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Dokumentenidentifikation DE10045658B4 29.06.2006
Titel Thermistorzusammensetzung und deren Verwendung
Anmelder Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi, JP
Erfinder Hamada, Kazuyuki, Ube, Yamaguchi, JP;
Oda, Hiroshi, Ube, Yamaguchi, JP
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Anmeldedatum 15.09.2000
DE-Aktenzeichen 10045658
Offenlegungstag 22.03.2001
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 29.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.06.2006
IPC-Hauptklasse H01C 7/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Thermistorzusammensetzung, die einen bevorzugten Widerstandswert und eine bevorzugte B-Konstante aufweist und in einem breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu höheren Temperaturen, wie 400°C, verfügbar ist, sowie deren Verwendung als Bauelement zur Temperaturkompensation von Schaltkreisen.

Sinterprodukte, wie Metalloxide vom Mn-Ni- oder Mn-Ni-Co-System, wurden auf dem Fachgebiet als Thermistoren bekannt.

Solche Thermistormassen sollten einen spezifischen Widerstand mit breitem Bereich aufweisen. Verschiedene Arten von Thermistormassen wurden in Antwort auf dieses Erfordernis bereitgestellt. Die gesinterte Substanz hat eine B-Konstante von ungefähr 2 000–5 000 K und ihr Widerstandswert ändert sich von 2–5%, wenn sich in der Nähe der Raumtemperatur die Temperatur um 1°C ändert. Deshalb ist es auf der Basis des Widerstandswerts eines solchen Thermistors möglich, die Temperatur mit einer hohen Genauigkeit, ungefähr 1/100°C, zu messen. Folglich kann er aufgrund dieser Eigenschaft, in der Nähe der Raumtemperatur als Sensor vielseitig eingesetzt werden.

Der in der Nähe der Raumtemperatur verwendete Thermistor weist jedoch Nachteile auf, weil sich sein spezifischer Widerstand deutlich ändert, wenn er für einen langen Zeitraum bei Temperaturen oberhalb 250°C verwendet wird.

Um dieses Problem zu lösen, offenbart ein Thermistorbauelement, das ein Metalloxid aus einer Mn-Ni-Masse aufweist, der SiO2 zugesetzt wurde, wobei die Änderung der Widerstandscharakteristik in einem hohen Temperaturbereich von 300–500°C vermindert ist. Dieses Thermistorbauelement kann jedoch nicht in der Nähe der Raumtemperatur eingesetzt werden, weil sich sein spezifischer Widerstand deutlich erhöht.

Thermistorzusammensetzungen, die Materialkomponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, sind aus DE 32 33 732 A1, JP 10294204 A und JP 5101905 A bekannt, weisen dort aber andere Anteilsverhältnisse auf.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Thermistorzusammensetzung bereitzustellen, die in einem breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 400°C verwendbar ist und eine geringe Widerstandsänderungsrate in Bezug auf den Widerstand bei 25°C aufweist.

Diese Aufgabe wird mit einer Thermistorzusammensetzung gemäß den Patentansprüchen 1 bis 4 gelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Thermistorzusammensetzung, bestehend aus gesintertem Mn2O3, ZnO, NiO, Fe2O3 und Co3O4, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel Mn2-a-b-cZnaNibFec+dCo1-dO4, worin 0,1 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < c < 1, 0 ≤ d < 1 und 0, 1 < a + b < 1 und eine B-Konstante im Bereich von 3 300–4 960 K.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Thermistorzusammensetzung eine Widerstandsänderungsrate von 2% oder weniger auf.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen hervor.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird nun genauer aus der nachstehenden Beschreibung unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen verständlich.

1 zeigt Hochtemperatur-Testergebnisse für die Widerstandsänderungsraten von erfindungsgemäßen Proben und Vergleichsproben, die bei 300°C belassen wurden, in Bezug auf den anfänglichen Widerstand bei 25°C.

2 zeigt ebenfalls Hochtemperatur-Testergebnisse für die Widerstandsänderungsraten für Beispiele und Vergleichsbeispiele, die bei 300°C belassen wurden, in Bezug auf den anfänglichen Widerstand bei 25°C.

Detaillierte Erläuterungen zu den Figuren finden sich in den Beispielen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN IM EINZELNEN

In einer erfindungsgemäßen Thermistorzusammensetzung der allgemeinen Formel Mn2-a-b-cZnaNibFec+dCo1-dO4 kann der teilweise Austausch von Manganatomen gegen Zinkatome zu einem Thermistor mit kleinerer Widerstandsänderungsrate führen und die Stabilität des Thermistors bei hohen Temperaturen verbessern. Der teilweise Austausch von Manganatomen gegen Eisenatome kann die B-Konstante eines Thermistors unter Beibehalten des spezifischen Widerstands des Thermistors steuern. Der teilweise Austausch von Eisenatomen gegen Cobaltatome kann zu einem Thermistor mit kleinerem spezifischem Widerstand führen, wobei die B-Konstante des Thermistors beibehalten wird.

Die Zugabe von zu wenigen Zinkatomen verursacht einen Anstieg der Widerstandsänderung über die Zeit. Eine zu große Zugabemenge von Zinkatomen kann manchmal zu einer teilweisen Ausscheidung von Zinkoxid führen, wodurch sich die Widerstandsänderung erhöht. Erfolgt keine Zugabe von Eisenatomen, erhöht sich die Widerstandsänderung über die Zeit ebenfalls. Eine zu große Zugabemenge von Eisenatomen erhöht jedoch den spezifischen Widerstand eines Thermistors. In einer Nickelatome enthaltenden Zusammensetzung kann der teilweise Austausch von Zinkatomen durch Nickelatome den spezifischen Widerstand und die B-Konstante eines Thermistors stark steuern, so dass man ein Thermistorbauelement mit den gewünschten Eigenschaften entwickeln kann. Eine zu große Zugabemenge von Nickelatomen verursacht einen Anstieg in der Widerstandsänderungsrate. Die Zugabe von Cobaltatomen kann zu einem Thermistor mit einem geringeren spezifischen Widerstand führen, während die B-Konstante des Thermistors noch beibehalten wird. Eine zu große Zugabemenge an Cobaltatomen kann zu einer teilweisen Ausscheidung von Cobaltoxid führen, wodurch sich die Widerstandsänderung erhöht.

Daher werden Bereiche für a, b, c und d als 0,1 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < c < 1, 0 ≤ d < 1 und 0, 1 < a + b < 1 bestimmt. Bevorzugt sind die Bereiche 0,1 ≤ a ≤ 0,6, 0 ≤ b ≤ 0,5, 0 < c ≤ 0,4, 0 ≤ d ≤ 0,4 und 0,1 < a + b < 1. Bevorzugter sind die Bereiche 0,1 ≤ a ≤ 0,6, 0 ≤ b ≤ 0,5, 0,2 ≤ c ≤ 0,4, 0 ≤ d ≤ 0,2 und 0,1 < a + b ≤ 0,6.

Ausgangsmaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die nachstehenden Beispiele begrenzt, insbesondere, so lange sie bei der Calcinierung oxidiert werden. Sie können beispielsweise Oxide und Carbonate der vorstehend erwähnten Mn-, Zn-, Ni-, Fe- und Co-Atome einschließen.

Die vorliegende Erfindung wird nun weiterhin durch Angabe von Beispielen genauer beschrieben.

Zuerst wurden zu 99,9% reine Pulver aus im Handel erhältlichen Materialien, Mn2O3, ZnO, NiO, Fe2O3 und Co3O4, abgemessen, um die in Tabelle 1 ausgewiesenen Massen herzustellen, für 18 Stunden in einer Kugelmühle gemischt, dann getrocknet und zum Calcinieren an der Atmosphäre bei einer Temperatur von 850–900°C für 2 Stunden belassen. Sie wurden erneut 18 Stunden in der Kugelmühle pulverisiert und getrocknet. Eine wässerige Lösung von 2%igem Polyvinylalkohol wurde zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde durch Verdampfen getrocknet. Granulierung und Klassierung erfolgten unter Verwendung einer Zerkleinerungsvorrichtung vom Trockentyp, ausgestattet mit einem Mörser und einem Pistill. Nun wurden die erhaltenen Granulate in einer geeigneten Menge gesammelt und bei einem Druck von 19,7 MPa (200 kg/cm2) zu einem scheibenförmigen Pellet mit einem äußeren Durchmesser von 7 mm und einer Dicke von 1,5 mm verdichtet. Das Pellet wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 1 150–1 200°C an der Atmosphäre gesintert.

Silberelektroden wurden an beiden Oberflächen der gesinterten Pellets angebracht und 10 Minuten bei 620°C eingebrannt. Der erhaltene Widerstandswert des Thermistors wurde bei 25°C (R25) in einem Ölbad gemessen, welcher anschließend zu einen spezifischen Widerstand (&rgr;25) umgerechnet wurde. Der Widerstandswert bei 85°C (R85) wurde ebenfalls gemessen, um eine B-Konstante (B25/85) aus diesen zwei Werten zu berechnen. Die B-Konstante wurde durch die nachstehende Gleichung berechnet: B25/85 = (lnR25 – lnR85)/[1/(273,15 + 25) – 1/(273,15 + 85)].

Jeder Wert wird in Tabelle 1 dargestellt.

Jede Probe wurde an der Atmosphäre bei 150°C für 1000 Stunden belassen und anschließend ihr spezifischer Widerstand (R'25) gemessen, um eine Widerstandsänderungsrate (&Dgr;R25), bezogen auf den anfänglichen Widerstand bei 25°C (R25), durch die nachstehende Gleichung zu berechnen: &Dgr;R25 = [(R'25 – R25)/R25] × 100

Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Die Markierungen * in Tabelle 1 weisen Vergleichsproben aus, die sich von den erfindungsgemäßen unterscheiden. Die Vergleichsproben wurden in dem gleichen, wie vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.

1 zeigt Hochtemperatur-Testergebnisse für die Widerstandsänderungsraten von erfindungsgemäßen Proben und Vergleichsproben, die an der Atmosphäre bei 300°C belassen wurden, in Bezug auf den anfänglichen Widerstand bei 25°C.

Wie aus Tabelle 1 und 1 deutlich wird, liegen in den erfindungsgemäßen Massen die Werte von &rgr;25 im Bereich von 400–88 000 &OHgr;·cm und die Werte von B25/85 im Bereich von 3 300–4 960 K. Beide Bereiche sind zur praktischen Verwendung ausreichend. Die Werte von &Dgr;R25 sind entweder bei 150°C oder 300°C 2% oder weniger, welche sehr klein und stabil sind.

Nun wird anschließend auf der Basis von Beispielen 1–2 und Vergleichsbeispielen 1–2 2 genauer beschrieben.

Beispiele 1–2 und Vergleichsbeispiele 1–2. Beispiel 1:
  • Mn1,2Zn0,2Ni0,4Fe0,2CoO4
Beispiel 2:
  • Mn1,2Zn0,3Ni0,3Fe0,2CoO4
Vergleichsbeispiel 1:
  • Mn1,4Zn0,2Ni0,4Fe0,2CoO4
Vergleichsbeispiel 2:
  • Mn1,4Zn0,3Ni0,3Fe0,2CoO4
Testbedingungen:

Jede Probe liegt in Form einer gesinterten Scheibe von &#8709; 7,2 mm × 1 mm, mit auf beiden Oberflächen davon gebildeten Elektroden, vor. Jede Probe wird in einem Hochtemperaturbad bei 300°C belassen und wird aus dem Hochtemperaturbad bei 7, 100, 250, 500 bzw. 1 000 Stunden herausgenommen, dann 1 Stunde belassen, um ihren Widerstand in einem Konstanttemperatur-Flüssigkeitsbad zu messen.

Widerstandsänderungsrate (%) = [(Widerstand nach Herausnehmen – Widerstand vor dem Test)/Widerstand vor dem Test] × 100

2 zeigt Hochtemperatur-Testergebnisse für die Widerstandsänderungsraten der Beispiele 1–2 und Vergleichsbeispiele 1–2, deren Proben bei 300°C an der Atmosphäre belassen wurden, in Bezug auf den anfänglichen Wert bei 25°C.

Obwohl in den vorstehend erwähnten Beispielen Tabletten, die durch verdichtete Pulver gebildet werden, hergestellt werden, können andere Proben, wie Platten, die mit einem Rakel-Verfahren gebildet wurden, auch in der vorliegenden Erfindung wirksam sein. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Thermistormassen werden durch ihr Herstellungsverfahren nicht beeinflusst.

Wie aus dem Vorstehenden deutlich wird, kann unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Thermistormasse ein Thermistor hergestellt werden, der für Allzweckbauteile, z.B. als Thermostat, verwendbar ist. Er ist stabil, weil er eine Widerstandsänderungsrate von 2% oder weniger bei 300°C oder weniger zeigt. Der Thermistor, der aus dieser Thermistormasse besteht, ist zur Verwendung in einer Temperaturkompensationsvorrichtung für einen Schaltkreis geeignet, der nahe Raumtemperatur eingesetzt wird, sowie als Temperatursensor zur Verhinderung eines Überhitzens eines Gasbereichs bei Temperaturen oberhalb 250°C. Daher hat er aufgrund seines breiten Anwendungsbereichs einen sehr großen industriellen Wert.

Nachdem die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, sind für den Fachmann weitere Ausführungsformen und Variationen zur vorliegenden Erfindung ersichtlich. Die Erfindung sollte deshalb nicht als auf die offenbarten Ausführungsformen begrenzt angesehen werden, sondern sollte stattdessen nur als auf den Erfindungsgedanken und Umfang der Erfindung gemäß den beigefügten Ansprüchen beschränkt betrachtet werden.


Anspruch[de]
  1. Thermistorzusammensetzung, bestehend aus gesintertem Mn2O3, ZnO, NiO, Fe2O3 und Co3O4, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel Mn2-a-b-cZnaNibFec+dCo1-dO4, worin 0,1 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < c < 1, 0 ≤ d < 1 und 0, 1 < a + b < 1 und eine B-Konstante im Bereich von 3 300–4 960 K.
  2. Thermistorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,1 ≤ a ≤ 0, 6, 0 ≤ b ≤ 0, 5, 0 < c ≤ 0, 4, 0 ≤ d ≤ 0, 4 und 0, 1 < a + b < 1
  3. Thermistorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,1 ≤ a ≤ 0, 6, 0 ≤ b ≤ 0, 5, 0, 2 ≤ c ≤ 0,4, 0 ≤ d ≤ 0, 2 und 0, 1 < a + b ≤ 0,6
  4. Thermistorzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin einen spezifischen Widerstand im Bereich von 400–88 000 &OHgr;·cm aufweist.
  5. Verwendung der Thermistorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4 für ein Bauelement zur Temperaturkompensation von Schaltkreisen.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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