Die Erfindung betrifft die Herstellung von einem oder mehreren unverzweigten acyclischen Octatrien(en) durch Dimerisierung von 1,3-Butadien in Gegenwart eines einen Carben-Liganden aufweisenden Katalysators, der als Metall ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente aufweist.
Beschreibung[de]
Die Erfindung betrifft die Herstellung von einem oder mehreren unverzweigten
acyclischen Octatrien(en) durch Dimerisation von 1,3-Butadien und einen Katalysator
dafür.
Acyclische unverzweigte Octatriene sind Comonomere für die Herstellung
von modifiziertem Polyethylen oder Polypropylen. Sie können als Komponente für die
Herstellung von Terpolymeren, das sind Elastomere, die durch Polymerisation von
Monoolefinen und einem Kohlenwasserstoff mit mindestens zwei Doppelbindungen im
molaren Verhältnis 2 zu 1 gewonnen werden, genutzt werden. Darüber hinaus können
die unverzweigten acyclischen Octatriene zu den entsprechenden Mono-, Di- oder Triepoxiden
umgesetzt werden. Diese Epoxide können beispielsweise Vorstufen für Polyether sein.
Lineare Octatriene können z. B. durch Dimerisierung von 1,3-Butadien
hergestellt werden. Bei der Dimerisierung von 1,3-Butadien können höhere Oligomere,
cyclische Dimere wie 1,5-Cyclooctadien und Vinylcyclohex-4-en, verzweigte und lineare
acyclische Dimere sowie Gemische davon entstehen. Als Katalysator für die Dimerisierung
von 1,3-Butadien zu linearen Dimeren werden üblicherweise Komplexe der Metalle der
achten Nebengruppe des Periodensystems, beispielsweise die des Eisens, des Kobalts,
des Rhodiums, des Nickels oder des Palladiums, eingesetzt.
Nickelkomplexe mit einer trivalenten Phosphorverbindung als Ligand
werden z. B. in DD 107 894, DD
102 688 und US 3,435,088 als Katalysatoren
eingesetzt. In US 4,593,140 wird ein Nickel-Phosphinit-Komplex
als Katalysator eingesetzt, bei dem der OR-Rest eine Aminogruppe enthält.
In US 3,691,249 und
DD 102 376 wird ein Palladium-Phosphin-Komplex,
in US 3,714,284 ein Palladium-Phosphit-Komplex
und in DE 16 68 326 Bis(triphenylphosphin)palladiummaleinanhydrid-Komplex
als Katalysator verwendet.
Die genannten Verfahren zur Dimerisation von 1,3-Butadien liefern
lineare Octatriene zum Teil in sehr hohen Ausbeuten, haben jedoch den Nachteil gemeinsam,
dass für ein wirtschaftliches technisches Verfahren die Katalysatorstabilität und/oder
-aktivität zu gering und/oder die spezifischen Katalysatorkosten zu hoch sind. Zudem
haben die phosphorhaltigen Liganden den Nachteil, dass sie sehr oxidationsempfindlich
sind.
Es bestand daher die Aufgabe, ein alternatives Katalysatorsystem bereitzustellen,
welches einen oder mehrere der Nachteile der Katalysatorsysteme des Standes der
Technik nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass 1,3-Butadien in sehr
hoher Selektivität mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu linearen Octatrienen, und zwar
fast ausschließlich zum 1,3,7-Octatrien, in Gegenwart eines sekundären Alkohols
und einer Base umgesetzt werden kann, wenn als Katalysator ein Komplex eines Metalls
der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet wird, der als
Ligand mindestens ein Carben der Strukturformel L, insbesondere 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dimethyl-2-dehydro-3-hydro-imidazol
aufweist. Dieser Befund war nicht zu erwarten, da beispielsweise in DE
101 49 348 für die Telomerisation von Butadien mit einem Alkohol zu 1-Alkoxy-2,7-octadien
unter anderen als Katalysator ein Palladium-Carben-Komplex eingesetzt wird, dessen
Carbeneinheit ebenfalls ein 1,3,4,5-tetrasubstituiertes 2-Dehydro-3-hydroimidazol
ist.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung
von linearen Octatrienen, aus 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Dimerisierung des 1,3-Butadien in Gegenwart
eines sekundären Alkohols und einer Base erfolgt und dass als Katalysator ein Komplex
eines Metalls der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet
wird, der als Ligand zumindest ein Carben mit der Struktur L
mit R1 und R2 = C1- bis C3-Alkylrest und R3 und R4 = H oder
ein C1- bis C3-Alkylrest, aufweist, wobei die Reste R1 und
R2 bzw. R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können. Die Reste R3 und R4 können
in der 3-, 4- oder 5-Stellung mit dem Benzolring verbunden sein. Vorzugsweise sind
die Reste R3 und R4 in 4-Stellung an den Benzolring gebunden.
Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von
Octatrienen, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Verwendung
solcher Gemische zur Herstellung von linearen Octenen.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Carbenkomplexkatalysator,
welcher sich dadurch auszeichnet, dass der Katalysator ein Ligandenkomplex eines
Metalls der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, der als Ligand
zumindest ein Carben mit der Struktur L aufweist,
mit R1 und R2 = C1- bis C3-Alkylrest und R3 und R4 = H, =
C1- bis C3-Alkylrest, wobei die Reste R1 und R2 bzw. R3 und
R4 gleich oder unterschiedlich sein können.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, dass das
Reaktionsgemisch wegen der deutlichen Unterschiede in den Siedepunkten leicht in
Octatrien, Edukt, sekundäre Alkohole, Nebenprodukte und Katalysator
getrennt und der abgetrennte Katalysator zum größten Teil wieder in den Prozess
zurückgeführt werden kann. Dadurch ergibt sich ein kostengünstiges Verfahren, weil
sowohl der Trennaufwand als auch die Katalysatorkosten gering sind.
Außerdem sind die Vorstufen zu den erfindungsgemäß eingesetzten Liganden
problemlos über längere Zeit lagerfähig und die Liganden weniger oxidationsempfindlich.
Zudem hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass Umsätze an Butadien von
über 80 % erhalten werden und auch die Ausbeute an 1,3,7-Octatrien bei über 75 %
liegt.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben,
ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung
ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst gehören zum Offenbarungsgehalt
der vorliegenden Erfindung. Sind im nachfolgenden Text Bereiche bzw. Vorzugsbereiche
angegeben, so sollen auch alle in diesen Bereichen liegenden, theoretisch möglichen
Teilbereiche und Einzelwerte zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören,
ohne dass diese aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit explizit genannt worden
sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen Octatrienen,
aus 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, zeichnet
sich dadurch aus, dass die Dimerisierung des 1,3-Butadien in Gegenwart eines sekundären
Alkohols und einer Base erfolgt und dass als Katalysator ein Komplex eines Metalls
der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet wird, der als
Ligand zumindest ein Carben mit der Struktur L,
mit R1 und R2 = C1- bis C3-Alkylrest und R3 und R4 = H oder
ein C1- bis C3-Alkylrest aufweist, wobei die Reste R1 und
R2 bzw. R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können. Die Reste R3 und R4 können
in der 3, 4 oder 5-Stellung mit dem Benzolring verbunden sein. Vorzugsweise sind
die Reste R3 und R4 in 4-Stellung an den Benzolring gebunden. Besonders bevorzugt
werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator für die Dimerisierung von
1,3-Butadien zu unverzweigten acyclischen Octatrienen Komplexe der Metalle der achten
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, die mindestens ein 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dimethyl-2-dehydro-3-hydro-imidazol
(Struktur L1) als Liganden aufweisen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten (Komplex-)Katalysatoren
können als Katalysatormetall eines oder mehrere der Metalle der VIII Nebengruppe
des Periodensystems der Elemente aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß
eingesetzten Katalysatoren als Metalle Nickel oder Palladium, besonders bevorzugt
Palladium auf.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Dimerisierung des 1,3-Butadiens
zu linearen Octatrienen in Gegenwart von zumindest einem weiteren Liganden durchgeführt
wird. Dabei ist es zweckmäßig solche Liganden zusätzlich einzusetzen, die die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöhen, die Selektivität der Bildung von linearen Octatrienen verbessern, die Katalysatorstandzeit
verlängern oder andere Vorteile bewirken. Besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäße
Verfahren zur Dimerisierung von 1,3-Butadien durchgeführt werden, wenn neben dem
Carben-Liganden L zumindest 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-Divinyldisiloxan (DVDS) als
weiterer Ligand vorhanden ist. Das Verhältnis der optional vorliegenden weiteren
Liganden, insbesondere des DVDS, zu dem Carbenliganden L beträgt vorzugsweise von
0,1 zu 1 bis 10 zu 1, bevorzugt von 0,5 zu 1 bis 1,5 zu 1, besonders bevorzugt von
0,9 zu 1 bis 1,1 zu 1 und ganz besonders bevorzugt 1 zu 1.
In den Carbenkomplexen gemäß der Erfindung kann das Metall, insbesondere
das Palladium bevorzugt in den Oxidationsstufen 0 und 2 vorliegen. Beispiele für
solche Carbenkomplexe sind unter anderem Palladium(0)carben-olefin-Komplexe, Palladium-carbenphosphinkomplexe,
Palladium(0)dicarbenkomplexe, Palladium(2)dicarbenkomplexe, Palladium(0)carbendienkomplexe,
Palladium(2)carbendienkomplexe und Palladium(0)Carben L-DVDS-Komplexe.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbenkomplexe können
auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein einfacher Weg ist beispielsweise
die Anlagerung des Carbens L an eine Metallverbindung, insbesondere eine Palladiumverbindung
oder der Austausch eines Liganden von einem Metallkomplex gegen das Carben mit der
Struktur L.
Als Vorstufen für die Katalysatoren können insbesondere Metallsalze,
vorzugsweise Salze von organischen Säuren oder Halogenwasserstoffsäuren eingesetzt
werden. Als Vorstufen für die Palladium aufweisenden Katalysatoren können Palladiumsalze,
wie beispielsweise Palladium(II)acetat, Palladium(II)chlorid, Palladium(II)bromid,
Lithiumtetrachloropalladat, Palladium(II)acetylacetonat, Palladium(0)-dibenzylidenaceton-Komplexe,
Palladium(II)propionat, Palladium(II)chloridbisacetonitril, Palladium(II)-bistriphenylphosphandichlorid,
Palladium(II)chloridbisbenzonitril, Bis(tri-o-tolylphosphin)palladium(0) und weitere
Palladium(0)- und Palladium(II)-Komplexe eingesetzt werden.
Als Vorstufen für die Nickel aufweisenden Katalysatoren können Nickelverbindungen,
wie beispielsweise [Ni(1,5-C8H12)2], (c-C5H5)2Ni,
(Ph2P(CH2)3PPh2)2NiCl2,
(PPh3)2NiBr, PPh3Ni(CO)2, Nickel(II)acetylacetonat,
Nickel(II)Chlorid oder ähnliche, in Katalogen von Chemiehändlern aufgeführte Nickelverbindungen
eingesetzt werden Als Vorstufen für die Palladium aufweisenden Katalysatoren können
Palladiumverbindungen, wie beispielsweise Palladium(II)-bistriphenylphosphandichlorid,
Palladium(II)chloridbisbenzonitril, Bis(tri-o-tolylphosphin)palladium(0) und weitere
Palladium(0)- und Palladium(II)-Komplexe eingesetzt werden.
Das Carben L kann als solches oder als Metallkomplex eingesetzt werden
oder aber in situ aus einer Vorstufe erzeugt werden. Das Carben mit der Struktur
L und der daraus abgeleitete Metallkomplex kann in situ aus einem Imidazoliumsalz
der allgemeinen Struktur S
mit R1 und R2 = C1- bis C3-Alkylrest und R3 und R4 = H oder
ein C1- bis C3-Alkylrest, wobei die Reste R1 und R2 bzw. R3
und R4 gleich oder unterschiedlich sein können, und einer Base, insbesondere einer
Metallverbindung erzeugt werden. Das besonders bevorzugt eingesetzte Carben 1,3-Bis-(2,6-düsopropylphenyl)-4,5-dimethyl-2-dehydro-3-hydro-imidazol
und der daraus abgeleitete Metallkomplex kann beispielsweise in situ aus einem 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dimethyl-3-hydro-imidazoliumsalz
mit der allgemeinen Struktur S1
und einer entsprechenden Base, insbesondere einer entsprechenden Metallverbindung
erzeugt werden.
Beispiele für X– sind Halogenide, Hydrogensulfat,
Sulfat, Sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Borate, Hydrogencarbonat, Carbonat,
Alkylcarboxylate, Phosphate, Phosphonate oder Arylcarboxylate. Aus den Salzen mit
der Struktur S bzw. S1 kann das Carben L bzw. L1 vorzugsweise durch Umsetzung mit
einer Base freigesetzt werden. Die Vorstufen können auf bekannt Weise durch Umsetzung
von entsprechend substituierten Anilinen mit entsprechend substituierten 2,3-Butandion
und Formaldehyd erhalten werden. Die Herstellung solcher Vorstufen wird beispielsweise
in „Nucleophilic Carbenes and their Applications in modern Complex Catalysis,
Anthony J. Arduengo und Thomas Bannenberg, The Strem Chemiker, June 2002, Vol. XVIV
No. 1" beschrieben.
Wird der Katalysator in situ aus einer Palladiumverbindung und einer
Carbenvorstufe der Struktur S hergestellt, wird als Base vorteilhaft ein Alkoholat
des bei der Dimerisierung des 1,3-Butadiens verwendeten sekundären Alkohols eingesetzt.
Wird beispielsweise Isopropanol als Lösungsmittel verwendet, ist es zweckmäßig
Isopropylate als Base einzusetzen. Vorzugsweise werden Alkalialkoholate, insbesondere
Natriumalkoholate, verwendet. Optional können anstelle der Alkoholatlösungen auch
Lösungen aus Alkalimetallhydroxid und Alkohol verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentration des Katalysators,
formal angegeben in ppm (Masse) an Metall bezogen auf die Gesamtmasse,
vorzugsweise von 0,01 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt von 0,5 bis 100 ppm und besonders
bevorzugt von 1 bis 50 ppm. Das Verhältnis (Mol/Mol) von Carben L zu Metall kann
von 0,01/1 bis 250/1, bevorzugt von 1/1 bis 100/1 und besonders bevorzugt von 1/1
bis 50/1 betragen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die 1,3-Butadiendimerisierung
vorzugsweise in Gegenwart eines sekundären Alkohols mit 3 bis 20 C-Atomen durchgeführt.
Der eingesetzte Alkohol kann alicyclisch oder aliphatisch sein. Bevorzugt werden
sekundäre aliphatische Alkohole, insbesondere lineare Alkohole verwendet. Es können
auch Gemische aus zwei oder mehreren Alkoholen eingesetzt werden. Weiterhin können
auch mehrwertige, sekundäre Alkohole, wie z. B. Diole, wie beispielsweise 2,4-Dihydroxypentan,
Triole, Tetraole etc., eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt Alkohole sind Isopropanol
und Cyclohexanol. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Isopropanol
eingesetzt.
Das Massenverhältnis von Alkohol zu 1,3-Butadien kann im Bereich von
1/20 bis 20/1, vorzugsweise im Bereich von 4/1 bis 1/2 liegen. Da die Umsetzung
in homogener flüssiger Phase erfolgen sollte, bestehen in diesen Bereichen nur dann
Einschränkungen, wenn 1,3-Butadien bzw. das eingesetzte 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch
eine Mischungslücke mit dem Alkohol aufweist.
Optional kann das Reaktionsgemisch weitere Lösungsmittel enthalten,
wie beispielsweise einen Hochsieder, in dem sich der Katalysator und gegebenenfalls
die eingesetzte Base löst.
Erfindungsgemäß erfolgt die Dimerisierung des 1,3-Butadien zu linearen
Octatrienen in Gegenwart von freier Base (Base, die nicht für die Erzeugung des
Carbens L gebraucht wird). Als Base werden vorzugsweise Alkoholate, besonders bevorzugt
Alkoholate des eingesetzten Alkohols verwendet. Besonders bevorzugt werden Alkalimetallalkoholate,
insbesondere Natriumalkoholat als Base eingesetzt. Es ist aber auch möglich Alkalimetallhydroxide,
wie z. B. NaOH oder KOH, als Basen im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
Das Verhältnis von Base zu 1,3-Butadien beträgt vorzugsweise von 0,01
Mol bis 10 Mol pro 100 Mol 1,3-Butadien, insbesondere von 0,1 Mol bis 5 Mol und
ganz besonders bevorzugt von 0,2 Mol bis 1 Mol pro 100 Mol 1,3-Butadien.
Die Temperatur, bei der die Dimerisierung des 1,3-Butadiens zu linearen
Octatrienen durchgeführt werden kann, beträgt vorzugsweise von 10 bis 180 °C,
bevorzugt von 40 bis 100 °C und besonders bevorzugt von 40 bis 80 °C. Der
Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 30 MPa, bevorzugt von 0,1 bis 12
MPa, besonders bevorzugt von 0,1 bis 6,4 MPa und ganz besonders bevorzugt von 0,1
bis 2 MPa.
Die Dimerisierung des 1,3-Butadiens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
betrieben werden und ist nicht auf den Einsatz bestimmter Reaktortypen begrenzt.
Beispiele für Reaktoren, in denen die Dimerisierung durchgeführt werden kann, sind
Rührkessel, Rührkesselkaskade, Strömungsrohr und Schlaufenreaktor. Auch Kombinationen
verschiedener Reaktoren sind möglich, beispielsweise ein Rührkessel mit nachgeschaltetem
Strömungsrohr.
Die Dimerisierung kann, um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten,
nicht bis zum vollständigem Umsatz des 1,3-Butadiens durchgeführt werden. Es ist
zweckmäßig, den Umsatz auf maximal 95 %, bevorzugt auf maximal 90 % zu begrenzen.
Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren können reines 1,3-Butadien
oder 1,3-Butadien aufweisende Kohlenwasserstoffströme, bevorzugt 1,3-Butadien-reiche
Kohlenwasserstoffströme sein. Als Edukt kann insbesondere ein Butadien-haltiger
C4-Schnitt eingesetzt werden. Neben dem 1,3 Butadien können die eingesetzten
Kohlenwasserstoffströme unter anderem allenisch ungesättigte Verbindungen enthalten.
Als Kohlenwasserstoffstrom kann insbesondere ein C4-Kohlenwasserstoffschnitt
eingesetzt werden. Die Kohlenwasserstoffströme können vorzugsweise z. B. Mischungen
von 1,3-Butadien mit anderen C4- und C3- oder C5-Kohlenwasserstoffen
sein. Solche Mischungen fallen beispielsweise bei Spalt(Crack)-Prozessen zur Produktion
von Ethylen und Propylen, in denen Raffineriegase, Naphtha, Gasöl, LPG (liquified
petroleum gas), NGL (natural gas liquid) usw. umgesetzt werden.
Die bei den Prozessen als Nebenprodukt anfallenden C4-Schnitte können
neben 1,3-Butadien, Monoolefine (1-Buten, cis-But-2-en, trans-But-2-en, Isobuten),
gesättigte Kohlenwasserstoffe (n-Butan, Isobutan), acetylenisch ungesättigte Verbindungen
(Ethylacetylen, Vinylacetylen, Methylacetylen (Propin)) sowie allenisch ungesättigte
Verbindungen (hauptsächlich 1,2-Butadien) enthalten. Weiterhin können diese Schnitte
geringe Mengen an C3- und C5-Kohlenwasserstoffen enthalten.
Die Zusammensetzung der C4-Schnitte ist abhängig vom jeweiligen Spaltverfahren,
den Betriebsparametern und dem Einsatzstoff. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten
liegen typischerweise in folgenden Bereichen:
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffgemische
mit einem 1,3-Butadiengehalt von größer 35 Massen-% eingesetzt.
Die Einsatzkohlenwasserstoffe können häufig Spuren von Sauerstoff-,
Stickstoff-, Schwefel-, Halogen-, insbesondere Chlor- und Schwermetallverbindungen
aufweisen, die im erfindungsgemäßen Verfahren störend sein könnten. Es ist daher
vorteilhaft, diese Stoffe zunächst abzutrennen. Störende Verbindungen können z.
B. Stabilisatoren, wie z. B. tert.-Butylbrenzcatechin (TBC), oder Kohlendioxid oder
Carbonylverbindungen, wie z. B. Aceton oder Acetaldehyd sein.
Die Abtrennung dieser Verunreinigungen kann z. B. durch Wäschen, insbesondere
mit Wasser oder wässrigen Lösungen, oder über Adsorber erfolgen.
Durch eine Wasserwäsche können hydrophile Komponenten aus dem Kohlenwasserstoffgemisch
ganz oder teilweise entfernt werden, beispielsweise Stickstoffkomponenten. Beispiele
für Stickstoffkomponenten sind Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon (NMP). Auch Sauerstoffverbindungen
können zum Teil über eine Wasserwäsche entfernt werden. Die Wasserwäsche kann direkt
mit Wasser durchgeführt werden oder aber mit wässrigen Lösungen, die z. B. Salze
wie z. B. NaHSO3 aufweisen können (US
3,682,779, US 3,308,201,
US 4,125,568, US
3,336,414 oder US 5,122,236).
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Kohlenwasserstoffgemisch nach der
Wasserwäsche einen Trocknungsschritt durchläuft. Die Trocknung kann nach den im
Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Bei Vorliegen von gelöstem
Wasser kann die Trocknung z. B. unter Verwendung von Molekularsieb als Trocknungsmittel
oder durch azeotrope Destillation durchgeführt werden. Freies Wasser kann z. B.
durch Phasentrennung, z. B. mit einem Koaleszer abgetrennt werden.
Adsorber können eingesetzt werden, um Verunreinigungen im Spurenbereich
zu entfernen. Dies kann beispielsweise deshalb vorteilhaft sein, weil im zweiten
Prozessschritt Edelmetallkatalysatoren zum Einsatz kommen, die bereits auf Spuren
von Verunreinigungen mit deutlicher Aktivitätsabnahme reagieren. Oftmals werden
Stickstoff- oder Schwefelverbindungen aber auch TBC über vorgeschaltete Adsorber
entfernt. Beispiele für Adsorber sind Aluminiumoxide, Molekularsiebe, Zeolithe,
Aktivkohle oder mit Metallen imprägnierte Tonerden (z. B. US
4,571,445 oder WO 02/53685). Adsorber werden von diversen Firmen vertrieben,
beispielsweise von der Firma Alcoa unter dem Namen Selexsorb®, von
UOP oder von Axens, z. B. mit den Produktserien SAS, MS, AA, TG, TGS oder CMG.
Enthält der eingesetzte Kohlenwasserstoffstrom einen Anteil von größer
100 Massen-ppm an acetylenisch ungesättigten so kann es vorteilhaft sein, wenn aus
dem Kohlenwasserstoffstrom, der zunächst gereinigt worden sein kann, im erfindungsgemäßen
Verfahren in einem vorgeschalteten Schritt zunächst die acetylenisch ungesättigten
Verbindungen bis auf einen Gehalt von kleiner-gleich 100 Massen-ppm, bevorzugt kleiner-gleich
50 Massen-ppm und besonders bevorzugt kleiner-gleich 20 Massen-ppm abgetrennt bzw.
entfernt werden, bevor der Kohlenwasserstoffstrom in der Dimerisierungsstufe eingesetzt
wird. Das Abtrennen/Entfernen kann z. B. durch Extraktion oder Hydrierung der acetylenisch
ungesättigten Verbindungen erfolgen. Gegebenenfalls vorhandenes Methylacetylen kann
auch destillativ entfernt werden.
Die Abtrennung der acetylenischen Verbindungen durch Extraktion ist
lange bekannt und ist als Aufarbeitungsschritt ein integraler Bestandteil der meisten
Anlagen, die 1,3-Butadien aus Crack-C4 gewinnen. Ein Verfahren zur extraktiven
Abtrennung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen aus Crack-C4,
wird beispielsweise in Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie
Bd. 34, Heft 8, August 1981, Seite 343 – 346 beschrieben. Bei diesem Verfahren
werden in einer ersten Stufe durch Extraktivdestillation mit wasserhaltigem N-Methylpyrrolidon
(NMP) die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe sowie die acetylenisch ungesättigten
Verbindungen von den Monoolefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen abgetrennt.
Aus dem NMP Extrakt werden die ungesättigten Kohlenwasserstoffe destillativ abgetrennt
und aus dem Kohlenwasserstoffdestillat durch eine zweite Extraktivdestillation mit
wasserhaltigem NMP die acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit 4-C-Atomen abgetrennt.
Bei der Aufarbeitung von Crack-C4 wird durch zwei weitere Destillationen
reines 1,3-Butadien abgetrennt, wobei als Nebenprodukte Methylacetylen und 1,2-Butadien
anfallen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das auf diese Weise gewonnene
1,3-Butadien Einsatzstoff für die Dimerisation sein.
Die durch Extraktion erhaltenen, 1,3-Butadien aufweisenden Kohlenwasserstoffströme,
die gegebenenfalls 1,2-Butadien und/oder weniger als 100 Massen-ppm an acetylenischen
Verbindungen enthalten, können direkt oder nach einer Aufarbeitung, vorzugsweise
direkt als Edukt in der Dimerisierung verwendet werden.
Vorzugsweise erfolgt die Entfernung der acetylenisch ungesättigten
Verbindungen aus dem eingesetzten Kohlenwasserstoffstrom durch Hydrierung der acetylenisch
ungesättigten Verbindungen. Um die Ausbeuteverluste, vor allem die an 1,3-Butadien
zu vermeiden, muss das Hydrierverfahren sehr selektiv sein, d. h., die Hydrierung
von 1,3-Butadien zu linearen Butenen und die Hydrierung von Butenen zu Butaden muss
möglichst weitgehend vermieden werden. Für die selektive Hydrierung von acetylenischen
Verbindungen in Gegenwart von Dienen und Monoolefine können z. B. kupferhaltige
Katalysatoren verwendet werden. Ebenfalls können Katalysatoren, die ein Edelmetall
der VIII Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Palladium aufweisen
oder Mischkatalysatoren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden kupferhaltige
Katalysatoren oder Katalysatoren, die sowohl Palladium als auch Kupfer aufweisen,
verwendet.
Aus den Butadien-haltigen Einsatzstoffen können acetylenische Verbindungen
statt durch Hydrierung auch durch Umsetzung mit einem Alkohol entfernt werden. Entsprechende
Verfahren sind beispielsweise in US 4 393 249
und DD 127 082 beschrieben. Dabei kann es
vorteilhaft sein, bei der Abtrennung der acetylenischen Verbindungen den gleichen
Alkohol wie bei der Dimerisierung einzusetzen.
Der Reaktionsaustrag aus der erfindungsgemäßen Dimerisierung kann
z. B. lineare Octatriene als Hauptbestandteile sowie Nebenprodukte, „inerten
C4-Kohlenwasserstoffen", Restmengen an 1,3-Butadien, sekundären Alkohol
und Katalysatorsystem (Metallkomplex, Liganden, Basen etc.) bzw. dessen Folgeprodukten
und gegebenenfalls zugesetztes Lösemittel aufweisen. Je nach Ausgangsstoffgemisch
kann im Reaktionsaustrag auch 1,2-Butadien enthalten sein. Die im Austrag der Dimerisierung
gegebenenfalls vorhandenen Allene, insbesondere das 1,2-Butadien, können durch Destillation
abgetrennt werden.
Die Auftrennung des Austrags der erfindungsgemäßen Dimerisierung kann
ganz allgemein nach bekannten technischen Verfahren wie beispielsweise Destillation
oder Extraktion erfolgen. Es kann beispielsweise eine destillative Trennung in folgende
Fraktionen erfolgen:
eine C4-Fraktion, die n-Butan, Isobutan, 1-Buten, 2-Butene, Isobuten,
1,3-Butadien, 1,2-Butadien, und gegebenenfalls einen Teil des Alkohols enthält,
eine Fraktion mit den linearen Octatrienen
eine Fraktion mit dem Alkohol
eine Fraktion mit Nebenprodukte
eine Fraktion mit dem Katalysator
gegebenenfalls eine Lösemittelfraktion
Die Fraktion mit dem Alkohol, die Fraktion mit dem Lösemittel sowie
die Fraktion mit dem Katalysator bzw. Katalysatorsystem kann jeweils ganz oder teilweise
in die Dimerisierung zurückgeführt oder einer Aufarbeitung zugeführt werden.
Das Zielprodukt, also das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Gemisch von (linearen) Octatrienen, besteht vorzugsweise hauptsächlich, also zu
zumindest 90 %, aus 1,3,7-Octatrien. Die beiden Isomere (cis und trans) des 1,3,7-Octatrien
können z. B. im Verhältnis von ca. 1/1,7 vorliegen. Das gewonnene Octatrien kann
für die Herstellung der in der Einleitung genannten Produkte, insbesondere zur Herstellung
von linearen Octenen verwendet werden. Darüber hinaus kann das Octatrien mit Dienophilen
zu den entsprechenden Diels-Alder-Produkten umgesetzt werden, die zur Modifizierung
von Polyolefinen oder Polyester genutzt werden können. Weiterhin kann 1,3,7-Octatrien
als eine Zwischenstufe für die Herstellung von 1-Octen eingesetzt werden, die analog
der Herstellung von 1-Octen aus 1,3,6-Octratrien erfolgen kann. Dabei wird ausgehend
von 1,3,6-Octatrien 1-Octen über folgenden Syntheseweg hergestellt:
– Bildung eines Diels-Alder-Addukts aus Anthracen und 1,3,6-Octatrien,
wobei die endständige Doppelbindung des Octatriens reagiert
– Hydrierung der beiden Doppelbindungen in der Seitenkette des Addukts
– Spaltung des hydrierten Addukts (Retro-Diels-Alder-Reaktion) zu Anthracen
und 1-Octen Über diesen Syntheseweg, der in Research Disclosures: "Process for preparing
1-Octene from Butadiene", Heft 476, Dezember 2003, Seite 1281 beschrieben wird,
kann auf einfache Weise aus Butadien über die Octatriene 1-Octen hergestellt werden.
Weiterhin kann das erfindungsgemäß hergestellte lineare Octatrien
als Vorstufe für die Herstellung linearer Octene sein, die durch Selektivhydrierung
hergestellt werden können. Diese sind ihrerseits begehrte Zwischenstufen für die
Herstellung von wenig verzweigten Nonanolen (durch Hydroformylierung und Hydrierung),
die u. a. als Weichmacheralkohole genutzt werden.
Die aus dem Reaktionsaustrag abgetrennte C4-Fraktion kann
auf verschiedene Arten aufgearbeitet werden. Zum einen kann aus der C4-Fraktion
zunächst das 1,2-Butadien, z. B. destillativ abgetrennt werden und einer weiteren
Verwendung zugeführt werden. Zum anderen kann die C4-Fraktion einer Selektiv-Hydrierung
zugeführt werden, in welcher die Diene entfernt werden, also Reste an 1,3-Butadien
und das 1,2-Butadien zu 1-Buten und 2-Butenen umgesetzt werden. Derartige Hydrierungen
sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in US
5475173, DE 3119850 und F. Nierlich,
F. Obenhaus, Erdöl & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1986) 39, 73 – 78 beschrieben.
Technisch werden sie sowohl ein- als auch mehrstufig ausgeführt. Bevorzugt erfolgt
die Hydrierung in der Flüssigphase an heterogenen Palladium-Trägerkatalysatoren.
Der in der C4-Fraktion gegebenenfalls vorhandene Alkohol kann, falls
notwenig, vor oder nach der Hydrierung mittels bekannter Verfahren abgetrennt werden.
Leicht in Wasser lösliche Alkohole (beispielsweise Isopropanol) können z. B. über
eine Wasserwäsche entfernt werden. Zur Trocknung des C4-Stroms haben
sich unter anderem Trocknungskolonnen bewährt. Die so erhaltene Mischung der weitgehend
1,3-Butadien-, 1,2-Butadien- und Alkohol- freien C4-Kohlenwasserstoffe
(Butadiengehalt vorzugsweise kleiner 5000 ppm) entspricht weitestgehend handelsüblichem
Raffinat I und kann entsprechend den bekannten Verfahren wie Raffinat I weiterverarbeitet
bzw. aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann es zur Herstellung von tert.-Butylalkohol,
Diisobuten (oder Isooktan), Methyl-tert.-butylether, 1-Buten oder C4-Di-
und Oligomeren eingesetzt werden.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne den
Schutzbereich zu beschränken, der sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen
ergibt.
Beispiel 1
0,005 mol eines 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dimethyl-3H-imidazolidenyl-Palladium(0)-DVDS-Komplexes
(Komplex aus Palladium, dem Liganden L1 und DVDS als weiteren Liganden) wurden in
33,3 g einer 0,5 molaren Lösung von Natriumisopropylat in Isopopanol gelöst. Das
Gemisch wurde unter Argon in einen rostfreien 100 ml großen Parr-Autoklaven gefüllt.
Der Autoklav wurde mit Hilfe eines Kühlbad auf –15 °C gekühlt. Anschließend
wurden aus einem Druckzylinder unter Massenkontrolle 15,0 g (2,77 /10–1
mol) 1,3-Butadien in den Autoklaven kondensiert. Nach Verschließen des Autoklavens
wurde auf 70 °C aufgeheizt und die Temperatur 16 h konstant gehalten. Dann wurde
der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Das bei der Druckentspannung entweichende
Butadien wurde kondensiert und ausgewogen. Zu dem verbleibenden Autoklaveninhalt
wurden 5 g Isooctan als innerer Standard gegeben. Die Ausbeute an linearen Octatrien
wurde gaschromatrographisch unter Verwendung des Geräts HP 6869 A bestimmt. Die
Ausbeute an linearen 1,3,7-Octatrienen betrug 92 % bei einer Chemoselektivität
von 95 %. Mit Chemoselektivität gleich Ausbeute an Octatrienen multipliziert mit
100 geteilt durch die Summe der Ausbeuten an Telomer, Octatrienen und 4-Vinylcyclohexen.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied,
dass der sekundäre Alkohol Cyclohexanol und die Base Natriumcyclohexanolat war.
Die Ausbeute an linearen 1,3,7-Octatrienen betrug 83 % bei einer Chemoselektivität
von 95 %.
Beispiel 3
Beispiel 3 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied,
dass an Stelle des Komplexes 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dimethyl-3-hydroimidazoliumbromid
und 0,005 mol-% Palladiumacetat (1,38·10–5 mol) im Verhältnis
von 4 zu 1 eingesetzt wurden. Die Ausbeute an linearen 1,3,7-Octatrienen betrug
83 % bei einer Chemoselektivität von 93 %.
Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von linearen Octatrienen, aus 1,3-Butadien
oder 1,3-Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet,
dass die Dimerisierung von 1,3-Butadien in Gegenwart eines sekundären Alkohols und
einer Base erfolgt und dass als Katalysator ein Komplex eines Metalls der achten
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet wird, der als Ligand zumindest
ein Carben mit der Struktur L aufweist,
mit R1 und R2 = C1- bis C3-Alkylrest und R3 und R4 = H oder
C1- bis C3-Alkylrest, wobei die Reste R1 und R2 bzw. R3 und
R4 gleich oder unterschiedlich sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass der Katalysator
als Carben-Ligand 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dimethyl-2-dehydro-3-hydro-imidazol
(Strukturformel L 1) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. dass ein
Katalysator eingesetzt wird, der als Metall Palladium oder Nickel aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet.
dass als Base Alkoholate verwendet werden.
Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass Alkalimetallhydroxide als Basen eingesetzt werden.
Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als sekundärer Alkohol Isopropanol verwendet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als sekundärer Alkohol Cyclohexanol verwendet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Carben mit der Struktur L und der daraus abgeleitete Metallkomplex in situ
aus einem Imidazoliumsalz der allgemeinen Struktur S
mit R1 und R2 = C1- bis C3-Alkylrest und R3 und R4 = H oder
C1- bis C3-Alkylrest, wobei die Reste R1 und R2 bzw. R3 und
R4 gleich oder unterschiedlich sein können, und einer Metallverbindung erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Carben
1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dimethyl-2-dehydro-3-hydroimidazol und der daraus
abgeleitete Metallkomplex in situ aus einem 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dimethyl-3-hydro-imidazoliumsalz
mit der allgemeinen Struktur S1 und einer Metallverbindung erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als Edukt ein Butadien-haltiger C4-Schnitt verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Konzentration des Katalysators, formal angegeben in ppm (Masse) an Metall
bezogen auf die Gesamtmasse, von 0,01 ppm bis 1000 ppm beträgt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Verhältnis (Mol/Mol) von Carben L zu Metall im Bereich von 0,01/1 bis 250/1
eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass neben dem Carben-Liganden zumindest ein weiterer Ligand vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem
Carben-Liganden zumindest 1,1,3,3-Tetramethyl-l,3-Divinyldisiloxan als ein weiterer
Ligand vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verhältnis der weiteren Liganden zu dem Carbenliganden L vorzugsweise von 0,1 zu
1 bis 10 zu 1 beträgt.
Gemisch von Octatrienen. hergestellt durch ein Verfahren nach zumindest
einem der Ansprüche 1 bis 15.
Verwendung des Gemisches nach Anspruch 16 zur Herstellung von linearen
Octenen.
Carbenkomplexkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator
ein Ligandenkomplex eines Metalls der achten Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente ist, der als Ligand zumindest ein Carben mit der Struktur L aufweist,
mit R1 und R2 = C1- bis C3-Alkylrest und R3 und R4 = H oder
C1- bis C3-Alkylrest, wobei die Reste R1 und R2 bzw. R3 und
R4 gleich oder unterschiedlich sein können.