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Dokumentenidentifikation DE10029055B4 29.06.2006
Titel Verfahren zur Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen durch Tempern
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Dernbach, Matthias, Dr., 69221 Dossenheim, DE;
Kratz, Detlef, Dr., 69121 Heidelberg, DE;
Stammer, Achim, Dr., 67251 Freinsheim, DE
Vertreter Patentanwälte Isenbruck Bösl Hörschler Wichmann Huhn, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 13.06.2000
DE-Aktenzeichen 10029055
Offenlegungstag 31.01.2002
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 29.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.06.2006
IPC-Hauptklasse C07C 29/74(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C07C 31/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07B 63/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem mehrwertige Alkohole geringer Farbzahl durch Erhitzen auf eine jeweils geeignete Temperatur (sogenanntes Tempern), gegebenenfalls unter Zusatz von Säure, erhalten werden.

Mehrwertige Alkohole werden in großem Maßstab durch Kondensation von Formaldehyd mit höheren, CH-aciden Aldehyden oder mit Wasser und Acrolein bzw. 2-Alkylacroleinen erhalten. Dabei unterscheidet man bei dieser Reaktion zwischen zwei prinzipiellen Durchführungsvarianten.

Zum einen ist dies das sogenannte Cannizzaro-Verfahren, das wiederum unterteilt wird in das anorganische und das organische Cannizzaro-Verfahren. Bei der anorganischen Variante setzt man einen Überschuß an Formaldehyd mit dem entsprechenden Alkanal in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen einer anorganischen Base wie NaOH oder Ca(OH)2 um. Das in der ersten Stufe gebildete Dimethylolbutanal reagiert in der zweiten Stufe mit dem überschüssigen Formaldehyd in einer Disproportionierungsreaktion zu Trimethylolpropan und dem Formiat der entsprechenden Base, also etwa zu Natrium- oder Kalziumformiat. Der Anfall dieser Salze stellte einen Nachteil dar, da sie schwierig vom Reaktionsprodukt abzutrennen sind, und außerdem ein Äquivalent Formaldehyd verloren geht.

Bei dem organischen Cannizzaro-Verfahren wird anstelle einer anorganischen Base ein tertiäres Alkylamin eingesetzt. Damit lassen sich höhere Ausbeuten erzielen als mit einer anorganischen Base. Es fällt als unerwünschtes Nebenprodukt Trialkylammoniumformiat an. Somit geht auch hier ein Äquivalent des Formaldehyds verloren.

Die Nachteile des Cannizzaro-Verfahrens werden bei dem sogenannten Hydrierverfahren vermieden. Dabei bringt man Formaldehyd mit dem entsprechenden Aldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Amins zur Reaktion. Damit wird erreicht, daß die Reaktion auf der Stufe des alkylolierten Aldehyds anhält. Nach Abtrennung des Formaldehyds wird das Reaktionsgemisch, das neben dem erwähnten alkylolierten Aldehyd noch geringe Mengen des entsprechenden mehrwertigen Alkohols und von Acetalen der gebildeten Alkohole enthält, einer Hydrierung unterworfen, bei der der gewünschte mehrwertige Alkohol erhalten wird.

Ein besonders effektives Verfahren zur Herstellung von durch Kondensation von Aldehyden mit Formaldehyd erhältlichen Alkoholen wird dabei in der WO 98/28253 beschrieben. Hohe Ausbeuten, verbunden mit dem Anfallen geringer Mengen an Koppelprodukten, werden mit diesem Verfahren ermöglicht. Es wird dabei so verfahren, daß der höhere Aldehyd mit der 2- bis 8-fachen Menge Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt wird, und man das so erhaltene Reaktionsgemisch in zwei Lösungen auftrennt, wobei eine Lösung das erwähnte vollständig methylolierte Alkanal und die andere Lösung nicht umgesetztes Ausgangsprodukt aufweist. Diese letzte Lösung wird in die Reaktion zurückgeführt. Die Auftrennung erfolgt durch Destillation oder einfaches Abtrennen der wässrigen von der organischen Phase. Die das Produkt enthaltende Lösung wird einer katalytischen und/oder thermischen Behandlung unterworfen, um nicht-vollständig alkylolierte Alkanale in die gewünschten vollständig methylolierten Verbindungen zu überführen. Hierbei entstandenes Nebenprodukt wird durch Destillation abgetrennt, und der so erhaltene Sumpf wird der katalytischen Hydrierung, die zu den mehrwertigen Alkoholen führt, unterworfen.

Beispiele für wichtige, mit den beschriebenen Verfahren hergestellte Alkohole sind Neopentylgylkol, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolbutan und insbesondere Trimethylolpropan (TMP).

TMP hat ein breites Einsatzfeld als Vernetzer von Polyestern und von Polyurethanen gefunden. Kommerziell erhältliche TMP-Qualitäten weisen jedoch eine mehr oder weniger ausgeprägte Färbung auf, die durch das Vorliegen von Verunreinigungen verursacht wird. Bei vielen Verwendungen ist diese Färbung nicht störend. Es gibt jedoch auch Anwendungen, in denen der Einsatz von möglichst farblosem TMP wünschenswert ist. In der Literatur sind verschiedene Verfahren beschrieben, mit denen eine Farbzahlverbesserung des TMP erreicht werden soll.

Die US 3,097,245 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan mit einer APHA-Farbzahl zwischen 50 und 200. Diese Farbzahl wird dabei durch das Einhalten bestimmter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Reaktionszeit, pH-Wert und Konzentration der Ausgangsverbindungen erreicht. Weiterhin schließt sich an die Reaktion die Behandlung der erhaltenen Lösung mit einem Ionenaustauscherharz an.

Die US 5,603,835 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TMP mit APHA-Farbzahlen von < 100. Diese werden erreicht durch extraktive Nachbehandlung der erhaltenen rohen TMP-Lösungen mit einem Ether oder einem Ester. Die eingesetzten TMP-Lösungen stammen im allgemeinen aus dem Cannizzaro-Verfahren.

Die beiden vorstehend beschriebenen Verfahren weisen den Nachteil auf, daß sie relativ aufwendig sind, da bestimmte Bedingungen genau eingehalten werden müssen und die Zugabe eines Ionenaustauscherharzes nötig ist, bzw. die Einführung mindestens eines Lösungsmittels notwendig wird.

Eine andere Möglichkeit der Farbzahlverbesserung liegt in der Hydrierung des mehrwertigen Alkohols.

Das in der SU-A 125 552 beschriebene Hydrierverfahren dient der Reinigung von nach dem Cannizzaro-Verfahren erhaltenem TMP. Es wird dabei entweder rohes TMP in Form einer wässrigen Lösung enthaltend ca. 30 % TMP, oder ein gereinigtes, von Wasser und Formiaten befreites TMP mit einem Gehalt von ca. 80 % an TMP eingesetzt. Man erhält durch Hydrierung an Nickel-, Zink-, Molybdän- und Kupferkatalysatoren reines TMP mit einem Gehalt von ca. 98 % nach Destillation. Die verwendeten Drücke betragen 1 bis 250 bar, vorzugsweise 10 bis 200 bar, die Temperaturen sind 20 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C. Es wird erwähnt, daß das erhaltene TMP farblos ist, wobei jedoch keine Farbzahl angegeben wird.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mit diesem Verfahren erhältlichen Farbzahlverbesserungen für viele Zwecke oft nicht ausreichend sind.

Ein spezielles Verfahren wird in DE 199 63 442 beschrieben. Die Alkohole werden dabei nach der Herstellung gereinigt, und zwar durch Destillation. Anschließend werden die Alkohole hydriert, vorzugsweise an einem heterogenen Kontakt. Die durch Hydrierung erreichte Farbzahl kann durch vorheriges mehrmaliges Destillieren verbessert werden.

EP 1 013 631 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochreinen Trimethylolpropans. Dieses stammt aus einer Cannizzaro-Reaktion von N-Butylaldehyd und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators.

US 2,930,818 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von TMP, das ebenfalls aus dem Cannizzaro-Verfahren stammt.

NL 290 918 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung halogenierter Verbindungen von Glycerin.

Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an Verfahren, die eine Farbzahlverbesserung von durch Kondensation von Aldehyden hergestellten mehrwertigen Alkoholen ermöglichen. Dabei ist es aus verschiedenen Gründen häufig wünschenswert, Hydrierungen zu vermeiden. So ist bei diesen in Abhängigkeit von den Einsatzprodukten und dem verwendeten Katalysator etwa ein hoher apparativer Aufwand aufgrund des anzulegenden Drucks notwendig oder eine Qualitätsminderung des erhaltenen Alkohols durch Katalysatorabrieb zu beobachten. Oft ist auch der Katalysator aufgrund seiner Materialkosten und des Aufwands etwa bezüglich seiner Konfektionierung ein Faktor, der eine Hydrierung weniger attraktiv macht.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, das es erlaubt, mehrwertige Alkohole, insbesondere TMP, mit geringer Farbzahl zu erhalten. Dabei sollte es möglich sein, APHA-Farbzahlen von < 30 zu erreichen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Trimethylolpropan. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol nach seiner Herstellung nach dem Hydrierverfahren durch Destillation gereinigt wird, anschließend einer Temperung unterworfen und anschließend erneut gereinigt wird, vorzugsweise durch Destillation.

Es wurde festgestellt, daß durch den Einsatz von bereits destilliertem mehrwertigem Alkohol eine Farbzahlverbesserung erreicht werden kann, die weitaus größer ist als bei einem nicht destillativ vorgereinigten Alkohol. Gute Ergebnisse wurden dabei mit Lösungen erhalten, die einen Alkohol-Gehalt von > 95 % aufweisen.

Wenn TMP in den erfindungsgemäßen Temperschritt eingesetzt wird, können besonders gute Ergebnisse beim Einsatz von TMP-Lösungen mit einem Gehalt von > 98 % erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei zur Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere TMP verwendet werden, wenn in dem der Farbzahlverbesserung dienenden erfindungsgemäßen Temperschritt Alkohole eingesetzt wurden, die aus dem Hydrierverfahren stammen. Es ist dabei in jedem Fall wichtig, daß der Alkohol vorher gereinigt wurde und eine Reinheit aufweist, die in dem oben genannten Bereich liegt und somit eine Verbesserung der Farbzahl mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet.

Der erfindungsgemäße Temperschritt ist insbesondere auf alle mehrwertigen Alkohole anwendbar, die durch Kondensation von Formaldehyd mit höheren Aldehyden unter Zugabe katalytischer Mengen Trialkylamin und nachfolgender Hydrierung hergestellt werden können. Geeignete höhere Aldehyde sind praktisch alle Alkanale mit einem aciden Wasserstoffatom in &agr;-Stellung zur Carbonylgruppe. Es können aliphatische Aldehyde mit 2 bis 24 C-Atomen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die geradkettig oder verzweigt sein oder auch alicyclische Gruppen enthalten können. Ebenso sind araliphatische Aldehyde als Ausgangsstoffe geeignet, vorausgesetzt daß sie eine Methylengruppen in &agr;-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten. Im allgemeinen werden Aralkylaldehyde mit 8 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 C-Atomen als Ausgangsmaterialien verwendet, beispielsweise Phenylacetaldehyd. Bevorzugt werden aliphatische Aldehyde mit 2 bis 12 C-Atomen, beispielsweise 3-Ethyl-, 3-n-Propyl-, 3-Isopropyl-, 3-n-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-tert.-Butyl-butanal sowie entsprechende n-pentanale, -n-hexanale, -n-heptanale; 4-Ethyl-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert.-Butyl-pentanale, -n-hexanale, -n-heptanale; 5-Ethyl-, 5-n-Propyl-, 5-Isopropyl-, 5-n-Butyl-, 5-Isobutyl-, 5-sek.-Butyl-, 5-tert.-Butyl-n-hexanale, -n-heptanale; 3-Methyl-hexanal, 3-Methyl-heptanal; 4-Methyl-pentanal, 4-Methyl-heptanal, 5-Methyl-hexanal, 5-Methylheptanal; 3,3,5-Trimethyl-n-pentyl-, 3,3-Diethylpentyl-, 4,4-Diethylpentyl-, 3,3-Dimethyl-n-butyl-, 3,3-Dimethyl-n-pentyl-, 5,5-Dimethylheptyl-, 3,3-Dimethylheptyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl, 3,4-Dimethylheptyl-, 3,5-Dimethylheptyl-, 4,4-Dimethylheptyl-, 3,3-Diethylhexyl-, 4,4-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethylhexyl-, 3,4-Dimethylhexyl-, 3,5-Dimethylhexyl-, 3,3-Dimethylhexyl-, 3,4-Diethylhexyl-, 3-Methyl-4-ethylpentyl, 3-Methyl-4-ethylhexyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl-, 3,4,4-Trimethylpentyl-, 3,3,4-Trimethylhexyl-, 3,4,4-Trimethylhexyl-, 3,3,4,4,-Tetramethylpentylaldehyd; insbesondere C2 bis C12-n.-Alkanale.

Besonders bevorzugte mehrwertige Alkohole im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Neopentylglykol und Pentaerythrit. Der meistbevorzugte Alkohol ist Trimethylolpropan.

Soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Farbzahl von TMP verbessert werden, kann ein nach dem Hydrierverfahren hergestelltes TMP hoher Reinheit (> 98 %) beispielsweise nach dem in DE 199 63 435 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Dabei wird das nach Hydrierung erhaltene Rohprodukt zunächst einer Entwässerung unterzogen, bei der Wasser und andere Leichtsieder wie Methanol, Trialkylamin oder Trialkylammoniumformiat durch Destillation abgetrennt werden. Diese Destillation kann dabei bei Drücken < 400 mbar, vorzugsweise 20 bis 200 mbar, Sumpftemperaturen < 200°C und kurzen Verweilzeiten so durchgeführt werden, daß das gebildete Trialkylammoniumformiat mit TMP nur in geringem Maß zu TMP-Formiaten und Trialkylamin abreagiert. Es ist auch möglich, die Destillation bei Drück von > 200 mbar, vorzugsweise > 400 mbar, Sumpftemperaturen von > 140°C und langen Verweilzeiten so durchzuführen, daß zumindest der überwiegende Teil des TMP mit Trialkylammoniumformiat zu TMP-Formiaten und Trialkylamin reagiert.

Anschließend werden im nächsten Schritt die Hochsieder abgetrennt. Dies geschieht dadurch, daß vom Sumpf bei 210 bis 250°C diejenigen Komponenten durch Destillation abgetrennt werden, die bei diesen Temperaturen flüchtig sind. Die Hochsieder verbleiben somit im Sumpf. Die erhaltene, leichtsiedende TMP-reiche Fraktion wird anschließend destillativ aufgearbeitet (erste Reindestillation), wobei unerwünschte Leichtsieder abgetrennt werden. Das erhaltene Reinprodukt kann einer zweiten Reindestillation unterworfen werden, um ein besonders sauberes Produkt zu erhalten.

Für den Fall, daß der in der Farbzahl zu verbessernde Alkohol TMP ist, so ist es entsprechend der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren vorgereinigtes TMP zum Einsatz kommt. Es kann TMP verwendet werden, das der ersten Reindestillation entstammt, aber auch solcher, das der zweiten Reindestillation entnommen wurde.

Der Inhalt der erwähnten deutschen Anmeldung ist ein wichtiger und integraler Teil der vorliegenden Erfindung und durch Referenz in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen.

Es konnten gute Ergebnisse mit einem derart oder auf eine andere Weise destillativ gereinigten TMP, das APHA-Farbzahlen von vorzugsweise 30 bis 150 APHA aufweist, erhalten werden.

Durch den erfindungsgemäßen Temperschritt, der generell von einer Destillation gefolgt wird oder auch gleichzeitig mit dieser durchgeführt wird, lassen sich mehrwertige Alkohole mit niedrigen APHA-Farbzahlen herstellen. Insbesondere läßt sich TMP mit Farbzahlen von bis zu ≤ 30 APHA erhalten. Unter optimalen Bedingungen lassen sich sogar Farbzahlen < 20 APHA erreichen.

TMP, das entsprechend der DE 199 63 435 aufgearbeitet und der ersten Reindestillation unterzogen wurde, weist generell Farbzahlen von 40 bis 150 APHA auf. Diese wurden durch das Tempern gemäß der vorliegenden Erfindung auf Farbzahlen ≤ 20 APHA verbessert.

Damit bei dem erfindungsgemäßen Temperschritt die gewünschten Farbzahlverbesserungen erzielt werden, müssen bestimmte Reaktionsbedingungen eingehalten werden, die in Abhängigkeit von etwa der Art des eingesetzten mehrwertigen Alkohols, den Reinheiten der eingesetzten Produkte, den verwendeten Apparaturen und eventuell weiteren vorhandenen Zusatzstoffen variieren können. Diese Reaktions-bedingungen sind dem Fachmann durch Versuche zugänglich. Generell wird der erfindungsgemäße Temperschritt bei Temperaturen von 100 bis 300°C, vorzugsweise 160 bis 240°C, Verweilzeiten von 5 min bis 24 h, vorzugsweise 15 min bis 4 h und Drücken von 100 mbar bis 200 bar vorzugsweise 1 bis 10 bar durchgeführt. Wenn der zu reinigende mehrwertige Alkohol TMP ist, wird der erfindungsgemäße Temperschritt bei Temperaturen von 100 bis 300°C, vorzugsweise 160 bis 240°C, Verweilzeiten von 10 min bis 24 h, vorzugsweise 15 min bis 4 h, und den vorstehend erwähnten Drücken durchgeführt.

Die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Temperschritts verwendet werden, wobei dieser kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Bei der diskontinuierlichen Durchführung (Batch-Fahrweise) wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in einem Rührbehälter durchgeführt, bei der kontinuierlichen Fahrweise in einem Rohrreaktor, wobei hier auf eine Sumpf- oder Rieselfahrweise zurückgegriffen werden kann.

Die meistbevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Temperns ist das kontinuierliche Durchführen in einem Rohrreaktor in Sumpffahrweise.

Bei allen diesen Durchführungsvarianten kann der Reaktionsbehälter mit den üblichen, einem Fachmann bekannten Schütt-Füllkörpern, beispielsweise Raschig- oder Pall-Ringen oder Packungen, wie beispielsweise Blechpackungen, versehen sein, um eine bessere Durchmischung der Komponenten zu erreichen. Auch können Träger und/oder Katalysatoren in den üblichen Konfektionierungen, beispielsweise Strängen oder Tabletten, vorhanden sein, um die bei dem erfindungsgemäßen Temperschritt ablaufenden Reaktionen zu beschleunigen. Beispiele für geeignete Träger/Katalysatoren umfassen TiO2, Al2O3, SiO2, geträgerte H3PO4 und Zeolithe.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird ein geeigneter Zusatzstoff während des Temperschritts der Reaktionslösung zugefügt, um die zur Farbzahlverbesserung führenden Reaktionen zu beschleunigen und zu erleichtern. Geeignet sind hierfür nicht zu starke und/oder reduzierende Säuren bzw. deren Anhydride. Beispiele für geeignete Säuren umfassen Phosphorsäure, phosphorige Säure, Borsäure, Kohlensäure und schweflige Säure. Auch Gase wie beispielsweise CO2, und SO2, die in wässriger Lösung sauer reagieren, sind geeignet.

Die als Zusatzstoff zu verwendenden Säuren werden eingesetzt in Mengen von 10 ppm bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 2000 ppm. Da der eventuell zugegebene Hilfsstoff nach dem erfindungsgemäßen Temperschritt von dem farbzahlverbesserten Alkohol abgetrennt werden muß, ist es bevorzugt, wenn dieser Zusatzstoff gasförmig ist und daher einfach durch Ausgasen der Reaktionsmischung entfernt werden kann.

Der Zusatz einer geeigneten Säure, vorzugsweise der oben aufgeführten, ermöglicht häufig auch eine größere Farbzahlverbesserung als bei einem unter gleichen Bedingungen, aber ohne Säurezusatz, durchgeführten Temperschritt.

Farbzahlgebenden Komponenten werden durch den erfindungsgemäßen Temperschritt in dem durch Destillation vorgereinigten Alkohol in höhersiedende, schwerflüchtige Komponenten überführt.

Der Produktalkohol läßt sich von den entstehenden hochsiedenden schwerflüchtigen Komponenten durch Destillation leicht abtrennen. Der erfindungsgemäße Temperschritt wird daher generell von einer Destillation gefolgt werden. Da die in dem erfindungsgemäßen Temperschritt aus den farbzahlgebenden Komponenten entstehenden schwerflüchtigen Verbindungen sich im allgemeinen hinsichtlich ihres Siedeverhaltens deutlich von den Produktalkoholen unterscheiden, können diese durch einfache, nur eine geringe Trennwirkung aufweisende destillativ Maßnahmen bzw. Methoden abgetrennt werden. Oftmals genügen dabei Trenneinheiten mit nur einer Destillationsstufe, beispielsweise Fallfilmverdampfer oder Dünnfilmverdampfer. Gegebenenfalls, insbesondere wenn die Destillation auch der weiteren Reinigung des Produktalkohols dient, werden aufwendigere Trennverfahren bzw. Trennapparaturen zum Einsatz kommen, generell Kolonnen mit mehreren Trennstufen, beispielsweise Füllkörperkolonnen, Glockenbodenkolonnen oder Packungskolonnen.

Bei der Destillation werden die üblichen, einem Fachmann bekannten Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur eingehalten werden, wobei diese selbstverständlich auch von dem eingesetzten Produktalkohol abhängig sind.

Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Temperschritt auch mit der Destillation zusammengefaßt werden. Dabei findet dann die Temperung im Kolonnensumpf der Destillation statt, in der der mehrwertige Produktalkohol von den bei der Temperung entstehenden schwerflüchtigen Komponenten, sowie gegebenenfalls anderen Verunreinigungen abgetrennt wird. Werden Temperschritt und Destillation in einer Stufe zusammengefaßt, so ist es wichtig, daß die oben dargelegten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck, Temperatur und insbesondere der Verweilzeit eingehalten werden, um eine ausreichende Zersetzung der farbzahlgebenden Komponenten zu erreichen. Bei der Kombination von Temper- und Destillationsschritt zu einem einzigen Verfahrensschritt ist der Zusatz von Säure bevorzugt.

Auch dabei werden natürlich entsprechend den Anforderungen Apparaturen mit geringer oder hoher Trennleistung eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, eignet sich bei TMP als Produktalkohol für den Einsatz in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung insbesondere ein TMP, das entsprechend dem in DE 199 63 435 offenbarten Verfahren gereinigt wurde. Dabei kann ein TMP verwendet werden, das der ersten Reindestillation oder auch der zweiten Reindestillation entstammt. Kommt dieses bevorzugte Verfahren zur Anwendung, dann ist es nach einer Variante der Erfindung besonders bevorzugt, wenn der Temperschritt nach der ersten Reindestillation durchgeführt wird, in den üblichen Apparaturen. Daran schließt sich die zweite Reindestillation an die etwa in einer Kolonne, einem Fallfilm oder einem Dünnschichtverdampfer durchgeführt wird. In einer weiteren Variante ist es bevorzugt, das nach der ersten Reindestillation erhaltende TMP in einem Temperschritt, der unter Zusatz einer geeigneten Säure durchgeführt wird und der mit der zweiten Reindestillation zu einem einzigen Verfahrensschritt zusammengefaßt wurde, in der Farbzahl zu verbessern. Bei Zusatz einer Säure wird vorzugsweise auf Phosphorsäure zurückgegriffen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich häufig die APHA-Farbzahlen mehrwertige Alkohole um Werte > 50 % reduzieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. Dabei wurde in allen Beispielen TMP verwendet, das wie folgt hergestellt worden war:

Eine Apparatur bestehend aus zwei beheizbaren, durch Überlaufrohre miteinander verbundenen Rührkesseln mit einem Fassungsvermögen von insgesamt 72 l wurde mit frischer, wäßriger Formaldehydlösung (4300g/l in Form der 40 %igen wäßrigen Lösung und n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Katalysator (130 g/h) in Form der 45 %igen wäßrigen Lösung kontinuierlich beschickt. Der Reaktoren wurden dabei auf 40°C temperiert.

Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmverdampfers mit aufgesetzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei normalem Druck destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend n-Butyraldehyd, Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt.

Das Kopfprodukt wurde kontinuierlich kondensiert und in die oben beschriebenen Reaktoren zurückgeführt.

Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde kontinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h, in Form der 45 %igen wäßrigen Lösung) versetzt und in einen beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 l geführt. Der Reaktor war dabei auf 40°C temperiert.

Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer weiteren Destillationseinrichtung, der Formaldehydabtrennung (11 bar Heizdampf), gegeben und dort destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das leichtsiedende Kopfprodukt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert und in den ersten Rührkessel zurückgeleitet, wohingegen das hochsiedende Sumpfprodukt gesammelt wurde.

Das so erhaltene Sumpfprodukt enthielt neben Wasser im wesentlichen Dimethylolbutyraldehyd, Formaldehyd und Spuren Monomethylolbutyraldehyd. Er wurde dann einer kontinuierlichen Hydrierung unterworfen. Dazu wurde die Reaktionslösung bei 90 bar und 115°C in einem Hauptreaktor in Kreislauf/Rieselfahrweise und einem nachgeschalteten Nachreaktor in Kreislauffahrweise hydriert. Der Katalysator wurde analog der DE 198 09 418 hergestellt. Er enthielt 24 % CuO, 20 % Cu und 46 % TiO2. Die verwendete Apparatur bestand aus einem 10 m langen beheizten Hauptreaktor (Innendurchmesser: 27 mm) und einem 5,3 m langen beheizten Nachreaktor (Innendurchmesser: 25 mm). Der Kreislaufdurchsatz betrug 25 l/h Flüssigkeit, der Reaktorzulauf wurde auf 4 kg/h eingestellt. Dementsprechend wurden 4 kg/h Hydrieraustrag erhalten.

Das TMP wurde nach der Hydrierung dem Sumpf entnommen und entsprechend der in Beispielen 2 und 3 der DE 199 63 435 beschriebenen Methode destillativ aufgearbeitet. In einigen Beispielen wurde dabei TMP verwendet, das der ersten Reindestillationskolonne entnommen wurde (Qualität A). In anderen Beispielen wurde wiederum TMP verwendet, das der zweiten Reindestillation entstammte (Qualität B).

Die angegebenen APHA-Farbzahlen wurden mit einem LICO 200-Gerät der Firma Dr. Lange gemessen. Die TMP-Proben wurden aufgeschmolzen, die Schmelze anschließend 15 min. bei 100°C thermostatiert und anschließend innerhalb von 2 min. vermessen. Standardmäßig wurden jeweils 2 Messungen durchgeführt.

Beispiele 1 bis 5:

TMP der Qualität A wurde entweder batchweise im Kolben oder einer Rohrschlange (Verweilzeiten < 1 h) über einen bestimmten Zeitraum getempert. Anschließend wurde das getemperte TMP in einem Dünnfilmverdampfer (Druck: 10 mbar, Öltemperatur = 250°C) über Kopf genommen ( 90/10 – Split). Die Belastung betrug 2 kg/h.

  • VWZ = Verweilzeit

Es wurde analog Beispiel 3 vorgegangen, wobei jedoch während der Temperung ein leichter CO2-Strom durch das geschmolzene TMP geleitet wurde.

  • VWZ = Verweilzeit

Beispiele 7 bis 7:

Es wurde analog den Beispielen 1 bis 5 vorgegangen, jedoch wurde TMP der Qualität B verwendet.

  • VWZ = Verweilzeit

Beispiele 9 bis 11:

Jeweils 500 g der Qualität A (TMP-Reinheit > 98, Farbzahl 86 APHA wurde ohne Zusatz, mit 100 ppm H3PO4, 300 ppm H3PO4 und 400 ppm H3PO4 4 h bei 180°C in einem Kolben getempert. Anschließend wurden die Ansätze jeweils einer diskontinuierlichen Rektifikation bei vermindertem Druck über eine Füllkörperkolonne unterworfen. Dabei wurde bei allen Versuchen jeweils die gleiche Menge an Vorlauf (20g) gesammelt, bevor die TMP-Reinfraktion abgetrennt wurde. Es wurde jeweils so lange destilliert, bis die gleiche Menge an Rückstand im Kolben verblieb. Anschließend wurden die Farbzahlen der TMP-Reinfraktion gemessen. Die Reinheit der TMP-Reinfraktion wurde durch den Phosphorsäurezusatz nicht vermindert.A

Beispiele 12 bis 13:

Jeweils 500g TMP der Qualität A (Reinheit > 98%) wurden ohne Zusatz und mit 2000 ppm H3PO3 bei 200°C in einem Kolben getempert.

Die anschließende Rektifikation wurde analog den Beispielen 9 bis 11 durchgeführt, wobei die folgende Farbzahlen erhalten wurden.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel):

Das Beispiel 3 der DE 199 63 435 wurde nachgestellt. Nach dem Seitenabzug der 2. TMP-Reindestillation wurde im stationären Zustand eine TMP-Farbzahl von 62 APHA erhalten.

Beispiel 15:

Es wurde wie in Beispiel 14 beschrieben gearbeitet, wobei die H3PO4 nicht in den Sumpf der Hochsiederabtrennung (2. Kolonne), sondern in den Sumpf der 2. TMP-Reindestillationskolonne (4. Kolonne) kontinuierlich zudosiert wurde. Der Zulaufstrom hierfür betrug 1,0 ml/h 2,6% wässrige H3PO4. Nach dem Seitenabzug der 2. TMP-Reindestillation wurde im stationären Zustand eine TMP-Farbzahl von 45 APHA erhalten.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol nach seiner Herstellung nach dem Hydrierverfahren durch Destillation gereinigt wird, anschließend einer Temperung unterworfen und anschließend erneut gereinigt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol Trimethylolpropan ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erneute Reinigung durch Destillation erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Temperung eingesetzte mehrwertige Alkohol einen Produktgehalt > 95% aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktgehalt > 98% aufweist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperschritt bei Temperaturen von 100 bis 300 °C, Verweilzeiten von 5 min bis 24 h und Drücken von 100 mbar bis 200 bar durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperschritt bei Temperaturen von 160 bis 240°C, Verweilzeiten von 15 min bis 4 h und Drücken von 1 bis 10 bar durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol Trimethylolpropan ist und das Verfahren bei Temperaturen von 100 bis 300°C, Verweilzeiten von 10 min bis 24 h und Drücken von 100 mbar bis 200 bar durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen von 160 bis 240°C, Verweilzeiten von 15 min bis 4 h und Drücken von 1 bis 10 bar durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Säure oder deren Anhydrid dem Reaktionsgemisch während des Temperschritts zugegeben wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Phosphorsäure, phosphorige Säure oder CO2 ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in fester Form vorliegt, vorzugsweise bestehend aus der Gruppe aus H3PO4 auf Trägern, TiO2, Al2O3 und Zeolithen ausgewählt ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in Mengen von 10 ppm bis 1 Gew.-% vorzugsweise 100 bis 2000 ppm zugegeben wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Temperschritt folgende Destillation mit einer Apparatur mit niedriger Trennleistung, vorzugsweise einem Dünnfilmverdampfer oder einem Fallfilmverdampfer, oder einer Apparatur mit hoher Trennleistung, vorzugsweise einer Füllkörperkolonne, einer Glockenbodenkolonne oder einer Packungskolonne durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperung diskontinuierlich, vorzugsweise im Rührkessel, oder kontinuierlich, vorzugsweise in Rohrreaktoren in Sumpf- oder Rieselfahrweise, meistbevorzugt in Sumpffahrweise im Rohrreaktor, betrieben wird.
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