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Dokumentenidentifikation DE60301567T2 14.06.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001490534
Titel VERHINDERUNG DER AUFLÖSUNG VON METALLISCHEN ANODEN DER ALUMINIUMPRODUKTION
Anmelder Moltech Invent S.A., Luxemburg/Luxembourg, LU;
Nora, Vittorio de, Veyras, CH
Erfinder DE NORA, Vittorio, 3968 Veyras, CH;
DURUZ, Jean-Jacques, CH-1204 Genève, CH
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 60301567
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 31.03.2003
EP-Aktenzeichen 037453800
WO-Anmeldetag 31.03.2003
PCT-Aktenzeichen PCT/IB03/01238
WO-Veröffentlichungsnummer 0003083176
WO-Veröffentlichungsdatum 09.10.2003
EP-Offenlegungsdatum 29.12.2004
EP date of grant 07.09.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.06.2006
IPC-Hauptklasse C25C 1/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft das Hemmen der Auflösung einer Sauerstoff entwickelnden Anode einer Zelle zur Herstellung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem Natriumion enthaltenden geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist.

Technischer Hintergrund

Die Technologie zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid bei Temperaturen um 950°C ist mehr als hundert Jahre alt. Dieses Verfahren, das fast gleichzeitig von Hall und Héroult gefunden wurde, hat sich im Unterschied zu vielen anderen elektrochemischen Verfahren nicht weiterentwickelt.

Industrielle Anoden werden nach wie vor aus kohlenstoffhaltigem Material hergestellt und müssen alle paar Wochen ersetzt werden. Während der Elektrolyse kombiniert der Sauerstoff, der sich an der Anodenoberfläche entwickeln soll, mit dem Kohlenstoff unter Bildung von verschmutzendem CO2 und geringen Mengen an CO und fluorhaltigen, gefährlichen Gasen. Der tatsächliche Anodenverbrauch ist so hoch wie 450 kg/Tonne hergestelltes Aluminium, was mehr als 1/3 höher als die theoretische Menge von 333 kg/Tonne ist.

Die Verwendung von Metallanoden in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium würde das Aluminiumverfahren dramatisch verbessern, indem die Umweltverschmutzung und die Kosten der Aluminiumherstellung verringert würden.

Die US-A-4 614 569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), die US-A-4 680 094 (Duruz), die US-A-4 683 037 (Duruz) und die US-A-4 966 674 (Bannochie/Sherriff), die WO-A-02/070786 (Nguyen/de Nora) und die WO-A-02/083990 (de Nora/Nguyen) beschreiben Nicht-Kohlenstoff-Anoden zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die mit einer Schutzbeschichtung aus Ceroxyfluorid beschichtet sind, das in-situ in der Zelle gebildet oder vorher aufgebracht wird, wobei diese Beschichtung durch die Zugabe einer Cerverbindung zu dem geschmolzenen Kryolithelektrolyten aufrechterhalten wird. Dies ermöglicht den Schutz der Oberfläche vor dem Angriff des Elektrolyten.

Die EP-A-0 306 100 (Nyguen/Lazouni/Doan) beschreibt Anoden, die aus einem Substrat auf Basis von Chrom, Nickel, Kobalt und/oder Eisen zusammengesetzt sind, das mit einer Sauerstoffsperrschicht und einer Keramikbeschichtung aus Nickel-, Kupfer- und/oder Manganoxid bedeckt ist, die ferner mit einer in situ gebildeten schützenden Ceroxyfluoridschicht bedeckt sein kann. In ähnlicher Weise offenbaren die US-A-5 069 771, die US-A-4 960 494 und die US-A-4 956 068 (alle Nyguen/Lazouni/Doan) Anoden für die Aluminiumherstellung mit einer oxidierten Kupfer-Nickel-Oberfläche auf einem Legierungssubstrat mit einer schützenden Sauerstoffsperrschicht. Es war jedoch schwierig, einen vollständigen Schutz des Legierungssubstrats zu erreichen.

Die WO-A-00/06802 (Duruz/de Nora/Crottaz) offenbart ein Verfahren, um eine Anode mit einer Übergangsmetalloxidschicht während des Betriebs in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium dimensionsstabil zu halten, indem in dem Elektrolyten eine ausreichende Konzentration an Übergangsmetallspezies und gelöstem Aluminiumoxid aufrechterhalten wird.

Die US-A-6 248 227 (de Nora/Duruz) offenbart eine Anode zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium mit einem metallischen Anodenkörper, der aus verschiedenen Legierungen hergestellt werden kann. Während des Gebrauchs wird die Oberfläche des Anodenkörpers durch sich anodisch entwickelnden Sauerstoff oxidiert, um eine integrale, elektrochemisch aktive Oberflächenschicht auf Oxidbasis zu bilden, wobei die Oxidationsgeschwindigkeit des Anodenkörpers der Auflösungsgeschwindigkeit der Oberflächenschicht in dem Elektrolyten entspricht. Diese Oxidationsgeschwindigkeit wird durch die Dicke und Durchlässigkeit der Oberflächenschicht kontrolliert, die die Diffusion von anodisch entwickeltem Sauerstoff durch diese hindurch zu dem Anodenkörper begrenzt.

Die WO-A-00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz), die WO-A-00/06804 (Crottaz/Duruz), die WO-A-01/42534 (de Nora/Duruz), die WO-A-01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora) und die WO-A-02/083991 offenbaren weitere Entwicklungen der Anoden zur Herstellung von Aluminium auf Metallbasis.

Anoden aus Metall oder auf Metallbasis anstelle von Anoden auf Kohlenstoffbasis sind in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium hocherwünscht. Es wurden viele Versuche unternommen, Metallanoden für die Aluminiumherstellung einzusetzen, sie wurden seitens der Aluminiumindustrie für die kommerzielle Aluminiumproduktion jedoch nie angenommen, da ihre Lebensdauer begrenzt ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Lebensdauer von Anoden aus Übergangsmetall enthaltender Legierung während des Betriebs in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium erhöht, insbesondere Anoden, die aus einer homogenen Metalllegierung hergestellt worden sind, wie einer Gusslegierung oder möglicherweise einer elektrogeformten Legierung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hemmen der Auflösung einer Sauerstoff entwickelnden Anode einer Zelle zur Herstellung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, der insbesondere Natriumionen enthält. Die Zelle umfasst nicht-anodisches Konstruktionsmaterial, das in der Lage ist, dem Elektrolyten ein oxidierbares Nebenprodukt zuzuführen und/oder Elektrolytspezies, die dem Konstruktionsmaterial ausgesetzt sind, in ein oxidierbares Nebenprodukt zu reduzieren. Dieses Konstruktionsmaterial kann ein kathodisches Material sein, das vorwiegend eine Reduktion von Natriumionen anstelle von Aluminiumionen bewirkt. Die Sauerstoff entwickelnde Anode umfasst eine Übergangsmetall enthaltende Legierung mit einer integralen Oxidschicht, die überwiegend ein oder mehrere Übergangsmetalloxide enthält, die sich langsam in dem Elektrolyten auflösen und durch Oxidation der Legierung an der Legierung/Oxidschicht-Grenzfläche kompensiert werden.

Das Verfahren umfasst erfindungsgemäß das Bereitstellen einer Sperrschicht auf dem obigen Konstruktionsmaterial, insbesondere einer gegenüber Natrium inerten Schicht auf dem gegenüber Natrium aktiven kathodischen Material, und Elektrolysieren des gelösten Aluminiumoxids, wodurch anodisch Sauerstoff entwikkelt wird und kathodisch Aluminiumionen reduziert werden, wobei die Sperrschicht die Anwesenheit des oxidierbaren Nebenprodukts, das ein Mittel zum chemischen Reduzieren der Übergangsmetalloxide und des entwickelten Sauerstoffs ist, in dem geschmolzenen Elektrolyten hemmt. Wenn die Sperrschicht zum Abschirmen eines gegen Natrium aktiven Materials verwendet wird, werden auf der gegenüber Natrium inerten Schicht Aluminiumionen anstelle von Natriumionen reduziert, um die Anwesenheit von löslichem, kathodisch erzeugtem Natriummetall, das ein Mittel zum chemischen Reduzieren der Übergangsmetalloxide und des entwickelten Sauerstoffs darstellt, insbesondere von molekularem Sauerstoff, in dem geschmolzenen Elektrolyten zu hemmen.

Die Sperrschicht wird aufgrund ihrer Wirkung der Hemmung der Reduktion der Übergangsmetalloxide durch das oxidierbare Nebenprodukt und des Haltens des an der Anode entwickelten Sauerstoffs in einer solchen Konzentration, dass an der Legierung/Oxidschicht-Grenzschicht stabile und kohärente Übergangsmetalloxide mit einem hohen Niveau an Oxidation erzeugt werden, als Auflösungsinhibitor der Anode verwendet.

Die vorliegende Erfindung basiert auf zwei verschiedenen Beobachtungen an dem Betrieb einer Zelle, die Übergangsmetalllegierungsanoden verwendet.

Die erste Beobachtung betrifft die Qualität der integralen Oxidschicht der Anode, die sich langsam in dem Elektrolyten auflöst und durch Oxidation der Legierung an der Legierung/Oxidschicht-Grenzfläche kompensiert wird.

Eine hohe Konzentration an Sauerstoff, insbesondere molekularem Sauerstoff, an der Anodenoberfläche ermöglicht die Bildung von Übergangsmetalloxiden mit einem hohen Niveau an Oxidation. Es ist beobachtet worden, dass diese Metalloxide eine größere Stabilität in dem Elektrolyten und somit eine niedrigere Auflösungsgeschwindigkeit als Metalloxide mit einem niedrigeren Oxidationsniveau haben. Metalloxide mit einem hohen Oxidationsniveau haben außerdem eine größere Kohärenz und bilden integrale Anodenoxidschichten mit einer größeren Undurchlässigkeit gegenüber Elektrolyt und Sauerstoffdiffusion, was die Oxidationsgeschwindigkeit der Legierung ebenfalls reduziert und Korrosion hemmt.

Eine hohe Konzentration von Sauerstoff, insbesondere molekularem Sauerstoff, an der Oberfläche einer Übergangsmetalllegierungsanode mit einer integralen Oxidschicht erhält die Anode überraschenderweise aufrecht, während eine niedrige Sauerstoffkonzentration zu rascherer Oxidation und Korrosion der Anode führt.

Die zweite Beobachtung betrifft die Verschleißrate der Anode auf Übergangsmetalllegierungsbasis, die in einer Zelle zur Herstellung von Aluminium betrieben wird, die sich überraschenderweise als signifikant höher erwiesen hat, wenn die Zelle mit dem obigen nicht-anodischen Konstruktionsmaterial, z. B. einem kathodisch polarisierten Kohlenstoffmaterial, betrieben wird, das dem geschmolzenen Elektrolyten direkt ausgesetzt ist, als wenn es durch eine Sperrschicht, wie geschmolzenem Aluminium, einer Boridbeschichtung oder einer Kunstkorundschicht (Schicht aus geschmolzenem Aluminiumoxid), von dem Elektrolyten abgeschirmt ist.

Die folgende Erläuterung wird mit besonderer Bezugnahme auf Natriummetall gegeben. Darüber hinaus gilt das zugrunde liegende Prinzip im Allgemeinen auch für andere oxidierbare Nebenprodukte, wie Lithium- und Kaliummetalle, die durch Reduzieren ihrer Ionen herstellbar sind, wenn sie in dem Elektrolyten der Zelle vorhanden sind.

Im Unterschied zu den gegenüber Natrium inerten Materialien führt ein gegenüber Natrium aktives Material zu der Reduktion von Natriumionen anstelle von Aluminiumionen. Derartige gegenüber Natrium aktive Materialien, z. B. Kohlenstoff, kombinieren üblicherweise während der kathodischen Reduktion chemisch mit Natrium, wodurch auch die erforderliche Natriumreduktionsenergie im Vergleich zu der Energie der Natriumreduktion an einer inerten oder neutralen Oberfläche, wie geschmolzenem Aluminium, in einem solchen Ausmaß herabgesetzt wird, dass Natriumionen anstelle von Aluminiumionen kathodisch reduziert werden.

Durch kathodische Reduktion von Natriumionen erzeugtes Natriummetall ist außerdem in dem geschmolzenen Elektrolyten sehr gut löslich und kann daher leicht zu der Anode migrieren.

Es folgt, dass Natriummetall nahe der Anode den an der Anode entwickelten Sauerstoff chemisch reduziert, was zur Sauerstoffverarmung an der Anode führt. Eine niedrigere Sauerstoffkonzentration an der Anode führt, wie bereits erwähnt, zu rascherer Oxidation und Korrosion der Anode.

Ferner kann Natriummetall, das in dem Elektrolyten gelöst ist, an der Anode Oxide an der Anodenoberfläche chemisch reduzieren, was Korrosion der Anode hervorruft, oder das Natriummetall kann durch den anodischen Strom oxidiert werden, wodurch die Stromausbeute der Zelle herabgesetzt wird. Die gegenüber Natrium inerte Schicht hemmt durch Hemmung der Bildung von Natriummetall somit die Reduktion der Übergangsmetalloxide der Anode durch Natriummetall und erhöht die Stromausbeute.

Verbergen oder Abschirmen von kathodisch polarisiertem, gegenüber Natrium aktivem Material, z. B. Kohle, vor dem Elektrolyten reduziert überraschenderweise die Verschleißrate von Übergangsmetalllegierungsanoden in dem Elektrolyten.

Ein ähnlicher Anstieg der Verschleißrate der Anode ist beobachtet worden, wenn das Konstruktionsmaterial dem Elektrolyten ein oxidierbares Nebenprodukt liefert, z. B. Kohlestaub oder Kohlenmonoxid von einer Wanne auf Kohlenstoffbasis.

Materialien für die Sperrschicht

Die Hemmung der Auflösung der Legierungsanoden kann erreicht werden, indem das Konstruktionsmaterial gegenüber dem Elektrolyten unter Verwendung verschiedener Materialien abgeschirmt wird, die nicht zur Anwesenheit von oxidierbaren Nebenprodukten in dem Elektrolyten führen, insbesondere kathodischen Materialien, die gegenüber Natrium chemisch inert sind, wenn der Elektrolyt Natriumionen enthält. Zu derartigen Abschirmmaterialien gehören geschmolzenes Aluminium und Schichten auf Basis von feuerfestem Hartmaterial, insbesondere die Schichten, die in der WO-A-01/42168 (de Nora/Duruz) und der WO-A-01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora), der WO-A-02/070783 (de Nora), der WO-A-02/096830 (Duruz/Nguyen/de Nora) und der WO-A-02/096831 (Nguyen/de Nora) offenbart sind. Beispiele für Zellen zur Herstellung von Aluminium mit solchen Beschichtungen sind in der US-A-5 683 559 (de Nora), der US-A-6 258 246 (Duruz/de Nora), der WO-A-98/53120 (Berclaz/de Nora), der WO-A-99/02764, der WO-A-99/41429 (beide von de Nora/Duruz), der WO-A-00/63463 (de Nora), der WO-A-01/31086 (de Nora/Duruz) und der WO-A-01/31088 (de Nora), der WO-A-02/070785 (de Nora), der WO-A-02/097168 (de Nora) und der WO-A-02/097169 (de Nora) offenbart worden.

Diese Druckschriften offenbaren alle das Aufbringen einer Schutzschicht aus feuerfestem Material, wie Titandiborid, auf eine Kohlenstoffkomponente einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, indem darauf eine Aufschlämmung aus teilchenförmigem feuerfestem Material und/oder Vorläufern derselben in einem Kolloid und/oder anorganischem Polymer aufgebracht wird. Beschichtungen mit vorgebildetem feuerfestem Material haben verglichen mit vorhergehenden Versuchen zur Aufbringung feuerfester Beschichtungen auf Kathoden von Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium hervorragende Leistung gezeigt. Diese mit Aluminium benetzbaren, mit feuerfestem Borid beschichteten Körper können in konventionellen Zellen mit einem tiefen Aluminiumbad verwendet werden und auch das Wegfallen des dicken Aluminiumbades ermöglichen, die zum teilweisen Schützen der Kohlenstoffkathode erforderlich war, wodurch die Zelle mit einer Ablaufkathode (drainierten Kathode) betrieben werden kann.

Die folgenden Merkmale dieser feuerfesten Boridbeschichtungen sind offenbart worden: hervorragende Benetzbarkeit durch geschmolzenes Aluminium, Inertheit gegenüber Angriff durch geschmolzenes Aluminium und Kryolith, geringe Kosten, Sicherheit für die Umwelt, Möglichkeit, thermische und mechanische Schocks zu absorbieren, Dauerhaftigkeit in der Umgebung einer Zelle zur Herstellung von Aluminium sowie leichte Herstellung und Verarbeitung. Die Boridbeschichtung wirkt auch als Sperre gegen Eindringen von Natrium in die Kathode, was besonders schädlich ist, wenn die Kathode aus Kohlematerial herstellt ist.

Derartige Schutzbeschichtungen und andere Sperrschichten, insbesondere geschmolzenes Aluminium und mit Aluminium benetzbare Komponenten, die auf einem kathodischen Boden angeordnet sind, wie beispielsweise in der US-A-4 824 531 (Duruz/Derivaz) und der US-A-4 650 552 (de Nora/Gauger/Fresnel/Adorian/Duruz) offenbart ist, sind nie wegen ihrer Fähigkeit offenbart worden, die Auflösung von Anoden mit einer Übergangsmetall enthaltenden Legierung mit einer integralen Oxidschicht zu hemmen.

Die Wirkung, die an der Anode durch Abschirmung des nicht-anodischen Konstruktionsmaterials von dem Elektrolyten hervorgerufen worden ist, die zu der Anwesenheit von oxidierbaren Nebenprodukten in dem Elektrolyten führt, ist in der Tat nie untersucht worden und hat daher nie zu irgendwelchen technischen Maßnahmen und kommerzieller Anwendung geführt.

Die Sperrschicht, die das nicht-anodische Konstruktionsmaterial bedeckt, kann über ihre gesamte Oberfläche oder nur über einen Teil davon elektrisch leitfähig sein, insbesondere wenn sie kathodisch verwendet wird. Eine leitfähige Zellwanne kann beispielsweise mit einer Sperrschicht, insbesondere einer gegenüber Natrium inerten Schicht bedeckt sein, die wie oben beschrieben elektrisch leitfähig ist, wo sie den Anoden gegenüberliegt, und elektrisch nicht-leitfähig ist, z. B. Kunstkorund, wo kein Aluminium erzeugt wird, z. B. auf den Seitenwänden der leitfähigen Zellwanne.

Das nicht-anodische Konstruktionsmaterial kann, insbesondere, wenn es kathodisches Material ist, Kohle in Form von Erdölkoks, metallurgischem Koks, Anthrazit, Graphit, amorphem Kohlenstoff, Fulleren, Kohlenstoff mit niedriger Dichte oder einer Mischung derselben umfassen.

Das Material der Sperrschicht kann, insbesondere, wenn es in Form einer pulvergesinterten oder aus Aufschlämmung aufgebrachten oder plasmagesprühten Beschichtung oder möglicherweise Ziegeln oder anderen vorgebildeten Komponenten vorliegt, ein oder mehrere feuerfeste Hartmaterialien umfassen, wie sie beispielsweise in den obigen Druckschriften offenbart sind, insbesondere Boride wie Boride von Titan, Chrom, Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän, Cer, Nickel und Eisen. Die Sperrschicht kann, wenn sie aus einer Aufschlämmung hergestellt worden ist, konsolidierte Boridteilchen umfassen, insbesondere in einem getrockneten anorganischen polymeren und/oder kolloidalem Binder, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid, Monoaluminiumphosphat und Ceracetat oder Kombinationen derselben, alle in Form von kolloiden und/oder anorganischen Polymeren. Die Sperrschicht kann ferner ein leitfähiges Element oder eine leitfähige Verbindung umfassen, insbesondere ein Metall wie Cu, Al, Fe oder Ni zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Schicht und seiner Haftung an dem nicht-anodischen Konstruktionsmaterial, insbesondere einer Kathode.

Die Sperrschicht umfasst vorteilhaft ein Aluminiumbenetzungsmittel ausgewählt aus mindestens einem Metalloxid und/oder mindestens einem teiloxidierten Metall, wie Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink und Mangan in Form von Oxiden und teiloxidierten Metallen und Kombinationen derselben. Solche Metalloxid- und/oder teiloxidierten Metallteilchen sind mit geschmolzenem Aluminium reaktionsfähig, wenn sie diesem ausgesetzt werden, um eine Aluminiumoxidmatrix zu bilden, die Metall dieser Teilchen und Aluminium enthält. Weitere Details dieses Materials sind in der genannten WO-A-01/42168 (de Nora/Duruz) offenbart. Solche Benetzungsmittel sind insbesondere zur Verwendung in Kombination mit gegen Aluminium beständiger, feuerfeste Verbindung geeignet, die insbesondere ausgewählt ist aus Boriden, Siliciden, Nitriden, Carbiden, Phosphiden, Oxiden und Aluminiden, wie Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder Bornitrid oder Kombinationen derselben.

Die gegen Aluminium beständige, feuerfeste Verbindung kann in Form einer Beschichtung, einer netzförmigen Struktur oder einer anderen vorgebildeten Komponente, wie einem Ziegel, vorliegen, die gegen das gegenüber Natrium aktive Material angeordnet wird.

Es sind gute Ergebnisse durch Verwendung einer Gradientensperrschicht erhalten worden, die einen mit Aluminium benetzbaren äußeren Teil, der durch geschmolzenes Aluminium benetzbar ist und den Aluminium durchdringt, und einen inneren Teil umfasst, der für geschmolzenes Aluminium im Wesentlichen undurchlässig ist und das nicht-anodische Konstruktionsmaterial vor der Einwirkung von geschmolzenem Aluminium schützt. Der äußere Teil enthält beispielsweise ein Benetzungsmittel wie oben beschrieben, und der innere Teil ist aus feuerfestem Hartmaterial, z. B. TiB2, hergestellt, das frei von dem Benetzungsmittel ist. Das Sperrschichtmaterial kann insbesondere aus einer mehrschichtigen Beschichtung hergestellt sein, die eine äußere Schicht, die durch geschmolzenes Aluminium benetzbar und von Aluminium durchdringbar ist, und eine innere Schicht umfasst, die sich darunter befindet und eine Sperre gegenüber geschmolzenem Aluminium auf dem nicht-anodischen Konstruktionsmaterial bildet.

Anodenmaterialien

Die Legierung der Sauerstoff entwickelnden Anode kann mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ce und Yb und Kombinationen derselben umfassen. Die Legierung enthält beispielsweise mindestens eines von Eisen, Nickel und Kobalt, insbesondere Eisenlegierungen, wie Legierungen mit Nickel und/oder Kobalt. Zusätzlich zu Übergangsmetall(en) kann die Legierung mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus Li, Na, K, Ca, Y, La, Ac, Al, Zn, Ga, Zr, Ag, Cd und In enthalten. Die Legierung kann auch Nicht-Metalle oder Verbindungen davon enthalten, insbesondere einen oder mehrere Bestandteile ausgewählt aus Elementen und Verbindungen von H, B, C, O, F, Si, P, As, Se und Te.

Geeignete Anoden, die eine Übergangsmetalllegierung mit einer integralen Oxidschicht umfassen, die vorwiegend ein oder mehrere Übergangsmetalloxide enthält, sind im Stand der Technik, insbesondere in den obigen Druckschriften, sowie in der WO-A-00/40783 (de Nora/Duruz) und der US-A-6 077 415 (Duruz/de Nora) offenbart worden. Geeignete Ausgestaltungen für Anoden auf Metallbasis sind in den WO-A-00/40781, WO-A-00/40782 und WO-A-03/006716 (alle von de Nora) offenbart.

Die Anode weist, wie bereits erwähnt, eine Übergangsmetall enthaltende Legierung auf, die sich während der normalen Elektrolyse einer integralen, elektrochemisch aktiven Oberflächenschicht auf Oxidbasis, die vorwiegend ein oder mehrere Übergangsmetalloxide enthält, die sich langsam in dem Elektrolyten auflösen, von selbst bildet.

Die Bildungsrate dieser Oxidschicht kann im Wesentlichen gleich ihrer Auflösungsrate an der Oberflächenschicht/Elektrolyt-Grenzfläche sein, wodurch ihre Dicke im Wesentlichen konstant gehalten wird und eine begrenzte Sperre gebildet wird, die die Oxidationsgeschwindigkeit kontrolliert.

Ein solcher Anodenverschleißmechanismus ist detaillierter in der WO-A-00/06805 und der US-A-6 248 227 (beide von de Nora/Duruz) offenbart. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zellumgebung und der erfindungsgemäßen Betriebsbedingungen können der Anodenverschleiß und die Korrosion signifikant reduziert werden.

Während des normalen Betriebs umfasst die Anode somit einen metallischen (nicht oxidierten) Anodenkörper (oder eine solche Schicht), auf dem/der und aus dem/der die Oberflächenschicht auf Oxidbasis gebildet wird.

Die elektrochemisch aktive Oberflächenschicht auf Oxidbasis kann ein Oxid als solches enthalten, oder es in einem gemischten Oxid mit mehreren Verbindungen und/oder in einer festen Lösung von Oxiden enthalten. Das Oxid kann in Form von einfachem, Doppel- und/oder Mehrfachoxid und/oder in Form von stöchiometrischem oder nicht-stöchiometrischem Oxid vorliegen.

Die Oberflächenschicht auf Oxidbasis hat mehrere Funktionen. Neben dem Schutz des metallischen Anodenkörpers gegen chemischen Angriff in der Zellumgebung und seiner elektrochemischen Funktion zur Umwandlung von Sauerstoffionen in molekularen Sauerstoff in gewissem Maße kontrolliert die Oberflächenschicht auf Oxidbasis die Diffusion von Sauerstoff, der den Anodenkörper oxidiert, um weiter die Oberflächenschicht zu bilden.

Wenn die Oberflächenschicht auf Oxidbasis zu dünn ist, insbesondere beim Hochfahren der Elektrolyse, ist die Diffusion von Sauerstoff in Richtung des metallischen Körpers so, dass der metallische Anodenkörper an der Oberflächenschicht/Anodenkörper-Grenzfläche unter Bildung der Oberflächenschicht auf Oxidbasis mit einer rascheren Geschwindigkeit als der Auflösegeschwindigkeit der Oberflächenschicht in dem Elektrolyten oxidiert wird, wodurch die Dicke der Oberflächenschicht auf Oxidbasis ansteigen kann. Je dicker die Oberflächenschicht auf Oxidbasis wird, um so schwieriger wird es für Sauerstoff, den metallischen Anodenkörper zu erreichen, um ihn zu oxidieren, und damit sinkt die Rate der Bildung der Oberflächenschicht auf Oxidbasis mit zunehmender Dicke der Oberflächenschicht. Nachdem die Bildungsrate der Oberflächenschicht auf Oxidbasis ihre Auflösungsgeschwindigkeit in dem Elektrolyten erreicht hat, wird ein Gleichgewicht erreicht, an dem die Dicke der Oberflächenschicht im Wesentlichen konstant bleibt und während der der metallische Anodenkörper mit einer Rate oxidiert wird, die der Auflösungsrate der Oberflächenschicht auf Oxidbasis in dem Elektrolyten im Wesentlichen entspricht.

Im Unterschied zu Kohleanoden, insbesondere vorgebackenen Kohleanoden, findet der Verbrauch der Anoden mit einer sehr langsamen Rate statt. Diese sich langsam verbrauchenden Anoden in Ablaufzellkonfigurationen müssen nicht regelmäßig in Bezug auf ihre gegenüberliegenden Kathoden neu positioniert werden, da sich der Anoden-Kathoden-Zwischenraum im Wesentlichen nicht ändert.

Der Anodenkörper umfasst vorteilhaft eine Eisenlegierung, die, wenn sie oxidiert ist, eine Oberflächenschicht auf Oxidbasis bildet, die Eisenoxid enthält, wie Hämatit oder gemischtes Ferrit-Hämatit, die gute elektrische Leitfähigkeit und elektrochemische Aktivität sowie niedrige Auflösungsrate in dem Elektrolyten liefern.

Der Anodenkörper kann gegebenenfalls auch ein oder mehrere Additive ausgewählt aus Beryllium, Magnesium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhodium, Silber, Aluminium, Silicium, Zinn, Hafnium, Lithium, Cer und anderen Lanthaniden umfassen.

Geeignete Arten von Anodenmaterialien, die zur Bildung der Oberflächenschicht auf Oxidbasis verwendet werden können, umfassen hochfeste, niedrig legierte (HSLA) Stähle, wie sie in der WO-A-00/06805 (de Nora/Duruz) und der WO-A-00/40783 (de Nora/Duruz) offenbart sind.

Hochfeste niedriglegierte (HSLA) Stähle sind eine Gruppe kohlenstoffarmer Stähle (in der Regel bis zu 0,5 Gew.-% Kohlenstoff insgesamt), die geringe Mengen an Legierungselementen enthalten. Diese Stähle haben bessere mechanische Eigenschaften und mitunter bessere Korrosionsbeständigkeit als Kohlenstoffstähle.

Der hochfeste niedriglegierte Stahlkörper kann 94 bis 98 Gew.-% Eisen und Kohlenstoff umfassen, die restlichen Bestandteile sind ein oder mehrere weitere Metalle ausgewählt aus Chrom, Kupfer, Nickel, Silicium, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium, Zirkonium, Aluminium, Molybdän, Mangan und Niob und möglicherweise geringe Mengen von mindestens einem Additiv ausgewählt aus Bor, Schwefel, Phosphor und Stickstoff.

Die Oberflächenschicht auf Oxidbasis kann alternativ Keramikoxide umfassen, die Kombinationen von zweiwertigem Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan, Kupfer und Zink mit zweiwertigem/dreiwertigem Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Eisen enthalten. Die Keramikoxide können in Form von Perovskiten oder nicht stöchiometrischen und/oder teilsubstituierten oder dotierten Spinellen vorliegen, die dotierten Spinelle umfassen ferner Dotiermittel ausgewählt aus Ti4+, Zr4+, Sn4+, Fe4+, Hf4+, Mn4+, Fe3+, Ni3+, Co3+, Mn3+, Al3+, Cr3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+, und Li+.

Die Anode kann auch einen metallischen Anodenkörper oder eine Schicht umfassen, die progressiv die Oberflächenschicht auf Oxidbasis auf einem inerten, inneren Kern bildet, der aus verschiedenem, elektronisch leitfähigem Material hergestellt ist, wie Metallen, Legierungen, Intermetallen, Cermeten und leitfähigen Keramiken.

Der innere Kern kann insbesondere mindestens ein Metall ausgewählt aus Kupfer, Chrom, Nickel, Kobalt, Eisen, Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium sowie Kombinationen und Verbindungen derselben umfassen. Der Kern kann beispielsweise aus einer Legierung bestehen, die 10 bis 30 Gew.-% Chrom, 55 bis 90 Gew.-% von mindestens einem von Nickel, Kobalt und/oder Eisen und bis zu 15 Gew.-% von mindestens einem von Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium umfasst.

Eine Sauerstoffbeständigkeit kann mindestens teilweise erreicht werden, indem durch Oberflächenoxidation oder Aufbringung einer Vorläuferschicht und Wärmebehandlung eine Sauerstoffsperrschicht auf der Oberfläche des inneren Kerns gebildet wird. Bekannte Sauerstoffsperren sind Chromoxid, Nioboxid und Nickeloxid.

Der innere Kern ist vorteilhafterweise mit einer Sauerstoffsperrschicht bedeckt, die wiederum mit mindestens einer Schutzschicht bedeckt ist, die aus Kupfer oder Kupfer und mindestens einem von Nickel und Kobalt besteht, und/oder Oxid(en) derselben, um die Sauerstoffsperrschicht zu schützen, indem ihre Auflösung in den Elektrolyten gehemmt wird.

Die Oberfläche der Anode kann in-situ oder ex-situ voroxidiert werden, beispielsweise in Luft oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre oder anderen oxidierenden Medien, oder kann in einer ersten Elektrolysezelle oxidiert und danach in eine Zelle zur Herstellung von Aluminium überführt werden.

Wenn die Anode eine voroxidierte Oberflächenschicht aufweist, die dicker als ihre Dicke während des Betriebs im stationären Zustand ist, ist die Bildungsrate der Oberflächenschicht auf Oxidbasis anfangs geringer als ihre Auflösungsrate, erhöht sich jedoch, um sie zu erreichen. Wenn die Anode im Unterschied dazu eine oxidfreie Oberfläche oder eine voroxidierte Oberfläche hat, die eine Schicht auf Oxidbasis bildet, die dünner als ihre Dicke während des Betriebs im stationären Zustand ist, ist die Bildungsrate der Oberflächenschicht auf Oxidbasis anfangs größer als ihre Auflösungsrate, nimmt jedoch ab, um diese zu erreichen.

Die voroxidierte Oberflächenschicht kann eine solche Dicke haben, dass nach Eintauchen in den Elektrolyten und während der Elektrolyse die dicke Oberflächenschicht auf Oxidbasis das Eindringen von naszierendem einatomigem Sauerstoff über die Oberflächenschicht auf Oxidbasis hinaus verhindert. Der Mechanismus zur Bildung von neuem Oxid durch Weiteroxidation der Anode wird daher verzögert, bis die bestehende voroxidierte Oberflächenschicht sich an der Oberflächenschicht/Elektrolyt-Grenzfläche in ausreichendem Maße in dem Elektrolyten gelöst hat, wodurch sie nicht länger eine Sperre für naszierenden Sauerstoff bildet.

Anodenausgestaltung

Gemäß einer Ausführungsform hat die Anode eine in hohem Maße leitfähige metallische Struktur mit einer aktiven Anodenoberfläche, auf der während der Elektrolyse Sauerstoff anodisch entwickelt wird und die im Wesentlichen parallel zu einer gegenüberliegenden Kathode in dem Elektrolyten aufgehängt ist. Eine solche metallische Struktur umfasst eine Reihe paralleler horizontaler Anodenelemente, die jeweils eine elektrochemisch aktive Oberfläche aufweisen, auf der während der Elektrolyse Sauerstoff anodisch entwickelt wird, wobei sich die elektrochemisch aktiven Oberflächen in allgemein coplanarer Anordnung befinden, um die aktive Anodenoberfläche zu bilden. Die Anodenelemente sind lateral beabstandet, um Durchflussöffnungen in Längsrichtung zur Zirkulation von Elektrolyt zu bilden, insbesondere zum Aufwärtsfließen von an Aluminiumoxid verarmtem Elektrolyten, der durch das nach oben strebende, rasche Entweichen von anodisch entwickeltem Sauerstoff getrieben wird, und zum Abwärtsfließen von aluminiumoxidreichem Elektrolyt in eine Elektrolysezone, die die Anode(n) und die Kathode voneinander trennt.

In Abhängigkeit von der Zellkonfiguration können einige oder alle der Durchflussöffnungen zum Fließen von aluminiumoxidreichem Elektrolyt zu einer Elektrolysezone zwischen der Anode/den Anoden und der Kathode und/oder zum Fließen von aluminiumoxidverarmtem Elektrolyten aus der Elektrolysezone hinaus dienen. Wenn die Anodenoberfläche horizontal oder geneigt ist, sind diese Flüsse aufwärtsgerichtet und abwärtsgerichtet. Ein Teil der Elektrolytzirkulation kann auch um die metallische Anodenstruktur herum erfolgen.

Eine im Wesentlichen gleichförmige Stromverteilung kann aus einer Stromzuführung durch leitfähige, metallische Querverbinden zu den Anodenelementen und ihren aktiven Oberflächen bereitgestellt werden.

Im Unterschied zu bekannten, Sauerstoff entwickelnden Anodenausgestaltungen für Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium liefert die coplanare Anordnung der Anodenelemente in einer solchen Anode eine elektrochemisch aktive Oberfläche, die sich über eine Ausdehnung erstreckt, die die Dicke des Anodenelements bei weitem übertrifft, wodurch die Materialkosten der Anode begrenzt werden.

Die aktive Anodenoberfläche kann im Wesentlichen horizontal, vertikal oder zur Horizontalen geneigt sein.

In Spezialfällen kann die elektrochemisch aktive Anodenoberfläche vertikal oder im Wesentlichen vertikal sein, wobei die horizontalen Anodenelemente eines über dem anderen beabstandet sind und so angeordnet sind, dass die Zirkulation des Elektrolyten durch die Durchflussöffnungen erfolgt. Die Anodenelemente können beispielsweise wie Jalousien neben einer vertikalen oder im Wesentlichen vertikalen Kathode angeordnet sein.

Gemäß einer Ausführungsform sind zwei vertikale (oder in einem kleinen Winkel zur Vertikalen abwärts konvergierende), beabstandete, benachbarte Anoden zwischen einem Paar im Wesentlichen vertikaler Kathoden angeordnet, wobei jede Anode und gegenüberliegende Kathode durch einen Zwischenelektroden-Zwischenraum beabstandet ist. Die benachbarten Anoden sind durch einen Zwischenraum zum Herabfließen von Elektrolyt beabstandet, in dem aluminiumoxidreicher Elektrolyt abwärts fließt, bis er über die Durchflussöffnungen der benachbarten Anoden in die Zwischenelektroden-Zwischenräume zirkuliert. Der aluminiumoxidreiche Elektrolyt wird in den Zwischenelektroden-Zwischenräumen elektrolysiert, wodurch anodisch entwickelter Sauerstoff erzeugt wird, der aluminiumoxidverarmten Elektrolyten nach oben an die Oberfläche des Elektrolyten treibt, wo der Elektrolyt mit Aluminiumoxid angereichert wird und den abwärtsgerichteten Fluss von aluminiumoxidreichem Elektrolyt induziert.

Die Anodenelemente können beabstandete Lamellen, Stäbe, Stangen oder Drähte sein. Die Stäbe, Stangen oder Drähte können einen allgemein rechteckigen oder runden Querschnitt haben, oder im Querschnitt einen oberen, allgemein halbkreisförmigen Teil und einen flachen Boden haben. Die Stäbe, Stangen oder Drähte können alternativ allgemein einen glockenförmigen oder birnenförmigen Querschnitt haben.

Jede Lamelle, jeder Stab, jede Stange oder jeder Draht können allgemein geradlinig oder alternativ in einer allgemein konzentrischen Anordnung vorliegen, wobei jede Lamelle, jeder Stab, jede Stange oder jeder Draht eine Schleife bildet, um während des Gebrauchs Randeffekte des elektrischen Stroms zu minimieren. Jede Lamelle, jeder Stab, jede Stange oder jeder Draht kann allgemein rund, oval oder vieleckig sein, insbesondere rechteckig oder quadratisch, vorzugsweise mit abgerundeten Ecken.

Jedes Anodenelement kann eine Zusammenstellung sein, die ein elektrisch leitendes erstes oder Halteelement umfasst, das mindestens ein elektrochemisch aktives zweites Element hält oder trägt, wobei die Oberfläche des zweiten Elements die elektrochemisch aktive Oberfläche bildet. Um in der Zusammenstellung unnötige mechanische Spannung infolge einer anderen Wärmeausdehnung zwischen den ersten und zweiten Elementen zu vermeiden, kann das erste Element eine Vielzahl beabstandeter "kurzer" zweiter Elemente tragen.

Das elektrochemisch aktive zweite Element kann über ein dazwischen befindliches Verbindungselement, wie einen Flansch, elektrisch und mechanisch mit dem ersten Trägerelement verbunden sein. Das erste Element ist üblicherweise direkt oder indirekt in Kontakt mit dem elektrochemisch aktiven zweiten Element über seine gesamte Länge, wodurch während des Zellbetriebs der Stromweg durch das elektrochemisch aktive Element minimiert wird. Eine derartige Ausgestaltung ist besonders gut geeignet für ein zweites Element, das aus einem elektrochemisch aktiven Material hergestellt ist, das keine hohe elektrische Leitfähigkeit hat.

Die parallelen Anodenelemente sind in Querrichtung durch mindestens ein Querverbindungselement verbunden. Die Anodenelemente sind möglicherweise über mehrere Querverbindungselemente verbunden, die wiederum durch ein oder mehrere Querelemente verbunden sind.

Für konzentrische Schleifenkonfigurationen können die Querverbindungselemente radial sein. In diesem Fall erstrecken sich die Radialverbindungselemente radial von der Mitte der parallelen Anodenelementanordnung und sind gegebenenfalls an einem äußeren Ring an der Peripherie dieser Anordnung befestigt oder integral mit diesem.

Die Querverbindungselemente haben vorzugsweise ein variables Profil, um eine im Wesentlichen gleiche Stromdichte in dem Verbindungselement vor und nach jeder Verbindung mit einem Anodenelement zu gewährleisten. Dies gilt auch für das Querelement, wenn vorhanden.

Die parallelen Anodenelemente können alternativ miteinander beispielsweise in einer gitterartigen, netzartigen oder maschenartigen Konfiguration der Anodenelemente verbunden sein. Um Randeffekte des elektrischen Strom zu vermeiden, können die Extremitäten der Anodenelemente miteinander verbunden sein, beispielsweise können sie so angeordnet sein, dass sie sich über einen allgemein rechteckigen peripheren Anodenrahmen von einer Seite zu einer gegenüberliegenden Seite des Rahmens erstrecken.

Bei anderen Ausgestaltungen umfasst jede Anode eine vertikale Stromzuführung, die so angeordnet ist, dass sie mit einer positiven Busschiene verbunden ist, die mechanisch und elektrisch mit mindestens einem Querverbindungselement oder einem oder mehreren Querelementen verbunden ist, die mehrere Querverbindungselemente verbinden, um elektrischen Strom durch das Querverbindungselement/die Querverbindungselemente und, wenn vorhanden, durch das Querelement zu den Anodenelementen zu tragen. Wenn kein Querverbindungselement vorhanden ist, ist die vertikale Stromzuführung direkt mit der Anodenstruktur verbunden, die ein Gitter, Netz, Maschen oder eine perforierte Platte sein kann.

Die vertikale Stromzuführung, die Anodenelemente, Querverbindungselemente und, wo vorhanden, die Querelemente können aneinander befestigt sein, beispielsweise indem sie als Einheit gegossen werden. Die Montage durch Schweißen oder andere mechanische Verbindungsmittel ist auch möglich.

Bei all diesen Anodenausgestaltungen ist die aktive Schicht der Anode, die durch Oberflächenoxidation eines metallischen Anodensubstrats erhalten wird, aus Metalloxid wie Eisenoxid hergestellt, und eine ausreichende Menge der Anodenbestandteile kann in dem Elektrolyten aufrechtgehalten werden, um die Anode(n) im Wesentlichen dimensionsstabil zu halten, indem ihre Auflösung in dem Elektrolyten reduziert wird.

Zellmerkmale

Die Zelle kann mindestens eine mit Aluminium benetzbare Kathode umfassen. Die mit Aluminium benetzbare Kathode kann in einer drainierten Konfiguration vorliegen. Beispiele für drainierte Kathodenzellen sind in der US-A-5 683 130 (de Nora), der WO-A-99/02764 und der WO-A99/41429 (beide im Namen von de Nora/Duruz) beschrieben.

Die Zelle kann auch Mittel umfassen, um das Auflösen des zugeführten Aluminiumoxids in dem Elektrolyten zu erleichtern, beispielsweise unter Verwendung von Elektrolytführungselementen oberhalb von den Anodenelementen, wie es in der PCT/IB99/00017 (de Nora) beschrieben ist, deren Inhalt in der WO-A-00/40781 offenbart ist, wodurch ein Aufwärtsfluss und/oder ein Abwärtsfluss von Elektrolyt durch und möglicherweise um die Anodenstruktur herum induziert wird.

Die Elektrolytführungselemente können aneinander befestigt sein, indem sie als Einheit gegossen werden, geschweißt oder mit anderen mechanischen Verbindungsmitteln befestigt sind, um eine Zusammenstellung zu bilden. Diese Zusammenstellung kann mit der vertikalen Stromzuführung verbunden sein oder an der gelochten Anodenstruktur befestigt oder angeordnet sein.

Die Auflösung von Aluminiumoxid kann auch durch Sprühen von Aluminiumoxid über den Elektrolyten der Zelle erhöht werden, wie es beispielsweise in der WO-A-00/63464 (de Nora/Berclaz) offenbart ist, oder durch Zuführen desselben zu verschiedenen Bereichen der Elektrolytoberfläche, wie es z. B. in der WO-A-03/006717 (Berclaz/Duruz) gelehrt wird.

Die Zelle kann auch Mittel zur thermischen Isolierung der Oberfläche des Elektrolyten umfassen, um die Bildung einer Elektrolytkruste auf der Elektrolytoberfläche zu verhindern, wie eine Isolierabdeckung über dem Elektrolyten, wie es in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung WO-A-98/02763 (de Nora/Sekhar) und der WO-A-02/070784 (de Nora/Berclaz) beschrieben ist.

Der Elektrolyt der Aluminiumproduktionszelle umfasst üblicherweise Natriumfluorid und Aluminiumfluorid, insbesondere Kryolith, möglicherweise mit mindestens einem weiteren Fluorid ausgewählt aus Fluoriden von Calcium, Lithium und Magnesium. Der Elektrolyt kann bei einer Temperatur im Bereich von 660°C bis 1000°C, insbesondere 720° bis 960°C, vorzugsweise 850° bis 940° oder 950°C vorliegen. Beispiele für Elektrolytzusammensetzungen sind in der US-A-4 681 671 (Duruz), der US-A-5 725 744 (de Nora/Duruz), der WO-A-02/097167 (Nguyen/de Nora). und in der zuvor genannten WO-A-00/06802 angegeben.

Weitere Aspekte der Erfindung

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium in einer Zelle zur Herstellung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem geschmolzene Elektrolyten gelöst ist. Eine solche Zelle umfasst: nicht-anodisches Konstruktionsmaterial wie oben erörtert und eine Sauerstoff entwickelnde Anode, die eine Übergangsmetall enthaltende Legierung mit einer integralen Oxidschicht umfasst, die überwiegend ein oder mehrere Übergangsmetalloxide enthält, die sich langsam in dem Elektrolyten auflösen und durch Oxidation der Legierung an der Legierung/Oxidschicht-Grenzfläche kompensiert werden. Dieses Verfahren umfasst die Verwendung einer Sperrschicht auf dem nicht-anodischen Konstruktionsmaterial, um das Auflösen der Anode wie oben beschrieben zu verhindern und kathodisch Aluminium zu produzieren.

Erfindungsgemäße Anoden können mit Material auf Eisenoxidbasis bedeckt werden, insbesondere auf Hämatitbasis, das erhalten wird, indem die Oberfläche eines Anodensubstrats oxidiert wird, das Eisen enthält. Geeignete Anodenmaterialien sind in der PCT/IB99/00015 (de Nora/Duruz) und der PCT/IB99/00016 (Duruz/de Nora) beschrieben, deren Inhalt in der WO-A-00/40783 beziehungsweise der WO-A-00/06803 veröffentlicht sind. Diese beiden Patentanmeldungen offenbaren die Verwendung einer metallischen Eisenlegierungsanode mit einer integralen elektrochemisch aktiven Oxidschicht zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die während des Betriebs progressiv weiter durch Oberflächenoxidation der Eisenlegierung der Anode durch kontrollierte Sauerstoffdiffusion durch die elektrochemisch aktive Oxidschicht hindurch gebildet wird und progressiv in dem Elektrolyten an der Elektrolyt/Anoden-Grenzfläche gelöst wird.

Die Erfindung befasst sich ferner allgemein mit Zellen zur Herstellung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist. Die Zellen umfassen ein nicht-anodisches Konstruktionsmaterial wie oben offenbart und eine Sauerstoff entwickelnde Anode, die eine Übergangsmetall enthaltende Legierung mit einer integralen Oxidschicht umfasst, die überwiegend ein oder mehrere Übergangsmetalloxide enthält, die sich langsam in dem Elektrolyten auflösen und durch Oxidation der Legierung an der Legierung/Oxidschicht-Grenzfläche kompensiert werden.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung einer Sperrschicht auf dem nicht-anodischen Konstruktionsmaterial in einer derartigen Zelle als Auflösungsinhibitor der Anode. Diese Sperrschicht hemmt die Anwesenheit von oxidierbarem Nebenprodukt in dem geschmolzenen Elektrolyten, das ein Mittel zum chemischen Reduzieren der Übergangsmetalloxide der Anode und des anodisch entwickelten Sauerstoffs, insbesondere des molekularen Sauerstoffs darstellt, wodurch die Reduktion der Übergangsmetalloxide der Anode durch das oxidierbare Nebenprodukt gehemmt wird und der entwickelte Sauerstoff an der Anode in einer Konzentration gehalten wird, um so an der Legierung/Oxidschicht-Grenzfläche stabile und kohärente Metalloxide mit einem hohen Oxidationsniveau zu erzeugen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hemmen der Auflösung einer Sauerstoff entwickelnden Anode einer Zelle zur Produktion von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, der Ionen von mindestens einem Metall ausgewählt aus Natrium, Lithium und Kalium umfasst. Diese Zelle umfasst ein kathodisches Material, das überwiegend für die Reduktion dieser Elektrolytmetallionen statt der Aluminiumionen aktiv ist. Die Sauerstoff entwickelnde Anode umfasst eine Übergangsmetall enthaltende Legierung mit einer integralen Oxidschicht, die überwiegend ein oder mehrere Übergangsmetalloxide enthält, die sich langsam in dem Elektrolyten auflösen und durch Oxidation der Legierung an der Legierung/Oxidschicht-Grenzfläche kompensiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Bereitstellen einer Schicht, die gegenüber diesen Elektrolytmetallionen inert ist, auf einem solchen kathodischen Material und das Elektrolysieren des gelösten Aluminiumoxids, wodurch Sauerstoff anodisch entwickelt wird und Aluminiumionen anstelle dieser Elektrolytmetallionen kathodisch auf dieser inerten Schicht reduziert werden, um die Anwesenheit von löslichen, kathodisch reduzierten Elektrolytmetallionen in dem geschmolzenen Elektrolyten zu inhibieren, die Mittel zum chemischen Reduzieren der Übergangsmetalloxide der Anode und des entwickelten Sauerstoffs darstellen, insbesondere von molekularem Sauerstoff. Die inerte Schicht wird als Auflösungsinhibitor der Anode aufgrund ihrer Wirkung der Hemmung der Reduktion der Übergangsmetalloxide der Anode durch die kathodisch-reduzierten Elektrolytmetallionen und der Aufrechterhaltung des an der Anode entwickelten Sauerstoffs in einer solchen Konzentration verwendet, dass an der Legierung/Oxidschicht-Grenzschicht stabile und kohärente Übergangsmetalloxide mit einem hohen Niveau an Oxidation erzeugt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Hemmen der Auflösung einer Sauerstoff entwickelnden Anode einer Zelle zur Herstellung von Aluminium aus Aluminiumoxid in einem geschmolzenen Elektrolyten. Die Zelle umfasst Material auf Kohlenstoffbasis (z. B. das eine Zellseitenwand bildet), das mit Sauerstoff, insbesondere molekularem Sauerstoff und/oder Kohlendioxid reaktionsfähig ist oder dass Kohlestaub erzeugt. Die Sauerstoff entwickelnde Anode umfasst eine Übergangsmetall enthaltende Legierung mit einer integralen Oxidschicht, die überwiegend ein oder mehrere Übergangsmetalloxide enthält, die sich langsam in dem Elektrolyten auflösen und durch Oxidation der Legierung an der Legierung/Oxidschicht-Grenzfläche kompensiert werden.

Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren das Bereitstellen einer gegenüber Sauerstoff beständigen Schicht auf dem Material auf Kohlenstoffbasis und das Elektrolysieren des gelösten Aluminiumoxids, wodurch anodisch Sauerstoff entwickelt wird und Aluminiumionen kathodisch reduziert werden. Die gegenüber Sauerstoff beständige Schicht hemmt die Anwesenheit des Kohlestaubs oder Kohlenmonoxids in dem geschmolzenen Elektrolyten, die ein Mittel zum chemischen Reduzieren des Übergangsmetalloxids der Anode und des entwickelten Sauerstoffs, insbesondere von molekularem Sauerstoff, unter Bildung von Kohlendioxid darstellen. Die gegenüber Sauerstoff beständige Schicht auf dem Material auf Kohlebasis wird als Auflösungsinhibitor der Anode aufgrund ihrer Wirkung der Hemmung der Reduktion der Übergangsmetalloxide der Anode durch den Kohlestaub oder das Kohlenmonoxid und der Aufrechterhaltung des an der Anode entwickelten Sauerstoffs in einer solchen Konzentration verwendet, dass an der Legierung/Oxidschicht-Grenzschicht stabile und kohärente Übergangsmetalloxide mit einem hohen Niveau an Oxidation erzeugt werden.

Diese gegenüber Sauerstoff beständige Schicht kann Nitride und/oder Carbide umfassen, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und/oder Bornitrid, oder ein stabiles Oxid wie Kunstkorund (geschmolzenes Aluminiumoxid). Die gegenüber Sauerstoff beständige Schicht kann eine mit Aluminium benetzte Beschichtung umfassen, wobei das in der Beschichtung zurückgehaltene Aluminium eine Sauerstoffsperre bildet.

Die Zelle umfasst beispielsweise Seitenwände, die aus Material auf Kohlebasis hergestellt sind, das Kohlestaub erzeugt, der mit Sauerstoff reaktionsfähig ist.

Der oben genannte Kohlestaub, Kohlenmonoxid, Natrium-, Lithium- oder Kaliummetall in dem Elektrolyten an der Anode können Oxide der Anodenoberfläche chemisch reduzieren, was zu Korrosion der Anode führt. Natrium-, Lithium- oder Kaliummetall können auch durch den Anodenstrom in dem Elektrolyten oxidiert werden, wodurch die Stromausbeute der Zelle absinkt. Die oben genannte Sperrschicht, z. B.: die gegenüber Natrium inerte Schicht; die Schicht, die gegenüber Natrium, Lithium oder Kalium inert ist; oder die gegenüber Sauerstoff beständige Schicht hemmt die Reduktion der Übergangsmetalloxide der Anode und erhöht die Stromausbeute, indem die Anwesenheit von Kohlestaub, Kohlenmonoxid, Natrium-, Lithium- oder Kaliummetall in dem Elektrolyten gehemmt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die angefügten schematischen Zeichnungen beschrieben, worin

1 eine Vergleichszelle zur Herstellung von Aluminium im Labormaßstab zeigt, die eine Sauerstoff entwickelnde Anode in einem kathodisch polarisierten Kohlenstoffaufnahmegefäß verwendet, das eine kathodische Schicht aus geschmolzenem Aluminium enthält, die mit Elektrolyt auf Kryolithbasis bedeckt ist;

2 die Zelle von 1 im Labormaßstab zeigt, in der eine zusätzliche innere vertikale Wand aus Kunstkorund den kathodisch polarisierten unteren Teil des Kohlenstoffaufnahmegefäßes erfindungsgemäß bedeckt und schützt;

3 die Zelle von 2 im Labormaßstab zeigt, in der die zusätzliche innere vertikale Wand aus Kunstkorund sich erfindungsgemäß auch über den kathodisch nicht-polarisierten, oberen Teil des Kohlenstoffaufnahmegefäßes oberhalb des geschmolzenen Elektrolyten erstreckt;

4a und 4b jeweils eine Seitenansicht und eine Aufsicht einer Anode zeigen, die zur erfindungsgemäßen elektrolytischen Gewinnung von Aluminium verwendet werden kann;

5 eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium zeigt, die erfindungsgemäß betrieben wird;

6, 7 und 8 vergrößerte Ansichten von Variationsteilen der Anoden von 5 sind, die während des Zellbetriebs für 6 gezeigt sind.

Ausführliche Beschreibung

Die 1, 2 und 3 zeigen drei Zellen im Labormaßstab mit einem kathodischen Graphitaufnahmegefäß 10, dessen Boden durch eine Schicht 11 auf Boridbasis mit Aluminium benetzbar gemacht wurde. Die Schicht 11 auf Boridbasis ist mit einer Schmelze aus kathodisch erzeugtem Aluminium 20 bedeckt. Das kathodische Aufnahmegefäß enthält geschmolzenen Elektrolyten 30 auf Kryolithbasis, in dem Aluminiumoxid gelöst ist.

Eine Sauerstoff entwickelnde Anode 40 ist in dem geschmolzenen Elektrolyt 30 oberhalb des kathodischen Aluminiums 20 mit Abstand durch einen Anoden-Kathoden-Zwischenraum 35 aufgehängt. Die Anode hat eine gitterartige aktive Struktur 41, wie beispielsweise in 4a und 4b sowie in der WO-A-00/40781, der WO-A-00/40782 und der WO-A-03/006716 (alle von de Nora) offenbart ist, die aus einer Übergangsmetall enthaltenden Legierung mit einer integralen Oxidschicht hergestellt ist, die vorwiegend ein oder mehrere Übergangsmetalloxide enthält, die sich langsam in dem Elektrolyten lösen und durch Oxidation der Legierung an der Legierung/Oxidschicht-Grenzfläche kompensiert werden.

Während des Betriebs wird Aluminiumoxid in dem Anoden-Kathoden-Zwischenraum 35 elektrolysiert, um an der aktiven Anodenstruktur 41 Sauerstoff zu erzeugen und an der Aluminiumschicht 20 Aluminium zu erzeugen.

In 1 sind die Seitenwände 15 des kathodischen Kohleaufnahmegefäßes 10 dem geschmolzenen Elektrolyten 30 ausgesetzt.

Während des Betriebs ist der untere Teil 16 der Seitenwände 15 kathodisch polarisiert. Wie bereits erörtert, werden daran somit Natriumionen anstelle von Aluminiumionen kathodisch reduziert.

In 2 ist der untere Teil 16 der Seitenwände 15 mit einer Manschette 50 bedeckt, die aus Kunstkorund hergestellt ist, der gegenüber geschmolzenem Elektrolyten 30 im Wesentlichen beständig ist. Der obere Seitenwandteil 17 ist für irgendeine kathodische Aktivität unzureichend polarisiert und dem geschmolzenen Elektrolyten 30 direkt ausgesetzt.

In 3 sind die unteren und oberen Teile 16, 17 der Seitenwände 15 mit einer Manschette 50' bedeckt, die aus Kunstkorund hergestellt ist, der gegenüber geschmolzenem Elektrolyten 30 im Wesentlichen beständig ist. In der Zelle von 3 sind somit weder aktive noch passive Kohleoberflächen dem geschmolzenen Elektrolyten 30 ausgesetzt.

4a und 4b zeigen schematisch eine Anode 10 zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, insbesondere in den Zellen der 1 bis 3.

Die Anode 40 umfasst eine vertikale Stromzuführung 45 zum Verbinden der Anode mit einer positiven Busschiene, ein Verbindungselement 44 und ein Paar Querverbindungselemente 43 zum Verbinden mit der aktiven Anodenstruktur 41, die aus einer Reihe von Anodenelementen 42 hergestellt ist.

Die Anodenelemente 42 haben eine elektrochemisch aktive untere Oberfläche 421, an der Sauerstoff während des Betriebs der Zelle anodisch entwickelt wird. Die Anodenelemente 42 liegen in Form paralleler Stäbe in einer coplanaren Anordnung vor, die voneinander durch Zwischenelemente-Zwischenräume 422 lateral beabstandet sind. Die Zwischenelemente-Zwischenräume 422 bilden Durchflussöffnungen für die Zirkulation von Elektrolyt und das Entweichen von anodisch entwickeltem Gas, das an den elektrochemisch aktiven Oberflächen 421 freigesetzt wird.

Die Anodenelemente 42 sind durch das Paar von Querverbindungselementen 43 quer verbunden, die wiederum durch das Querelement 44 verbunden sind, an dem die vertikale Stromzuführung 45 montiert ist. Die Stromzuführung 45, das Querelement 44, die Querverbindungselemente 43 und die Anodenelemente 42 sind mechanisch durch Schweißen, Nieten oder andere Mittel aneinander befestigt.

Wie oben beschrieben kann die elektrochemisch aktive Oberfläche 421 der Anodenelemente 42 auf Eisenoxidbasis sein, wie Hämatitbasis, insbesondere wie in den bereits erwähnten WO-A-00/40783 (de Nora/Duruz) und WO-A-00/06803 (Duruz/de Nora) beschrieben ist.

Das Querelement 44 und die Querverbindungselemente 43 sind so konstruiert und über den Anodenelementen 42 angeordnet, um eine im Wesentlichen gleichförmige Stromverteilung durch die Anodenelemente 42 hindurch zu ihren elektrochemisch aktiven Oberflächen 421 zu liefern. Die Stromzuführung 45, das Querelement 44 und die Querverbindungselemente 43 müssen nicht elektrochemisch aktiv sein, und ihre Oberfläche kann passiviert sein, wenn sie Elektrolyt ausgesetzt wird. Sie sollten elektrisch jedoch gut leitfähig sein, um unnötige Spannungsabfälle zu vermeiden, und sollten sich in dem Elektrolyten im Wesentlichen nicht lösen.

Wenn die Anodenelemente 42 und die Querelemente 43 unterschiedlicher Wärmeausdehnung ausgesetzt sind, kann jedes Anodenelement 42 zu zwei (oder mehr, falls geeignet) separaten, "kurzen" Anodenelementen verarbeitet werden. Die "kurzen" Anodenelemente sollten in Längsrichtung beabstandet sein, wenn die Wärmeexpansion der Anodenelemente größer als die Wärmeexpansion der Querelemente ist.

Es kann alternativ in einigen Fällen vorteilhaft sein, insbesondere um die Gleichförmigkeit der Stromverteilung zu erhöhen, mehr als zwei Querverbindungselemente 43 und/oder mehrere Querelemente 44 zu haben.

Es ist auch nicht erforderlich, dass die beiden Querverbindungselemente 43 senkrecht zu den Anodenelementen 42 in einer Parallelanordnung sind, wie in 4 gezeigt ist. Die Querverbindungselemente können stattdessen in einer X-Anordnung vorliegen, worin sich jedes Verbindungselement von einer Ecke zu der gegenüberliegenden Ecke einer rechteckigen oder quadratischen Anodenstruktur erstreckt, wobei mit dem Schnittpunkt der Verbindungselemente eine vertikale Stromzuführung verbunden ist.

5 zeigt eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die erfindungsgemäß betreibbar ist und eine Reihe von Anoden 40 aufweist, die ähnlich den in 4a und 4b gezeigten sind und in den Elektrolyten 30 eintauchen. Die Anoden 40 befinden sich gegenüber einen Kathodenzellboden 10, der über Stromleiterschienen 12 mit einer negativen Busschiene verbunden ist. Der Kathodenzellboden 10 ist aus Graphit oder anderem kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Material hergestellt, das mit einer mit Aluminium benetzbaren feuerfesten kathodischen Beschichtung 11 beschichtet ist, auf der Aluminium 20 hergestellt wird und von der es abläuft oder auf der es eine flache Schmelze, eine tiefe Schmelze oder eine stabilisierte Schmelze bildet. Das geschmolzene erzeugte Aluminium 35 ist von den gegenüberliegenden Anoden 40 durch einen Zwischenelektroden-Zwischenraum getrennt.

Paare von Anoden 40 sind über eine primäre vertikale Stromzuführung 45' mit einer positiven Busschiene verbunden und ein horizontaler Stromverteiler 45'' ist an beiden seiner Enden durch einen sekundären vertikalen Stromverteiler 45''' mit einer gelochten Anode 40 verbunden.

Der sekundäre vertikale Stromverteiler 45''' ist an der Anodenstruktur 42, 43, 44 an einem Querelement 44 montiert, das wiederum mit einem Paar Querverbindungselementen 43 verbunden ist, um eine Reihe von Anodenelementen 42 zu verbinden. Die Stromzuführungen 45', 45'', 45''', das Querelement 44, die Querverbindungselemente 43 und die Anodenelemente 42 sind mechanisch durch Schweißen, Nieten oder andere Mittel aneinander befestigt.

Die Anodenelemente 42 haben eine elektrochemisch aktive untere Oberfläche 421, an der während des Betriebs der Zelle anodisch Sauerstoff entwickelt wird. Die Anodenelemente 42 liegen in Form paralleler Stäbe in einer gelochten coplanaren Anordnung vor, die voneinander durch Zwischenelemente-Zwischenräume 422 lateral beabstandet sind. Die Zwischenelemente-Zwischenräume 422 bilden Durchflussöffnungen für die Zirkulation von Elektrolyt und das Entweichen von anodisch entwickeltem Gas von den elektrochemisch aktiven Oberflächen 421.

Das Querelement 44 und die Querverbindungselemente 43 sorgen für im Wesentlichen gleichförmige Stromverteilung durch die Anodenelemente 42 hindurch zu ihren elektrochemisch aktiven Oberflächen 421. Die Stromzuführung 45, das Querelement 44 und die Querverbindungselemente 43 müssen nicht elektrochemisch aktiv sein, und ihre Oberfläche kann passiviert sein, wenn sie Elektrolyt ausgesetzt wird. Sie sollten elektrisch jedoch gut leitfähig sein, um unnötige Spannungsabfälle zu vermeiden, und sollten sich in dem geschmolzenen Elektrolyten im Wesentlichen nicht lösen.

Die aktiven Oberflächen 421 der Anodenelemente 42 können auf Eisenoxidbasis sein, insbesondere auf Hämatitbasis. Geeignete Anodenmaterialien sind in der WO-A-00/40783 (de Nora/Duruz) und der WO-A-00/06803 (Duruz/de Nora), oben erwähnt, beschrieben.

Die Eisenoxidoberfläche kann sich über alle eingetauchten Teile 42, 43, 44, 45''' der Anode 40 erstrecken, insbesondere über den eingetauchten Teil des sekundären vertikalen Stromverteilers 45''', der vorzugsweise mindestens bis zu 10 cm oberhalb der Oberfläche des Elektrolyten 30 mit Eisenoxid bedeckt ist.

Die eingetauchten, jedoch inaktiven Teile der Anode 40 können ferner mit Zinkoxid beschichtet sein. Wenn Teile der Anode 40 jedoch mit Zinkoxid bedeckt sind, sollte die Konzentration an gelöstem Aluminiumoxid in dem Elektrolyten 30 über 4 Gew.-% gehalten werden, um übermäßige Auflösung von Zinkoxid in dem Elektrolyten 30 zu verhindern.

Der Kern aller Anodenkomponenten 42, 43, 44, 45', 45'', 45''' ist vorzugsweise hochleitfähig und kann aus Kupfer sein, das mit aufeinander folgenden Schichten aus Nickel, Chrom, Nickel, Kupfer und gegebenenfalls einer weiteren Nickelschicht geschützt ist.

Die Anoden sind ferner mit Mitteln zur Erhöhung der Auflösung von zugeführtem Aluminiumoxid in Form von Elektrolytführungselementen 5 ausgestattet, die aus parallel beabstandeten, geneigten Prallkörpern 5 gebildet sind, die sich oberhalb und neben der gelochten Anodenstruktur 42, 43, 44 befinden. Die Prallkörper 5 sorgen für obere, abwärts konvergierende Oberflächen 6 und untere, aufwärts konvergierende Oberflächen 7, die gasförmigen Sauerstoff abfangen, der anodisch unter der elektrochemisch aktiven Oberfläche 421 der Anodenelemente 42 erzeugt wird und zwischen den Zwischenelement-Zwischenräumen 422 durch die gelochte Anodenstruktur 42, 43, 44 entweicht. Der oberhalb der Prallkörper 5 freigesetzte Sauerstoff fördert die Auflösung von Aluminiumoxid, das oberhalb der abwärts konvergierenden Oberflächen 6 in den Elektrolyten 30 zugeführt wird.

Die mit Aluminium benetzbare kathodische Beschichtung 11 der in 5 gezeigten Zelle kann vorteilhaft eine als Aufschlämmung aufgebrachte, feuerfeste Hartmetallbeschichtung sein, wie sie in der US-A-5 217 583, der US-A-5 364 513 (beide im Namen von Sekhar/de Nora) und in der US-A-5 651 874 (de Nora/Sekhar) offenbart ist. Die mit Aluminium benetzbare kathodische Beschichtung 11 besteht vorzugsweise aus einer dicken Beschichtung aus feuerfestem Hartmetallborid, wie TiB2, wie in der WO-A-98/17842 (Sekhar/Duruz/Liu) offenbart ist, die besonders gut zum Schutz des Kathodenbodens einer drainierten Zelle geeignet ist, wie sie in 5 gezeigt ist. Hervorragende Leistungen sind mit den in hohem Maße mit Aluminium benetzbaren Beschichtungen erreicht worden, die in der WO-A-01/42168 (de Nora/Duruz) oder der WO-A-01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) offenbart sind.

Die Zelle umfasst auch Seitenwände 15 aus kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material. Die Seitenwände 15 sind oberhalb der Oberfläche des Elektrolyten 30 mit einer Bor- oder Phosphat-Schutzbeschichtung/Imprägnierung 11'' beschichtet/imprägniert, wie in der US-A-5 486,278 (Manganiello/Duruz/Bellò) und in der US-A-5 534 130 (Sekhar) beschrieben ist.

Unter der Oberfläche des Elektrolyten 30 sind die Seitenwände 15 mit einer mit Aluminium benetzbaren Beschichtung 11' beschichtet, so dass geschmolzenes Aluminium 20 angetrieben durch Kapillar- und magnet-hydrodynamische Kräfte die Seitenwände 15 bedeckt und vor dem Elektrolyten 30 schützt. Die mit Aluminium benetzbare Beschichtung 11' erstreckt sich von der mit Aluminium benetzbaren kathodischen Beschichtung 11 über die Oberfläche der verbindenden Eckprismen 16 die Seitenwände 15 hoch mindestens bis zu der Oberfläche des Elektrolyten 30. Die mit Aluminium benetzbare Seitenbeschichtung 11' kann vorteilhaft aus einer aufgebrachten und getrockneten und/oder wärmebehandelten Aufschlämmung aus teilchenförmigem TiB2 in kolloidalem Siliciumdioxid hergestellt werden, die in hohem Maße mit Aluminium benetzbar ist, wie beispielsweise in der WO-A-01/42168 (de Nora/Duruz) oder der WO-A-01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) offenbart ist.

Die Seitenwände können alternativ auch durch eine Kruste aus erstarrtem Elektrolyt von dem geschmolzenen Elektrolyten abgeschirmt sein.

Wie in 5 gezeigt ist, sind die kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Seitenwände 15 und der Kathodenboden 10 mit mit Aluminium benetzbarem Material 11 und 11' und geschmolzenem Aluminium 20 bedeckt, das das kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Material abschirmt. Das mit Aluminium benetzbare Material 11 und 11' und das geschmolzene Aluminium 20 hemmen die Auflösung der Anoden 40 wie oben beschrieben.

Aluminiumoxid wird während des Zellbetriebs dem Elektrolyten 30 über den gesamten Prallkörpern 5 und der metallischen Anodenstruktur 42, 43, 44 zugeführt. Das zugeführte Aluminiumoxid wird aufgelöst und von dem unteren Ende der konvergierenden Oberflächen 6 durch die Zwischenelemente-Zwischenräume 422 in den Zwischenelektroden-Zwischenraum durch die Zwischenelemente-Zwischenräume 422 und um die Ränder der metallischen Anodenstruktur 42, 43, 44 verteilt, d. h. zwischen benachbarten Paaren von Anoden 40 oder zwischen peripheren Anoden 40 und Seitenwänden 15. Das gelöste Aluminiumoxid wird in dem Zwischenelektroden-Zwischenraum elektrolysiert, um an den elektrochemisch aktiven Anodenoberflächen 421 Sauerstoff sowie Aluminium zu erzeugen, das in das kathodische geschmolzene Aluminium 20 vereinnahmt wird. Der von den aktiven Oberflächen 421 entwickelte Sauerstoff entweicht durch die Zwischenelemente-Zwischenräume 422 und wird von den aufwärts konvergierenden Oberflächen 7 der Prallkörper 5 abgefangen und abgelenkt. Der Sauerstoff entweicht von den obersten Enden der aufwärts konvergierenden Oberflächen 7, wodurch die Auflösung des über die abwärts konvergierenden Oberflächen 6 zugeführten Aluminiumoxids verstärkt wird.

Die teilweise in den 6, 7 und 8 gezeigten Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium sind der in 5 gezeigten Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium ähnlich.

In 6 sind die Führungselemente geneigte Prallkörper 5, wie in 5 gezeigt ist. In diesem Beispiel ist das oberste Ende jedes Prallkörpers 5 unmittelbar über der mittleren Höhe zwischen der Oberfläche des Elektrolyten 30 und den Querverbindungselementen 43 angeordnet.

In 6 ist auch gezeigt, dass durch das Entweichen von Gas, das von den aktiven Oberflächen 421 der Anodenelemente 15 zwischen den Zwischenelemente-Zwischenräumen 422 freigesetzt wird und durch die aufwärts konvergierenden Oberflächen 7 der Prallkörper 5 abgefangen wird, die das Gas und den Elektrolytfluss zwischen ihren obersten Rändern begrenzen, eine Elektrolytzirkulation 31 erzeugt wird. von den obersten Rändern der Prallkörper 5 entweicht das anodisch entwickelte Gas in Richtung der Oberfläche des Elektrolyten 30, während die Elektrolytzirkulation 31 durch die abwärts konvergierenden Oberflächen 6 nach unten fließt, um den durch das anodisch freigesetzte Gas unter den aktiven Oberflächen 421 der Anodenelemente 42 erzeugten Unterdruck zu kompensieren. Die Elektrolytzirkulation 31 zieht abwärts in den Zwischenelektroden-Zwischenraum, wodurch Aluminiumoxidteilchen 32 gelöst werden, die über den abwärts konvergierenden Oberflächen 6 zugeführt werden.

7 zeigt einen Teil einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium mit Prallkörpern 5, die als Elektrolytführungselemente arbeiten, wie jene, die in der Zelle von 6 gezeigt sind, deren Oberflächen jedoch nur teilweise konvergieren. Die unteren Abschnitte 4 der Prallkörper 5 sind vertikal und parallel zu einander, während ihre oberen Abschnitte aufwärts und abwärts konvergierende Oberflächen 6, 7 haben. Das oberste Ende der Prallkörper 5 befindet sich unter, jedoch nahe an der Oberfläche des Elektrolyten 30, um die Turbulenz an der Elektrolytoberfläche zu erhöhen, die durch die Freisetzung von anodisch entwickeltem Gas hervorgerufen wird.

8 zeigt eine Variation der in 11 gezeigten Prallkörper, wobei parallele vertikale Abschnitte 4 über den konvergierenden Oberflächen 6, 7 angeordnet sind.

Durch Führen und Einschließen von anodisch entwickeltem Sauerstoff in Richtung der Oberfläche des Elektrolyten 30 mit Prallkörpern oder anderen Einschließmitteln, wie in den 11 und 12 gezeigt und ferner in der PCT/IB99/00017 (de Nora), deren Inhalt in der WO-A-00/40781 veröffentlicht wurde, beschrieben ist, wird Sauerstoff so nahe an der Oberfläche freigesetzt, dass Turbulenzen oberhalb der abwärts konvergierenden Oberflächen 6 erzeugt werden, was die Auflösung des darüber zugeführten Aluminiumoxids fördert.

Es sei darauf hingewiesen, dass die Elektrolyteinschließmittel 5, die in 5, 6, 7 und 8 gezeigt sind, entweder längliche Prallkörper sein können oder stattdessen aus einer Reihe vertikaler Kamine oder Trichter mit rundem oder vieleckigem Querschnitt bestehen können.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben, die in unterschiedlichen Zellen dieselben Anodenmaterialien verwenden.

Übergangsmetalllegierungsanode

Drei identische Anoden wurden aus einer Nickel-Eisen-Legierung hergestellt, die aus 50 Gew.-% Nickel, 0,3 Gew.-% Mangan, 0,5 Gew.-% Silicium und 1,7 Gew.-% Yttrium bestand, wobei der Rest Eisen war, das in Luft bei einer Temperatur von 1100°C 3 Stunden lang voroxidiert wurde, um eine integrale Schicht auf Übergangsmetalloxidbasis darauf zu bilden.

Beispiel 1 (Vergleich)

Eine der obigen identischen Nickel-Eisen-Legierungsanoden 40 wurde in einer Zelle wie in 1 gezeigt mit kathodisch polarisierten Kohleseitenwänden 15 verwendet, die dem geschmolzenen Elektrolyt 30 ausgesetzt waren.

Das Elektrolytbad 30 bestand aus 16 Gew.-% AlF3, 4 Gew.-% CaF2 und 6 bis 6,5 Gew.-% gelöstem Al2O3, wobei der Rest Kryolith (Na3AlF6) war, und hatte eine Temperatur von 930°C. Die Aluminiumschicht 20 hatte eine Dicke von etwa 3 cm.

Elektrolyse wurde mit konstantem Strom durchgeführt, der einer anodischen Stromdichte von 0,8 A/cm2 entsprach, wodurch Sauerstoff anodisch entwickelt wurde und Aluminium 20 kathodisch durch Elektrolyse des gelösten Aluminiumoxids erzeugt wurde.

Die Zusammensetzung des Bads 30 wurde alle 12 Stunden durch Röntgenfluoreszenz (XRF) analysiert. Der Al2O3-Gehalt in dem Bad wurde im Wesentlichen konstant gehalten, indem alle 15 Minuten eine Menge an Al2O3 zugefügt wurde, die gemäß der analysierten Zusammensetzung des Bads 30 eingestellt wurde.

Während der ersten 24 Stunden war die Zellspannung mit 3,6 Volt stabil und der Al2O3-Verbrauch entsprach etwa 60% des theoretischen Werts.

Nach dieser Anfangsperiode begannen die Zellspannung und der Aluminiumoxidverbrauch abzunehmen. Nach 50 Stunden war die Zellspannung von 3,6 Volt auf 3,2 Volt abgesunken, und der Aluminiumoxidverbrauch war von etwa 60% auf etwa 20% des theoretischen Werts abgesunken. Es wurde gleichzeitig beobachtet, dass weniger anodischer Sauerstoff entwickelt wurde.

Nach 100 Stunden wurde die Anode 40 aus dem Bad 30 entnommen und untersucht. Die Korrosion der Anode 40 führte zu einer Reduktion von etwa 2 mm des durchschnittlichen Durchmessers der Anode 40. Der Anodenquerschnitt zeigte eine ungleichförmige und nicht-haftende äußere Oxidkruste auf dem metallischen Substrat.

Die Analyse der Zusammensetzung des Bads 30 zeigte einen Anstieg seines AlF3-Gehalts von 16% auf etwa 30%, der durch kathodische Reduktion von Na-Ionen verursacht worden war.

Die Änderung der Zellspannung, der Aluminiumoxidverbrauch und die Badzusammensetzung während der Elektrolyse wurden durch bevorzugte Reduktion von Na-Ionen auf den kathodisch polarisierten Kohleseitenwänden 11 hervorgerufen, die dem Bad 30 direkt ausgesetzt waren, was zu dem Anstieg des AlF3-Gehalts in dem Bad 30 und der Abnahme des Al2O3-Verbrauchs und der Zellspannung führten.

Das kathodisch erzeugte metallische Na, das in dem Bad 30 gelöst war, erreichte ein Niveau, bei dem das metallische Na mit dem zweiatomigen Sauerstoff reagierte, der sich an der Anode 40 entwickelte, wodurch die Konzentration von Sauerstoff daran reduziert wurde. Metallisches Na reagierte zudem möglicherweise direkt mit der integralen Oxidschicht, was zu einer Verschlechterung der Oxidschicht und der Bildung von nicht-haftendem FeO an der Anodenoberfläche und beschleunigter Auflösung und Korrosion der Anode 40 aus den oben beschriebenen Gründen führte.

Beispiel 2

Eine andere der obigen identischen Nickel-Eisen-Legierungsanoden wurde in einer Zelle wie in 2 gezeigt mit kathodisch nicht-polarisierten oberen Teilen 17 aus Kohleseitenwänden 15 verwendet, die dem geschmolzenen Elektrolyt 30 ausgesetzt waren, wobei der kathodisch polarisierte untere Seitenwandteil 16 durch eine Kunstkorundmanschette 50 von dem Elektrolyten abgeschirmt war.

Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Wie in dem vorhergehenden Beispiel war die Zellspannung während der ersten 24 Stunden mit 3,6 Volt stabil und der Al2O3-Verbrauch entsprach etwa 60% des theoretischen Werts.

Nach dieser Anfangsperiode blieb die Zellspannung weiter im Wesentlichen stabil. Der Al2O3-Verbrauch nahm jedoch ab. Nach 50 Stunden hatte sich der Al2O3-Verbrauch bei 50% des theoretischen Werts stabilisiert.

Nach 100 Stunden wurde die Anode 40 aus dem Bad 30 entnommen und untersucht.

Die äußeren Abmessungen der Anode 40 hatten sich nicht signifikant verändert. Der Verschleiß der Anode 40 führte zu einer Reduktion des durchschnittlichen Durchmessers des metallischen Kerns um 0,4 mm von 20 auf 19,6 mm. Die Anode 40 war mit einer etwa 200 &mgr;m dicken Oxidkruste bedeckt. Es wurde keine schwerwiegende Anodenkorrosion beobachtet.

Die Analyse der Badprobe zeigte einen leichten Anstieg des AlF3-Gehalts von weniger als 1%.

Das Fehlen irgendeiner signifikanten kathodischen Bildung von Na-Metall auf den Kohleoberflächen erklärte die verminderte Verschleißgeschwindigkeit der Anode, verglichen mit Beispiel 1.

Es wird angenommen, dass das Absinken des Aluminiumoxidverbrauchs auf die Anwesenheit von löslichem CO2 in dem Elektrolyten zurückzuführen ist. CO2 kann von dem ungeschützten oberen Teil 17 der Seitenwände 15 direkt in Form von CO2 durch chemische Oxidation oder in Form von CO, auch durch chemische Oxidation, oder Kohlestaub erzeugt werden, der chemisch durch den an der Anode 40 erzeugten Sauerstoff unter Bildung von CO2 oxidiert werden kann. Das lösliche CO2 kann mit Aluminiummetall an der Grenzfläche von Aluminiumschicht 20/Bad 30 unter Bildung von Al2O3 und CO reagieren. Die erneute Oxidation von Aluminium bildet die Hauptursache der Abnahme des Al2O3-Verbrauchs.

Die Oxidation von Kohlestaub oder Kohlenmonoxid durch anodisch entwickelten Sauerstoff hat nur eine geringe Wirkung auf die Sauerstoffkonzentration an der Anode 40, was die geringen Anodenverschleißergebnisse (Korrosionsbeständigkeit) von Beispiel 2, verglichen mit Beispiel 1, erklärt.

Beispiel 3

Die letzte Anode der obigen identischen Nickel-Eisen-Legierungsanode wurde in einer Zelle wie in 3 gezeigt verwendet, in der kein Kohlenstoff dem Elektrolyten 30 ausgesetzt ist.

Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispielen 1 und 2 durchgeführt.

Die Zellspannung war mit 3,6 Volt stabil, und der Al2O3-Verbrauch entsprach während des Tests etwa 60% des theoretischen Werts.

Nach 100 Stunden wurde die Anode zur Untersuchung entfernt. Die äußeren Abmessungen der Anode waren im Wesentlichen unverändert.

Die äußeren Abmessungen der Anode 40 hatten sich nicht signifikant verändert. Der Verschleiß der Anode 40 führte zu einer Reduktion des durchschnittlichen Durchmessers des metallischen Kerns um 0,3 mm von 20 auf 19,7 mm, was sogar noch besser als in Beispiel 2 ist. Die Anode war mit einer dichten und kohärenten Oxidkruste von etwa 200 Mikrometer Dicke bedeckt. Es wurde keine wahrnehmbare Anodenkorrosion beobachtet.

Die Verbesserung der Anodenverschleißrate zwischen Beispielen 2 und 3 ist vermutlich auf die Abwesenheit von elementarem Kohlenstoff, wie Kohlestaub, oder oxidierbaren Kohlenstoffverbindungen, im Wesentlichen Kohlenmonoxid, in dem Elektrolyten von Beispiel 3 zurückzuführen. In dem Elektrolyten von Beispiel 2 war wegen des fehlenden Schutzes der oberen Teile 17 der Kohleseitenwände 15 etwas Kohlenstoff vorhanden. Eine solche Kohlenstoffquelle in dem Elektrolyten stellt, wie bereits erörtert, ein Mittel zum chemischen Reduzieren des Anodenoxids und insbesondere von an der Anodenoberfläche entwickeltem Sauerstoff dar, wodurch die Qualität der Anodenoxidschicht beeinträchtigt wird.

Zusammenfassung der Beispiele

Wenn kathodisch polarisiertes Kohlematerial geschmolzenem Elektrolyten unter den Zellbedingungen von Beispiel 1 ausgesetzt wird, werden an der Anodenoberfläche erhebliche Mengen an Übergangsmetalloxiden mit niedrigen Oxidationsniveaus erzeugt, z. B. FeO.

Die Erzeugung von Oxiden mit niedrigen Oxidationsniveaus wird, wie bereits erwähnt, durch die Anwesenheit von metallischem Na hervorgerufen, das kathodisch auf dem polarisierten Kohlematerial erzeugt und in dem Bad gelöst wird. Das kathodisch erzeugte metallische Na reagiert mit dem sich an der Anode entwickelnden Sauerstoff. Dies reduziert die Sauerstoffkonzentration an der Anodenoberfläche und somit das Oxidationsniveau der Metalloxide an der Anodenoberfläche.

Wie in Beispiel 1 zu sehen ist, sind diese Oxide des niedrigen Oxidationsniveaus, wie Eisen(II)oxid (FeO), ungleichförmig und nicht haftend. Es wurde auch etwas Korrosion beobachtet.

Es ist nicht bekannt, ob die in Beispiel 1 beobachtete Korrosion der Anode hauptsächlich durch innere elektrolytische Auflösung der Anode oder durch direkte Reaktion von metallischem Na mit der integralen Oxidschicht kam, was im Folgenden erklärt wird.

Innere elektrolytische Auflösung der Anode geschieht, wenn Poren oder Risse in der integralen Oxidschicht so groß sind, dass über diese unter anodischer Polarisation erzeugte Dipole das Niveau des Potentials der elektrolytischen Auflösung der Oxide erreichen (typisch in einer großen Eisen(II)oxidkruste), in anderen Worten kann sie indirekt durch die Anwesenheit von Natriummetall hervorgerufen werden, die zu dieser Oxidstruktur führt. Direkte Reaktion von metallischem Na mit der integralen Oxidschicht tritt auf, wenn das Sauerstoffniveau an der Anodenoberfläche nicht reicht, um die Anode vor metallischem Natrium zu schützen.

Es ist wahrscheinlich, dass beide Mechanismen simultan auftreten, es ist jedoch schwierig, ihren jeweiligen Beitrag zu der beobachteten Anodenkorrosion abzuschätzen. In jedem Fall, ob die Korrosion direkt oder indirekt als Ergebnis der Anwesenheit von metallischem Natrium in dem Elektrolyten erzeugt wurde, hängt das an der Anode beobachtete Korrosionsniveau mit der Anwesenheit von metallischem Natrium in dem geschmolzenen Elektrolyten zusammen.

Wenn das gesamte kathodisch polarisierte Kohlematerial vor dem Elektrolyten abgeschirmt ist, wie in den Beispielen 2 und 3, wird eine signifikante Verbesserung der Qualität des in-situ an der Anodenoberfläche erzeugten Anodenoxids beobachtet. Die Kohärenz des Anodenoxids und die Verschleißrate der Anode führen zu einer längeren Lebensdauer als eine Anode, die unter den Bedingungen von Beispiel 1 betrieben wird.

Durch Vergleichen der Beispiele 2 und 3, wenn alle (kathodisch polarisierten und unpolarisierten) Kohlematerialien der Zelle vor dem geschmolzenen Elektrolyten abgeschirmt werden, wird die Anodenverschleißrate reduziert, d. h. 0,3 mm anstelle von 0,4 mm Verschleiß nach 100 Stunden. Diese Verbesserung der Anodenverschleißrate wird, wenn auch wahrnehmbar, durch die Verbesserung noch übertroffen, die zwischen Zellbetrieb mit freiliegendem, kathodisch polarisiertem Kohlematerial (Beispiel 1) und Zellbetrieb ohne freiliegendem, kathodisch polarisiertem Kohlematerial (Beispiele 2 und 3) beobachtet wird.


Anspruch[de]
  1. Verwendung in einer Zelle, in der Aluminium aus in geschmolzenem Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid erzeugt wird, wobei die Zelle ein nicht-anodisches Konstruktionsmaterial umfasst, das in der Lage ist, dem Elektrolyten ein oxidierbares Nebenprodukt zuzuführen und/oder Elektrolytspezies, die dem Konstruktionsmaterial ausgesetzt sind, in ein oxidierbares Nebenprodukt zu reduzieren, eine Sauerstoff entwickelnde Anode umfasst, die eine Übergangsmetall enthaltende Legierung mit einer integralen Oxidschicht umfasst, die überwiegend ein oder mehrere Übergangsmetalloxide enthält, die sich langsam in dem Elektrolyten auflösen und durch Oxidation der Legierung an der Legierung/Oxidschicht-Grenzfläche kompensiert werden, und eine Sperrschicht aus dem nicht-anodischen Konstruktionsmaterial umfasst, wobei das gelöste Aluminiumoxid elektrolysiert wird, wodurch anodisch Sauerstoff entwickelt wird und kathodisch Aluminiumionen reduziert werden, der Sperrschicht aus dem nicht-anodischen Konstruktionsmaterial als Auflösungsverzögerer der Anode durch die Bewirkung der Hemmung der Anwesenheit des oxidierbaren Nebenprodukts in dem geschmolzenen Elektrolyten, welches ein Mittel zur chemischen Reduktion der Übergangsmetalloxide und des entwickelten Sauerstoffs darstellt, wobei der Effekt der Sperrschicht, die Reduktion der Übergangsmetalloxide durch das oxidierbare Nebenprodukt hemmt und den an der Anode entwickelten Sauerstoff bei einer solchen Konzentration hält, dass an der Legierung/Oxidschicht-Grenzfläche stabile und kohärente Übergangsmetalloxide mit einem hohen Niveau an Oxidation erzeugt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 in der Zelle, bei der das Konstruktionsmaterial kohlenstoffhaltig ist, wobei das oxidierbare Nebenprodukt insbesondere Kohlenstoffstaub aus dem Konstruktionsmaterial und/oder Kohlenmonoxid umfasst.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 in der Zelle, bei der das Konstruktionsmaterial, insbesondere eine Zellenseitenwand, auf Kohlenstoff basiert, wobei das oxidierbare Nebenprodukt Kohlenstoffstaub aus dem Konstruktionsmaterial und/oder Kohlenmonoxid durch Oxidation des Konstruktionsmaterials umfasst, wobei die Sperrschicht eine gegenüber Sauerstoff stabile Schicht auf dem auf Kohlenstoff basierenden Material umfasst, wobei die gegen Sauerstoff stabile Sperrschicht die Anwesenheit des Kohlenstoffstaubes und/oder Kohlenmonoxids in dem geschmolzenen Elektrolyten hemmt, die Mittel zur chemischen Reduktion der Übergangsmetalloxide und entwickeltem Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxid darstellt, wobei die gegen Sauerstoff stabile Schicht als Auflösungshemmer der Anode aufgrund ihres Effekts der Hemmung der Reduktion der Übergangsmetalloxide durch den Kohlenstoffstaub oder das Kohlenmonoxid und der Aufrechterhaltung des an der Anode entwickelten Sauerstoffs in einer solchen Konzentration verwendet wird, dass an der Legierung/Oxidschicht-Grenzschicht stabile und kohärente Übergangsmetalloxide mit einem hohen Niveau an Oxidation erzeugt werden.
  4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in der Zelle, bei der das oxidierbare Nebenprodukt durch Reduktion von Elektrolytspezies ausgewählt aus Natrium-, Lithium- und Kaliumspezies auf dem Strukturmaterial erzeugbar ist, das eher überwiegend reduzierend auf diese Spezies wirkt, als Aluminiumionen zu bilden.
  5. Verwendung nach Anspruch 4 in der Zelle, bei der der geschmolzene Elektrolyt Ionen von mindestens einem Metall ausgewählt aus Natrium, Lithium und Kalium enthält und das Konstruktionsmaterial ein kathodisches Material umfasst, dass überwiegend eher reduzierend auf solche Elektrolytmetallionen wirkt, als auf Aluminiumionen, wobei die Sperrschicht gegenüber den Elektrolytmetallionen inert ist, sodass eher Aluminiumionen als die Elektrolytmetallionen kathodisch auf der inerten Schicht reduziert werden, um die Anwesenheit von löslichen kathodisch reduzierten Elektrolytmetallionen zu hemmen, die Mittel zur chemischen Reduktion der anodischen Übergangsmetalloxide und des entwickelten Sauerstoffs darstellen, wobei die Sperrschicht als Auflösungsinhibitor der Anode aufgrund ihrer Wirkung der Hemmung der Reduktion der Übergangsmetalloxide durch kathodisch reduzierte Elektrolytmetallionen und der Aufrechterhaltung des an der Anode entwickelten Sauerstoffs in einer solchen Konzentration verwendet wird, dass an der Legierung/Oxidschicht-Grenzschicht stabile und kohärente Übergangsmetalloxide mit einem hohen Niveau an Oxidation erzeugt werden.
  6. Verwendung nach Anspruch 5 in der Zelle, bei der der Elektrolyt Natriumionen enthält, das kathodische Material überwiegend eher die Oxidation von Natriumionen als die von Aluminiumionen bewirkt, die Sperrschicht eine gegen Natrium inerte Schicht ist und das gegen Natrium aktive kathodische Material gegebenenfalls Kohlenstoff wie Erdölkoks, metallurgischen Koks, Anthrazit, Graphit, amorphen Kohlenstoff, Fulleren, Kohlenstoff mit niedriger Dichte oder eine Mischung derselben umfasst.
  7. Verwendung der Sperrschicht gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die geschmolzenes Aluminium umfasst.
  8. Verwendung der Sperrschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die feuerfestes Hartmaterial wie ein oder mehrere Boride insbesondere ausgewählt aus Boriden von Titan, Chrom, Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän, Cer, Nickel und Eisen umfasst.
  9. Verwendung der Sperrschicht nach Anspruch 8 in der Zelle, die eine Borid enthaltende Beschichtung auf dem kathodischen Zellenmaterial umfasst, insbesondere eine Borid enthaltende Beschichtung, die konsolidierte Boridteilchen umfasst.
  10. Verwendung der Sperrschicht nach Anspruch 9, bei der Boridteilchen in einem getrockneten anorganischen polymeren und/oder kolloidalen Binder konsolidiert sind, insbesondere einem Binder ausgewählt aus kolloidalem und/oder anorganischen polymeren Oxiden ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Thoriumoxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Lithiumoxid, Monoaluminiumphosphat und Ceracetat und Kombinationen derselben, alle in Form von kolloiden und/oder anorganischen Polymeren.
  11. Verwendung der Sperrschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ein Aluminiumbenetzungsmittel ausgewählt aus mindestens einem Metalloxid und/oder mindestens einem teilweise oxidierten Metall umfasst, wobei das Metalloxid und/oder das teilweise oxidierte Metall mit geschmolzenem Aluminium reagieren kann, wenn es diesem ausgesetzt ist, um eine Aluminiumoxidmatrix enthaltendes Metall aus den Teilchen und Aluminium zu bilden, wobei das Aluminiumbenetzende Mittel gegebenenfalls ausgewählt ist aus Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink und Mangan in Form von Oxiden und teilweise oxidierten Metallen und Kombinationen derselben.
  12. Verwendung der Sperrschicht nach Anspruch 11, die ferner mindestens eine gegen Aluminium beständige feuerfeste Verbindung ausgewählt aus Boriden, Siliciden, Nitriden, Carbiden, Phosphiden, Oxiden und Aluminiden umfasst, insbesondere eine Verbindung ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und Bornitrid.
  13. Verwendung der Sperrschicht nach Anspruch 12, bei der die gegen Aluminium beständige feuerfeste Verbindung in Form einer netzförmigen Struktur vorliegt.
  14. Verwendung der Sperrschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ein feuerfestes Material mit einem leitfähigen Element oder einer leitfähigen Verbindung, insbesondere ein Metall wie Cu, Al, Fe oder Ni, zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der Schicht umfasst.
  15. Verwendung der Sperrschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen äußeren Teil umfasst, der durch geschmolzenes Aluminium benetzbar und durchdringbar ist, und einen inneren Teil umfasst, der die Durchdringung von geschmolzenem Aluminium hemmt.
  16. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in der Zelle, bei der die Legierung der Sauerstoff entwickelnden Anode mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ce und Yb und Kombinationen derselben enthält.
  17. Verwendung nach Anspruch 23 in der Zelle, bei der die Legierung der Sauerstoff entwickelnden Anode mindestens eines von Eisen, Nickel und Kobalt enthält, insbesondere eine Eisenlegierung, die Nickel und/oder Kobalt enthält.
  18. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in der Zelle, bei der die Legierung der Sauerstoff entwickelnden Anode mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus Li, Na, K, Cr, Y, La, Al, Zn, Ga, Zr, Ag, Cd und In enthält.
  19. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in der Zelle, bei der die Legierung der Legierung der Sauerstoff entwickelnden Anode mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Elementen und Verbindungen von H, B, C, O, F, Si, P, As, Se und Te enthält.
  20. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in der Zelle, bei der der Elektrolyt Natriumfluorid, Aluminiumfluorid wie Kryolith und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Fluorid ausgewählt aus Fluoriden von Calcium, Lithium und Magnesium umfasst.
  21. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in der Zelle, bei der der Elektrolyt bei einer Temperatur im Bereich von 660°C bis 1000°C, insbesondere 720°C bis 960°C vorliegt.
  22. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Aluminium.
Es folgen 6 Blatt Zeichnungen






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