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Dokumentenidentifikation DE60112148T2 14.06.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001129833
Titel Verwendung von (Per)fluoroetherverbindungen als Zusatzstoffe in Formulierungen zur Holzbehandlung
Anmelder Solvay Solexis S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Carignano, Gabriella, 20020 Arese, Milano, IT;
De Dominicis, Mattia, 35100 Padova, IT
Vertreter Witz, M., Dipl.-Chem., Pat.-Anw., 80993 München
DE-Aktenzeichen 60112148
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.02.2001
EP-Aktenzeichen 011032869
EP-Offenlegungsdatum 05.09.2001
EP date of grant 27.07.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.06.2006
IPC-Hauptklasse B27K 3/50(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B27K 3/52(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B27K 3/34(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Additiven zur Schutzbehandlung von Holzmaterialien, um diesen verbesserte Öl- und Wasserabstoßungseigenschaften zu verleihen.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Zugabe von Additiven zu Formulierungen, welche gewöhnlich zur Holzbehandlung verwendet werden, wie z.B. Imprägnierungsformulierungen, anti-vegetativen Formulierungen, insektiziden Formulierungen etc. Solche Additive werden in sehr geringen Oberflächenkonzentrationen effektiv verwendet, wodurch es vermieden wird, das oberflächliche Aussehen das behandelten Holzmaterials zu modifizieren.

Verbindungen, welche dazu in der Lage sind, Holz Wasserabstoßungseigenschaften zu verleihen, sind im Stand der Technik bekannt. So kann beispielsweise USP 5,141,983, welche in Wasser dispergierte Polyurethan/Acryl-Copolymere beschreibt, erwähnt werden. Der Nachteil dieser Produkte besteht darin, dass sie nicht in der Lage sind, geeignete Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen.

Andere Verbindungen wie z.B. funktionalisierte hydrierte amino-organische Silikonate werden in USP 5,178,668 beschrieben. Auch hinsichtlich dieser Produkte besteht der Nachteil darin, dass sie nicht in der Lage sind, geeignete Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen.

In USP 5,855,817 werden Verbindungen beschrieben, welche eine oder mehrere Hydroxylfunktionen in Kombination mit quaternären Ammoniumsalzen aufweisen, um dem Holz Wasserabstoßung zu verleihen. Auch in diesem Falle sind die Ölabstoßungseigenschaften nicht hoch.

Es existieren auch wässrige Formulierungen, welche auf Silikonaten, Polyurethanen und Silikaten basieren und in USP 5,356,716 beschrieben sind. Auch in diesem Falle wird nicht auf Ölabstoßungseigenschaften hingewiesen, welche möglicherweise verliehen werden.

Auf Kohlenwasserstoffen als Lösungsmitteln basierende Formulierungen, welche Mischungen von Fluorpolymeren, hydrierten Silanen und Silikonen umfassen, werden in USP 5,593,483 beschrieben. Auch in diesem Falle werden keine Ölabstoßungseigenschaften erwähnt, welche möglicherweise verliehen werden.

In USP 5,691,000 werden spezifische Perfluorpolyether-Phosphormonoester-Verbindungen beschrieben, welche in der Lage sind, dem Holz Wasser- und Ölabstoßung zu verleihen. Die Lösungsmittel, welche zum Lösen dieser Verbindungen verwendet werden, sind CFC-113 oder Alkohol/Wasser-Mischungen. In diesem Patent werden auch andere Perfluorpolyether-Verbindungen aufgeführt, welche andere Funktionalitäten aufweisen. Die Beispiele zeigen, dass diese letztgenannten Derivate im Vergleich zu den Perfluorpolyether-Phosphormonoestern geringere Wasser- und Ölabstoßungseigenschaften aufweisen. Insbesondere sind die Wasserabstoßungswerte der auf Holz aufgebrachten Phosphormonoester unbefriedigend. In der Tat hat der Anmelder beobachtet, dass der Öl- und Wasserabstoßungstest keine ausreichende Unterscheidungsfähigkeit aufweist, um den wirklichen, dem Holz verliehenen Schutzfaktor zu identifizieren. Aus diesem Grunde haben diese Produkte nur geringe kommerzielle Anwendung zur Schutzbehandlung von Holz erlangt. In diesem Patent wird eine Verwendung dieser Produkte als Additive in für Holz verwendeten Formulierungen nicht erwähnt.

Das technische Problem, welches mit der vorliegenden Erfindung gelöst werden soll, besteht darin, Additive zu finden, welche die folgende Kombination von Eigenschaften aufweisen:

  • – verbesserte Wasserabstoßungseigenschaften;
  • – verbesserte Ölabstoßungseigenschaften;
  • – Abwesenheit jeglicher Veränderung des natürlichen Aussehens des Holzes;
  • – im Wesentlichen die Aufrechterhaltung der durch die Imprägnierungsformulierungen, anti-vegetativen Formulierungen, insektiziden Formulierungen etc. verliehenen Eigenschaften, auch nach der Zugabe der Additive;
  • – gute Kompatibilität der Additive mit den Imprägnierungsformulierungen, anti-vegetativen Formulierungen, insektiziden Formulierungen etc., so dass diese im Wesentlichen einheitliche Öl- und Wasserabstoßungseigenschaften auf der Oberfläche des behandelten Holzes aufweisen;
  • – Verbesserung der Benetzungseigenschaften der oben erwähnten Formulierungen für Holz;
  • – Verbesserung des Reibungskoeffizienten, d.h. eine Erniedrigung der Werte des Reibungskoeffizienten der Holzoberfläche, was eine Begrenzung der Abnutzung impliziert.

Es war daher ein Bedürfnis zu erkennen, Additive für zur Holzbehandlung verwendete Formulierungen zur Verfügung zu haben, welche die Kombination der oben genannten Eigenschaften ergeben können.

Ein Gegenstand der Erfindung sind daher mono- und bifunktionelle (Per)fluorpolyether-Verbindungen und ihre Verwendung als Additive in Formulierungen zur Behandlung von Holz, mit Ausnahme von Formulierung, die auf in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmitteln gelösten Paraffinwachsen beruhen, wobei die (Per)fluorpolyether-Verbindungen die folgenden Strukturen aufweisen: Rf-CFY-L-W(C) W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W(D) in welchen:

L eine organische Gruppe ist, die ausgewählt ist aus -CH2-(OCH2CH2)n-, -CO-NR'-, wobei R' = H oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist;

n = 0–8 ist, vorzugsweise 1–3;

Y = F, CF3 ist;

W aus C1-C50-Alkylgruppen, vorzugsweise C8-C25, gegebenenfalls ein oder mehrere Ether-O enthaltend, C6-C50-Arylgruppen, C7-C50-Alkyl-Arylgruppen oder -Aryl-Alkylgruppen ausgewählt ist;

Rf ein Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von 350–8000, vorzugsweise 500–3000, aufweist und sich wiederholende Einheiten, welche statistisch entlang der Kette angeordnet sind, mit mindestens einer der folgenden Strukturen umfasst:

(CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O),

(CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O),

wobei

X = F, CF3 ist;

R4 und R5, die gleich oder voneinander verschieden sind, aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;

und wobei die andere Endgruppe in der Struktur (C), wobei Rf monofunktionell ist, vom T-O-Typ ist, wobei T eine (Per)fluoralkylgruppe ist, welche aus:

-CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2Cl, -C2F4Cl, -C3F6Cl ausgewählt ist; in welcher gegebenenfalls ein oder zwei F-Atome, vorzugsweise eines, durch H ersetzt sein kann.

Insbesondere kann Rf eine der folgenden Strukturen aufweisen:

  • 1) -(CF2O)a'-(CF2CF2O)b'-, wobei a'/b' unter Einschluss der Extremwerte im Bereich 0,5–2 liegt und a' und b' solche ganzen Zahlen sind, dass sich das oben genannte Molekulargewicht ergibt;
  • 2) -(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFXO)t-, wobei r/b = 0,5–2,0 ist; (r + b)/t im Bereich 10–30 liegt; b, r und t solche ganzen Zahlen sind, dass sich das oben genannte Molekulargewicht ergibt, und X die oben genannte Bedeutung hat;
  • 3) -(C3F6O)r'-(CFXO)r'-, wobei t' = 0 sein kann; wobei dann, wenn t' von 0 verschieden ist, r'/t' = 10–30 ist; r' und t' solche ganzen Zahlen sind, dass sich das oben genannte Molekulargewicht ergibt; und X die oben genannte Bedeutung hat;
  • 4) -(OCF2CF(CF3))z-OCF2(R'f)y-CF2O-(CF(CF3)CF2O)z, wobei z eine solche ganze Zahl ist, dass sich das oben genannte Molekulargewicht ergibt; y eine ganze Zahl zwischen 0 und 1 ist und R'f eine Fluoralkylengruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen ist;
  • 5) -(OCF2CF2CR4R5)q-OCF2(R'f)y-CF2O-(CR4R5CF2CF2O)s-, wobei:

    q und s solche ganzen Zahlen sind, dass sich das oben genannte Molekulargewicht ergibt; und R4, R5, R'f und y die oben genannten Bedeutungen haben;
  • 6) -(C3F6O)r'''(CFXO)t'''-OCF2(R'f)y-CF2O(CF(CF3)CF2O)r'''(CFXO)t'''-,

    wobei r'''/t''' = 10–30 ist, r''' und t''' solche ganzen Zahlen sind, dass sich das oben genannte Molekulargewicht ergibt

    und R'f und Y die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

In den oben angegebenen Formeln kann -(C3F6O)- Einheiten der Formel -(CF(CF3)CF2O)- und/oder -(CF2-CF(CF3)O)- repräsentieren.

Die erwähnten Fluorpolyether sind mittels im Stand der Technik wohlbekannter Verfahren erhältlich; siehe beispielsweise die folgenden Patente, welche hier mittels Bezugnahme inkorporiert werden: USP 3,665,041, 2,242,218, 3,715,378 und EP 239 123. Die funktionalisierten Fluorpolyether werden beispielsweise gemäß EP 148 482 und USP 3,810,874 erhalten.

Die Verbindungen der Struktur (C) werden erhalten, indem ein monofunktionelles Perfluorpolyether-Ester-Derivat mit einem Alkylamin umgesetzt wird. Das Alkylamin, welches allgemein in wachsartiger Form vorliegt, wird bei einer Temperatur im Bereich von 40°C–60°C geschmolzen. Das Perfluorpolyether-Ester-Derivat wird in äquimolarer Menge unter Rühren und Aufrechterhalten der gewünschten Reaktortemperatur in das Amin eingetropft. Am Ende der Zugabe wird der Alkohol, welcher sich aus der Kondensationsreaktion gebildet hat, verdampft.

Die Verbindungen der Struktur (D) werden erhalten, indem ein bifunktionelles Perfluorpolyether-Ester-Derivat mit einem Alkylamin umgesetzt wird. Das Alkylamin, welches allgemein in wachsartiger Form vorliegt, wird bei einer Temperatur im Bereich von 40°C–60°C geschmolzen. Das bifunktionelle Perfluorpolyether-Ester-Derivat wird in einer molaren Menge von 0,5, bezogen auf das Amin, unter Rühren und Aufrechterhalten der gewünschten Reaktortemperatur in das Amin eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird der Alkohol, welcher sich aus der Kondensationsreaktion gebildet hat, verdampft.

Die bevorzugten Verbindungen der Erfindung weisen die Struktur (D) auf, wobei L = -CO-NR'- ist, wobei R' = H ist; W eine C8-C25-Alkylgruppe ist; und Rf die Struktur 1) aufweist.

Auch Mischungen der oben genannten Verbindungen (C) und (D) können verwendet werden.

Der Anmelder hat überraschend gefunden, dass bei Verwendung der oben definierten (Per)fluorpolyether-Derivate als Additive für Formulierungen zur Holzbehandlung eine Kombination der oben erwähnten Eigenschaften erhalten wird. Dieses Ergebnis ist unerwartet, da, wenn dieselben Verbindungen der Struktur (C) und (D) nicht als Additive zu Formulierungen für Holz sondern alleine als Behandlungsmittel verwendet werden, diese bei denselben Konzentrationen nicht in der Lage sind, hohe Öl- und Wasserabstoßungseigenschaften zu verleihen. Der Anwendung hat gefunden, dass es, wenn die Komponenten der Erfindung alleine in Lösungsmitteln dispergiert verwendet werden, notwendig ist, um auf Holz vergleichbare Wasser- und Ölabstoßungswerte zu erhalten, wiederholte Behandlungen (mindestens 3 Mal) durchzuführen. Aus industrieller Sicht stellt dies neben den höheren Kosten einen deutlichen Nachteil der Anwendung dar.

Die Formulierungen für Holz, zu welchen die Additive der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, sind solche, die in der Holzbehandlung bekannt sind: Imprägnierungsformulierungen, anti-vegetative Formulierungen, insektizide Formulierungen, gegen Schimmel gerichtete Formulierungen, Anstrichfarben etc. können hier erwähnt werden. Die besagten Formulierungen für Holz basieren vorzugsweise auf Lösungsmitteln wie z.B. Ketonen, Alkoholen, Glykolen und Kohlenwasserstoffen.

Die Imprägnierungsformulierungen umfassen überwiegend als Hauptkomponenten natürliche Öle, Acrylpolymere und Polyurethanpolymere. Die anti-vegetativen Formulierungen umfassen überwiegend als Hauptkomponenten Limonen, Alkydharze und fluorierte Arylpolymere. Die insektiziden Formulierungen umfassen überwiegend als Hauptkomponenten Dichlofluoranid, Permethrin, Leinöl und Dibutylphthalat.

Die Additive der vorliegenden Erfindung werden zu den Formulierungen in Konzentrationen im Bereich von 0,01–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formulierung, zu den Formulierungen zugegeben. Die Aufbringung der Formulierung kann mittels Pinselauftrags, A etc. durchgeführt werden. Wahlweise kann, sofern dies im industriellen Anwendungsverfahren erforderlich ist, nach der Behandlung eine thermische Behandlung durchgeführt werden, um das Lösungsmittel schneller zu entfernen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, welche lediglich für indikative Zwecke aber nicht zur Limitierung des Umfangs der Erfindung selbst bestimmt sind, noch besser illustriert.

Beispiele Bewertung der Ölabstoßungseigenschaften

Die einem Holzsubstrat durch die Perfluorpolyether (PFPE)-Produkte der vorliegenden Erfindung verliehenen Ölabstoßungseigenschaften wurden nach Behandlung der Holzprobe mit Lösungen verschiedener Gewichtskonzentrationen des Produktes bewertet, indem das nachfolgend angegebene Verfahren befolgt wurde:

  • – 10 &mgr;l Vaselinöl werden mittels einer Spritze auf die behandelte Oberfläche aufgebracht;
  • – die Flächenzunahme des aufgebrachten Tropfens zu aufeinander folgenden Zeitpunkten (5, 10, 15 und 20 Minuten) wird bestimmt.

Eine größere Diffusion des auf die behandelte Holzoberfläche aufgebrachten Tropfens und somit eine größere Fläche des Tropfens zeigen eine geringere Abstoßungskraft der Behandlung und damit eine geringere verliehene Ölabstoßung an.

Bewertung der Wasserabstoßungseigenschaften

Die einem Holzsubstrat durch die Perfluorpolyether-Produkte der vorliegenden Erfindung verliehenen Wasserabstoßungseigenschaften wurden wie folgt bewertet: Nach Behandlung von Holzproben mit Lösungen verschiedener Gewichtskonzentrationen des Produktes wurde die Wasserabstoßung des behandelten Holzes mittels Aufbringens von 5 &mgr;l einer Mischung aus Wasser/Isopropanol auf die behandelte Oberfläche bewertet. Die Fläche der aufgebrachten Wasser/Isopropanol-Tropfen (bei zwei Gewichtsverhältnissen von Wasser/Isopropanol, nämlich 60:40 und 30:70) wird eine Minute nach dem Aufbringen gemessen. Eine größere Tropfenfläche auf der behandelten Oberfläche zeigt eine geringere Abstoßungskraft der Behandlung und damit eine geringere verliehene Wasserabstoßung an.

Beispiel 1

Eine monofunktionelle Perfluorpolyether-Verbindung (PFPE) mit der Formel: Cl(C3F6O)nCF2-C(O)-NH-C16H37(I) wobei n = 2–5 ist, wird verwendet.

Zur handelsüblichen anti-vegetativen Formulierung LiNFO® (GEAL), welche Limonen, Alkydharze und florierte Acrylpolymere enthält, wird die Verbindung der I) in Konzentrationen von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugegeben. Das resultierende Produkt wird mittels Pinselauftrags auf eine Hemlock-Holzprobe aufgebracht. Am Ende der Behandlung, bevor der Ölabstoßungstest durchgeführt wurde, wurde die Holzprobe zwei Stunden lang bei T = 60°C in einen Ofen gestellt, um die Verdampfung des in der anti-vegetativen Formulierung vorhandenen Lösungsmittels zu erleichtern.

Die anti-vegetative Formulierung, welche mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung versetzt wurde, erweist sich bereits bei nur einer Beschichtungsaufbringung im Hinblick auf die Verleihung von Wasser-/Ölabstoßungseigenschaften wirksam. Die Ölabstoßungstestwerte, die an mit verschiedenen Konzentrationen des Perfluorpolyether-Additivs behandeltem Hemlock-Holz bewertet wurden, sind in der Tabelle 1 angegeben. Diese Daten werden mit den Daten der anti-vegetativen Formulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte) verglichen, die jeweils in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurden.

Tabelle 1

Weiterhin wurden dieselben Holzproben Wasserabstoßungstests unterzogen, indem Tropfen von Wasser/Isopropanol-Mischungen mit Gewichtsverhältnissen von 60/40 und 30/70 aufgebracht wurden und die Tropfenfläche nach einer Minute bewertet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse, verglichen mit den Ergebnissen aus der Aufbringung der anti-vegetativen Formulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte), welche immer in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurde, sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2
Beispiel 2

Eine bifunktionelle Perfluorpolyether (PFPE)-Verbindung mit der Formel: H37C18NH-C(O)-CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2-C(O)-NH-C18H37(II) wird verwendet.

Die Verbindung der Formel (II) wird in Methylethylketon unter Bildung einer 50 Gew.-%igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird zur handelsüblichen anti-vegetativen Formulierung LINFO® (GEAL) unter Erhalt einer Endkonzentration an Verbindung (II) von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugegeben. Das erhaltene Produkt wird mittels Pinselauftrags auf eine Hemlock-Holzprobe aufgebracht.

Die anti-vegetative Formulierung, die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung versetzt wurde, erweist sich wirksam, um bereits mit nur einer Beschichtungsaufbringung Wasser-/Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen. Die Ölabstoßungstestwerte werden in der Tabelle 3 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 4, verglichen mit den Testwerten, die mit der anti-vegetativen Formulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte) erhalten wurden, welche immer in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurde.

Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 3

Zur handelsüblichen Imprägnierungsformulierung XYLOVALCERA® (VELECA), welche natürliche Öle und Acryl- und Polyurethan-Polymere enthält, wird die Perfluorpolyether-Verbindung der Formel (I) in Konzentrationen von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugegeben. Das resultierende Produkt wird mittels Pinselauftrags auf eine Hemlock-Holzprobe aufgebracht.

Die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung versetzte Imprägnierungsformulierung erweist sich wirksam, um bereits mit nur einer Beschichtungsaufbringung Wasser-/Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen. Die Ölabstoßungstestwerte sind in der Tabelle 5 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 6, verglichen mit den Testwerten, die mit der Formulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte) erhalten wurden, welche immer in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurde.

Tabelle 5
Tabelle 6
Beispiel 4

Die Perfluorpolyether-Verbindung der Formel (II) wird in Methylethylketon unter Bildung einer 50 Gew.-%igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird zur handelsüblichen Imprägnierungsformulierung XYLOVALCERA® (VELECA) unter Erhalt einer Endkonzentration an Verbindung (II) von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugegeben. Das erhaltene Produkt wird mittels Pinselauftrags auf eine Hemlock-Holzprobe aufgebracht.

Die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung versetzte Imprägnierungsformulierung erweist sich wirksam, um bereits mit nur einer Beschichtungsaufbringung Wasser-/Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen. Die Ölabstoßungstestwerte sind in der Tabelle 7 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 8, verglichen mit den Testwerten, die mit der Imprägnierungsformulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte) erhalten wurden, welche immer in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurde.

Tabelle 7
Tabelle 8
Beispiel 5

Zur handelsüblichen insektiziden Formulierung XYLAMON® (SOLVAY), welche Dichlofluoanid, Pernetrin, Leinöl und Dibutylphthalat enthält, wird die Perfluorpolyether-Verbindung der Formel (I) in Konzentrationen von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugegeben. Das resultierende Produkt wird mittels Pinselauftrags auf eine Hemlock-Holzprobe aufgebracht.

Die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung versetzte insektizide Formulierung erweist sich wirksam, um bereits mit nur einer Beschichtungsaufbringung Wasser-/Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen. Die Ölabstoßungstestwerte sind in der Tabelle 9 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 10, verglichen mit den Testwerten, die mit deri nsektiziden Formulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte) erhalten wurden, welche immer in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurde.

Tabelle 9
Tabelle 10
Beispiel 6

Die Perfluorpolyether-Verbindung der Formel (II) wird in Methylethylketon unter Bildung einer 50 Gew.-%igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird zur handelsüblichen insektiziden Formulierung XYLAMON® (SOLVAY) unter Erhalt einer Endkonzentration an Verbindung (II) von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugegeben. Das erhaltene Produkt wird mittels Pinselauftrags auf eine Hemlock-Holzprobe aufgebracht.

Die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung versetzte insektizide Formulierung erweist sich wirksam, um bereits mit nur einer Beschichtungsaufbringung Wasser-/Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen. Die Ölabstoßungstestwerte sind in der Tabelle 11 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 12, verglichen mit den Testwerten, die mit der insektiziden Formulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte) erhalten wurden, welche immer in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurde.

Tabelle 11
Tabelle 12
Beispiel 7

Zur handelsüblichen insektiziden Formulierung XYLAMON® (SOLVAY) wird die Perfluorpolyether-Verbindung der Formel (I) in Konzentrationen von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugegeben. Das resultierende Produkt wird mittels Pinselauftrags auf eine Parkett-Holzprobe aufgebracht.

Die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung versetzte insektizide Formulierung erweist sich wirksam, um bereits mit nur einer Beschichtungsaufbringung Wasser-/Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen. Die Ölabstoßungstestwerte sind in der Tabelle 13 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 14, verglichen mit den Testwerten, die mit der insektiziden Formulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte) erhalten wurden, welche immer in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurde.

Tabelle 13
Tabelle 14
Beispiel 8

Die Perfluorpolyether-Verbindung der Formel (II) wird in Methylethylketon unter Bildung einer 50 Gew.-%igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird zur handelsüblichen insektiziden Formulierung XYLAMON® (SOLVAY) unter Erhalt einer Endkonzentration an Verbindung (II) von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugegeben. Das erhaltene Produkt wird mittels Pinselauftrags auf eine Parkett-Holzprobe aufgebracht.

Die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung versetzte insektizide Formulierung erweist sich wirksam, um bereits mit nur einer Beschichtungsaufbringung Wasser-/Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen. Die Ölabstoßungstestwerte sind in der Tabelle 15 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 16, verglichen mit den Testwerten, die mit der insektiziden Formulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte) erhalten wurden, welche immer in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurde.

Tabelle 15
Tabelle 16
Beispiel 9

Zur handelsüblichen insektiziden Formulierung XYLAMON® (SOLVAY) wird die Perfluorpolyether-Verbindung der Formel (I) in Konzentrationen von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugegeben. Das resultierende Produkt wird mittels Pinselauftrags auf eine Kiefernholz-Probe aufgebracht.

Die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung versetzte insektizide Formulierung erweist sich wirksam, um bereits mit nur einer Beschichtungsaufbringung Wasser-/Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen. Die Ölabstoßungstestwerte sind in der Tabelle 17 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 18, verglichen mit den Testwerten, die mit der insektiziden Formulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte) erhalten wurden, welche immer in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurde.

Tabelle 17
Tabelle 18
Beispiel 10

Die Perfluorpolyether-Verbindung der Formel (II) wird in Methylethylketon unter Bildung einer 50 Gew.-%igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird zur handelsüblichen insektiziden Formulierung XYLAMON® (SOLVAY) unter Erhalt einer Endkonzentration an Verbindung (II) von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugegeben. Das erhaltene Produkt wird mittels Pinselauftrags auf eine Kiefernholz-Probe aufgebracht.

Die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung versetzte insektizide Formulierung erweist sich wirksam, um bereits mit nur einer Beschichtungsaufbringung Wasser-/Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen. Die Ölabstoßungstestwerte sind in der Tabelle 19 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 20, verglichen mit den Testwerten, die mit der insektiziden Formulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte) erhalten wurden, welche immer in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurde.

Tabelle 19
Tabelle 20
Beispiel 11

Die Perfluorpolyether-Verbindung der Formel (II) wird in Methylethylketon unter Bildung einer 50 Gew.-%igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird zur handelsüblichen insektiziden Formulierung XYLOVALCERA® (VELECA) unter Erhalt einer Endkonzentration an Verbindung (II) von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugegeben. Das erhaltene Produkt wird mittels Pinselauftrags auf eine Kiefernholz-Probe aufgebracht.

Die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung versetzte insektizide Formulierung erweist sich wirksam, um bereits mit nur einer Beschichtungsaufbringung Wasser-/Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen. Die Ölabstoßungstestwerte sind in der Tabelle 21 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 22, verglichen mit den Testwerten, die mit der insektiziden Formulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte) erhalten wurden, welche immer in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurde.

Tabelle 21
Tabelle 22
Beispiel 12

Die Perfluorpolyether-Verbindung der Formel (II) wird in Methylethylketon unter Bildung einer 50 Gew.-%igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird zur handelsüblichen insektiziden Formulierung XYLOVALCERA® (VELECA) unter Erhalt einer Endkonzentration an Verbindung (II) von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugegeben. Das erhaltene Produkt wird mittels Pinselauftrags auf eine Parkett-Holzprobe aufgebracht.

Die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung versetzte insektizide Formulierung erweist sich wirksam, um bereits mit nur einer Beschichtungsaufbringung Wasser-/Ölabstoßungseigenschaften zu verleihen. Die Ölabstoßungstestwerte sind in der Tabelle 23 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 24, verglichen mit den Testwerten, die mit der insektiziden Formulierung ohne Zusatzstoffe (erste Spalte) erhalten wurden, welche immer in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wurde.

Tabelle 23
Tabelle 24
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Die Perfluorpolyether-Verbindung der Struktur (I) wird nicht als Additiv einer Formulierung zur Holzbehandlung wie in den Beispielen 1 bis 12 verwendet, sondern als Dispersion in einer n-Hexan-Lösung, welche die Verbindung (I) in einer Konzentration von 5 Gew.-% enthält.

Es waren 3 Beschichtungen mit dem Produkt zum Erhalt einer guten Beschichtung der Oberfläche einer Hemlock-Holzprobe und zur Beobachtung der Verleihung von Wasser- und Ölabstoßungseigenschaften erforderlich, welche mit denen der Beispiele 1 bis 12 vergleichbar waren, in welchen nur eine Beschichtungsaufbringung genügte.

Die Ölabstoßungstestwerte sind in der Tabelle 25 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 26, verglichen mit den Ergebnissen der Beispiele 1, 3 und 5, in welchen die Verbindung (I) mit verschiedenen Formulierungen zur Holzbehandlung kombiniert und bei gleichen Konzentrationen in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wird.

Tabelle 25
Tabelle 26
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel

Die Perfluorpolyether-Verbindung der Struktur (II) wird nicht als Additiv einer Formulierung zur Holzbehandlung wie in den Beispielen 1 bis 12 verwendet, sondern als Dispersion in einer n-Hexan-Lösung, welche die Verbindung (II) in einer Konzentration von 5 Gew.-% enthält.

Es waren 3 Beschichtungen mit dem Produkt zum Erhalt einer guten Beschichtung der Oberfläche einer Hemlock-Holzprobe und zur Beobachtung der Verleihung von Wasser- und Ölabstoßungseigenschaften erforderlich, welche mit denen der Beispiele 1 bis 12 vergleichbar waren, in welchen nur eine Beschichtungsaufbringung genügte.

Die Ölabstoßungstestwerte sind in der Tabelle 27 angegeben, die Wasserabstoßungstestwerte in der Tabelle 28, verglichen mit den Ergebnissen der Beispiele 2, 4 und 6, in welchen die Verbindung (II) mit verschiedenen Formulierungen zur Holzbehandlung kombiniert und bei gleichen Konzentrationen in einer einzelnen Beschichtung aufgebracht wird.

Tabelle 27
Tabelle 28
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

Ein monofunktionelles Perfluorpolyether (PFPE)-Phosphat mit der Formel: [Cl(C2F6O)pCF2CH2O(CH2CH2O)n]mP(O)(OH)m-3 wird verwendet, wobei p = 2–5, n = 1–4 und m = 1–3 ist.

Die Verbindung wird als Dispersion bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in einer Isopropylalkohol-Lösung verwendet. Obwohl bis zu 3 Beschichtungen des Produkts auf eine Hemlock-Holzprobe aufgebracht wurden, war es nicht möglich, geeignete Wasserabstoßungswerte wie im Falle der Beispiele 1 bis 12 zu erreichen, wobei dort nur eine Beschichtungsaufbringung genügte.

Die Wasserabstoßungstestwerte des monofunktionellen Phosphats sind in der Tabelle 29 angegeben, verglichen mit den von den Verbindungen der Strukturen (I) und (II) der vorliegenden Erfindung verliehenen Wasserabstoßungswerte, die in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind.

Tabelle 29

Anspruch[de]
  1. Verwendung von mono- und bifunktionellen (Per)fluorpolyether-Verbindungen als Additive in Formulierungen zur Behandlung von Holz, mit Ausnahme von Formulierungen, die auf in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmitteln gelösten Paraffinwachsen beruhen, wobei die (Per)fluorpolyether-Verbindungen die folgenden Strukturen aufweisen: Rf-CFY-L-W(C) W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W(D )in welchen:

    L eine organische Gruppe ist, die ausgewählt ist aus -CH2-(OCH2CH2)n-, -CO-NR'-, wobei R' = H oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist;

    n = 0–8 ist;

    Y = F, CF3 ist;

    W aus C1-C50-Alkylgruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Ether-O enthalten, C6-C50-Arylgruppen, C7-C50-Alkyl-Arylgruppen oder -Aryl-Alkylgruppen ausgewählt ist;

    Rf ein Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von 350–8000 aufweist und sich wiederholende Einheiten, welche statistisch entlang der Kette angeordnet sind, mit mindestens einer der folgenden Strukturen umfasst:

    (CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O),

    (CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O),

    wobei

    X = F, CF3 ist; R4 und R5, die gleich oder voneinander verschieden sind, aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;

    und wobei die andere Endgruppe in der Struktur (C) vom T-O-Typ ist, wobei T eine (Per)fluoralkylgruppe ist, welche aus:

    -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2Cl, -C2F4Cl, -C3F6Cl ausgewählt ist; in welcher gegebenenfalls ein oder zwei F-Atome durch H ersetzt sind.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei Rf aus den folgenden Strukturen ausgewählt ist:

    1) -(CF2O)a'-(CF2CF2O)b'-, wobei a'/b' unter Einschluss der Extremwerte im Bereich 0,5–2 liegt und a' und b' solche ganzen Zahlen sind, dass sich das in Anspruch 1 genannte Molekulargewicht ergibt;

    2) -(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFXO)t-, wobei r/b = 0,5–2,0 ist; (r + b)/t im Bereich 10–30 liegt; b, r und t solche ganzen Zahlen sind, dass sich das in Anspruch 1 genannte Molekulargewicht ergibt, und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat;

    3) -(C3F6O)r'-(CFXO)t'-, wobei dann, wenn t' von 0 verschieden ist, r'/t' = 10–30 ist; r' und t' solche ganzen Zahlen sind, dass sich das in Anspruch 1 genannte Molekulargewicht ergibt; und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat;

    4) -(OCF2CF(CF3))z-OCF2(R'f)y-CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-, wobei z eine solche ganze Zahl ist, dass sich das in Anspruch 1 genannte Molekulargewicht ergibt; y eine ganze Zahl zwischen 0 und 1 ist und R'f eine Fluoralkylengruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen ist;

    5) -(OCF2CF2CR4R5)q-OCF2(R't)y-CF2O-(CR4R5CF2CF2O)s-, wobei:

    q und s solche ganzen Zahlen sind, dass sich das in Anspruch 1 genannte Molekulargewicht ergibt; und R4, R5, R'f und y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben;

    6) -(C3F6O)r'''(CFXO)t'''-OCF2(R'f)y-CF2O(CF(CF3)CF2O)r'''(CFXO)t'''-,

    wobei r'''/t''' = 10–30 ist und r''' und t'''' solche ganzen Zahlen sind, dass sich das in Anspruch 1 genannte Molekulargewicht ergibt.
  3. Verwendung nach den Ansprüchen 2, wobei die Perfluorpolyether-Verbindungen die Struktur (D) aufweisen, in welcher L = -CO-NR'- ist, wobei R' = H ist; W eine C8-C25-Alkylgruppe ist; und Rf die Struktur 1 aufweist.
  4. Verwendung nach den Ansprüchen 1–3, wobei die Formulierungen zur Behandlung von Holz aus Imprägnierungsformulierungen, anti-vegetativen Formulierungen, insektiziden Formulierungen, gegen Schimmel gerichteten Formulierungen und Anstrichfarben, vorzugsweise auf Basis von Lösungsmitteln wie z.B. Ketonen, Alkoholen, Glykolen und Kohlenwasserstoffen, ausgewählt sind.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Imprägnierungsformulierungen als Hauptkomponenten natürliche Öle, Acrylpolymere und Polyurethanpolymere umfassen.
  6. Verwendung nach Anspruch 4, wobei die anti-vegetativen Formulierungen als Hauptkomponenten Limonen, Alkydharze und fluorierte Acrylpolymere umfassen.
  7. Verwendung nach Anspruch 4, wobei die insektiziden Formulierungen als Hauptkomponenten Dichlofluoanid, Pernethrin, Leinöl und Dibutylphthalat umfassen.
  8. Verwendung nach den Ansprüchen 1–7, wobei die Verbindungen in Konzentrationen im Bereich von 0,01–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formulierung, zu den Formulierungen zugegeben werden.
  9. Verwendung nach den Ansprüchen 1–8, wobei die Formulierung mittels Pinselauftrags bzw. Aufsprühens aufgebracht wird.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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