite. Der Dampfring 63 ist vorzugsweise mit einem Dampfzuführungsrohr 66 gekoppelt, das seinerseits an einer Dampfquelle wie einem Dampfgenerator oder Dampfseparator (nicht gezeigt) angebracht ist.

Die Einlassanordnung 56 der POx-Kammer 34 ist vorzugsweise ersetzbar und sitzt auf dem Basisabschnitt 55, der das zylindrische Rohr 54 der POx-Kammer 34 innerhalb der Reformierkammer 46 trägt. Gemäß 10 ist der Einlassabschnitt 56 im Allgemeinen eine scheibenartige Struktur mit einer im Wesentlichen mittleren Öffnung 67, die durch eine zylindrische innere Wand 68 definiert ist, die im zusammengesetzten Zustand mit der inneren Wand der POx-Kammer 34 ausgerichtet ist. Der äußere Umfang des Einlassabschnitts 56 bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist auf einer Seite quadratisch und auf der gegenüberliegenden Seite gerundet. Eine Bohrung 69 durch den Einlassabschnitt 56 ist in 10 ersichtlich. Die Bohrung 69 erstreckt sich von der quadratischen Seite des Einlassabschnitts 56 in der Nähe einer Ecke hiervon und dann nach innen, um die zylindrische innere Wand 68 tangential zu schneiden. In die Bohrung 69 ist ein Einlassrohr 70 eingesetzt. Das Einlassrohr ist senkrecht zu der Oberfläche der quadratischen Seite orientiert. Ein Ende des Einlassrohrs 70 kann innerhalb der Bohrung 69 befestigt sein und ein entgegengesetztes Ende ist mit einem Mischverteiler 71 gekoppelt. Dies ergibt eine sichere Befestigung des Einlassrohrs 70 im Gegensatz zu Zuführungsrohren nach dem Stand der Technik, bei denen versucht wird, sie direkt an der zylindrischen Wand der POx-Kammer zu befestigen. Die genaue Form des Endes des Zuführungsrohres ist unnötig, da die Bohrung 69 nach der vorliegenden Erfindung unitär für den ersetzbaren Einlassabschnitt ist. Eine ersetzbare, kostengünstigere, leichter herstellbare tangentiale Zuführungsöffnung zu der POx-Kammer 34 wird somit durch diese Konfiguration hergestellt.

In 6 ist die Verschiebungsreaktionszone 72 ringförmig um die Reformierkammer 46 angeordnet, enthaltend zwei Verschiebungsreaktionsbetten, das HTS-Bett 37 und das LTS-Bett 36. Wahlweise kann ein Entschwefelungsbettkatalysator ebenfalls hinzugefügt werden. Das HTS-Bett 37 überspannt, wie in 6 gezeigt ist, angenähert die Hälfte der Länge der Verschiebungsreaktionszone 72. Eine Eingangsseite 73 des HTS-Betts 37 befindet sich benachbart der Übergangskammer 61, um den Reformingproduktstrom zu empfangen. Eine Auslassseite 74 des HTS-Betts 37 grenzt an ein Einlassende 36a des LTS-Bettes 36 für die Ausgabe von der Verschiebung unterzogenen Bestandteilen von dem HTS-Bett 37. Das HTS-Bett 37 enthält vorzugsweise eine Packung aus einem herkömmlichen Hochtemperatur-Verschiebungskatalysator, enthaltend Übergangsmetalloxide wie Eisen(III)-Oxid (Fe2O3) und Chromoxid (Cr2O3). Andere Typen von Hochtemperatur-Verschiebungskatalysatoren enthalten Eisenoxid und Chromoxid, die mit Kupfer, Eisensilizit, gestütztem Platin, gestütztem Palladium gestütztem Platin, gestütztem Palladium gefördert sind, und andere gestützte Platingruppen Metalle, einzeln und kombiniert. Diese Katalysatoren können in mehreren der vorher erwähnten Formen vorgesehen sein.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird das HTS-Katalysatorbett aktiv gekühlt. Diese aktive Kühlung ist vorgesehen, um zu verhindern, dass Temperaturen in der Zone bis zu dem Punkt der Beschädigung des Katalysators ansteigen. Das Kühlen wird vorteilhaft erreicht durch Wärmeaustausch mit Reaktionsmitteln, die durch Rohre strömen, welche in der HTS-Zone angeordnet sind. Um eine gute Wärmeübertragung zu erzielen, ist der Katalysator vorteilhaft in der Form von Körnern, Perlen usw., so dass er dicht in den Wärmeübertragungsrohren gepackt ist. Jedoch können ein oder mehr monolithische Katalysatoren ebenfalls in der HTS-Zone verwendet werden, wenn sie angemessen konfiguriert sind, um mit einem Wärmetauscher zu bestehen.

Die Wärmeübertragungsrohre sind durch die ringförmige HTS-Zone wie in 6 gezeigt ausgebildet. Das wendelförmige Brennstoffrohr 38 bildet einen Teil der Brennstoffleitung 17. Die mehreren Spulen des Kühl/Brennstoffvorwärm-Rohres 38 sind koaxial angeordnet und im Wesentlichen um die Längsachse (x) des Reformerreaktors 12 zentriert. Erwärmter Brennstoff (oder eine Brennstoff- und Dampfmischung) wird innerhalb der äußeren wendelförmigen Spulen (A) des Brennstoffrohres 38 durch das HTS-Bett 37 getragen und erreicht dann ein Ende, kehrt innerhalb der inneren wendelförmigen Spulen (B) durch das HTS-Bett 37 zurück, bis er an einer Mischkammer 76 des Mischverteilers 71 ankommt.

Eine sekundäre vorgewärmte Brennstoffleitung 77 ist vorzugsweise direkt mit dem Mischverteiler 71 für Startbedingungen verbunden. Diese direkte Zuführung von vorgewärmtem Brennstoff kann unterbrochen werden, sowie die primäre Brennstoffquelle ordnungsgemäß erwärmt und gegebenenfalls entschwefelt ist.

Auch spulenförmig innerhalb des HTS-Betts 37 ist das wendelförmige Sauerstoff/Luft-Rohr 40 angeordnet. Das Sauerstoff/Luft-Rohr 40 besteht aus mehreren Spulen, beginnend mit einer ersten Spule, die an dem Sauerstoff/Luft-Einlass 42 befestigt ist. Die Spulen sind so angeordnet, dass ein erster äußerer Satz (C) aufwärts durch das HTS-Bett 37 verläuft, bevor er in einen inneren Satz von Spulen (D) übergeht, der abwärts durch das HTS-Bett 37 verläuft. Variationen hiervon sowie andere Spulenanordnungen, die zu zahlreich, um in dieser Offenbarung diskutiert zu werden, sind sicher möglich, ohne den beabsichtigten Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Das Sauerstoff/Luft-Rohr 40 und das wendelförmige Brennstoffrohr 38 konvergieren direkt vor der Mischkammer 76 des Mischverteilers 71, wie in 11 gezeigt ist. Die zwei konvergierten Rohre sind vorzugsweise koaxial, wie gezeigt ist. Diese koaxiale Ausbildung ermöglicht eine höhere Strömungsgeschwindigkeit des Fluids, um die Fluidströmung mit der niedrigeren Strömungsgeschwindigkeit zu unterstützen. die Mischkammer 76 richtet dann die Fluide der konvergierten Leitungen als eine homogene Mischung in das Einlassrohr 70 zu der POx-Kammer 34.

Das LTS-Bett 36 beginnt an seinem Einlassende 36a in der Nähe der Auslassseite des HTS-Betts 37. Das LTS-Bett 36 umfasst den Rest der Verschiebungsreaktionszone 72. Ein geeigneter Niedertemperatur-Verschiebungskatalysator wie Cu/ZnO2 ist vorzugsweise als Körner, Perlen oder dergleichen innerhalb des LTS-Betts 36 gepackt. Ein wendelförmiges Zweiphasenwasser-Rohr 39 befindet sich innerhalb des LTS-Betts 36 in einer Wärmeübertragungsbeziehung (siehe nachfolgend Steuerung und Arbeitsweise des Systems und Subsystems) und umfasst mehrere spulenförmige Abschnitte. Die mehreren Spulen des wendelförmigen Wasserrohres 39 sind vorzugsweise koaxial zueinander um die Längsachse (x) des Reformerreaktors 12. 6 illustriert eine bevorzugte verteilte Anordnung der wendelförmigen Spulen des Wasserrohrs 39 innerhalb des LTS-Betts 36 mit vier Säulen von Spulen. Wasser tritt in das Wasserrohr 39 am Einlass 45 ein, der selbst mit einer Wasserquelle 78 verbunden ist (23). Die Strömung geht innerhalb der Spulen (E) durch das Bett hindurch, und dann richtet eine "U"-Biegung die Strömung in Spulen (F), wobei sie sich durch das LTS-Bett 36 bewegt. Die Strömung verbindet dann die Spulen (G) für eine Rückkehr durch das Bett 36, bevor schließlich eine andere "U"-Biegung die Strömung in Spulen (H) lenkt, um ein letztes Mal durch das Bett 36 zurückzukehren. Die Strömung wird dann von dem Reformerreaktor 12 durch den Wasser/Dampf-Auslass 79 ausgegeben.

Dampf wird durch die Übertragung von Wärme zu dem Wasserrohr 39 erzeugt. Vorzugsweise werden die Rohre 39 unter einem ausreichenden Druck gehalten, um eine Zweiphasen-Wasser/Dampf-Mischung aufzunehmen. Die zweiphasige Wasser/Dampf-Mischung wird schließlich in einen Dampfseparator ausgegeben, wo sie in einen flüssigen und einen gasförmigen (Dampf) Anteil getrennt werden kann und für die Verwendung durch andere Komponenten des Systems 10 bereitgestellt werden kann.

Ein Schirm 80 befindet sich am Ausgabeende des LTS-Betts 36. Der Schirm 80 stellt eine Barriere für den Katalysator dar, während er dem Reformingprodukt ermöglicht, in die offene Sammelkammer 81 des Reformerreaktors 12 zu strömen. Ein einzelner Reformingproduktauslass 82 befindet sich in der ungefähren Mitte der oberen Reaktorfläche 22, wodurch eine Fluidverbindung mit einer Übertragungsleitung 20 erhalten wird. Die Übertragungsleitung 20 leitet die Reformingproduktströmung in dem PrOx-Reaktor 13.

B. PrOx-Reaktor:

Es wird auf die Zeichnungen der 1219 Bezug genommen, in denen ein Reaktor zum bevorzugten Oxidieren von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid in einem wasserstoffreichen Reformingproduktstrom, der allgemein als Reaktor 13 bezeichnet ist, gezeigt ist. Der Reaktor 13 ist so ausgebildet, dass er eine radiale Strömung von wasserstoffreichem Reformingprodukt durch ein Katalysatorbett leitet. Der Reaktor 13 enthält, wie in 12 gezeigt ist, einen äußeren Körper 83 mit einer Schutzabdeckung, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl gebildet. An einem Ende des Körpers 83 ist ein Reformingprodukteinlass 84, und an dem anderen Ende ist ein Reformingproduktauslass 85. Zusätzlich sind ein Dampf/Wasser-Einlass 86 und ein Dampf/Wasser-Auslass 87 für Wärmetauschzwecke vorgesehen (siehe nachfolgend Steuerung und Arbeitsweise des Systems und Subsystems). Wahlweise können Lufteinlässe (nicht gezeigt) vorgesehen sein, um zu ermöglichen, dass Reaktionsluft sich innerhalb kritischer Bereiche des Reaktors 13 ausbreitet. Die Dampfspule ermöglicht eine wesentliche isotherme PrOx-Qualität.

Innerhalb des Reaktors 13 nach dem in 13 gezeigten Ausführungsbeispiel ist ein Strömungsdiffusor 38 unmittelbar in Reihe mit dem Reformingprodukteinlass 84. Der Strömungsdiffusor 88 besteht aus einer Sammelkammer 89 mit einem Ausgabeende 90 nahe einem mittleren Verteiler 91. Das Ausgabeende 90 des Strömungsdiffusors 88 hat mehrere Öffnungen für die Ausgabe von Reformingprodukt in den mittleren Verteiler 91. Zahlreiche alternative Ausführungsbeispiele des Strömungsdiffusors sind möglich, ohne den beabsichtigten Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Die erste Zone 91 des mittleren Verteilers des Reaktors 13 ist durch eine erste zylindrische Wand 92 definiert, vorzugsweise aus einer Schirmanordnung mit einer Vielzahl von Öffnungen, die sich entlang des Umfangs und der Länge der Wand 92 befinden, abgeschlossen an einem Ende 93 gegenüber dem Strömungsdiffusor 88. Ringförmig um den mittleren Verteiler 91 angeordnet ist eine zweite Zone, die mit einem geeigneten Katalysator in der ordnungsgemäßen Form gepackt ist. Die zweite Zone 94 ist ebenfalls bevorzugt zylindrisch, wie in der Draufsicht im Schnitt nach 14 gezeigt ist, aber kann jede Form haben, die komplementär zu der Form der ersten Zone 91 ist. Die zweite Zone 94 ist bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel mit einem geeigneten Katalysator gepackt – entweder locker oder dicht – um ein Katalysatorbett 95 zu bilden. Unter "geeignet" wird ein Katalysator verstanden, der selektiv Kohlenmonoxid in Kohlendioxid über zweiatomigen Wasserstoff oxidiert, obgleich einige Oxidationen des Wasserstoffs unvermeidbar akzeptierbar sind. Der Katalysator kann durch irgendeines der bekannten Verfahren hergestellt sein. Während mehrere Katalysatoren existieren, die mit dem gegenwärtigen Reaktor 13 verwendet werden können, enthält ein Paar von bevorzugten geeigneten Katalysatoren Pt/&ggr;-Al2O3 und Au/&agr;-Fe2O3.

Eine zweite zylindrische Wand 96, auch bevorzugt in Form eines Schirms mit einer Vielzahl von Öffnungen, die entlang des Umfangs und der Länge der Wand 96 angeordnet sind, definiert eine äußere Kante des Katalysatorbetts 95. Die zwei zylindrischen Wände 92 und 96 können auch kugelförmig oder halbkugelförmig als alternative Ausführungsbeispiele sein. Ein wendelförmiges Dampf/Wasser- oder Kesselrohr 97 ist innerhalb des Katalysatorbetts 95 angeordnet, um im Wesentlichen das Bett 95 zu durchqueren und eine Wärmeübertragungsbeziehung mit dem Katalysatormaterial zu erhalten. Gemäß dieser Beziehung hält der gepackte Katalysator vorzugsweise den Kontakt mit dem Kesselrohr 97 aufrecht. Beginnend an einem Dampf/Wasser-Einlass 86 setzt sich das wendelförmige Rohr 97 in einer ersten Richtung (Reihe A) durch das Katalysatorbett 95 der zweiten Zone 94 fort und zieht sich bei Erreichen des geschlossenen Endes 93 in einer zweiten entgegengesetzten Richtung durch das Katalysatorbett 95 zu dem Dampfauslass 87 zurück.

Ein ringförmiger Ausgabekanal 99 ist zwischen der zweiten zylindrischen Wand 96 und einer inneren Oberfläche des Körpers 83 des Reaktors 13 definiert. Der Ausgabekanal 99 öffnet sich in einen Ausgabebereich 100 an einem Ende des Reaktors 13 in der Nähe des Reformingproduktauslasses 85.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird die bevorzugte Oxidation von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid in einem zumindest Zweistufenprozess erzielt. D.h., nach der Ausgabe aus dem PrOx-Reaktor 13 kann der wasserstoffreiche Reformingproduktstrom weiterhin in einen zweiten PrOx-Reaktor 101 geleitet werden, wie in 15 illustriert ist. Der zweite Reaktor 101 hat sich als eine vorteilhafte Komponente im "turn-down" erwiesen. "Turn-down" bezieht sich auf den Zustand, durch den das System bei weniger als der maximalen Nennleistung arbeitet. Beispielsweise ist ein System mit einer Nennleistung von 50 kW, das mit nur 25 kW arbeitet in einem "turn-down"-Zustand. Während der zweite Reaktor 101 ähnlich dem ersten Reaktor 13 ausgebildet sein kann, ist bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Reaktor 101 adiabatisch. Dies ist möglich, weil die Konzentration von Kohlenmonoxid ausreichend niedrig ist, so dass die Oxidation das Katalysatorbett 102 nicht überhitzt, um die obigen unerwünschten Reaktionen (2) und (3) zu fördern.

Es wird auf 16 Bezug genommen, in der ein Ausführungsbeispiel der zweiten PrOx 101' in einer Seitenansicht gezeigt ist. Die zweite PrOx 101' ist vorzugsweise ein zylindrisches Gefäß mit einem Einlass 108', einer äußeren Wand 106' und einem Auslass 109'. Entlang der Gefäßwand sind vorzugsweise drei Thermoelemente oder andere bekannte Sensorvorrichtungen angeordnet.

Ein Querschnitt des zweiten Reaktors 101', der in 17 gezeigt ist, enthält einen monolithischen Katalysator 103, der vorteilhaft innerhalb einer einzelnen Reaktionszone 104 angeordnet ist. Ein unterscheidender Aspekt des zweiten PrOx-Reaktors 101' gegenüber dem ersten PrOx-Reaktor 13 ist die Abwesenheit von Kühlspulen in der Reaktionszone 104'. Der eintretende Reformingproduktstrom, mit einer Luftmischung, wie vorstehend diskutiert ist, trifft auf den Katalysator und beginnt mit der Oxidation, wie in der obigen Reaktion (1) gezeigt ist. Das sich ergebende Reformingprodukt hat bei der Ausgabe eine Kohlenmonoxidkonzentration von vorzugsweise weniger als 10 ppm. Der zweite Reaktor 101' arbeitet typischerweise mit einem Temperaturbereich von etwa 121°C (250°F) bis etwa 260°C (500°F).

Bei einem anderen alternativen bevorzugten Ausführungsbeispiel der PrOx-Reaktorstufe des Systems 10 kann ein Kühlkondensator 105 in Reihe zwischen dem ersten Reaktor 13 und dem zweiten Reaktor 101 integriert sein, wie in 19 gezeigt ist. Der Kühlkondensator 105 ist vorzugsweise ein Ventilator, der verwendet wird, um die Temperatur des Reformingproduktstroms merkbar herabzusetzen, nachdem er den ersten Reaktor 13 verlassen hat. Die Abkühlung des Reformingprodukts an diesem Punkt vermeidet unerwünschte Seitenreaktionen in dem Reformingprodukt wie die umgekehrte Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion. Jedoch kann eine derartige Abkühlung eine nachteilige Wirkung auf die Arbeitsweise des PrOx-Reaktors haben aufgrund der Zunahme der relativen Feuchte des Stroms. Diese gegeneinander wirkenden Interessen sollten in der gesamten integrierten Systemausbildung berücksichtigt werden.

C. Hilfsreaktor:

Der Hilfsreaktor 14 wird, wie in 1 illustriert ist, kombiniert mit dem Reformerreaktor 12 und der Brennstoffzelle 15 verwendet. Eine primäre Funktion des bevorzugten Hilfsreaktors 14 besteht darin, als ein Gasendbrenner zu arbeiten, der die Anodenabgase verbrennt, die zumeist aus Wasserstoff bestehen und von der Brennstoffzelle 15 ausgegeben werden. Jedoch zieht in Verbindung mit der Verbrennung von Anodengasen eine einmalige Struktur des Hilfsreaktors 12 einen Vorteil aus der überschüssigen Wärme, die durch die Verbrennung geschaffen wird, um unreformierten Brennstoff und Dampf vorzuwärmen und zu entschwefeln für die Verwendung in anderen Teilen des Wasserstoffbildungssystems wie dem Reformerreaktor 12.

Gemäß 20 ist der Reaktor 14 vorzugsweise ein zylindrisches Gefäß mit einer ersten ringförmigen Wand 106, die eine erste Kammer 107 definiert. Die erste Kammer 107 hat einen Durchmesser (D1), ein Einlassende 108 und ein gegenüberliegendes Auslassende 109. Innerhalb der ersten Kammer 107 befindet sich ein geeigneter Katalysator 110, vorzugsweise ein Platin(Pt)-Katalysator in monolithischer Form. Die Funktion des Katalysators 110 innerhalb der ersten Kammer 107 wird nachfolgend im Einzelnen diskutiert.

Eine zweite ringförmige Wand 111 umgibt die erste Wand 106 und ergibt eine zweite Kammer 112, die ringförmig um die erste Kammer 107 angeordnet ist und einen Durchmesser (D3) hat. Der Hilfsreaktor 14 enthält weiterhin eine dritte ringförmige Wand 113, die zwischen der zweiten ringförmigen Wand 111 und der ersten ringförmigen 106 angeordnet ist, wobei sich die dritte ringförmige Wand 113 im Wesentlichen über die Länge der zweiten ringförmigen Kammer 112 erstreckt und wirksam die zweite ringförmige Kammer 112 in eine erste und eine zweite ringförmige Subkammer 114 bzw. 115 teilt. Die erste ringförmige Subkammer 114 befindet sich zwischen der ersten Kammer 107 und der dritten ringförmigen Wand 113; die zweite ringförmige Subkammer befindet sich zwischen der dritten ringförmigen Wand 113 und der zweiten ringförmigen Wand 112.

Wie aus 20 ersichtlich ist, ist die dritte ringförmige Wand eine Doppelwandkonstruktion 113, die eine dritte ringförmige Kammer 116 definiert. Innerhalb der dritten ringförmigen Kammer 116 ist eine vierte ringförmige Wand 117, die sich im Wesentlichen über die Länge der dritten ringförmigen Kammer 116 erstreckt und wirksam die dritte ringförmige Kammer 116 in ein dritte und eine vierte ringförmige Subkammer 118 bzw. 119 teilt, wobei sich die dritte ringförmige Subkammer 118 zwischen der ersten ringförmigen Subkammer 114 und der vierten ringförmigen Wand 117 befindet; die vierte ringförmige Subkammer 119 sich zwischen der vierten ringförmigen Wand 117 und der zweiten ringförmigen Subkammer 115 befindet. Die dritte und die vierte ringförmige Subkammer 118 bzw. 119 definieren einen U-förmigen Kanal 120 für die Strömung des nicht reformierten Brennstoffs, wie nachfolgend weiter erläutert wird.

Der Reaktor 14 enthält zusätzlich eine Brenneranordnung 121 vom Flammentyp stromaufwärts des Katalysators 110 in der ersten Kammer 107. Die Brenneranordnung 121 ist durch eine Brennerkammer 122 definiert, die einen Brennereinlass 123 und einen Brennerauslass 124 enthält, wobei der Brennerauslass 124 mit dem Einlassende 108 der ersten Kammer 107 verbindbar ist. Die Brennerkammer 122 ist im Allgemeinen zylindrisch und konzentrisch mit der ersten ringförmigen Wand 106, hat jedoch einen größeren Durchmesser (D2) als der Durchmesser (D1) der ersten Kammer 107. Der größere Durchmesser (D2) beschränkt somit die Strömung von teilweise verbrannten erwärmten Gasen von der Brennerkammer 122 in die erste Kammer 107. Eine Zündvorrichtung 125, vorzugsweise eine Zündkerze, ist innerhalb der Brennerkammer 122 vorgesehen, um einen Funken zu erzeugen, der einen Brennstoff entzündet um beim Starten eine Flamme zu schaffen.

Die Brenneranordnung 121 ist bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel zum Mischen und Verbrennen eines erwärmten Gasstroms innerhalb der Brennerkammer 122 vorgesehen. Ein erster Hilfsbrennstoff, z.B. Erdgas, kann durch den Brennereinlass 123 in die Brennerkammer 122 geleitet werden, um einen erwärmten Gasstrom zu bilden. Der erwärmte Gasstrom wird dann weiterhin zu dem Katalysator 110 in der ersten Kammer 107 durch den Auslass 124 geleitet. Um die Verbrennungseigenschaften während des stationären Betriebs zu verbessern, wird Luft in den Luftkanal 127 vorerwärmt, indem sie zwischen einer äußeren ringförmigen Schale 126 und der zweiten ringförmigen Wand 111 hindurchgeht. Das Einlassende 128 des Luftkanals 127 ist mit einer Quelle für sauerstoffhaltiges Gas (nicht gezeigt) verbunden. Der Luftkanal 127 leitet einen Strom aus sauerstoffhaltigem Gas zu dem Brennereinlass 123 der Brenneranordnung 121 für die Verbrennung innerhalb der Brennerkammer 122. Der Brennereinlass 123 ist so ausgebildet, dass er eine tangentiale Zuführung des sauerstoffhaltigen Gases und des ersten Hilfsbrennstoffs in die Brennerkammer 122 ermöglicht.

Der Hilfsreaktor 14 enthält weiterhin ein Einlassrohr 130, das durch die Brennerkammer 122 hindurchgeht und sich direkt in die erste Kammer 107 erstreckt. Vorzugsweise ist das Einlassrohr 130 ein längliches Rohr, das sich durch die Brennerkammer 122 für einen Wärmeaustausch mit den Gasen darin und den Brennstoffzellenabgasen, die innerhalb des Einlassrohres 130 strömen, erstreckt.

Innerhalb der zweiten ringförmigen Subkammer 115 ist ein wendelförmiges Rohr 131 enthalten, das sich über die Länge der zweiten ringförmigen Subkammer 115 erstreckt. Das wendelförmige Rohr 131 ist so ausgebildet, dass es die Strömung von Wasser ermöglicht, wie nachfolgend im Einzelnen diskutiert wird. Das wendelförmige Rohr 131 ist mit der Wasser/Dampf-Leitung 39 des Reformers 12 (siehe 23) über den Kanal 132 verbunden, um den für das LTS-Bett 36 des Reformers 12 benötigte Wasser/Dampf zu liefern. Wenn eine kompaktere Reaktorausbildung erforderlich ist, sind mehrere Rippen 133, die vorzugsweise aus Kupfer bestehen, in vorbestimmten gegenseitigen Abständen über die Länge des wendelförmigen Rohrs 131 angeordnet. Die Rippen 133 erstrecken sich radial von dem Umfang des wendelförmigen Rohrs 131, um den Wärmeaustausch zwischen dem erwärmten Abgasstrom und dem Wasser innerhalb des wendelförmigen Rohrs 131 zu vergrößern.

Ein zweites bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Hilfsreaktors, das in 21 gezeigt ist, wird vorzugsweise für Reformer verwendet, die ausgebildet sind zum Reformieren eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs wie Benzin oder Ethanol, im Gegensatz zu Erdgas oder Propan. Der Reaktor 200 ist vorzugsweise ein zylindrisches Gefäß mit einer ersten ringförmigen Wand 206, die eine erste Kammer 207n definiert. Die erste Kammer 207 hat einen Durchmesser (D1), ein Einlassende 208 und ein gegenüberliegendes Auslassende 209. Innerhalb der ersten Kammer 207 befindet sich ein Katalysator 210, vorzugsweise ein Platin(Pt)-Katalysator in monolithischer Form, um Brennstoffzellenabgase zu verbrennen für die Schaffung eines erwärmten Hilfsreaktor-Gasstroms. Der Katalysator 210 innerhalb der ersten Kammer 207 wird nachfolgend im Einzelnen diskutiert.

Eine zweite ringförmige äußere Wand 211 umgibt die erste Wand 206 und ergibt eine zweite ringförmige Kammer 212 mit einem Durchmesser (D2). Innerhalb der zweiten ringförmigen Kammer 212 befindet sich eine erste wendelförmige Spule 231, die sich angenähert über die Länge der zweiten ringförmigen Kammer 212 erstreckt. Zusätzlich befindet sich eine zweite wendelförmige Spule 232 innerhalb der ersten ringförmigen Kammer stromaufwärts des Platin(Pt)-Katalysatormonoliths 210. Sowohl die erste als auch die zweite wendelförmige Spule 231 und 232 sind ausgebildet, um die Strömung einer Zweiphasen-Wasser/Dampf-Mischung durch diese zu ermöglichen.

Der Reaktor 200 enthält zusätzlich eine Brenneranordnung 221 vom Flammentyp stromaufwärts des Katalysators 210 in der ersten Kammer 207. Die Brenneranordnung 221 ist durch eine Brennerkammer 222 an einem Ende der ersten Kammer 207 definiert. Brennstoff und Luft werden über den Brennereinlass 223 bzw. den Luftkanal 227 in die Brennerkammer 222 geliefert. Eine Zündvorrichtung 225, vorzugsweise eine Zündkerze, ist in der Brennerkammer 222 vorgesehen, um einen Funken für die Zündung des Brennstoffs und zum Schaffen einer Flamme beim Starten vorgesehen.

Die Brenneranordnung 221 ist zum Mischen und Verbrennen eines erwärmten Gasstroms in der Brennerkammer 222 ausgebildet. Ein erster Hilfsbrennstoff, in diesem Fall Benzin, kann durch den Einlass 223 in die Brennerkammer 222 geleitet werden, um einen erwärmten Gasstrom zu bilden, und der erwärmte Gasstrom wird dann weiter zu dem Katalysator 210 in der ersten Kammer 207 geleitet. Das Einlassende 228 des Luftkanals 227 ist mit einer Quelle für sauerstoffhaltiges Gas 129 (siehe 1) verbunden. Der Luftkanal 227 leitet einen Strom aus sauerstoffhaltigem Gas zu dem Brennereinlass 223 der Brenneranordnung 221 für die Verbrennung innerhalb der Brennerkammer 222. Der Brennereinlass 223 ist so ausgebildet, dass er eine tangentiale Zuführung des sauerstoffhaltigen Gases und des ersten Hilfsbrennstoffs in die Brennerkammer 222 ermöglicht.

Der Hilfsreaktor 200 enthält weiterhin ein Einlassrohr 230, das durch die Brennerkammer 222 hindurchgeht und sich direkt in die erste Kammer 207 erstreckt. Vorzugsweise ist das Einlassrohr 230 ein längliches Rohr, das sich durch die Brennerkammer 222 für einen Wärmeaustausch zwischen den Gasen darin und den innerhalb des Einlassrohrs 230 strömenden Brennstoffzellenabgasen erstreckt.

Ein drittes bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Hilfsreaktors, das in 22 gezeigt ist, wird hauptsächlich für Reformer verwendet, die ausgebildet sind zum Reformieren von beispielsweise Erdgas. Der Reaktor 300 ist vorzugsweise ein zylindrisches Gefäß mit einer ersten ringförmigen Wand 306, die eine erste Kammer 307 definiert. Die erste Kammer 307 hat einen Durchmesser (D3), ein Einlassende 308 und ein gegenüberliegendes Auslassende 309. Eine Reaktionszone 310 ist innerhalb der ersten Kammer 307 vorgesehen.

Eine zweite ringförmige Außenwand 311 umgibt die erste Wand 306 und ergibt eine zweite ringförmige Kammer 312 mit einem Durchmesser (D2). Innerhalb der zweiten ringförmigen Kammer 312 befindet sich eine wendelförmige Spule 331, die sich angenähert über die Länge der zweiten ringförmigen Kammer 312 erstreckt. Die wendelförmige Spule 331 ist ausgebildet, um die Strömung einer Zweiphasen-Wasser/Dampf-Mischung durch diese zu ermöglichen.

Der Reaktor 300 enthält zusätzlich eine Brenneranordnung 321 vom Flammentyp stromaufwärts der Reaktionszone in der ersten Kammer 307. Die Brenneranordnung 321 ist durch eine Brennerkammer 322 an einem Ende der ersten Kammer 307 definiert. Brennstoff und Luft werden über den Brennereinlass 323 bzw. den Luftkanal 327 zu der Brennerkammer 322 geliefert. Eine Zündvorrichtung 325, vorzugsweise eine Zündkerze, ist innerhalb der Brennerkammer 322 vorgesehen, um einen Funken für die Zündung des Brennstoffs und die Schaffung einer Flamme unter Startbedingungen zu schaffen.

Die Brenneranordnung 321 ist ausgebildet zum Mischen und Verbrennen eines erwärmten Gasstroms innerhalb der Brennerkammer 322. Ein erster Hilfsbrennstoff, Erdgas, wird durch den Einlass 323 zu der Brennerkammer 323 geleitet, um einen erwärmten Gasstrom zu bilden, und der erwärmte Gasstrom wird dann weiter zu der Reaktionskammer 310 in der ersten Kammer 307 geleitet. Das Einlassende 328 des Luftkanals 327 ist mit einer Quelle für sauerstoffhaltiges Gas 129 verbunden (siehe 1). Der Luftkanal 327 leitet einen Strom aus sauerstoffhaltigem Gas zu dem Brennereinlass 323 der Brenneranordnung 321 für die Verbrennung innerhalb der Brennerkammer 322. Der Brennereinlass 323 ist so ausgebildet, dass er eine tangentiale Zuführung des sauerstoffhaltigen Gases und des ersten Hilfsbrennstoffs in die Brennerkammer 322 ermöglicht.

Der Hilfsreaktor 300 enthält weiterhin ein Einlassrohr 330, das sich direkt in die erste Kammer 307 erstreckt. Vorzugsweise ist das Einlassrohr 330 ein längliches Rohr, das sich durch die Brennerkammer 322 für einen Wärmeaustausch zwischen den Gasen in dieser und den in dem Einlassrohr 330 strömenden Brennstoffzellenabgasen erstreckt.

II. Steuerung und Arbeitsweise des Systems und des Subsystems

Während einige der Systemsteuerungen und -operationen in der vorhergehenden Offenbarung angedeutet wurden, ist dieser Abschnitt der Offenbarung spezielle auf die Erläuterung der bevorzugen Arbeitsweise und der Mittel für eine derartige Steuerung gerichtet. Die Steuerhardware für jedes Subsystem, d.h., der Reformer 12, der PrOx-Reaktor 13 und der Hilfsreaktor 14 werden diskutiert, einschließlich des Startens, des stationären Zustands und der Übergangsbedingungen. Modifikationen der spezifischen Steuerungen können erforderlich sein auf der Grundlage der Eigenschaften des tatsächlichen Wasserstoffbildungssystems und seiner Arbeitsweise.

A. Wasser/Dampf-Schleife

Mit Bezug auf 23 kann die wichtige Wasser/Dampf-Kühlschleife besser verstanden werden. Ein Reservoir (R) liefert durch eine Pumpe (P) Wasser zu dem System 10. Das Wasser wird im Heizer (H) erwärmt, um am Punkt "A" eine Zweiphasen-Wasser/Dampf-Mischung zu erzeugen. Der Druck am Punkt "A" der Schleife wird vorzugsweise auf etwa 1034 kPa (150 psi) mit einer Anfangstemperatur von etwa 100°C gehalten.

Die Schleife verläuft durch einen Wärmeaustauschabschnitt (HE) der Brennstoffverarbeitungsanordnung, um gekühlte Abgase zu erhalten. Ein zweiter Durchgang erfolgt durch den Anodengas-Verbrennungsabschnitt (AB) des FPA um im stationären Betriebszustand die Temperatur der Wasser/Dampf-Mischung auf etwa 185°C am Punkt "B" zu bringen. Die Schleife wird dann zu dem Brennstoffreformer 12 geleitet.

Die Wasser/Dampf-Mischung tritt zuerst in ein Niedertemperatur-Verschiebungskatalysatorbett 36 des Brennstoffreformers 12 ein. Ein Wärmeaustausch mit dem Katalysator wird durchgeführt, wie vorstehend diskutiert ist, um die Temperatur des Betts zu steuern. Wahlweise kann die Schleife durch das Entschwefelungsbett (DS) zwischen Durchgängen durch das LTS-Bett 36 hindurchgehen, wie in 23 gezeigt ist.

Beim Verlassen des LTS-Betts 36 ist die Wasser/Dampf-Mischung am Punkt "C" gewöhnlich auf etwa 185°C und etwa 689–1034 kPa (100–150 psi). Die Schleife tritt in einen ersten PrOx-Reaktor 13 als ein aktives Kühlungsmittel für das Katalysatorbett 102 ein. Beim Austritt aus dem PrOx-Reaktor 13 wird die Wasser/Dampf-Mischung am Punkt "D" vorzugsweise auf 185°C gehalten. Die Wasser/Dampf-Mischung tritt in einen Dampfseparator (SS) ein, bevor Wasser zu dem Wasserreservoir (R) zurückkehrt und Dampf zu dem Reformer 12 geliefert wird.

Alternativ können die Positionen der FPA und der PrOx-Dampfschleife ausgetauscht werden, in Abhängigkeit davon, welches Bett wichtiger ist, um während des Startens rasch erwärmt zu werden. Im Allgemeinen ist die FPA zuerst, wie in 23 gezeigt ist.

B. Steuerpunkte

24 illustriert verschiedene Steuerpunkte für ein Ausführungsbeispiel nach der vorliegenden Erfindung (eine Doppelstrich-Kennzeichnung wird für jeden der diskutierten Punkte verwendet). Zusätzlich wird der Systemdruck ebenfalls verwendet, um mehrere der offenbarten Prozesse wie die Wasser/Dampf-Schleife mitzuregeln.

Ein Brennstoffventil 1'' wird für die primäre Brennstoffsteuerung verwendet. Das Brennstoffventil 1'' ermöglicht die Steuerung der Brennstoffgeschwindigkeit als ein Mittel zum Liefern von Wasserstoff nach Bedarf. Ein Wasser/Dampf-Ventil 2'' und ein Luftventil 3'' werden bei dem Reformer 12 verwendet, um die Verhältnisse von Dampf, Luft und Brennstoff zu steuern. Dies hilft, die Temperatur der Reformerkammer für eine ordnungsgemäße Reformierung aufrechtzuerhalten. Es ist möglich, zwei Einlassströme (z.B. Luft/Brennstoff zu der POx-Kammer oder Wasser/Brennstoff zu der Dampfreformerkammer) vorzusehen, falls erforderlich.

Eine Dampfsteuerung 4'' wird verwendet, um ausreichend Dampf vorzusehen für die Beendigung der Wasser/Gas-Verschiebung, wie vorstehend diskutiert ist. Ein anderes Luftventil 5'' ist vor dem Einlass des ersten PrOx-Reaktors 13 angeordnet. Dieses Ventil 5'' liefert eine Steuerung über die theoretische/berechnete Luft, die zugeführt wird, um in dem Reformingproduktstrom Kohlenmonoxid in Kohlendioxid zu oxidieren. Ein drittes Luftventil 6'' ist vor dem Einlass des zweiten PrOx-Reaktors 101' angeordnet. Wie weiter erläutert wird, liefert die Regulierung von Luft an diesem Punkt zusätzliche Luft zu der PrOx-Kammer, um die Oxidation von Kohlenmonoxid während solcher Bedingungen wie Starten, Abschalten und Übergänge zu vervollständigen.

Ein Leitventil 7'' wird verwendet, um Reformingprodukt mit einem Überschuss an Kohlenmonoxid zu dem Hilfsreaktor 14 umzuleiten, wo es verbrannt werden kann.

Dies ist typischerweise beim Starten. Sobald die Kohlenmonoxidkonzentration annehmbare Pegel erreicht, kann das Reformingprodukt durch das Ventil 7'' zu der Brennstoffzelle 15 geleitet werden. Ein anderer Startsteuerpunkt ist die Steuerung 8''. Die Steuerung 8'' wird verwendet, um einen sekundären Brennstoff zu dem System beim anfänglichen Aufwärmen zu liefern, gewöhnlich auch mit überschüssiger Luft. Der sekundäre Brennstoff wird durch den Hilfsreaktor 14 geführt, bevor er zu dem Reformer 12 geleitet wird.

Der letzte Steuerpunkt ist das Ventil 9'', das verwendet wird zum Leiten eines Teils des Kathodenabgases zu dem Hilfsreaktor. Der verbleibenden des Kathodenabgases wird zu einem Abgasauslass oder -kanal geführt.

Jeder der offenbarten Steuerpunkte wird durch ein zentrales Verarbeitungssystem (nicht gezeigt) betätigt. Das System arbeitet über ein Programm, das in der Lage ist, die Betriebsparameter des Brennstoffzellensystems durch periodische oder kontinuierliche Rückführung von Daten von Sensormechanismen oder dergleichen einzustellen. Die Daten werden verarbeitet und das System betätigt den zweckmäßigen Steuerpunkt als Antwort auf die sich rasch ändernden Bedingungen, die während des Startens, des stationären Betriebs, der Übergänge und des Abschaltens und der Übergänge zwischen diesen erfahren werden.

C. Brennstoffvorwärmung

Unter Bezugnahme auf 26 sind beim Starten oder unter Bedingungen, die den Startbedingungen ähnlich sind, alle Komponenten des gegenwärtigen Systems 10 im Allgemeinen "kalt", einschließlich der Wasser- und Brennstoffquellen. Der Begriff "kalt" soll sich nicht auf eine bestimmte Temperatur oder einen Temperaturbereich beziehen, bei der/dem die Komponenten arbeiten können, sondern eine Schwellentemperatur anzeigen, bei der die Komponenten mit einem annehmbaren Pegel mit Bezug auf den Wirkungsgrad arbeiten. Natürlicherweise ändert sich die Temperatur für jede Komponente in weitem Umfang, und die Temperatur für jede Komponente kann sich von Anwendung zu Anwendung in weitem Umfang ändern.

Mit Bezug auf flüssige Brennstoffe ist es erforderlich, den Brennstoff so zu verdampfen, dass er in der POx-Kammer 34 verbrennt. Diese Aufgabe wird vorzugsweise durch den Hilfsreaktor 14 oder eine getrennte Wärmequelle, falls verfügbar, durchgeführt. Zusätzlich erfordern, da Schwefel ein Gift für Reformiersysteme sein kann, bestimmte Brennstoffe eine Entschwefelung vor dem Eintritt in die POx-Kammer 34. Der Hilfsreaktor kann mit einem Entschwefelungsbett (wie vorstehend beschrieben) versehen sein, um diese Funktion zu übernehmen. In dem Ausmaß, in dem andere Komponenten des integrierten Systems nach dem Start übernommen werden können (d.h., wenn sie eine ausreichende Temperatur erreicht haben, kann der Hilfsreaktor 14 zu dieser Zeit die Operation in dieser Weise beenden.

D. Reformer

Wie durch 26 illustriert ist, tritt vorerwärmter Brennstoff (oder Brennstoff/Dampf-Mischung) beim Starten über den Einlass 77 für sekundären Brennstoff, der direkt mit der Mischkammer 76 des Mischverteilers 71 verbunden ist, in den Reformerreaktor 12 ein. In der Mischkammer 76 wird der erwärmte Brennstoff mit einer Zuführung von Sauerstoff, der über das wendelförmige Sauerstoff/Luft-Rohr 40 zu der Mischkammer 76 geliefert wurde, gemischt. Die homogene Mischung wird tangential über das Einlassrohr 70 und die Bohrung 69 des Einlassabschnitts 56 in die POx-Kammer 34 geleitet. Die tangentiale Zuführung leitet die Kohlenwasserstoff-Brennstoffströmung unmittelbar entlang der Innenseite der zylindrischen Wand 54, um eine ansteigende wendelförmige Strömung innerhalb der POx-Kammer 34 zu bewirken.

Beim Starten ist eine herkömmliche Zündvorrichtung 135 wie eine Zündkerze, die sich innerhalb des Hohlraums des Basisabschnitts 55 befindet, vorgesehen, um die Brennstoff/Dampf/Sauerstoff-Mischung innerhalb der POx-Kammer 34 zu zünden. Die POx-Kammer 34 kann oder kann nicht einen Reformierkatalysator enthalten. Wenn dieser verwendet wird, kann der POx-Katalysator für die vorliegende Erfindung jeder bekannte Katalysator sein, der von dem Fachmann verwendet wird, aber er ist vorzugsweise entweder ein Zirkonoxid (ZrO2)-Katalysator (siehe anhängige US-Patentanmeldung Nr. 09/562 789, angemeldet am 2. Mai 2000, und hier einbezogen), das auf einem Edelmetall (z.B. Platin (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni)) in monolithischer Form getragen, wird. Der Kohlenwasserstoff-Brennstoff wird gezündet, und in dem Fall von Methan wird Wasserstoff in der POx-Kammer 34 gemäß den folgenden Gesamtreaktionen freigesetzt: CH4 + ½O2 → CO + 2H2(a) und CO + H2O ⇄ CO2 + H2(b)

Die exotherme Reaktion (a) ist selbsthaltend und hält einen Arbeitstemperaturbereich von etwa 700°C bis etwa 1200°C für ein bestimmtes Ausführungsbeispiel einer katalysierten POx-Kammer oder von etwa 1200°C bis etwa 1700°C für ein bestimmtes Ausführungsbeispiel einer nicht katalysierten POx-Kammer. Die erzeugte Wärme strahlt vorzugsweise nach außen zu der Dampfreformierzone 35.

Der Reformierstrom bewegt sich optimal entlang eines wendelförmigen Pfades durch POx-Kammer 34 zu dem belüfteten Ende 59 der zylindrischen Wand 54. An den mehreren Öffnungen 60 bewegt sich die teilreformierte Brennstoff/Sauerstoff/Dampf-Mischung nach außen in die Dampfreformierzone 35. Die Dampfreformierzone 35 ist vorzugsweise mit einem Nickelkatalysator gepackt, der an dem Ausgabeende der Zone durch einen Metallschirm 62 getragen wird. Innerhalb des Dampfreformierkatalysators wird der verbleibende Brennstoff den folgenden Dampfreformierreaktionen unterzogen, um Wasserstoff freizugeben: CH4 + H2O - CO + 2H2(c) und CO + H2O ⇄ CO2 + H2(d)

Die Dampfreformierreaktion (c) ist endotherm und erfordert eine große Menge Heizenergie, um Wasserstoff zu bilden. Die Reaktion zieht Wärme durch die zylindrische Wand 59 der POx-Kammer 34, um eine Betriebstemperatur von etwa 700° bis 1000°C aufrechtzuerhalten. Der Reformingproduktstrom geht durch den Stützschirm 62 hindurch in die Übergangskammer 61.

Innerhalb der Übergangskammer 61 bewegt sich das Reformingprodukt optimal radial nach außen und erhält eine Zuführung von Dampf von dem Dampfring 63. Die Dampfzuführung dient hier zwei Zwecken. Zuerst hilft sie, das Reformingprodukt für die Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion zu kühlen. Höhere Temperaturen begünstigen die Erzeugung von Wasser und Kohlenmonoxid (die "umgekehrte Verschiebungsreaktion"). Zweitens ist das Wasser eine notwendige Komponente, um mit dem Kohlenmonoxid zu reagieren, damit Wasserstoff und Kohlendioxid erzeugt werden. Zu wenig hinzugefügtes Wasser führt zu einem schlechten Leistungsvermögen des HTS- und des LTS-Verschiebungsbetts.

Die Reformingprodukt/Dampf-Mischung bewegt sich axial von der Übergangskammer 61 in das erste Bett der Verschiebungsreaktionszone 72, das HTS-Bett 37. Der Zweck des HTS-Betts 37 besteht darin, die Konzentration von Kohlenmonoxid in dem Reformingproduktstrom herabzusetzen. Die Temperatur des HTS-Betts 37 nimmt zu, wenn die Kohlenmonoxidkonzentration herabgesetzt wird. Die Aktivität des Katalysators nimmt mit der Temperatur zu. Jedoch ist die ansteigende Temperatur selbstverständlich schädlich für den Zweck, da, wie vorstehend festgestellt ist, die höhere Temperatur die umgekehrte Verschiebungsreaktion begünstigt, d.h. die Erzeugung von Wasser und Kohlenmonoxid. Um den Strom zu kühlen, wird ein Teil der in dem HTS-Bett 37 erzeugten Wärme durch wendelförmige Rohr 38 bzw. 40 zu der Brennstoff- und der Sauerstoff/Luft-Zuführung übertragen. Dennoch ist der Betriebstemperaturbereich des HTS-Betts 37 von etwa 550°C am Einlassende bis etwa 350°C am Ausgabeende. Die Konzentration von Kohlenmonoxid in Reformingproduktstrom wird in dem HTS-Bett 37 auf etwa 2,0% herabgesetzt.

Wahlweise kann ein Entschwefelungsbett (nicht gezeigt) angrenzend an das HTS-Bett 37 vorgesehen sein. Das Entschwefelungsbett könnte einen geeigneten Katalysator wie Zinkoxid (ZnO2) in Körnchen- oder Perlenform aufweisen. Wenn das Reformingprodukt durch den Zinkkatalysator hindurchgeht und diesen berührt, werden giftiger Schwefel und Schwefelverbindungen aus dem Strom entfernt.

Ein zweites Verschiebungsbett ist ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung vorgesehen. Das LTS-Bett 36 liefert ähnlich wie das HTS-Bett 37 eine weitere Herabsetzung der Kohlenmonoxidkonzentration in dem Reformingproduktstrom. Jedoch wird das LTS-Bett 36 kontinuierlich gekühlt, um ein isothermes Bett zu ergeben. Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel enthält das LTS-Bett 36 vier Reihen aus wendelförmigen Windungen (E, F, G und H) des Wasserrohrs 39 in einer Wärmeaustauschbeziehung mit dem Bettkatalysator. Die Windungen können umgekehrt sein, falls dies gewünscht ist – d.h., die Wassereinlass-Zuführwindung (H) und die schließlich mit der Ausgabe von Dampf am Auslass der Windung (E) endende. Der ausgegebene Dampf wird vorzugsweise zu einem Dampfseparator geleitet, wie vorstehend diskutiert ist. Das gekühlte Verschiebungsbett ermöglicht eine größere Herabsetzung der Kohlenmonoxidkonzentration in dem Reformingproduktstrom.

Das Reformingprodukt verlässt das LTS-Bett 36 durch einen Schirm 80, bevor es in die offene Ausgabekammer 81 des Reformerreaktors 12 eintritt. Das sich in der Ausgabekammer 81 sammelnde Reformingprodukt wird schließlich zu einem Auslass 82 geleitet, der in der angenäherten Mitte der oberen Reaktorfläche 22 angeordnet ist. Von dem Auslass leitet ein Übertragungskanal 20 den Reformingproduktstrom in den PrOx-Reaktor 13.

Mit Bezug auf Prozesssteuerungen müssen vier Hauptströme in den Reformer 12 ordnungsgemäß gesteuert werden: Luft, Brennstoff, POx-Dampf und der HTS-Bett-Dampf durch den Dampfring 63. Der Luftstrom kann gesteuert werden durch Verwendung eines Luftstromsensors, der zu einem Ventil 136 zurückführt, wie in 24 illustriert ist. Brennstoff kann gesteuert werden durch Verwendung eines Brennstoffinjektors 137 mit oder ohne herkömmlichen Brennstoffsensor (nicht gezeigt). Wenn der Brennstoffstrom durch den Injektor 137 gedrosselt wird und der Zuführungsdruck konstant ist, sollte der Strom während einer gegebenen Einschaltdauer konstant sein, ungeachtet von Änderungen des stromabwärtsseitigen Drucks. Alternativ kann der Differenzdruck über dem Injektor so gesteuert werden, dass ein konstanter Strom während einer gegebenen Einschaltdauer aufrechterhalten wird. Periodische Kalibrierung kann erforderlich sein, um das Erfordernis nach einem Brennstoffsensor zu beseitigen. Der POx-Dampfstrom kann gesteuert werden durch Verwendung eines betätigten Motors oder eines Solenoidventils 138, wie in 24 illustriert ist, und eine Öffnungsplatte 139 kann verwendet werden, um den Dampfstrom zu messen. Die Steuerung des HTS-Bett-Dampfes kann auch erreicht werden mit einem motorbetätigten Ventil 140, um die Strömungsgeschwindigkeit und den Druck in dem System zu steuern. Der Druckeinstellpunkt des Reglers 140 wird typischerweise manuell geändert oder kann ferngesteuert werden. Für eine Übergangsdampfsteuerung (siehe nachfolgend Steuerung und Operation des Systems und des Subsystems) zu dem HTS-Bett 37 kann es wünschenswert sein, den Druckeinstellpunkt zu verändern, um das Dampf/Kohlenstoff-Gesamtverhältnis vor einem drastischen Abfall zu schützen. Die Schaffung eines derartigen variablen Druckeinstellpunkts unter Verwendung eines Steuerventils, das eine Rückführung von einem Druckwandler hat, ist eine Alternative.

Zusätzlich zu den diskutierten Strömungssteuerungen können mehrere Druckwandler und zahlreiche Thermoelemente erforderlich sein, um den Druck und die Temperatur des Reformers 12 zu überwachen und zu steuern.

E. PrOx-Reaktor

Beginnend mit dem PrOx-Einlass 13 ist dieser typischerweise stromabwärts des Reformerreaktors 12 verbunden (wie in 1 gezeigt ist), wo ein Kohlenwasserstoffmaterial mit Dampf reformiert wird, um ein wasserstoffreichen Reformingprodukt mit einer kleinen, aber unerwünschten Konzentration von Kohlenmonoxid (typischerweise < 1%) zu erzeugen. Zusätzlich zu Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid enthält das Reformingprodukt Kohlendioxid, Wasser und andere kohlenstoffhaltige Verbindungen (typischerweise nur einige Prozent oder weniger).

Wenn das Reformingprodukt am Einlass 84 in den Reaktor 13 eintritt, wird es gemäß 13 in die erste Zone 91 des mittleren Verteilers durch einen Diffusor 88 geleitet. Wahlweise kann der Diffusor 88 von dem Reaktor eliminiert werden.

Im Betrieb wird der Reformingproduktstrom anfänglich mit einem ersten Druck (P1) und einer ersten Temperatur (T1) zu dem Einlass geliefert, aber erfährt unmittelbar einen Druckabfall (&Dgr;P) auf einen zweiten Druck (P2) bei Eintritt in die erste Zone 91 durch den Diffusor 88. Die Temperatur des Reformingprodukts wird an diesem Punkt anfänglich nicht beeinträchtigt.

Jedoch ist der Druck ausreichend, um den Reformingproduktstrom durch die erste Wand 92 der ersten Zone 91 zu zwingen, die eine Temperatur typischerweise in dem Bereich von etwa 93°C (200°F) bis etwa 260°C (500°F) hat. Wenn sich das Reformingprodukt radial von der ersten Zone 91 in mehreren Strömungspfaden bewegt, tritt es in das Katalysatorbett 95 der zweiten Zone 94 innerhalb des Reaktors 13 benachbart der ersten Zone 91 ein.

Wenn der Reformingstrom auf das Katalysator 95 trifft, wobei er seine Bewegung in denselben allgemeinen divergierenden Richtungen durch die zweite Zone 94 fortsetzt, wird das Kohlenmonoxid des Stroms durch die folgende Reaktion in Kohlendioxid oxidiert: CO + ½O2 → CO2

Der für das Auftreten einer ausreichenden Oxidation erforderliche Sauerstoff kann als eine Mischung mit dem eintretenden Reformingprodukt vorgesehen oder über eine Eingangsluftleitung 141 in den Reaktor 13 eingeführt werden. Zusätzlich können, da es erforderlich wird, den Sauerstoff für die Reaktion mit dem Kohlenmonoxid nachzuliefern, Sekundärlufteinlässe vorgesehen sein, um die gewünschte Luftmenge in den Reaktor 13 zu leiten. Diese Einlässe helfen, sicherzustellen, dass das Reformingprodukt im gesamten Katalysatorbett 95 eine ausreichende Zuführung von Sauerstoff hat.

Wenn die Sekundärluft in die zweite Zone 94 eintritt, diffundiert sie auf natürliche Weise durch das Katalysatorbett, in welchem sie gemäß der obigen Reaktion mit von dem selektiven Katalysator absorbierten Kohlenmonoxid reagiert.

Die Oxidation von Kohlenmonoxid wird weiter gefördert durch Aufrechterhaltung der Temperatur des Katalysatorbetts innerhalb eines gewünschten Bereichs, vorzugsweise von etwa 20°C bis etwa 170°C. Höhere Temperaturen ergeben schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten und ermöglichen die Verwendung eines Reaktors mit kleinerem Volumen, aber sie fördern auch die obigen unerwünschten Seitenreaktionen (2) und (3). Der vorliegende Reaktor 13 ist vorzugsweise isotherm.

Der PrOx-Reaktor 13 des bevorzugten Systems weist ein Mittel zum aktiven Kühlen des Katalysators innerhalb der zweiten Zone 94 auf. Ein bevorzugtes Mittel ist in 13 gezeigt. Das Wasser/Dampf-Rohr 97, das durch das Katalysatorbett 95 in Form einer Doppelwendel ausgebildet ist, liefert einen kontinuierlichen Wärmeaustausch mit dem Katalysatorbett 95. D.h., ein Wasserstrom von einer zweckmäßigen Quelle wird kontinuierlich in das Rohr 97 durch den Wassereinlass 86 des PrOx-Reaktors 13 gepumpt. Das Kühlfluid strömt durch das Wasser/Dampf-Rohr 97, wobei es Wärme aus dem Katalysatorbett 95 zieht, das in Kontakt mit dem Wasser/Dampf-Rohr 97 ist, und wird von dem Reaktor 13 am Wasserauslass 87 ausgegeben. Das Wasser/Dampf-Rohr 97 besteht vorzugsweise aus einem sehr gut leitenden, aber nicht reagierenden Metall wie 304 SS, um weiter zu dem Wärmeaustausch beizutragen. Es ist darauf hinzuweisen, dass mehrere andere Kesselrohranordnungen geeignet sind für die aktive Kühlung des Katalysatorbetts, enthaltend, aber nicht hierauf begrenzt, eine einfach wendelförmige, längsgerichtete und jede andere Konfiguration, die dazu führt, dass die Kesselrohre die zweite Zone 94 oder das Katalysatorbett 95 durchsetzen. Es ist auch darauf hinzuweisen, dass das Wasser/Dampf-Rohr 97 in die erste Zone 91 verlängert werden kann, um das Reformingprodukt aktiv zu kühlen, bevor es in die zweite Zone 94 eintritt.

Der von dem Wasserauslass 87 der aktiven Kühlmittel ausgegebene erwärmte Wasser/Dampf-Strom kann irgendwo anders in dem System 10 verwendet werden. Beispielsweise können zusätzliche Rohre den Wasserauslass 87 mit einem Wärmetauscher verbinden, der in einer Verschiebungsreaktionszone 72 verwendet wird (siehe 6). Bei einer derartigen Verwendung kann die Wärme von dem erwärmten Wasser/Dampf innerhalb der Verschiebungsreaktionszone 72 verteilt werden, um die Temperatur des Reaktors 12 auf einen gewünschten hohen Temperaturbereich anzuheben und darin zu halten.

In jedem Fall tritt, nachdem der Reformingproduktstrom die zweite Zone 94 durchquert hat, dieser in einen Ausgabestrom ein, der durch eine zweite Metallschirmwand 96 (rostfreier Stahl) hindurchgeht, die die äußere Ausdehnung der zweiten Zone 94 definiert. Gemäß 13 tritt das Reformingprodukt dann in einen ringförmigen Ausgabekanal 99 ein, in welchem es zu dem Reformingproduktauslass 85 geleitet wird. Die Konzentration von Kohlenmonoxid in dem Reformingproduktstrom sollte zu dieser Zeit nicht höher als etwa 500 ppm sein. Vorzugsweise ist sie geringer, da die Zusammensetzung des Reformingprodukts jedoch auch Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff enthält.

Die Systemkonfiguration kann, um Strömungsveränderungen des Reformingprodukts zu handhaben, die in Abhängigkeit von sich ändernden Leistungsanforderungen erfolgen, einen PrOx-Reaktor 13 (enthaltend einen zweiten PrOx-Reaktor 13', wie in 14 gezeigt ist) mit einer dynamischen Steuerung des zum Oxidieren der Kohlenmonoxidkonzentration verwendeten Sauerstoffs enthalten. Wie vorstehend diskutiert ist, muss das Sauerstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis innerhalb eines stöchiometrischen Gleichgewichtsbereichs auf der Grundlage der vorstehenden Reaktion (1) gehalten werden. Vorzugsweise zwischen etwa 1:4 bis etwa 1:1, aber bevorzugter etwa 1:2 Sauerstoff zu Kohlenmonoxid.

Um das geeignete Mischverhältnis aufrechtzuerhalten, können die Reaktoren Mittel zum Bestimmen der relativen Menge von Kohlenmonoxid in dem Strom enthalten. Die Mittel können durch einen Kohlenmonoxid-Infrarotsensor 142 vorgesehen sein. Der Kohlenmonoxidsensor 142 kann, wie in 24 gezeigt ist, in Reihe nach einem Kühlkondensator 105 angeordnet sein. Diese Position ist bevorzugt, weil: (1) Wasser in dem Reformingproduktstrom den Infrarotsensor stören kann; (2) die Temperatur des Stroms sich an diesem Punkt durch den Kühlkondensator abgekühlt hat und daher geeigneter für die Anordnung des Sensors ist; und (3) die Kohlenmonoxidkonzentration nicht zu niedrig ist, wodurch für einen Störabstand guter Qualität eine bessere Möglichkeit besteht.

Der Sensor 142 kann, wenn er verwendet wird, periodisch gelesen werden, um die aus dem PrOx-Reaktor 13 austretende Kohlenmonoxidkonzentration zu bestimmen. Ein Steuerschema kann verwendet werden, um ein Mittel zum Hinzufügen einer Sauerstoffmenge zu dem Reformingproduktstrom zu steuern, damit das gewünschte Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenmonoxid erzeugt wird, wenn es in den PrOx-Reaktor 13 eintritt, oder alternativ, wenn es in den zweiten PrOx-Reaktor 13' eintritt.

Zusätzlich ermöglicht der Sensor 142 die Verwendung von Mitteln zum automatischen Einstellen der Menge von sauerstoffhaltigem Gas, das zu dem Strom hinzugefügt wird, auf der Grundlage von Kohlenmonoxidkonzentrationsschwankungen.

Alternativ können anstelle (oder zusätzlich zu) der direkten Überwachung der Konzentration von Kohlenmonoxid Mittel zum Bestimmen der Konzentration indirekt sein. Beispielsweise können Mittel vorgesehen sein zum Überwachen zumindest eines ersten Parameters, der eine Anzeige für die relative Konzentration von Kohlenmonoxid geben kann. Dies enthält die Berechnung der gewünschten Sauerstoffmenge auf der Grundlage von normalerweise erwarteten Kohlenmonoxidmengen, die von der Quelle zu erzeugen sind, und die Einstellung des Sauerstroms auf der Grundlage dieser berechneten Erwartungen. Mögliche Verfahren zum Bestimmen der Kohlenmonoxidkonzentrationen enthalten das Bestimmen einer Änderung des Drucks innerhalb des bevorzugt oxidierenden Reaktors oder Reformerreaktors, das Bestimmen einer Temperaturänderung innerhalb des bevorzugt oxidierenden Reaktors oder Reformerreaktors und das Bestimmen der Zeit von einem Ereignis, von dem bekannt ist, dass es eine Kohlenmonoxidschwankung bewirkt.

Ein anderes alternatives Ausführungsbeispiel des vorliegenden Systems behandelt die schwankende Nachfrage auf unterschiedliche Weise. Ein derartiges Ausführungsbeispiel enthält einen PrOx-Reaktor 13'' mit einem ersten Katalysatorbett 95a mit einem Katalysator für die Oxidation von Kohlenmonoxid bevorzugt in zweiatomigem Wasserstoff, und einem zweiten Katalysatorbett 95b mit einem Katalysator für die Oxidation von Kohlenmonoxid bevorzugt in zweiatomigem Wasserstoff. Während der Operation verbindet ein erster Verteiler 91'' innerhalb des Reformingproduktkanals 20'' sowohl das erste als auch das zweite Katalysatorbett 95a und 95b parallel zu der Reformingproduktquelle (d.h., dem Reaktor 12) zum wahlweisen Leiten der Strömung durch das eine oder das andere von dem ersten oder zweiten Bett 95a oder 95b oder durch beide in dem Fall einer Zunahme des Reformingproduktquellenstroms, um den hinzugefügten Strom aufzunehmen.

Vorzugsweise wird der dynamische Reformingproduktstrom erfasst durch Mittel zum Überwachen der Strömung des Reformingprodukts von der Quelle wie einen geeignet positionierten Strömungsmesser. Der Verteiler ist dann so ausgebildet, dass er auf die Mittel zum Überwachen so anspricht, dass der Strom des Reformingprodukts durch entweder ein oder beide der Katalysatorbetten in Abhängigkeit von einer Schwankung des Reformingproduktstroms leitet.

Ein Signal wird von dem Strömungsmesser in Verbindung mit der Quelle ausgegeben und zeigt eine Änderung von Betriebsparametern der Quelle an, das eine entsprechende Änderung der Strömung des Reformingprodukts von der Quelle bewirkt. Die wahlweisen interessierenden Parameter können die erhöhte Nachfrage, die verringerte Nachfrage, Beschleunigung, Verzögerung, Start, Abschaltung, Änderung von Brennstoffen, thermische Schwankungen der Quelle, Brennstoffeingabe, Dampfeingabe und dergleichen enthalten.

Mit Bezug auf entweder eine ein- oder doppelstufige PrOx kann das Reformingprodukt, wenn es die jeweilige PrOx-Reaktorstufe des Systems verlässt, wenn dies geeignet ist, zu der PEM-Brennstoffzelle 15 geleitet werden, wie in 2 illustriert ist, zur Verwendung für die Erzeugung von Elektrizität, wie im Stand der Technik bekannt ist. Alternativ kann, wenn das Reformingprodukt noch nicht für die Verwendung in einer Brennstoffzelle geeignet ist, der Strom entweder weiter von Verbindungen, die die Arbeitsweise der Brennstoffzelle beeinträchtigen können, "gereinigt" werden oder in dem Fall von beim Starten gebildeten Reformingprodukt dieses in einem Hilfsreaktor verbrannt werden, bis die Qualität des Produktstroms annehmbare Pegel erreicht.

Eine Verbrennung wird ermöglicht, wobei wieder auf 2 Bezug genommen wird, durch eine Ausgabeleitung 143, die den PrOx-Reaktor 13 mit der PEM-Brennstoffzelle 15 verbindet, aber auch eine Zweigleitung 144 hat, die durch ein Ventil 145 gesteuert und mit dem Hilfsreaktor 14 verbunden ist. Beim Starten leitet das Ventil 145 den Produktstrom von dem PrOx-Reaktor 13 in die Leitung 144 für die schließliche Ausgabe in den Hilfsreaktor 14, in welchem er vollständig verbrannt werden kann. Das Verbrennen von oxidiertem Reformingprodukt unmittelbar nach dem Start minimiert das Vergiften der PEM-Brennstoffzelle 15. Dieser Prozess wird verwendet, da beim Starten die Dampfreformierungskammer 35 und die Verschiebungsbetten 36 und 37 des Reformers 12 und das Katalysatorbett 95 des PrOx-Reaktors 13 noch nicht die erforderlichen Temperaturen erreicht haben, um den Kohlenwasserstoff/Reformingprodukt-Strom vollständig zu reformieren, verschieben oder oxidieren. Das Ergebnis ist ein Reformingprodukt mit einer hohen Konzentration von Kohlenmonoxid oder anderen Giften für die Brennstoffzelle.

Der bevorzugte PrOx hat zwei Luftströme, einen Wasserstrom und einen Ventilator, der für eine ordnungsgemäße Arbeitsweise gesteuert werden muss. Die Luftstromsteuerung ist vorzugsweise ein System mit geschlossener Schleife, das die Luftströmungsgeschwindigkeit durch Verwendung eines Luftmassen-Strömungssensors 146 misst und die Strömung unter Verwendung eines Solenoid-Proportionalventils (24) steuert.

Die Einlasstemperatur eines zweiten PrOx-Reaktors 101 (siehe 15) kann gesteuert werden durch Verändern der Luftströmung über einen Kreuzströmungs-Wärmetauscher 105 (19). Die Temperatur kann mit einem Thermoelement gemessen werden, das sich in der Reformingproduktleitung unmittelbar vor dem zweiten PrOx-Reaktor 101 befindet, wie vorstehend diskutiert ist. Die Luftströmung kann durch zumindest einen Ventilator erhalten werden, mit einem herkömmlichen geschwindigkeitsgesteuerten PWM-Antrieb (nicht gezeigt).

F. Hilfsreaktor

Im Betrieb des ersten bevorzugten Ausführungsbeispiels nach 20 werden Anodenabgase von der Brennstoffzelle 15 zu dem Einlassrohr 130 geleitet, in der Brennerkammer 122 der Brenneranordnung 121 vorerwärmt und in die erste Kammer 107 stromaufwärts des Katalysators 110 geleitet, in der Gase mit Luft vermischt werden.

Wenn die Brennstoffzellen-Abgase durch die erste Kammer hindurchgehen, bewirkt die Kombination des erwärmten Brennstoffstroms und des Platin-(Pt)-Katalysators 110 eine katalytische Oxidation der Abgase. Die verbleibenden Abgase werden dann durch das Auslassende 109 der ersten Kammer 107 und in die zweite ringförmige Kammer 112 geleitet, wie 20 zeigt. Die Ausgestaltung der zweiten ringförmigen Kammer 112 leitet den Strom von verbrannten Abgasen abwärts durch die erste ringförmige Subkammer 114, im Gegenstrom zu der Richtung des Stroms der Abgase in der ersten Kammer 107. Am Ende der ersten ringförmigen Subkammer 114 wird der Strom wieder aufwärts geleitet durch die zweite ringförmige Subkammer 115, im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung von Gasen in der ersten ringförmigen Subkammer 114. Am gegenüberliegenden Ende der zweiten ringförmigen Subkammer 115 befindet sich ein Abgasauslass 152, der den verbliebenen Abgasen ermöglicht, in die Atmosphäre freigelassen zu werden.

Innerhalb der zweiten ringförmigen Subkammer 115 befindet sich ein wendelförmiges Rohr 131, das sich über die Länge der zweiten ringförmigen Subkammer 115 erstreckt. Das wendelförmige Rohr 131 ist so ausgebildet, dass es einen Wasserstrom ermöglicht. Der Brennstoffzellen-Abgasstrom, der durch die zweite ringförmige Subkammer 115 aufwärts strömt, tauscht Wärme mit dem innerhalb des wendelförmigen Rohres gefundenen Wasser, um die Bildung einer Zweiphasen-Wasser/Dampf-Mischung zu unterstützen. Das wendelförmige Rohr 131 ist mit der Wasser/Dampf-Leitung 39 (2 und 23) des Reformers 12 über die Leitung 132 verbunden, um das Wasser/den Dampf, das/der für das LTS-Bett 36 des Reformers 12 (6) benötigt wird, zu liefern. Wenn ein kompakterer Reaktor erforderlich ist, befinden sich mehrere Rippen 133, die bevorzugt aus Kupfer bestehen, in vorgegebenen gegenseitigen Abständen über die Länge der wendelförmigen Spule 131. Die Rippen 133 erstrecken sich radial von dem Umfang der wendelförmigen Spule, um den Wärmeaustausch zwischen dem erwärmten Abgasstrom und dem Wasser innerhalb der wendelförmigen Spule 131 zu erhöhen.

Am Ende des Reaktors 14, das der Brenneranordnung 121 gegenüberliegt, befindet sich ein Einlass 108 für unreformierten Brennstoff, der die Einführung von unreformiertem Brennstoff in den Reaktor 14 ermöglicht. Der unreformierte Brennstoff wird durch eine U-förmige Leitung 120, die innerhalb der dritten ringförmigen Wand 113 definiert ist, in konstanter Wärmeaustauschbeziehung mit dem Strom von Brennstoffzellenabgasen durch die erste und die zweite ringförmige Subkammer 114 bzw. 115 geleitet. Die Strömung des unreformierten Brennstoffs durch die erste Hälft der U-förmigen Leitung 120, d.h. die dritte ringförmige Subkammer 118, parallelisiert die Strömung des Brennstoffzellenabgases durch die erste ringförmige Subkammer 114 und die Strömung des unreformierten Brennstoffs durch die zweite Hälfte der U-förmigen Leitung 120, d.h. die vierte ringförmige Subkammer 119, parallelisiert die Strömung der Brennstoffzellenabgase durch die zweite ringförmige Subkammer 115. Der sich ergebende Wärmeaustausch von den Abgasen zu dem unreformierten Brennstoff wärmt den unreformierten Brennstoff vor für die Einführung in den Reformer 12 über die Brennstoffleitung 17. Vorzugsweise befindet sich ein zinkhaltiger Katalysator innerhalb einer von beiden Hälften der U-förmigen Leitung 120, d.h., der dritten ringförmigen Subkammer 118 oder der vierten ringförmigen Subkammer 119, zum Entschwefeln des hindurchströmenden unreformierten Kohlenwasserstoff-Brennstoffs.

Der Hilfsreaktor 14 wird verwendet, um Abgas von dem PrOx zu verbrennen, das in der Brennstoffzelle 15 nicht verbraucht wurde. Dies ermöglicht, dass die Emissionen bei nahe null gehalten werden. Die überschüssige Wärme wird zur Erzeugung von Dampf verwendet. Das Gesamtziel der Steuerstrategie besteht daher darin, den Katalysator 110 auf einer ausreichend hohen Temperatur zu halten, um die brennbaren Materialien in dem Anodenabgas zu verbrennen, die Dampferzeugung zu maximieren und die Emissionen niedrig zu halten. Um dies zu erreichen, ist es erforderlich, sicherzustellen, dass der Hilfsreaktor 14 mager und in einem Temperaturbereich von etwa 538°C (1000°F) bis etwa 799°C (1470°F) arbeitet. Ein Verfahren, dies zu erreichen, besteht darin, eine gewünschte Temperatur und einen gewünschten Sauerstoffüberschusspegel für den Hilfsreaktor 14 zu setzen. Die Strömungsrate des Oxidationsmittels kann auf der Grundlage der Temperatur in dem Katalysator 110 eingestellt werden, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Wenn Änderungen in der Systemoperation erfolgen, erfasst ein Sauerstoffsensor 148 diese Änderungen und stellt auch die Strömungsgeschwindigkeit des Oxidationsmittels ein, um eine magere Operation sicherzustellen.

Im Betrieb nach dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel werden, wie in 21 ersichtlich ist, Anodenabgase von der Brennstoffzelle 15 in das Einlassrohr 230 geleitet, innerhalb der Brennerkammer 222 vorgewärmt und in die erste Kammer 207 stromaufwärts des Platin(Pt)-Katalysators 210 geleitet. Da die Brennstoffzellenabgase durch die erste Kammer 207 hindurchgehen, bewirkt die Kombination des erwärmten Brennstoffstroms und des Platin(Pt)-Katalysators 210 eine katalytische Oxidation der Abgase. Die verbleibenden Abgase werden dann durch das Auslassende 209 der ersten Kammer 207 und in die zweite ringförmige Kammer 212 geleitet, wie in 21 gezeigt ist. Durch die Ausbildung der zweiten ringförmigen Kammer 212 wird der Strom aus verbrannten Abgasen wieder aufwärts im Gegenstrom zu der Richtung des Stroms innerhalb der ersten Kammer 207 geleitet. Am gegenüberliegenden Ende der zweiten ringförmigen Kammer 212 befindet sich ein Abgasauslass 252, der den verbleibenden Abgasen ermöglicht, in dies Atmosphäre freigelassen zu werden.

Der durch die zweite ringförmige Kammer 212 aufwärts strömende Brennstoffzellen-Abgasstrom tauscht Wärme mit dem Wasser/Dampf aus, das/der in dem ersten wendelförmigen Rohr 231 gefunden wird, um die Bildung einer Zweiphasen-Wasser/Dampf-Mischung zu fördern. Die Zweiphasen-Wasser/Dampf-Mischung in dem ersten wendelförmigen Rohr 231 wird dann über die Leitung 233 zu der zweiten wendelförmigen Spule 232 außerhalb des Reaktors 14 geleitet. Die zusätzliche Wärme in der ersten Kammer 207 wird weiterhin zu der Zweiphasen-Wasser/Dampf-Mischung innerhalb der zweiten wendelförmigen Spule 232 übertragen, um weiterhin die Bildung von Dampf zu fördern. Das zweite wendelförmige Rohr 232 ist mit der Wasser/Dampf-Leitung 39 (23) des Reformers 12 verbunden, um den für das LTS-Bett 36 benötigten Dampf zu liefern (6).

Das aus 22 ersichtliche dritte bevorzugte Ausführungsbeispiel leitet Anodenabgase aus der Brennstoffzelle 15 in das Einlassrohr 330, wärmt die Anodenabgase innerhalb der Brennerkammer 322 vor und leitet die Abgase in die erste Kammer 307 stromaufwärts des Platin(Pt)-Katalysators 310, Wenn die Brennstoffzellenabgase durch die erste Kammer hindurchgehen, bewirkt die Kombination aus dem erwärmten Brennstoffstrom und dem Platin(Pt)-Katalysator 310 eine katalytische Oxidation der Abgase. Die verbleibenden Abgase werden dann durch das Auslassende 309 der ersten Kammer 307 und in die zweite ringförmige Kammer 312 geleitet, wie in 22 gezeigt ist. Die Ausgestaltung der zweiten ringförmigen Kammer 312 leitet den Strom von verbrannten Abgasen wieder aufwärts im Gegenstrom zu der Richtung des Stroms innerhalb der ersten Kammer 307. Am gegenüberliegenden Ende der zweiten ringförmigen Kammer befindet sich ein Abgasauslass 352, der den verbleibenden Abgasen ermöglicht, in die Atmosphäre freigelassen zu werden.

Der durch die zweite ringförmige Kammer 312 aufwärts strömende Brennstoffzellen-Abgasstrom tauscht Wärme mit dem Wasser/Dampf aus, das/der in dem wendelförmigen Rohr 331 gefunden wird, um die Bildung einer Zweiphasen-Wasser/Dampf-Mischung zu unterstützen. Das wendelförmige Rohr 331 ist mit der Wasser/Dampf-Leitung 39 (23) des Reformers 12 verbunden, um den für das LTS-Bett 36 (6) benötigten Dampf zu liefern.

G. Steuerung des stationären Zustands

Die Steuerung des Systems 10 wird leichter, nachdem der Startvorgang beendet ist und die Brennstoffzelle 15 in Reihe gebracht ist. Eine Beschreibung der Steuerung jedes Subsystems während des stationären Betriebs wird nachfolgend gegeben mit besonderer Bezugnahme auf die 27 und 28. Zu allen Zeiten während des Betriebs sollten die Werte von kritischen Prozessvariablen gegenüber oberen und unteren Grenzwerten geprüft werden. Wenn irgendein Wert außerhalb dieser Grenzen ist, kann ein Alarm ausgelöst werden, um die Bedienungsperson zu benachrichtigen.

1. Reformer

Nachdem der Reformer 12 auf die bevorzugte Betriebstemperatur gebracht wurde, wird er gesteuert, indem die gewünschte Leistung, das Äquivalenzverhältnis und das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis sowohl in der POx-Kammer 34 als auch dem HTS-Bett 37 aufrechterhalten werden. Die Temperatur sollte an dem gewünschte Einstellpunkt gehalten werden, indem die Luftströmung und somit das Äquivalenzverhältnis geringfügig eingestellt werden. Um die Austrittstemperatur des Reformerdampfes einzustellen, kann der Einstellpunkt der POx-Kammertemperatur eingestellt werden. Der POx-Dampf zu Kohlenstoff wird aufrechterhalten durch Verwendung des Steuerventils 155, um die Dampfströmung zu steuern. Das System ist ausgebildet zur Erzeugung des verbleibenden Dampfes, der intern benötigt wird, und dieser Überschuss wird durch einen Rückdruckregler 140 zu dem HTS-Bett 37 geführt.

2. PrOx-Reaktor

Das Sauerstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis in dem ersten PrOx-Reaktor 13 sollte eine feste Zahl sein, die empirisch anhand anfänglicher Prüfung bestimmt wird, die in herkömmlicher Weise durchgeführt wird, um das System 10 zu charakterisieren. Vorausgesetzt, dass ausreichend Luft vorhanden ist, sollte die Ausbildung des ersten PrOx-Reaktors 13 so sein, dass die Ausgabe von Kohlenmonoxid relativ konstant ist, während das Kohlenmonoxid am Reformingprodukteinlass 84 variiert. Für den Fall, dass keine Online-Analysatoren für das System 10 vorhanden sind, kann das Sauerstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis so gesetzt werden, dass es einer oberen Grenze des eingelassenen Kohlenmonoxids in stationärem Zustand Rechnung trägt. Das Sauerstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis für den zweiten PrOx-Reaktor 13' sollte so eingestellt werden, dass ein fester Temperaturanstieg über das Katalysatorbett 95 und Konzentrationen der herausgeführten Kohlenmonoxid von weniger als 10 ppm aufrechterhalten werden.

3. Hilfsreaktor

Der Hilfsreaktor 14 wird verwendet, um alles zu verbrennen, was in der Brennstoffzelle 15 während des stationären Betriebs nicht verbraucht wurde. Dies ermöglicht, dass die Emissionen bei nahe null gehalten werden. Die überschüssige Wärme wird verwendet, um Dampf zu erzeugen. Das Gesamtziel der Steuerstrategie besteht daher darin, den Katalysator auf einer Temperatur zu halten, die hoch genug zum Verbrennen der brennbaren Materialien in dem Anodenabgas ist, die Dampferzeugung zu maximieren und die Emissionen niedrig zu halten. Gleichzeitig muss die obere Temperaturgrenze des Katalysators vermieden werden. Um dies zu erreichen, ist erforderlich, dass der Hilfsreaktor 14 mager und innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 538°C (1000°F) bis etwa 799°C (1470°F) arbeitet. Ein Verfahren, dies zu erreichen, besteht darin, eine gewünschte Temperatur und ein gewünschtes Äquivalenzverhältnis für den Hilfsreaktor 14 zu setzen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Oxidationsmittels kann eingestellt werden auf der Grundlage der Temperatur in dem Katalysator, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Wenn Änderungen im Systembetrieb erfolgen, sollte der Sauerstoffsensor 148 diese Änderungen erfassen und die Luftströmungsgeschwindigkeit wird dann eingestellt, um einen mageren Betrieb sicherzustellen. Es kann erforderlich sein, den Einstellpunkt des Äquivalenzverhältnisses zu verändern, wenn die Konzentration von Wasserstoff in dem Anodenabgas sich merkbar ändert.

4. Wasser/Dampf

Im stationären Zustand werdend die Pumpengeschwindigkeit und somit die Wasserströmungsgeschwindigkeit gesteuert auf der Grundlage des gesamten erzeugten Dampfes. Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird der zu der POx-Kammer 34 und dem HTS-Bett 37 hinzugefügte Dampf zusammenaddiert und mit einem Sicherheitsfaktor multipliziert. Dies wird der Einstellpunkt für die Wasserströmungsgeschwindigkeit und stellt daher sicher, dass Überhitzungszustände vermieden werden. Wenn ein Überhitzungszustand auftritt, wird der Sicherheitsfaktor automatisch gemessen, um zusätzliches Wasser hinzuzufügen, bis die Dampftemperatur zu der Sättigungstemperatur zurückkehrt. Eine alternative Vorgehensweise bestimmt den erforderlichen Wasserstrom gemäß einer Operationskarte, die auf der Brennstoffeingabe beruht.

H. Übergangssteuerung

Während Übergangszuständen muss die Steuerung des Reformiersystems 10 leicht modifiziert werden, um übermäßige Temperaturen, eine hohe Kohlenmonoxidkonzentration und andere Emissionen zu vermeiden. Die folgende Offenbarung enthält eine allgemeine Beschreibung der Steuerziele jedes Subsystems während Übergangszuständen.

1. Dampferzeugung – Allgemein

Im Überblick integriert das System 10 gemäß der Erfindung Elemente der thermischen Steuerung mit Elementen der erforderlichen Dampferzeugung. Beispielsweise wird die Temperatur von Verschiebungsbetten beeinflusst durch den Wärmeaustausch mit einem Dampferzeugungssystem (oder Dampfschleife). Auch wird die Reformingprodukttemperatur beeinflusst durch das Hinzufügen von Dampf in Verbindung mit einer Hochtemperatur-Verschiebungsreaktion. Dampfkondensation und Wassertrennung von dem Reformingprodukt sind integriert als Kühlen des Reformingprodukts zum Nutzen von bevorzugter Oxidation.

Auch ist gemäß der Erfindung die Dampferzeugung in einer einzigartigen Weise in dem System 10 integriert, wobei Prozesse und Apparate für die dynamische (z.B. Übergangs-)Operation verantwortlich sind, wie der Folge von Lastanforderungen und schnellen Startvorgängen. Andere Vorteile und Aspekte werden hier offenbart mit Bezug auf den thermischen Gesamtausgleich des Systems und die dynamische Ansprechsteuerung.

28 offenbart das Steuerschema des Systems 10 für die dynamische Steuerung. Die Ausbildung und der Vorgang dieser Steuerung sind anwendbar für die vielen Verwendungen, bei denen eine Last auf das System dynamisch ist, d.h., die Nachfrage nach wasserstoffreichem Gas variiert. Beispielsweise erfordern Transportanwendungen bei Brennstoffzellen eine Beschleunigung und Verzögerung des Fahrzeugs, die ein dynamisches Ansprechen des Systems bewirken, wenn es in ein derartiges System integriert ist. Wichtiger ist, dass die Anforderung an ein schnelles Ansprechen benötigt wird, und gemäß der Erfindung kann das offenbarte System dieser Anforderung genügen.

Im Allgemeinen enthält der Prozess die Zuführung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs und von Sauerstoff mit einer ersten Geschwindigkeit zu dem Reformerreaktor 12 für einen stationären Betrieb. Durch den Hilfsreaktor 14 erzeugter Dampf und der Wärmeaustausch in der Niedertemperatur-Verschiebungszone 36 werden auch zu dem Reaktor 12 mit einer ersten Geschwindigkeit für das Leistungsvermögen im stationären Zustand geliefert. Der stationäre Druck der Dampfschleife 16 enthaltend den Hilfsreaktor 14, das Wärmeaustauschrohr 39 in dem Niedertemperatur-Verschiebungsbett 36 und dem Dampfseparator 105 wird auf einem Druck von etwa 130 psi gehalten. Bei einer Änderung der Nachfrage entweder nach mehr oder weniger Wasserstoff ändert das System die Zuführungsgeschwindigkeit jeweils des Kohlenwasserstoff-Brennstoffs und des Dampfes in eine zweite Zuführungsgeschwindigkeit. Die Änderung der Dampfnachfrage bewirkt eine unmittelbare Änderung des Schleifendampfdrucks. Gemäß der Erfindung wird dem Dampfdruck ermöglicht, sich innerhalb eines annehmbaren Bereichs zu ändern. Verschiedene Aspekte der Systemausbildung ermöglichen dies sowie eine ziemliche schnelle Erholung des Dampfdrucks der Schleife 16.

Vorzugsweise beträgt der annehmbare Bereich, in welchem sich der Dampfdruck ändern kann, etwa 1379 kPa (200 psi), aber bevorzugter etwa 1034 kPa (150 psi). Mit anderen Worten, der Dampfdruck für das System 10 kann sich zwischen etwa 345 kPa (50 psi) bis etwa 1379 kPa (200 psi) während eines Übergangsvorgangs verändern.

Wenn beispielsweise die Nachfrage an das System 10 erhöht wird, wird ein Steuersignal von der Vorrichtung wie einer Brennstoffzelle gesandt, allgemein als eine Steuervorrichtung (C) in 28 dargestellt. Auf der Grundlage dieses Signals wird ein direktes und proportionales Signal zu dem Luftzuführungsventil (AV1) und dem Kohlenwasserstoff-Brennstoffzuführungs-Steuerventil (FV1) gesandt, um die Geschwindigkeit von jedem zu erhöhen.

Auch als Antwort auf das Steuersignal werden beide Dampfventile (SV1) und (SV2) jeweils eingestellt, um die Zuführung von Dampf zu der Brennstoff/Dampf-Mischung zu erhöhen und die Zuführung von Dampf zu dem Reformingprodukt zu erhöhen, bevor es in die Hochtemperatur-Verschiebungsreaktion eintritt. Gemäß einem Aspekt der Erfindung kann die Zuführung dieser beiden Bestandteile und wird vorzugsweise gehalten bei dem stationären Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 3 während des Übergangsansprechens.

Aufgrund des Umstands, dass das System 10 unter Druck stehenden Zweiphasen-Dampf verwendet, findet die Zuführung von zusätzlichem Dampf von dem Dampfseparator 151 innerhalb Bruchteilen einer Sekunde statt und kann in einer oder mehr Millisekunden geliefert werden. D.h., bei einem Druckabfall, wenn die Ventile (AV1) und (FV1) eingestellt werden, um die Zuführung zu erhöhen, bewirkt der Druckabfall die unmittelbare Erzeugung von Dampf aus latenter Wärme in dem Wasser der Zweiphasen-Mischung. Das Systemansprechen wird auch merkbar unterstützt gemäß der Erfindung durch die nahezu unmittelbare (Millisekunden) Schaffung von Dampf von den Wärmetauschern (HE) in dem Niedertemperatur-Verschiebungs- und dem PrOx-Katalysatorbett. Es befindet sich nicht nur latente Wärme in dem Wasser in diesen Wärmetauschern, sondern es ist ein relativ großer Wärmepuffer durch die Katalysator- und Reaktormassen vorgesehen. Es wird angenommen, dass Dampf von diesen Wärmetauschern ebenfalls innerhalb einer oder mehreren Millisekunden für die Zuführung bereitgestellt wird.

Als Antwort auf das Steuersignal wird das Ventil (AV2) so eingestellt, dass der Luftstrom zu dem Hilfsreaktor 14 zunimmt. Ein Sauerstoffsensor 148 erfasst, dass die Sauerstoffkonzentration oberhalb eines Setzpunktes ist und löst eine Steuerantwort des Ventils (FV2) aus, um den Brennstoff zu dem Hilfsreaktor 14 zu erhöhen. Das Ergebnis ist zusätzliche Dampferzeugung. Der Sauerstoffsensor 148 versucht weiterhin, die Brennstoffzuführung zu dem Hilfsreaktor 14 in Grenzen zu halten. In der Zwischenzeit beginnt, wenn der Hilfsreaktor 14 und die Wärmetauscher (HE) in dem Reformer 12 und dem PrOx 13 fortfahren, Dampf zu erzeugen, der Druck zu dem gewünschten Wert 896 kPa (130 psi) zurückzukehren. Gemäß einem Aspekt der Erfindung erhöhen synergistisch die höhere Ausgabe durch den Reformer und den PrOx ihren Beitrag zu der Erzeugung von Dampf. Nachdem die neue Leistung oder Verbrennungsrate erreicht ist, haben auch die Temperaturen des Systems 10 die Tendenz, im besseren Gleichgewicht zu stehen aufgrund der fortgeschrittenen Menge der Dampfzuführung aufgrund des durch die Ausbildung erzielten zusätzlichen Wärmeaustauschs.

Wie in 28 offenbart ist, ist das Ansprechen des Luftventils (AV2) auf das Steuersignal (CS) indirekt. Das Steuersignal (CS) wird erst geschätzt und gemäß vorbestimmten Werten in einer Computerspeichertabelle (LT) wird die angemessene Hilfsreaktor-Verbrennungsrate bestimmt und ein sekundäres Steuersignal wird zu dem Ventil (AV2) gesandt. Jedoch werden, während der Druck zu dem gewünschten Wert 896 kPa (130 psi) zurückkehrt, ergänzende Trimmsteuersignale (TS) zu dem Luftventil (AV2) gemäß den von der Druckmessvorrichtung (PG) erfassten Druckwerten gesandt, um die Luftzuführung abwärts einzustellen. Wieder reduziert der Sauerstoffsensor 148 den Brennstoff gemäß der erfassten Verringerung von Luft.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung findet dieser Trimmvorgang unabhängig davon statt, ob ein Steuersignal von der Steuervorrichtung (C) gesandt wurde oder nicht. Dieser Trimmvorgang hilft, das thermische Systemgleichgewicht aufrechtzuerhalten, das durch andere Faktoren wie Änderungen von Systemwirkungsgraden und Umgebungstemperaturänderungen bewirkt wird.

Es ist festzustellen, dass die thermische Stabilität der Teiloxidationsreaktion durch eine POX-Trimmsignal (TS) gesteuert wird, das in Abhängigkeit von dem Sensor (Thermoelement) 149 erzeugt wird. Dieses Trimmsignal bewirkt, dass der Luftstrom zu dem POx eingestellt wird auf der Grundlage der Temperatur von Reaktionsmitteln bei der Teiloxidationsreaktion. Vorzugsweise kann dieses Trimmsignal unabhängig von einem Steuersignal von der Steuervorrichtung (C) erzeugt werden.

Weiterhin kann gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung die Bemessung der Teiloxidationszone und der stromabwärtsseitigen Dampfreformierzone derart sein, dass hochvolumetrische Strömungsgeschwindigkeiten, die entweder durch eine sehr große Zunahme der Wassernachfrage oder eine hohe Nachfrage im stationären Zustand bewirkt werden, eine viel höhere Mischgeschwindigkeit und Verwirbelung der Gase, so dass sie sich kräftig aufwärts in die POx-Kammer erstrecken, bewirken, wodurch der Wirkungsgrad und die thermische Ausgangsleistung erhöht werden. Bei etwas höheren Strömungspegeln beginnt die Teiloxidation bei bemerkenswerten Pegeln, durch den Dampfreformierkatalysator gefördert zu werden.

Es ist auch nützlich, eine Verringerung der Nachfrage zu betrachten, um andere Aspekte der Erfindung zu illustrieren. Bei einer Abnahme der Wasserstoffnachfrage wird ein Steuersignal erzeugt und wie bei der vorstehenden Diskussion gesendet. Alle Ventile und Steuerungen sprechen genau wie vorstehend an, aber zur Abnahme der Lieferung von Luft, Brennstoff und Dampf zu den verschiedenen Komponenten. Der Druck kann wieder ansteigen, aber vorzugsweise auf nicht mehr als 1379 kPa (200 psi) bei diesem Ausführungsbeispiel. Das System gelangt wieder zurück ins Gleichgewicht. Jedoch ist die Herausforderung bei einer Abnahme diejenige, was mit dem überschüssigen Dampf und/oder der thermischen Energie zu tun ist. Das System 10 ist so ausgebildet und bemessen, dass nur ein Teil des Dampfes von dem Reformer 12 und dem PrOx-Reaktor 13 erzeugt wird, die eine beträchtlich höhere thermische Masse als der Hilfsreaktor und die Dampfschleife haben können. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Systems 10 wird nur etwa die Hälft der für die Dampferzeugung benötigten thermischen Energie von dem Hilfsreaktor 14 geliefert. Bei anderen Ausführungsbeispielen kann ein unterschiedliches Gleichgewicht der thermischen Energie gewünscht sein. Auch der Umstand, dass der Wärmeaustausch mit Kesselrohren, die mit einem Hilfsdampfgenerator gekoppelt sind, durchgeführt wird, ermöglicht, dass sowohl die Wasser- als auch die Dampfmasse kleiner sein können, beispielsweise gegenüber einem Siedebehälter. Dies ermöglicht eine Verringerung der Menge überschüssigen Dampfes, die nach dem Herabsetzen erzeugt wird. Es ist auch dieses relativ niedrige Verhältnis von Katalysatormasse zu der Masse von Wasser jeweils von: (1) den Rohrwärmetauschern (HE); und (2) dem System insgesamt, das ein derartig schnelles Ansprechen bei der Dampferzeugung bei einem Zunahmevorgang ermöglicht.

Ein anderer bedeutsamer Übergang ist der Startvorgang. Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist vorgesehen, dass bei einem Startvorgang der Hilfsreaktor 14 beginnt, Dampf zu erzeugen. Dieser Dampf wird durch die Katalysatorbetten 36 und 37 geleitet, wie hier diskutiert wird. Dies ermöglicht vorteilhafterweise, dass sich diese Reaktoren der Kohlenmonoxiderzeugung nach dem Start früher zuwenden als es anderenfalls der Fall wäre. Dies ermöglicht eine frühere Lieferung eines annehmbaren wasserstoffreichen Stroms zu einer Last wie der Brennstoffzelle 15.

2. Reformer

Während Übergängen ist es das Ziel des Reformers 12, die Leistung so schnell wie möglich zu ändern, während das Dampf/Brennstoff-Verhältnis in der POx-Kammer 34 aufrechterhalten wird, sowie das Gesamtdampf-Brennstoff-Verhältnis und die Temperatur in der POx-Kammer 34. Dies hilft, jegliche großen Spitzen in der Kohlenmonoxidkonzentration zu verhindern. Eine Komponente der Steuerung des Reformers 12 während Übergangsbedingungen ist für die Ströme von Brennstoff, Luft und Dampf vorgesehen, die einander folgen. Die für die Luft benötigte Zeit, um einen neuen stationären Punkt zu erreichen, beeinflusst direkt die Geschwindigkeit der Übergänge. Wenn eine Anforderung nach einer Luftänderung gesandt wird, muss der gesamte Reformer 12 warten, dass diese Änderung stattfindet. Wenn der Luftstrom auf die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit ansteigt oder abfällt, muss die Brennstoffströmungsgeschwindigkeit dieser Änderung folgen, um das gesetzte Verhältnis (vorzugsweise etwa 1,5 Dampf/Kohlen in dem Reformer 12 mit einem anderen 1,5, direkt zu dem HTS-Bett 37 hinzugefügt) aufrechterhalten. Die Dampfströmungsgeschwindigkeit zu dem POx folgt der Brennstoffströmungsgeschwindigkeit, um das gewünschte Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis aufrechtzuerhalten. Nachdem der Übergangszustand beendet ist, kann die automatische Steuerung, um das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis in der POx-Kammer 34 aufrechtzuerhalten, wieder aufgenommen werden.

Wenn die Leistung in dem System 10 zunimmt, sinkt wahrscheinlich das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis in dem HTS-Bett 37 (da das System nicht unmittelbar die Dampferzeugung erhöht), wenn nicht eine Einstellung in dem Dampfsystem durchgeführt wird. Wenn das Gesamtdampf-Kohlenstoff-Verhältnis sinkt, nimmt das Kohlenmonoxid am Ausgang des Reformers 12 zu. Um dies zu verhindern, kann es erforderlich sein, den Drucksetzpunkt in der Dampfschleife herabzusetzen, um zusätzlichen Dampf in das HTS-Bett 37 zu ermöglichen. Diese Einstellung kann helfen, jegliche Spitze in der Kohlenmonoxidkonzentration, die den Reformer 12 verlässt, und die zusätzliche Luft, die von dem PrOx-Reaktor 13 während Übergangsbedingungen benötigt wird, zu minimieren. Der Druck sollte dann allmählich erhöht werden zurück zu dem Nominalwert, wenn die Dampferzeugung auf die neue Leistung erhöht wird und das Gesamtdampf/Kohlenstoff-Verhältnis wieder anzusteigen beginnt. Die klare Einstellung des Drucks in der Dampfschleife ist nicht die beste Lösung, wenn das System häufige Übergangsbedingungen durchläuft. Dies kann potentiell zu einem Verlust des Dampfdrucks und einem Abfall der Katalysatorbetttemperaturen führen. In diesem Fall kann es erforderlich sein, die Brennerkammer 122 des Hilfsreaktors wieder zu zünden und zusätzlichen Dampf zu erzeugen, um den Dampfschleifendruck aufrechtzuerhalten.

3. PrOx-Reaktor

Wenn die Dampfsteuerung in dem Reformer aufrechterhalten wird, sollte der PrOx-Luftstrom während Übergängen die Reformingprodukt-Strömungsänderung einstellen, um gesetzte Sauerstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnisse aufrechtzuerhalten. Wenn ein Verlust der Dampfströmungsrate stattfindet und erhöhte Kohlenmonoxidpegel auftreten, kann das Sauerstoff/Kohlenmonoxidverhältnis in dem ersten PrOx-Reaktor 13 in Bezug auf die Zeit kartiert werden, um eine erhöhte Luftmenge zu geben, bis der Kohlenmonoxid-Konzentrationspegel des LTS-Bettausgangs zu seinem Wert des stationären Zustands zurückkehrt. Eine derartige Karte kann verwendet werden, um empirisch festzustellen, wo ein Online-Analysator verfügbar ist. Das Sauerstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis für den zweiten PrOx-Reaktor 13' muss nicht eingestellt werden, da der Kohlenmonoxidauslass von dem ersten PrOx 13 sich während des Übergangs nicht ändert.

4. Hilfsreaktor

Die Steuerung des Hilfsreaktors 14 während Übergangsbedingungen ist ähnlich der Steuerung während des stationären Zustands. Wenn mehr oder weniger Anodenabgas den Hilfsreaktor 14 erreicht, nimmt der Sauerstoffsensor 148 diese Änderung auf und stellt die Luftströmungsgeschwindigkeit in dem System 10 ein. Wenn die Konzentration von Wasserstoff in dem Anodenabgas sich beträchtlich ändert, wird der Setzpunkt des Äquivalenzverhältnisses für den Hilfsreaktor 14 entsprechend eingestellt, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten.

5. Wasser/Dampf

Da die Aufrechterhaltung des Dampfes in dem Brennstoff-Verarbeitungssystem für das Leistungsvermögen des Systems 10 so wichtig ist, sind angemessene Einstellungen der Wasserströmungsgeschwindigkeit in das System 10 ebenfalls äußerst wichtig. Eine Zunahme/Abnahme der Leistung führt zu einer höheren/geringeren Dampfproduktion und die Wasserströmungsgeschwindigkeit sollte entsprechend geändert werden. Die Wasserströmungsgeschwindigkeit in die POx-Kammer 34 und das HTS-Bett 37 eilen jedoch dieser Änderung nach. Alternativ kann es erforderlich sein, experimentell zu schätzen, wie die Wasserströmungsgeschwindigkeit bei verschiedenen Leistungen sein sollte, und diese Information während Übergängen zu nutzen, anstatt sich auf die Gesamtströmungsrate von Dampf zu verlassen.

Während bestimmte Ausführungsbeispiele illustriert und beschrieben wurden, sind zahlreiche Modifikationen möglich, ohne den Geist der Erfindung zu verlassen, und der Schutzumfang ist nur begrenzt durch den Umfang der begleitenden Ansprüche.


Anspruch[de]
  1. System mit hohem Wirkungsgrad zum Reaktionsreformieren von Kohlenwasserstoff-Brennstoff zum Erzeugen von wasserstoffreichem Reforming-Gas zur Verwendung in einer assoziierten Brennstoffzelle, welches System aufweist:

    einen Gasgenerator mit zumindest einer endothermen Reaktionszone, die in thermischem Kontakt mit zumindest einer exothermen Reaktionszone ist;

    zumindest eine Shift-Reaktionszone;

    eine bevorzugten Oxidationsreaktor;

    einen Hilfsreaktor zum Oxidieren von Reforming-Komponenten, die von der assoziierten Brennstoffzelle nicht verbraucht wurden, wodurch Abgase minimiert und das Herausziehen von thermischer Energie maximiert werden; und

    ein Wärmeaustauschsystem, das zumindest Brennstoff, Luft, Wasser und/oder Dampf und/oder Mischungen hiervon durch Wärmetauscher in dem Gasgenerator, der Shift-Reaktionszone, dem bevorzugten Oxidationsreaktor und dem Hilfsreaktor in einer Weise zirkuliert, dass die durch die Reformierungsreaktionen erzeugte thermische Energie zum Verflüchtigen von eingegebenen Komponenten und zum Erwärmen von Katalysatoren verwendet wird.
  2. System nach Anspruch 1, bei dem eine Wasser/Dampf-Mischung als eine Zweiphasenmischung in einem ersten Abschnitt der Zirkulation durch das Wärmeaustauschsystem zirkuliert wird, wobei die Zweiphasenmischung Wärme absorbiert und aktiv die Temperatur von einem bevorzugten Oxidationsreaktor und/oder einer Shift-Reaktionszone und wahlweise dem Hilfsreaktor kühlt.
  3. System nach Anspruch 2, weiterhin aufweisend einen Wasser/Dampf-Separator zum Trennen des Wassers von dem Dampf, wobei der Dampf in Wärmetauscher in einer Hochtemperatur-Shift-Reaktionszone und/oder einem Gasgenerator geführt wird.
  4. System nach Anspruch 1, bei dem der Gasgenerator zumindest einen Teiloxidationsreaktor und/oder einen Dampfreformierer aufweist.
  5. System nach Anspruch 1, bei dem der Gasgenerator einen autothermen Reaktor mit einer Teiloxidationszone und einer Dampfreformierungszone aufweist.
  6. System nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend einen Kondensator stromabwärts des bevorzugten Oxidationsreaktors, um Wasser aus dem wasserstoffreichen Reforming-Produkt, das von dem bevorzugten Oxidationsreaktor ausgegeben wird, herauszuziehen, und einen zweiten bevorzugten Oxidationsreaktor stromabwärts des Kondensators, um CO in dem Reforming-Produkt in CO2 zu oxidieren, bevor das Reforming-Produkt in die Brennstoffzelle eintritt.
  7. System nach Anspruch 1, bei dem die Shift-Reaktionszone einen Hochtemperatur-Shiftabschnitt und einen Niedertemperatur-Shiftabschnitt aufweist, wobei jeder Abschnitt zumindest einen Wärmetauscher und ein Katalysatorbett aufweist.
  8. System nach Anspruch 6, bei dem die Shift-Reaktionszone einen Hochtemperatur-Shiftabschnitt und einen Niedertemperatur-Shiftabschnitt aufweist, wobei jeder Abschnitt zumindest einen Wärmetauscher und ein Katalysatorbett aufweist.
  9. System nach Anspruch 7, bei dem während eines Betriebs in stabilem Zustand der Druck innerhalb des Wärmeaustauschsystems einstellbar ist durch Steuerung einer Geschwindigkeit des Einführens von Dampf in den Hochtemperatur-Shiftabschnitt, um einen angenähert konstanten Druck an dem Dampfseparator aufrechtzuerhalten, wobei der Druck ausgewählt ist, um den Siedepunkt des Wassers in etwa dem gewünschten Temperaturbereich in dem Niedertemperatur-Shiftreaktor und/oder dem ersten bevorzugten Oxidationsreaktor anzuordnen.
  10. System nach Anspruch 1, bei dem Wärmetauscher eine Austauschkapazität für übermäßige Wärme haben, um eine schnelle gegenseitige Umwandlung zwischen Dampf und flüssigem Wasser während Änderungen des Systemsdrucks zu erleichtern.
  11. System nach Anspruch 10, weiterhin aufweisend eine Hochtemperatur-Shift-Reaktionszone und eine Niedertemperatur-Shift-Reaktionszone.
  12. System nach Anspruch 11, weiterhin aufweisend einen Wasser/Dampf-Separator in der Wasser/Dampf-Zirkulation zwischen den beiden Shiftreaktoren, wobei der Separator Zweiphasen-Wasser/Dampf von der Niedertemperatur-Shift-Reaktionszone empfängt und Einphasen-Dampf, wahlweise gemischt mit Brennstoff, zu der Hochtemperatur-Shift-Reaktionszone liefert für eine weitere Erwärmung des Dampfes oder der Dampf/Brennstoff-Mischung.
  13. System nach Anspruch 1, bei dem Temperaturen stromabwärts der Hochtemperatur-Shift-Reaktionszone mit Bezug auf die Strömung des Reforming-Produkts gesteuert werden durch Zuführen von ausreichendem Wasser mit einer Geschwindigkeit, um eine Zweiphasen-Mischung von Wasser und Dampf in derartigen stromabwärtsseitigen Abschnitten aufrechtzuerhalten.
  14. System nach Anspruch 13, bei dem die Wasserzuführungsgeschwindigkeit durch eine Pumpe mit variabler Geschwindigkeit und/oder eine Pumpe mit variablem Volumen und durch ein einstellbares Ventil und/oder eine Öffnung reguliert wird.
  15. System nach Anspruch 14, bei dem die Regulierungsvorrichtung für die Wasserzuführungsgeschwindigkeit durch eine elektronische Vorrichtung gesteuert wird.
  16. System nach Anspruch 15, bei dem die elektronische Vorrichtung variable Eingangssignale verwendet, um unter Verwendung eines Algorithmus und/oder einer Tabelle die Einstellung der Regulierungsvorrichtung für die Wasserzuführung zu berechnen.
  17. System nach Anspruch 16, bei dem die variablen Eingangssignale eines oder mehrere von der Temperatur einer Systemkomponente, der volumetrischen Strömungsgeschwindigkeit von Brennstoff, Dampf oder Reforming-Produkt, dem Systemdruck in dem stromabwärtsseitigen Abschnitt und/oder dem stromaufwärtsseitigen Abschnitt und dem gemessenen Stromausgang oder der Spannung einer assoziierten Brennstoffzelle, die das Reforming-Produkt verbraucht, sind.
  18. System nach Anspruch 1, bei dem ein Bypass-Ventil von der assoziierten Brennstoffzelle Reforming-Produkt zu dem Hilfsreaktor umleitet während zumindest eines Systemzustands, der ausgewählt ist aus Starten, Abschalten, geforderten Übergangszuständen und anomalen Pegeln von Temperatur oder Druck in dem System.
  19. System nach Anspruch 18, bei dem die Strömung des Reforming-Produkts während des Systembetriebs umgeleitet wird, bis eine von einer elektronischen Vorrichtung durchgeführte Rechnung, die einen Algorithmus und/oder eine Tabelle verwendet, zeigt, dass der vorhergesagte oder gemessene Kohlenmonoxidpegel in dem Reforming-Produkt unterhalb eines kritischen Pegels ist.
  20. System nach Anspruch 19, bei dem der kritische Pegel von Kohlenmonoxid 10 ppm oder weniger beträgt.
  21. System nach Anspruch 19, bei dem Eingangssignale für die Berechnung ausgewählt sind von einem oder mehreren von einer direkten Messung der Kohlenmonoxidkonzentration, der Temperatur einer Systemkomponente, der volumetrischen Strömungsrate von Brennstoff, Dampf oder Reforming-Produkt, und des Systemdrucks in dem stromabwärtsseitigen Abschnitt und/oder dem stromaufwärtsseitigen Abschnitt.
  22. System nach Anspruch 21, bei dem der Brennstofffluss in den Gasgenerator, um das Reforming-Produkt zu schaffen, von einer elektronischen Vorrichtung reguliert wird, die einen Algorithmus und/oder eine Tabelle verwendet.
  23. System nach Anspruch 21, bei dem die variablen Eingangssignale ein oder mehrere von der Temperatur einer Systemkomponente, der volumetrischen Strömungsrate von Brennstoff, Dampf oder Reforming-Produkt, dem Systemdruck in dem stromabwärtsseitigen Abschnitt oder dem stromaufwärtsseitigen Abschnitt, eine direkte Messung der Kohlenmonoxidkonzentration und der gemessene Stromausgang oder die Spannung einer assoziierten Brennstoffzelle, die das Reforming-Produkt verbraucht, sind.
  24. System nach Anspruch 1, bei dem der Shiftreaktor eine erste Shift-Reaktionszone und einen ersten Wärmetauscher sowie einen Shift-Austauschkatalysator in der Shift-Reaktionszone in thermischem Kontakt mit dem Wärmetauscher aufweist.
  25. System nach Anspruch 24, bei dem der Shiftreaktor zwei getrennte Wärmetauscher aufweist, in denen Wasser, Dampf oder eine Dampf/Brennstoff-Mischung in einem Wärmetauscher zirkuliert und Luft oder Brennstoff in einem zweiten Wärmetauscher zirkuliert.
  26. System nach Anspruch 24, weiterhin aufweisend eine zweite Shift-Reaktionszone, wobei die zweite Zone bei einer niedrigeren Temperatur als die erste Zone arbeitet.
  27. System nach Anspruch 26, bei dem die zweite Zone einen Wärmetauscher hat, in welchem eine Zweiphasen-Dampf/Wasser-Mischung zirkuliert.
  28. System nach Anspruch 27, bei dem der Wärmetauscher der zweiten Zone mit dem Wärmetauscher der ersten Zone über einen Dampfseparator verbunden ist, der von der zweiten Zone emittierten Dampf zu dem Einlass der ersten Zone führt, während in der von der ersten Zone emittierten Zweiphasen-Mischung enthaltenes Wasser entfernt wird.
  29. System nach Anspruch 1, bei dem das Brennstoff-Erzeugungssystem zumindest eine von einer Dampfreformierungszone, einer Teiloxidationszone und einer autothermen Reaktionszone aufweist, und in welchem zumindest eine Zone ein Katalysatorbett aufweist.
  30. System nach Anspruch 1, bei dem der Gasgenerator und der zumindest eine Shiftreaktor in einem einzelnen Gehäuse integriert sind, durch das die Komponenten des Gasgenerators und des zumindest einen Shiftreaktors in engen thermischen Kontakt gebracht sind.
  31. System nach Anspruch 30, bei dem zumindest zwei Komponenten ringförmig angeordnet sind.
  32. System nach Anspruch 30, bei dem zumindest zwei Komponenten durch einen im Wesentlichen radialen Strömungspfad für den Brennstoff und/oder das Reforming-Produkt verbunden sind.
  33. System nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend einen ersten bevorzugten Oxidationsreaktor und zumindest einen zweiten bevorzugten Oxidationsreaktor stromabwärts des ersten bevorzugten Oxidationsreaktors, und bei dem jeder bevorzugte Oxidationsreaktor einen Katalysator aufweist.
  34. System nach Anspruch 30, bei dem zumindest ein bevorzugter Oxidationsreaktor, der Gasgenerator und der zumindest eine Shiftreaktor in einem einzelnen Gehäuse integriert sind, durch das die Komponenten des Gasgenerators und des zumindest einen Shiftreaktors in engen thermischen Kontakt gebracht sind.
  35. System nach Anspruch 33, bei dem ein Kondensator zwischen dem ersten bevorzugten Oxidationsreaktor und dem zweiten bevorzugten Oxidationsreaktor angeordnet ist, um den Strom des Reforming-Produkts zu kühlen und bei dem kondensiertes Wasser von dem Kondensator entfernt wird, um eine Wasserkondensation auf dem Katalysator des zweiten bevorzugten Oxidationsreaktors zu vermeiden.
  36. System nach Anspruch 33, bei dem der erste bevorzugte Oxidationsreaktor weiterhin zumindest einen Wärmetauscher aufweist.
  37. System nach Anspruch 1, bei dem zumindest ein katalytisches oder absorptives System für die Entfernung von Schwefel an einem ausgewählten Punkt stromaufwärts der endgültigen Ausgabe des Reforming-Produkts zu einer assoziierten Brennstoffzelle in dem System enthalten ist.
  38. System nach Anspruch 1, bei dem der Hilfsreaktor zumindest eine Reaktionszone und zumindest einen Wärmetauscher aufweist.
  39. System nach Anspruch 38, bei dem der Hilfsreaktor einen Brenner vom Flammentyp als eine erste Reaktionszone und einen katalytischen Reaktor als eine zweite Reaktionszone aufweist.
  40. System nach Anspruch 39, bei dem zumindest ein Brennstoff in der ersten Reaktionszone verbrannt wird, um das System während des Startens auf die Betriebstemperatur zu erwärmen.
  41. System nach Anspruch 40, bei dem die Verbrennungswärme durch Wärmetauscher, die Zweiphasen-Wasser/Dampf, Luft und/oder Brennstoff tragen, zu dem stromaufwärtsseitigen System übertragen wird.
  42. System nach Anspruch 39, bei dem die Oxidation von entweder dem umgeleiteten Reforming-Produkt oder dem Anodenabgas von einer assoziierten Brennstoffzelle in der zweite Zone katalytisch gefördert wird, um Wärme zu erzeugen.
  43. System nach Anspruch 4, bei dem zumindest ein Teil der für die Reaktion benötigten Luft von dem Kathodenabgas einer assoziierten Brennstoffzelle gezogen wird.
  44. System nach Anspruch 3, bei dem das Wasser von dem Dampfseparator und zusätzlich jedes Wasser, das irgendwo in dem System kondensiert ist, zu einem Behälter recycelt werden.
  45. System nach Anspruch 44, bei dem Wasser aus der Wasserschleife über ein Tor in dem Behälter entfernt wird, um den Verunreinigungspegel in dem Systemwasser auf einem konstanten Pegel zu halten.
  46. System nach Anspruch 21, bei dem während eines Systemübergangs die Systemdrucksteuerung überlagert oder ausgeschaltet ist, um zu ermöglichen, dass der Systemdruck schwankt, wodurch die schnelle Erzeugung von Dampf durch Umwandlung von Wasser in Dampf in dem Zweiphasen-Bereich der Wasser/Dampf-Zirkulation erleichtert wird.
Es folgen 18 Blatt Zeichnungen






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