Es bestand daher die Aufgabe, ein alternatives Katalysatorsystem bereitzustellen, welches einen oder mehrere der Nachteile der Katalysatorsysteme des Standes der Technik nicht aufweist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass 1,3-Butadien in sehr hoher Selektivität mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu linearen Octatrienen, und zwar fast ausschließlich zum 1,3,7-Octatrien, in Gegenwart eines sekundären Alkohols und einer Base umgesetzt werden kann, wenn als Katalysator ein Komplex eines Metalls der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet wird, der als Ligand mindestens ein Carben der Strukturformel L, insbesondere 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dimethyl-2-dehydro-3-hydro-imidazol aufweist. Dieser Befund war nicht zu erwarten, da beispielsweise in DE 101 49 348 für die Telomerisation von Butadien mit einem Alkohol zu 1-Alkoxy-2,7-octadien unter anderen als Katalysator ein Palladium-Carben-Komplex eingesetzt wird, dessen Carbeneinheit ebenfalls ein 1,3,4,5-tetrasubstituiertes 2-Dehydro-3-hydroimidazol ist.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von linearen Octatrienen, aus 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Dimerisierung des 1,3-Butadien in Gegenwart eines sekundären Alkohols und einer Base erfolgt und dass als Katalysator ein Komplex eines Metalls der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet wird, der als Ligand zumindest ein Carben mit der Struktur L

Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von Octatrienen, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Verwendung solcher Gemische zur Herstellung von linearen Octenen.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Carbenkomplexkatalysator, welcher sich dadurch auszeichnet, dass der Katalysator ein Ligandenkomplex eines Metalls der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, der als Ligand zumindest ein Carben mit der Struktur L aufweist,

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, dass das Reaktionsgemisch wegen der deutlichen Unterschiede in den Siedepunkten leicht in Octatrien, Edukt, sekundäre Alkohole, Nebenprodukte und Katalysator getrennt und der abgetrennte Katalysator zum größten Teil wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann. Dadurch ergibt sich ein kostengünstiges Verfahren, weil sowohl der Trennaufwand als auch die Katalysatorkosten gering sind.

Außerdem sind die Vorstufen zu den erfindungsgemäß eingesetzten Liganden problemlos über längere Zeit lagerfähig und die Liganden weniger oxidationsempfindlich. Zudem hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass Umsätze an Butadien von über 80 % erhalten werden und auch die Ausbeute an 1,3,7-Octatrien bei über 75 % liegt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst gehören zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind im nachfolgenden Text Bereiche bzw. Vorzugsbereiche angegeben, so sollen auch alle in diesen Bereichen liegenden, theoretisch möglichen Teilbereiche und Einzelwerte zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören, ohne dass diese aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit explizit genannt worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen Octatrienen, aus 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, zeichnet sich dadurch aus, dass die Dimerisierung des 1,3-Butadien in Gegenwart eines sekundären Alkohols und einer Base erfolgt und dass als Katalysator ein Komplex eines Metalls der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet wird, der als Ligand zumindest ein Carben mit der Struktur L,

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten (Komplex-)Katalysatoren können als Katalysatormetall eines oder mehrere der Metalle der VIII Nebengruppe des Periodensystems der Elemente aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren als Metalle Nickel oder Palladium, besonders bevorzugt Palladium auf.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Dimerisierung des 1,3-Butadiens zu linearen Octatrienen in Gegenwart von zumindest einem weiteren Liganden durchgeführt wird. Dabei ist es zweckmäßig solche Liganden zusätzlich einzusetzen, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, die Selektivität der Bildung von linearen Octatrienen verbessern, die Katalysatorstandzeit verlängern oder andere Vorteile bewirken. Besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Dimerisierung von 1,3-Butadien durchgeführt werden, wenn neben dem Carben-Liganden L zumindest 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-Divinyldisiloxan (DVDS) als weiterer Ligand vorhanden ist. Das Verhältnis der optional vorliegenden weiteren Liganden, insbesondere des DVDS, zu dem Carbenliganden L beträgt vorzugsweise von 0,1 zu 1 bis 10 zu 1, bevorzugt von 0,5 zu 1 bis 1,5 zu 1, besonders bevorzugt von 0,9 zu 1 bis 1,1 zu 1 und ganz besonders bevorzugt 1 zu 1.

In den Carbenkomplexen gemäß der Erfindung kann das Metall, insbesondere das Palladium bevorzugt in den Oxidationsstufen 0 und 2 vorliegen. Beispiele für solche Carbenkomplexe sind unter anderem Palladium(0)carben-olefin-Komplexe, Palladium-carbenphosphinkomplexe, Palladium(0)dicarbenkomplexe, Palladium(2)dicarbenkomplexe, Palladium(0)carbendienkomplexe, Palladium(2)carbendienkomplexe und Palladium(0)Carben L-DVDS-Komplexe.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbenkomplexe können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein einfacher Weg ist beispielsweise die Anlagerung des Carbens L an eine Metallverbindung, insbesondere eine Palladiumverbindung oder der Austausch eines Liganden von einem Metallkomplex gegen das Carben mit der Struktur L.

Als Vorstufen für die Katalysatoren können insbesondere Metallsalze, vorzugsweise Salze von organischen Säuren oder Halogenwasserstoffsäuren eingesetzt werden. Als Vorstufen für die Palladium aufweisenden Katalysatoren können Palladiumsalze, wie beispielsweise Palladium(II)acetat, Palladium(II)chlorid, Palladium(II)bromid, Lithiumtetrachloropalladat, Palladium(II)acetylacetonat, Palladium(0)-dibenzylidenaceton-Komplexe, Palladium(II)propionat, Palladium(II)chloridbisacetonitril, Palladium(II)-bistriphenylphosphandichlorid, Palladium(II)chloridbisbenzonitril, Bis(tri-o-tolylphosphin)palladium(0) und weitere Palladium(0)- und Palladium(II)-Komplexe eingesetzt werden.

Als Vorstufen für die Nickel aufweisenden Katalysatoren können Nickelverbindungen, wie beispielsweise [Ni(1,5-C₈H₁₂)₂], (c-C₅H₅)₂Ni, (Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)₂NiCl₂, (PPh₃)₂NiBr, PPh₃Ni(CO)₂, Nickel(II)acetylacetonat, Nickel(II)Chlorid oder ähnliche, in Katalogen von Chemiehändlern aufgeführte Nickelverbindungen eingesetzt werden Als Vorstufen für die Palladium aufweisenden Katalysatoren können Palladiumverbindungen, wie beispielsweise Palladium(II)-bistriphenylphosphandichlorid, Palladium(II)chloridbisbenzonitril, Bis(tri-o-tolylphosphin)palladium(0) und weitere Palladium(0)- und Palladium(II)-Komplexe eingesetzt werden.

Das Carben L kann als solches oder als Metallkomplex eingesetzt werden oder aber in situ aus einer Vorstufe erzeugt werden. Das Carben mit der Struktur L und der daraus abgeleitete Metallkomplex kann in situ aus einem Imidazoliumsalz der allgemeinen Struktur S

Beispiele für X^– sind Halogenide, Hydrogensulfat, Sulfat, Sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Borate, Hydrogencarbonat, Carbonat, Alkylcarboxylate, Phosphate, Phosphonate oder Arylcarboxylate. Aus den Salzen mit der Struktur S bzw. S1 kann das Carben L bzw. L1 vorzugsweise durch Umsetzung mit einer Base freigesetzt werden. Die Vorstufen können auf bekannt Weise durch Umsetzung von entsprechend substituierten Anilinen mit entsprechend substituierten 2,3-Butandion und Formaldehyd erhalten werden. Die Herstellung solcher Vorstufen wird beispielsweise in „Nucleophilic Carbenes and their Applications in modern Complex Catalysis, Anthony J. Arduengo und Thomas Bannenberg, The Strem Chemiker, June 2002, Vol. XVIV No. 1" beschrieben.

Wird der Katalysator in situ aus einer Palladiumverbindung und einer Carbenvorstufe der Struktur S hergestellt, wird als Base vorteilhaft ein Alkoholat des bei der Dimerisierung des 1,3-Butadiens verwendeten sekundären Alkohols eingesetzt. Wird beispielsweise Isopropanol als Lösungsmittel verwendet, ist es zweckmäßig Isopropylate als Base einzusetzen. Vorzugsweise werden Alkalialkoholate, insbesondere Natriumalkoholate, verwendet. Optional können anstelle der Alkoholatlösungen auch Lösungen aus Alkalimetallhydroxid und Alkohol verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentration des Katalysators, formal ^angegeben in ppm (Masse) an Metall bezogen auf die Gesamtmasse, vorzugsweise von 0,01 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt von 0,5 bis 100 ppm und besonders bevorzugt von 1 bis 50 ppm. Das Verhältnis (Mol/Mol) von Carben L zu Metall kann von 0,01/1 bis 250/1, bevorzugt von 1/1 bis 100/1 und besonders bevorzugt von 1/1 bis 50/1 betragen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die 1,3-Butadiendimerisierung vorzugsweise in Gegenwart eines sekundären Alkohols mit 3 bis 20 C-Atomen durchgeführt. Der eingesetzte Alkohol kann alicyclisch oder aliphatisch sein. Bevorzugt werden sekundäre aliphatische Alkohole, insbesondere lineare Alkohole verwendet. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Alkoholen eingesetzt werden. Weiterhin können auch mehrwertige, sekundäre Alkohole, wie z. B. Diole, wie beispielsweise 2,4-Dihydroxypentan, Triole, Tetraole etc., eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt Alkohole sind Isopropanol und Cyclohexanol. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Isopropanol eingesetzt.

Das Massenverhältnis von Alkohol zu 1,3-Butadien kann im Bereich von 1/20 bis 20/1, vorzugsweise im Bereich von 4/1 bis 1/2 liegen. Da die Umsetzung in homogener flüssiger Phase erfolgen sollte, bestehen in diesen Bereichen nur dann Einschränkungen, wenn 1,3-Butadien bzw. das eingesetzte 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch eine Mischungslücke mit dem Alkohol aufweist.

Optional kann das Reaktionsgemisch weitere Lösungsmittel enthalten, wie beispielsweise einen Hochsieder, in dem sich der Katalysator und gegebenenfalls die eingesetzte Base löst.

Erfindungsgemäß erfolgt die Dimerisierung des 1,3-Butadien zu linearen Octatrienen in Gegenwart von freier Base (Base, die nicht für die Erzeugung des Carbens L gebraucht wird). Als Base werden vorzugsweise Alkoholate, besonders bevorzugt Alkoholate des eingesetzten Alkohols verwendet. Besonders bevorzugt werden Alkalimetallalkoholate, insbesondere Natriumalkoholat als Base eingesetzt. Es ist aber auch möglich Alkalimetallhydroxide, wie z. B. NaOH oder KOH, als Basen im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.

Das Verhältnis von Base zu 1,3-Butadien beträgt vorzugsweise von 0,01 Mol bis 10 Mol pro 100 Mol 1,3-Butadien, insbesondere von 0,1 Mol bis 5 Mol und ganz besonders bevorzugt von 0,2 Mol bis 1 Mol pro 100 Mol 1,3-Butadien.

Die Temperatur, bei der die Dimerisierung des 1,3-Butadiens zu linearen Octatrienen durchgeführt werden kann, beträgt vorzugsweise von 10 bis 180 °C, bevorzugt von 40 bis 100 °C und besonders bevorzugt von 40 bis 80 °C. Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 30 MPa, bevorzugt von 0,1 bis 12 MPa, besonders bevorzugt von 0,1 bis 6,4 MPa und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 MPa.

Die Dimerisierung des 1,3-Butadiens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden und ist nicht auf den Einsatz bestimmter Reaktortypen begrenzt. Beispiele für Reaktoren, in denen die Dimerisierung durchgeführt werden kann, sind Rührkessel, Rührkesselkaskade, Strömungsrohr und Schlaufenreaktor. Auch Kombinationen verschiedener Reaktoren sind möglich, beispielsweise ein Rührkessel mit nachgeschaltetem Strömungsrohr.

Die Dimerisierung kann, um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten, nicht bis zum vollständigem Umsatz des 1,3-Butadiens durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, den Umsatz auf maximal 95 %, bevorzugt auf maximal 90 % zu begrenzen.

Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren können reines 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien aufweisende Kohlenwasserstoffströme, bevorzugt 1,3-Butadien-reiche Kohlenwasserstoffströme sein. Als Edukt kann insbesondere ein Butadien-haltiger C₄-Schnitt eingesetzt werden. Neben dem 1,3 Butadien können die eingesetzten Kohlenwasserstoffströme unter anderem allenisch ungesättigte Verbindungen enthalten. Als Kohlenwasserstoffstrom kann insbesondere ein C₄-Kohlenwasserstoffschnitt eingesetzt werden. Die Kohlenwasserstoffströme können vorzugsweise z. B. Mischungen von 1,3-Butadien mit anderen C₄- und C₃- oder C₅-Kohlenwasserstoffen sein. Solche Mischungen fallen beispielsweise bei Spalt(Crack)-Prozessen zur Produktion von Ethylen und Propylen, in denen Raffineriegase, Naphtha, Gasöl, LPG (liquified petroleum gas), NGL (natural gas liquid) usw. umgesetzt werden. Die bei den Prozessen als Nebenprodukt anfallenden C₄-Schnitte können neben 1,3-Butadien, Monoolefine (1-Buten, cis-But-2-en, trans-But-2-en, Isobuten), gesättigte Kohlenwasserstoffe (n-Butan, Isobutan), acetylenisch ungesättigte Verbindungen (Ethylacetylen, Vinylacetylen, Methylacetylen (Propin)) sowie allenisch ungesättigte Verbindungen (hauptsächlich 1,2-Butadien) enthalten. Weiterhin können diese Schnitte geringe Mengen an C₃- und C₅-Kohlenwasserstoffen enthalten. Die Zusammensetzung der C₄-Schnitte ist abhängig vom jeweiligen Spaltverfahren, den Betriebsparametern und dem Einsatzstoff. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten liegen typischerweise in folgenden Bereichen:

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffgemische mit einem 1,3-Butadiengehalt von größer 35 Massen-% eingesetzt.

Die Einsatzkohlenwasserstoffe können häufig Spuren von Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Halogen-, insbesondere Chlor- und Schwermetallverbindungen aufweisen, die im erfindungsgemäßen Verfahren störend sein könnten. Es ist daher vorteilhaft, diese Stoffe zunächst abzutrennen. Störende Verbindungen können z. B. Stabilisatoren, wie z. B. tert.-Butylbrenzcatechin (TBC), oder Kohlendioxid oder Carbonylverbindungen, wie z. B. Aceton oder Acetaldehyd sein.

Die Abtrennung dieser Verunreinigungen kann z. B. durch Wäschen, insbesondere mit Wasser oder wässrigen Lösungen, oder über Adsorber erfolgen.

Durch eine Wasserwäsche können hydrophile Komponenten aus dem Kohlenwasserstoffgemisch ganz oder teilweise entfernt werden, beispielsweise Stickstoffkomponenten. Beispiele für Stickstoffkomponenten sind Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon (NMP). Auch Sauerstoffverbindungen können zum Teil über eine Wasserwäsche entfernt werden. Die Wasserwäsche kann direkt mit Wasser durchgeführt werden oder aber mit wässrigen Lösungen, die z. B. Salze wie z. B. NaHSO₃ aufweisen können (US 3,682,779, US 3,308,201, US 4,125,568, US 3,336,414 oder US 5,122,236).

Es kann vorteilhaft sein, wenn das Kohlenwasserstoffgemisch nach der Wasserwäsche einen Trocknungsschritt durchläuft. Die Trocknung kann nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Bei Vorliegen von gelöstem Wasser kann die Trocknung z. B. unter Verwendung von Molekularsieb als Trocknungsmittel oder durch azeotrope Destillation durchgeführt werden. Freies Wasser kann z. B. durch Phasentrennung, z. B. mit einem Koaleszer abgetrennt werden.

Adsorber können eingesetzt werden, um Verunreinigungen im Spurenbereich zu entfernen. Dies kann beispielsweise deshalb vorteilhaft sein, weil im zweiten Prozessschritt Edelmetallkatalysatoren zum Einsatz kommen, die bereits auf Spuren von Verunreinigungen mit deutlicher Aktivitätsabnahme reagieren. Oftmals werden Stickstoff- oder Schwefelverbindungen aber auch TBC über vorgeschaltete Adsorber entfernt. Beispiele für Adsorber sind Aluminiumoxide, Molekularsiebe, Zeolithe, Aktivkohle oder mit Metallen imprägnierte Tonerden (z. B. US 4,571,445 oder WO 02/53685). Adsorber werden von diversen Firmen vertrieben, beispielsweise von der Firma Alcoa unter dem Namen Selexsorb^®, von UOP oder von Axens, z. B. mit den Produktserien SAS, MS, AA, TG, TGS oder CMG.

Enthält der eingesetzte Kohlenwasserstoffstrom einen Anteil von größer 100 Massen-ppm an acetylenisch ungesättigten so kann es vorteilhaft sein, wenn aus dem Kohlenwasserstoffstrom, der zunächst gereinigt worden sein kann, im erfindungsgemäßen Verfahren in einem vorgeschalteten Schritt zunächst die acetylenisch ungesättigten Verbindungen bis auf einen Gehalt von kleiner-gleich 100 Massen-ppm, bevorzugt kleiner-gleich 50 Massen-ppm und besonders bevorzugt kleiner-gleich 20 Massen-ppm abgetrennt bzw. entfernt werden, bevor der Kohlenwasserstoffstrom in der Dimerisierungsstufe eingesetzt wird. Das Abtrennen/Entfernen kann z. B. durch Extraktion oder Hydrierung der acetylenisch ungesättigten Verbindungen erfolgen. Gegebenenfalls vorhandenes Methylacetylen kann auch destillativ entfernt werden.

Die Abtrennung der acetylenischen Verbindungen durch Extraktion ist lange bekannt und ist als Aufarbeitungsschritt ein integraler Bestandteil der meisten Anlagen, die 1,3-Butadien aus Crack-C₄ gewinnen. Ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen aus Crack-C₄, wird beispielsweise in Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie Bd. 34, Heft 8, August 1981, Seite 343 – 346 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden in einer ersten Stufe durch Extraktivdestillation mit wasserhaltigem N-Methylpyrrolidon (NMP) die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe sowie die acetylenisch ungesättigten Verbindungen von den Monoolefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen abgetrennt. Aus dem NMP Extrakt werden die ungesättigten Kohlenwasserstoffe destillativ abgetrennt und aus dem Kohlenwasserstoffdestillat durch eine zweite Extraktivdestillation mit wasserhaltigem NMP die acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit 4-C-Atomen abgetrennt. Bei der Aufarbeitung von Crack-C₄ wird durch zwei weitere Destillationen reines 1,3-Butadien abgetrennt, wobei als Nebenprodukte Methylacetylen und 1,2-Butadien anfallen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das auf diese Weise gewonnene 1,3-Butadien Einsatzstoff für die Dimerisation sein.

Die durch Extraktion erhaltenen, 1,3-Butadien aufweisenden Kohlenwasserstoffströme, die gegebenenfalls 1,2-Butadien und/oder weniger als 100 Massen-ppm an acetylenischen Verbindungen enthalten, können direkt oder nach einer Aufarbeitung, vorzugsweise direkt als Edukt in der Dimerisierung verwendet werden.

Vorzugsweise erfolgt die Entfernung der acetylenisch ungesättigten Verbindungen aus dem eingesetzten Kohlenwasserstoffstrom durch Hydrierung der acetylenisch ungesättigten Verbindungen. Um die Ausbeuteverluste, vor allem die an 1,3-Butadien zu vermeiden, muss das Hydrierverfahren sehr selektiv sein, d. h., die Hydrierung von 1,3-Butadien zu linearen Butenen und die Hydrierung von Butenen zu Butaden muss möglichst weitgehend vermieden werden. Für die selektive Hydrierung von acetylenischen Verbindungen in Gegenwart von Dienen und Monoolefine können z. B. kupferhaltige Katalysatoren verwendet werden. Ebenfalls können Katalysatoren, die ein Edelmetall der VIII Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Palladium aufweisen oder Mischkatalysatoren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden kupferhaltige Katalysatoren oder Katalysatoren, die sowohl Palladium als auch Kupfer aufweisen, verwendet.

Aus den Butadien-haltigen Einsatzstoffen können acetylenische Verbindungen statt durch Hydrierung auch durch Umsetzung mit einem Alkohol entfernt werden. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in US 4 393 249 und DD 127 082 beschrieben. Dabei kann es vorteilhaft sein, bei der Abtrennung der acetylenischen Verbindungen den gleichen Alkohol wie bei der Dimerisierung einzusetzen.

Der Reaktionsaustrag aus der erfindungsgemäßen Dimerisierung kann z. B. lineare Octatriene als Hauptbestandteile sowie Nebenprodukte, „inerten C₄-Kohlenwasserstoffen", Restmengen an 1,3-Butadien, sekundären Alkohol und Katalysatorsystem (Metallkomplex, Liganden, Basen etc.) bzw. dessen Folgeprodukten und gegebenenfalls zugesetztes Lösemittel aufweisen. Je nach Ausgangsstoffgemisch kann im Reaktionsaustrag auch 1,2-Butadien enthalten sein. Die im Austrag der Dimerisierung gegebenenfalls vorhandenen Allene, insbesondere das 1,2-Butadien, können durch Destillation abgetrennt werden.

Die Auftrennung des Austrags der erfindungsgemäßen Dimerisierung kann ganz allgemein nach bekannten technischen Verfahren wie beispielsweise Destillation oder Extraktion erfolgen. Es kann beispielsweise eine destillative Trennung in folgende Fraktionen erfolgen:

eine C₄-Fraktion, die n-Butan, Isobutan, 1-Buten, 2-Butene, Isobuten, 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, und gegebenenfalls einen Teil des Alkohols enthält,

eine Fraktion mit den linearen Octatrienen

eine Fraktion mit dem Alkohol

eine Fraktion mit Nebenprodukte

eine Fraktion mit dem Katalysator

gegebenenfalls eine Lösemittelfraktion

Die Fraktion mit dem Alkohol, die Fraktion mit dem Lösemittel sowie die Fraktion mit dem Katalysator bzw. Katalysatorsystem kann jeweils ganz oder teilweise in die Dimerisierung zurückgeführt oder einer Aufarbeitung zugeführt werden.

Das Zielprodukt, also das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gemisch von (linearen) Octatrienen, besteht vorzugsweise hauptsächlich, also zu zumindest 90 %, aus 1,3,7-Octatrien. Die beiden Isomere (cis und trans) des 1,3,7-Octatrien können z. B. im Verhältnis von ca. 1/1,7 vorliegen. Das gewonnene Octatrien kann für die Herstellung der in der Einleitung genannten Produkte, insbesondere zur Herstellung von linearen Octenen verwendet werden. Darüber hinaus kann das Octatrien mit Dienophilen zu den entsprechenden Diels-Alder-Produkten umgesetzt werden, die zur Modifizierung von Polyolefinen oder Polyester genutzt werden können. Weiterhin kann 1,3,7-Octatrien als eine Zwischenstufe für die Herstellung von 1-Octen eingesetzt werden, die analog der Herstellung von 1-Octen aus 1,3,6-Octratrien erfolgen kann. Dabei wird ausgehend von 1,3,6-Octatrien 1-Octen über folgenden Syntheseweg hergestellt:

• – Bildung eines Diels-Alder-Addukts aus Anthracen und 1,3,6-Octatrien, wobei die endständige Doppelbindung des Octatriens reagiert
• – Hydrierung der beiden Doppelbindungen in der Seitenkette des Addukts
• – Spaltung des hydrierten Addukts (Retro-Diels-Alder-Reaktion) zu Anthracen und 1-Octen Über diesen Syntheseweg, der in Research Disclosures: "Process for preparing 1-Octene from Butadiene", Heft 476, Dezember 2003, Seite 1281 beschrieben wird, kann auf einfache Weise aus Butadien über die Octatriene 1-Octen hergestellt werden.

Weiterhin kann das erfindungsgemäß hergestellte lineare Octatrien als Vorstufe für die Herstellung linearer Octene sein, die durch Selektivhydrierung hergestellt werden können. Diese sind ihrerseits begehrte Zwischenstufen für die Herstellung von wenig verzweigten Nonanolen (durch Hydroformylierung und Hydrierung), die u. a. als Weichmacheralkohole genutzt werden.

Die aus dem Reaktionsaustrag abgetrennte C₄-Fraktion kann auf verschiedene Arten aufgearbeitet werden. Zum einen kann aus der C₄-Fraktion zunächst das 1,2-Butadien, z. B. destillativ abgetrennt werden und einer weiteren Verwendung zugeführt werden. Zum anderen kann die C₄-Fraktion einer Selektiv-Hydrierung zugeführt werden, in welcher die Diene entfernt werden, also Reste an 1,3-Butadien und das 1,2-Butadien zu 1-Buten und 2-Butenen umgesetzt werden. Derartige Hydrierungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in US 5475173, DE 3119850 und F. Nierlich, F. Obenhaus, Erdöl & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1986) 39, 73 – 78 beschrieben. Technisch werden sie sowohl ein- als auch mehrstufig ausgeführt. Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in der Flüssigphase an heterogenen Palladium-Trägerkatalysatoren. Der in der C₄-Fraktion gegebenenfalls vorhandene Alkohol kann, falls notwenig, vor oder nach der Hydrierung mittels bekannter Verfahren abgetrennt werden. Leicht in Wasser lösliche Alkohole (beispielsweise Isopropanol) können z. B. über eine Wasserwäsche entfernt werden. Zur Trocknung des C₄-Stroms haben sich unter anderem Trocknungskolonnen bewährt. Die so erhaltene Mischung der weitgehend 1,3-Butadien-, 1,2-Butadien- und Alkohol- freien C₄-Kohlenwasserstoffe (Butadiengehalt vorzugsweise kleiner 5000 ppm) entspricht weitestgehend handelsüblichem Raffinat I und kann entsprechend den bekannten Verfahren wie Raffinat I weiterverarbeitet bzw. aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann es zur Herstellung von tert.-Butylalkohol, Diisobuten (oder Isooktan), Methyl-tert.-butylether, 1-Buten oder C₄-Di- und Oligomeren eingesetzt werden.