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Dokumentenidentifikation DE112004001598T5 06.07.2006
Titel Konbinationen von Wasserstoffspeichermaterialien enthaltend AMID/IMID
Anmelder General Motors Corp., Detroit, Mich., US
Erfinder Meisner, Gregory P., Ann Arbor, Mich., US;
Balogh, Michael P., Novi, Mich., US
Vertreter Manitz, Finsterwald & Partner GbR, 80336 München
DE-Aktenzeichen 112004001598
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, EP, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW, AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG
WO-Anmeldetag 24.06.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/US2004/020405
WO-Veröffentlichungsnummer 2005023706
WO-Veröffentlichungsdatum 17.03.2005
Date of publication of WO application in German translation 06.07.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.07.2006
IPC-Hauptklasse C01B 6/00(2006.01)A, F, I, 20060405, B, H, DE

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasserstoffspeicherzusammensetzungen, ein Verfahren zum Herstellen solcher Wasserstoffspeicherzusammensetzungen und deren Verwendung zum Speichern von Wasserstoff.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Wasserstoff ist als Energiequelle erstrebenswert, weil es mit Luft unter Herstellung von Wasser als Nebenprodukt sauber reagiert. Um die Attraktivität von Wasserstoff als Treibstoffquelle, insbesondere für mobile Anwendungen, zu steigern, ist es erstrebenswert, den verfügbaren Energiegehalt pro Einheit Speichervolumen zu erhöhen. Derzeit wird dies durch konventionelle Mittel, wie Speichern unter hohem Druck bei tausenden von Pfund pro Quadratinch, Abkühlen bis zu einem flüssigen Zustand oder Absorbieren in einem Feststoff, wie einem Metallhydrid, gemacht. Druckbeaufschlagung und Verflüssigung benötigen relativ teure Verarbeitungs- und Speichereinrichtungen.

Das Speichern von Wasserstoff in einem festen Material, wie beispielsweise Metallhydriden, bietet eine volumetrische Wasserstoffdichte, welche relativ hoch und kompakt als Speichermedium ist. Das Binden von Wasserstoff als Feststoff ist wünschenswert, weil dieser desorbiert, wenn Wärme angewendet wird, um dadurch eine regelbare Wasserstoffquelle bereit zu stellen.

Wiederaufladbare Wasserstoffspeichergeräte wurden vorgeschlagen, um die Verwendung von Wasserstoff zu erleichtern. Solche Geräte können relativ einfach sein und sind im Allgemeinen einfach als Röhrenwärmeaustauscher, in dem das Wärmetransfermedium die Wärme für die Desorption liefert, konstruiert. Solch ein Wärmetransfermedium wird in von der Kammer, welche das Wasserstoffspeichermaterial beinhaltet, getrennten Kanälen zugeführt. Daher kann, wenn Wasserstofffreisetzung gewünscht wird, heißes Fluid in einem Wärmeaustauschverhältnis mit dem Speichermaterial durch die Kanäle zirkuliert werden, um die Freisetzung des Wasserstoffs zu erleichtern. Um das Speichermedium wieder aufzuladen, kann Wasserstoff in die Kammer und durch das Speichermaterial gepumpt werden, während das Wärmetransfermedium Wärme abführt, um so dass das Aufladen oder den Hydrierungsprozess zu erleichtern. Ein beispielhaftes Wasserstoffspeichermaterial und -speichergerät, die daran angepasst sind, eine geeignete Wärmetransferoberfläche und ein Wärmetransfermedium zum Temperaturmanagement bereit zu stellen, sind in dem US Patent Nr. 6,015,041 erläutert.

Derzeit ist die Auswahl von relativ leichtgewichtigem Wasserstoffspeichermaterial im Wesentlichen auf Magnesium und auf auf Magnesium basierende Legierungen beschränkt, welche eine Wasserstoffspeicherkapazität von mehreren Gewichtsprozent bieten und im Wesentlichen das am Besten bekannte konventionelle Speichermaterial mit etwas reversiblen Verhalten sind. Allerdings besteht eine dahingehende Beschränkung, dass solche auf Magnesium basierende Materialien Wasserstoff bei einer sehr hohen Temperatur und bei hohem Wasserstoffdruck aufnehmen. Des Weiteren wird die Hydrierung des Speichermaterials typischerweise durch Oberflächenoxidation des Magnesiums behindert. Andere Beispiele, wie LaNi5 und TiFe, welche reversibel sind, haben eine relativ geringe gravimetrische Wasserstoffspeicherdichte, weil diese sehr schwer sind.

Daher stellt die vorliegende Erfindung als Antwort auf den Wunsch nach einem verbesserten Wasserstoffspeichermedium eine verbesserte Wasserstoffspeicherzusammensetzung, deren Verwendung als Speichermedium und ein Verfahren zum Bilden solcher Materialien bereit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Kombination von Materialien bereit, welche, wenn miteinander kombiniert, verglichen mit der Nutzung einer einzelnen Quelle einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung Vorteile für das Speichern von Wasserstoff aufweist. Wenn eine einzige Wasserstoffquelle eingesetzt wird, setzt diese typischerweise Wasserstoff nur unter extremen Verhältnissen frei und ist entweder nicht fähig, Wasserstoff wieder einzufügen, oder tut dies nur unter strengen Bedingungen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum reversiblen Herstellen einer Quelle von Wasserstoffgas bereit umfassend Vermischen einer Vielzahl von Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien miteinander und dann Erhitzen der vermischten Materialien bei einer ausreichenden Temperatur, um Wasserstoff freizusetzen. Beim Freisetzen von Wasserstoff wird ein Rückstand gebildet, welcher wenigstens ein von den Ausgangsmaterialien verschiedenes Material enthält. Es besteht ebenfalls eine Synergie, wodurch es möglich ist, wenigstens eines der Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien durch In-Kontakt-Bringen von Wasserstoffgas mit dem vorgenannten Rückstand zu regenerieren.

Gemäß einem Aspekt enthalten die bevorzugten Ausgangsmaterialien ein Amid und ein Alanat, welche miteinander vermischt und dann erhitzt werden, um Wasserstoff freizusetzen. Es wird ein Rückstand gebildet, welcher ein Imid enthält. Die Regeneration wird erreicht, wenn das Imid mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, um dadurch das Amid wieder zu bilden.

Vorteilhafterweise führt die Auswahl einer solchen Vielzahl an Ausgangsmaterialien zu der Befähigung, während der Reaktion oder der Zersetzung eines jedes der Ausgangsmaterialien in der Gegenwart von einander oder durch Reaktion miteinander Wasserstoff in Stufen freizusetzen.

Gemäß dem Vorstehenden besteht in einem speziellen Beispiel eine schrittweise Freisetzung von Wasserstoff. Das heißt, die Freisetzung von Wasserstoff erfolgt in zwei bestimmten Zersetzungsstufen, d.h. Reaktionen. In der ersten Stufe wird, beispielhaft anhand des vorgenannten Alanats und Amids erläutert, das Alanat durch Erhitzen in der Gegenwart des Amids zersetzt, um ein Hydrid und Aluminium zu bilden, und Wasserstoff wird freigesetzt. In der zweiten Stufe reagieren oder zerfallen das Amid und das neu gebildete Hydrid in der Gegenwart des neu gebildeten Aluminiums und Wärme, um ein Imid zu produzieren, welches weiter Wasserstoff freisetzt. Daher wird in diesem Zweistufenverfahren eine erste Menge an Wasserstoff während der ersten Erhitzungsstufe freigesetzt und wird während der zweiten Erhitzungsstufe eine zusätzliche Menge an Wasserstoff freigesetzt.

Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung wenigstens zwei Wasserstoffspeichermaterialien mit einem hydrierten und einem dehydrierten Zustand bereit. In dem hydrierten Zustand enthält eine solche Zusammensetzung das bevorzugte Amid sowie ein Hydrid. Das Amid wird vorzugsweise durch die allgemeine Formel Mid(NH2)d–1 wiedergegeben und das Hydrid wird vorzugsweise durch die allgemeine Formel MIIfHf wiedergegeben, worin MI bzw. MII kationische Spezies oder eine Mischung von kationischen Spezies anders als Wasserstoff bedeuten und d bzw. f die durchschnittlichen Valenzzustände sind.

In dem dehydrierten Zustand enthält die Zusammensetzung vorzugsweise ein Imid, das durch die Formel Mc(NH)c/2–2 wiedergegeben wird, worin M wenigstens eine kationische Spezies anders als Wasserstoff ist und c der durchschnittliche Valenzzustand von M ist.

Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren der Wasserstoffspeicherung gemäß der vorliegenden Erfindung bereit, bei dem gasförmiger Wasserstoff mit einem Imid, das eines oder mehrere Kationen außer Wasserstoff aufweist, kontaktiert wird, und, bei dem bei Aufnahme von Wasserstoff wenigstens zwei unterschiedliche, von dem Imid verschiedene Verbindungen, nämlich das Amid und das Hydrid, gebildet werden.

Während das Imid Wasserstoff zum Speichern darin aufnimmt, wird Wärme freigesetzt und das vorgenannte Amid und Hydrid werden gebildet. Folglich ist das Imid ein exothermer Wasserabsorber. Bei der umgekehrten Reaktion setzen, bei gegenseitiger Anwesenheit, das Amid und das Hydrid angetrieben durch die Wärme Wasserstoff frei und das Imid wird gebildet. Dementsprechend wird Wärme eingesetzt, um das Amid und das Hydrid zu veranlassen, Wasserstoff zu desorbieren oder freizusetzen.

Wie gesehen werden kann, enthält eine bevorzugte Kombination von zwei oder mehr Wasserstoff enthaltenden Materialien eines, welches ein Hydrid einschließlich jede Verbindung mit der Formel MH, welches sowohl ein einfaches Hydrid MfHf oder ein komplexeres, wie beispielsweise ZAlH4 (Alanat) oder ZBH4 (Borhydrid), enthalten kann, ist. Hier ist Z vorzugsweise ein Alkali- oder eine Mischung von Alkalimetallen und M ist vorzugsweise ein Metall oder eine Mischung von Metallen.

Weitere Anwendungsfelder der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende, detaillierte Beschreibung offensichtlich. Es sollte verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die speziellen Beispiele, während die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anzeigend, allein zum Zwecke der Illustration gedacht sind und nicht angedacht sind, den Schutzbereich der Erfindung zu beschränken.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird besser verstanden werden durch die detaillierte Beschreibung und die nachfolgenden Zeichnungen, wobei:

Die 1 die Desorption von Wasserstoff gegenüber der Probentemperatur für eine beispielhafte Lithiumamid enthaltende Mischung zeigt.

Die 2 den Druck gegenüber der Zusammensetzung für die Mischung nach der in der 1 dargestellten Desorption zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen) ist lediglich exemplarischer Natur und ist in keiner Weise dazu angedacht, die vorliegende Erfindung, deren Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.

Die vorliegende Erfindung nutzt eine Mischung von unterschiedlichen Wasserstoffspeichermaterialien, um den Vorteil einer oder mehrerer unterschiedlicher Eigenschaften hiervon und/oder chemischer Interaktionen, welche eine oder mehrere von Thermodynamik, Kinetik und Gesamtspeicherkapazitäten erleichtern, zu nehmen. Wie weiter angenommen wird, weisen die unterschiedlichen Wasserstoffspeichermaterialien beim Desorbieren von Wasserstoff eine unterschiedliche thermodynamische und kinetische Wirksamkeit auf und weisen eine solch unterschiedliche Wirksamkeit auf, wenn Wasserstoff gegenüber ausgesetzt.

Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung mit einem hydrierten Zustand und einem dehydrierten Zustand bereit. In dem hydrierten Zustand enthält eine solche Zusammensetzung ein Amid und ein Hydrid. Das Amid wird vorzugsweise durch die allgemeine Formel MId(NH2)d–1 wiedergegeben und das Hydrid wird vorzugsweise durch die allgemeine Formel MIIfHf wiedergegeben, worin MI bzw. MII kationische Spezies oder eine Mischung von kationischen Spezies anders als Wasserstoff bedeuten und d bzw. f die durchschnittlichen Valenzzustände bedeuten. Gemäß einem Aspekt ist das Hydrid ein Hydridkomplex, wie beispielsweise ein Alanat oder ein Borhydrid.

In dem dehydrierten Zustand enthält die Zusammensetzung ein Imid, welches durch die Formel Mc(NH)c/2–2 wiedergegeben wird, worin M wenigstens eine kationische Spezies anders als Wasserstoff bedeutet und c der durchschnittliche Valenzzustand von M ist.

In dem Verfahren zum Speichern von Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wird gasförmiger Wasserstoff mit dem Imid mit solch einem oder mehreren Kationen außer Wasserstoff kontaktiert und bei Aufnahme von Wasserstoff werden wenigstens zwei unterschiedliche, von dem Imid verschiedene Verbindungen, nämlich das Amid und das Hydrid, gebildet.

Ein bevorzugtes Imid ist Lithiumimid wiedergegeben durch die Formel Li2NH und die bevorzugten, bei der Wasserstoffaufnahme gebildeten unterschiedlichen Verbindungen sind das durch die Formel LiNH2 wiedergegebene Amid und das durch die Formel LiH wiedergegebene Hydrid. In dem Falle von Alanat (LiAlH4) oder Borhydrid (LiBH4) enthält das Zersetzungsprodukt auch zusätzlich andere Spezies, wie beispielsweise Al- oder B-Metall.

Die hier beispielhaft erläuterten Reaktionen unter Einsatz von gemischten Wasserstoffspeichermaterialien zeigen eine verbesserte Kinetik, insbesondere in dem Fall von Lithiumamid, bei dem ein Hydrid oder ein Alanat, wenn in Kombination miteinander eingesetzt, die Zersetzung in zwei Schritten erleichtern, um Wasserstoff freizusetzen und die Fähigkeit bereit zu stellen, Wasserstoff effektiv wieder aufzunehmen.

Gemäß einem Aspekt wird eine Mischung von Amid MId(NH2)d–1 und Hydrid MIIfHf reagiert, um ein Imid Mc(NH2)c/2–2 zu bilden und H2 freizusetzen. Die Reaktion ist im Wesentlichen vollständig reversibel. Das heißt bei Aussetzung gegenüber H2 nimmt das Imid Wasserstoff auf, um das Amid und das Hydrid wieder zu bilden. Die Gleichungen 1 und 1(a) sind beispielhaft.

Gleichung 1:
  • MId(NH2)d–1 + MIIfHf ⟷ Mc(NH)c/2–2 + H2
Gleichung 1a:
  • LiNH2 + LiH ⟷ Li2NH + H2

Die Gleichung 1a veranschaulicht das Lithiumsystem des verallgemeinerten Systems von Gleichung 1.

In einem weiteren Beispiel wird die Zersetzung, um Wasserstoff freizusetzen, durch die Gleichung 2, bei der die Zersetzung in Stufen abläuft, veranschaulicht. Anfänglich besteht eine Mischung aus zwei Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien, nämlich dem beispielhaften Alanat und dem Amid. Aus der Zersetzungskurve wird deutlich, dass sich das Alanat zuerst zersetzt und dann das erste Zersetzungsprodukt mit dem Amid interagiert, sowie weiter Energie zugeführt wird. In beiden Schritten wird Wasserstoffgas gebildet. Die Zersetzungsprodukte des Alanats und des Amids reagieren in einem zweiten Zersetzungsschritt weiter, um, wie in Gleichung 2 und in 2a beispielhaft basierend auf Lithium gezeigt, ein Amid-Zersetzungsprodukt herzustellen.

Gleichung 2:
  • MId(NH2)d–1 + M'M''H4 ⟷ MId(NH2)d–1 + M'Hf + M'' + 3/2 H2 ⟷ Mc(NH)c/2–2 + M'' + 5/2 H2
Gleichung 2a:
  • LiNH2 + LiAlH4 ⟷ LiNH2 + LiH + Al + 3/2 H2 ⟷ Li2NH + Al + 5/2 H2

Wie aus den Gleichungen 2 und 2a gesehen werden kann, ist das bevorzugte Hydrid ein H4 und enthält bevorzugt eine Mischung von Metallen. M' ist vorzugsweise ein Alkali oder eine Mischung von Alkali und M'' ist vorzugsweise ein Metall mit einem Valenzzustand von +3 oder eine Mischung von solchen +3-Zustand Metallen. Beispiele schließen Aluminium und Bor ein.

Es wurde nachgewiesen, dass Wasserstoffreabsorption oder -wiederaufnahme gemäß der Umkehrung von Gleichung 2 erfolgt, obwohl die Menge an reabsorbiertem Wasserstoff nicht so vollständig ist, um all den gebildeten Wasserstoff komplett wieder aufzunehmen. Allerdings wurde die Umkehrung beobachtet und verlief zu dem nächsten Schritt der Bildung von Hydrid und Amid. Die Optimierung der relativen Verhältnisse der zwei Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien führt zu einer Verbesserung der reabsorbierten Menge. Dies war eine Optimierung im Hinblick auf die Minimierung des Vorliegens des Metalls M'', um es als freies Metall zu eliminieren und es mit dem Alkalimetall zu einer Phase vom Imidtyp kombiniert zu haben. Dies ist beispielhaft für Lithium in Gleichung 3 gezeigt.

Gleichung 3:
  • 4LiNH2 + LiAlH4 ⟷ 4LiNH2 + LiH + Al + 3/2 H2 ⟷ (Li5Al)(NH)4 + 4H2

In der Gleichung (3) wurde eine Zusammensetzung gewählt, um die Umsetzung von Alkaliamid zu Alkaliimid zu optimieren. Es ist ebenfalls wünschenswert, die Reaktion durch Bilden einer gemischten Imidphase als Produkt auf der rechten Seite der Gleichung 2 zu optimieren. Daher ist das in dem zweiten Schritt der Gleichung 4 hergestellte Alkaliimid (LiNa)NH und es wird geglaubt, eine Mischung zu sein, und es kann als 1/2 Li2NH + 1/2 Na2NH oder allgemeiner als (1 – x)Li2NH + xNa2NH für 0 ≤ x ≤ 1 erachtet werden.

Gleichung 4:
  • LiNH2 + NaAlH4 ⟷ LiNH2 + NaH + Al + 2H2 ⟷ (LiNa)NH + Al + 5/2 H2

Es sollte verstanden werden, dass in der vorliegenden Erfindung M, MI, MII und M' jeweils eine kationische Spezies oder eine Mischung von kationischen Spezies anders als Wasserstoff sind. Beispiele sind Metallkationen, Nichtmetallkationen, wie Bor, sowie Nichtmetallkationen, welche organisch sind, wie beispielsweise CH3. Elemente, welche die bevorzugten Amide, Imide, Hydrid-Nitride sowie Mischungen von Kationen in der Art von Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, sind folgende. Für Amide umfassen die kationischen Spezies: Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Ni, Rb, Sr, In, Cs, Ba, La, Sm, Eu sowie Yb. Für Imide umfassen die kationischen Spezies: Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Eu und Th. Für Hydrid-Nitrid umfassen die kationischen Spezies Si, Ca, Ti, Sr, Zr, Ba und Th. Für gemischtes Amid/Imid umfassen die kationischen Spezies Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Mn, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, In, Sn, Cs, Ba, La, Pb, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd sowie Yb. Für andere verwandte Materialien, wie beispielsweise NH enthaltende Materialien vom Koordinationstyp, umfassen die kationischen Spezies: Li, Be, B, Na, K, Ca, Ni, Cu, As, Se, Sr, In, Sb, La, W, Eu und Th. Eine Evaluierung der vorgenannten bekannten Spezies ergibt durch Analogie außer den zuvor beschriebenen die folgenden zusätzlichen kationischen Spezies, von denen geglaubt wird, dass diese geeignet sind, dies aber bis jetzt noch nicht demonstriert wurde, einschließlich Fe, Sc, Ge, Cd, Hf, Hg, Tl und Pr. Im Hinblick auf das Vorstehende umfassen die kationischen Spezies grundsätzlich: Aluminium (Al), Arsen (As), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Cäsium (Cs), Kupfer (Cu), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Gd), Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Quecksilber (Hg), Indium (In), Kalium (K), Lanthan (La), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Neodym (Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Rubidium (Rb), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Silizium (Si), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Thor (Th), Titan (Ti), Thallium (Tl), Wolfram (W), Yttrium (Y), Ytterbium (Yb), Zink (Zn) und Zirkonium (Zr).

Eine Analyse des Verhaltens und der Kristallographie der vorgenannten Amide, Imide, Hydride/Nitride, des gemischten Amids/Imids und der anderen verwandten Materialien, wie NH enthaltende Materialien vom Koordinationstyp, zeigen, dass einige der vorgenannten Verbindungen, wie Lithium, eine relativ einfache Chemie des Amids und des Imids zeigen. Andere Materialien, insbesondere Hydrid/Nitrid-Verbindungen einschließlich Calcium und relativ schwerere Kationenelemente, bilden basierend auf dem durch die Imide und Amide gezeigten, systematischen Verhalten und gemäß der Literatur verwandte Phasen. Solch verwandte Materialien werden nicht notwendigerweise als ein Amid oder ein Imid charakterisiert und fallen grundsätzlich in die Kategorie des vorher angegebenen Hydrids/Nitrids. Solche Materialien schließen Wasserstoff und Stickstoff ein und enthalten kationische Spezies mit daran komplexierten Ammoniak, so dass diese Ammoniak enthaltende Materialien, aber keine Amide oder Imide sind. Solche Salze vom komplexeren Typ schließen die zuvor genannten Kationen mit einer, verglichen mit den Amiden und Imiden höheren Anzahl an diese umgebenden Stickstoff ein. Beispielsweise hat einfaches Lithiumamid ein mit einem NH2 koordiniertes Li. Dahingegen sind die komplexeren Verbindungen des Lithiums mit mehr als einer NH3-Gruppe koordiniert. Daher umfasst die vorliegende Erfindung alle der wasserstoffspeicherfähigen Materialien und Verbindungen des Nitrid-/Hydrid-Typ, von denen einige Kationen mit Affinität zu Ammoniak sowie dem traditionelleren NH2 einschließen. Die vorliegende Erfindung fasst ebenfalls Zwischenprodukte ins Auge, welche während einer Reihe von Reaktionen in den Gas- und Festphasen verbunden mit den Wasserstoffspeichermedien auftreten.

Es sollte beachtet werden, dass M, MI, MII und M' unabhängig voneinander ausgewählt werden und jedes unterschiedlich sein kann oder jede zwei oder mehr dieselben kationischen Spezies sein können. Vorzugsweise sind M, MI, MII sowie M' jeweils eines oder eine Mischung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Magnesium, Natrium, Bor, Aluminium, Beryllium und Zink. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind alle M, MI, MII und M' Lithium oder ein gemischtes Metall enthaltend Lithium, wie beispielsweise LiNa.

Vorzugsweise ist M'' ein Metall oder eine Mischung von Metallen mit einem +3-Valenzzustand, wie beispielsweise Al, B oder eine Mischung von Al und B. Solch ein +3-Valenzzustand ist ebenfalls durch Mischung von Metallen mit +2 und +4-Valenzzustand, wie beispielsweise Zn, Ti, erreichbar. Allgemein ist M'' eine kationische Spezies mit einer Gesamtladung von +3.

Während das Imid Wasserstoff zum Speichern darin aufnimmt, wird Wärme freigesetzt und das vorgenannte Amid und das Hydrid werden gebildet. Folglich ist das Imid ein exothermer Wasserstoffabsorber. Bei der umgekehrten Reaktion setzen das Amid und das Hydrid bei gegenseitiger Anwesenheit, angetrieben durch die Wärme Wasserstoff frei und das Imid wird gebildet. Dementsprechend wird Wärme eingesetzt, um das Amid und das Hydrid zu veranlassen, zu desorbieren oder Wasserstoff freizusetzen.

Bevorzugte Temperatur- und Druckbedingungen zum Laden des Wasserstoffs in das Speichermaterial sind ein Temperaturbereich von ungefähr Raumtemperatur bis ungefähr 380°C und Drücke von ungefähr 0 (Vakuum) bis ungefähr 10 atm. Bei ungefähr 380°C und weniger als 10 Atmosphären wird Wasserstoff dazu tendieren, freigesetzt zu werden. Bei geringeren Temperaturen ist der Druck zum Freisetzen entsprechend geringer.

Es sollte beachtet werden, dass sich das System in einer Weise verhält, dass bei jeder Temperatur ein Schwellenwert-Druck existiert, oberhalb dem Wasserstoff absorbiert und unterhalb dem Wasserstoff desorbiert wird. Beispielsweise beträgt der Druck bei 125°C, um zu desorbieren, vorzugsweise weniger als 10 kPa. Es ist möglich, bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 340°C bei bis zu 1000 kPa zu desorbieren. Als weiteres Beispiel beträgt der Druck zum Freisetzen von Wasserstoff bei Raumtemperatur nahezu Null, Vakuum. Bei erhöhten Temperaturen in dem Bereich von 380°C wird Wasserstoff freigesetzt, bis der Druck oberhalb von ungefähr 10 atm liegt. Dann wird bei solch erhöhtem Druck Wasserstoff aufgenommen.

Die Partikelgröße des Speichermaterials ist mit dessen Leistung verbunden. Partikel, welche zu grobkörnig sind, verlängern bei einer gegebenen Temperatur die Zeit für die Absorption/Desorption. Es wurde herausgefunden, dass für 1 bis 10 Stunden kugelgemahlenes Ausgangsmaterial mit einer Partikelgröße in dem Bereich von 500 Mikrometern (ein halber Millimeter) ein geeignetes Material bildet. Dies resultiert in einer Partikelgröße in dem Bereich von weniger als ungefähr 10 Mikrometer.

Die 1 zeigt die Desorption von Wasserstoff gegenüber der Probentemperatur für eine exemplarisch Lithiumamid enthaltende Mischung. In diesem Beispiel wurden LiNH2 + LiAlH4 kugelgemahlen und dann auf mehr als 230°C erhitzt, um den Wasserstoff zu desorbieren. Eine horizontale Linie ist gezeigt, um die Menge an erhältlichem, aus dem LiAlH4 Anteil der Mischung zu desorbierenden Wasserstoff anzuzeigen und diese Desorption wird in einem Temperaturbereich von ~ 120°C bis 230°C erreicht. Die zusätzliche Desorption ist auf den LiNH2 Anteil der Probe zurückzuführen, während das LiH Zersetzungsprodukt von der LiAlH4 Desorption mit LiNH2 reagiert, um Li2NH zu bilden und Wasserstoff frei zu setzen.

Die 2 zeigt den Druck gegenüber der Zusammensetzung der Mischung gemäß der in der 1 dargestellten Desorption. Re-Absorption und periodisches Durchlaufen eines Teils des desorbierten Wasserstoffs ist hier bei 205°C und 234°C gezeigt.

Durch die vorgenannten Desorptions- und Absorptionsmechanismen wurde so nachgewiesen, dass es möglich ist, aus der Reaktionsenergie zwischen zwei unterschiedlichen, Wasserstoff enthaltenden Wasserstoffspeichermaterialien einen Vorteil zu ziehen, um ein periodisches Durchlaufen der Wasserstoffadsorption/-desorption zu erleichtern. Die Thermodynamik des periodischen Durchlaufens des Wasserstoffs von LiNH4 ist derart, dass es nicht möglich ist, den Wasserstoff bei den in dem vorliegenden experimentellen Gerät erreichbaren Temperaturen und Drücken (0–500°C und 0–9000 kPa) wieder in die Zersetzungsprodukte (LiH + Al) zu reabsorbieren. Andererseits kann die Reversibilität für NaAlH4 in diesen Druck- und Temperaturbereichen erreicht werden, aber die große Masse von Na verglichen mit der von Li ist nicht bevorzugt. Basierend auf dem vorgenannten Verhalten wird gefolgert, dass eine Mischung aus Li und Na zu einem Zwischenverhalten der Thermodynamik und Masse und entsprechend zu einer optimalen Zusammensetzung führt. Ferner wurde erfolgreich nachgewiesen, dass es möglich ist, Wasserstoff in das Material gemäß der vorgenannten allgemeinen Reaktionssequenzen wieder aufzuladen.

Reversible Wasserstoffspeicherung wurde gemäß den in den Figuren gezeigten Daten erfolgreich in den Ltihiumimid- (Li2NH), den Lithiumamid- (LiNH2), den Lithiumhydrid- (LiH) und den Alanat-(LiAlH4, NaAlH4)-Systemen nachgewiesen.

In der Gleichung 1 setzen das Amid und das Hydrid ungefähr 6 Gewichtsprozent Wasserstoff frei und reabsorbieren 6 Gewichtsprozent Wasserstoff, so dass die Reabsorption im Wesentlichen zu 100 % vollständig ist. Die Gleichung 2, 3 und 4 zeigen eine gewisse Reversibilität, obwohl diese nicht vollständig ist. In allen Fällen wird beim Bewegen von links nach rechts in den Gleichungen Wasserstoff freigesetzt.

Gemäß den vorgenannten Experimenten wurden für jeweils 0,92 Gramm von LiNH2 + LiAlH4 bei einem Druck von 34 kPa und einer Temperatur von 235 Grad Celsius 0,0296 Gramm H2 freigesetzt. Dies entspricht 3,12 Gew.-% freigesetztem H2 basierend auf dem Gewicht der Ausgangsmaterialien. Zusätzliche Desorption wurde bei dieser Temperatur beobachtet, wenn der Druck konsistent mit den geringen Kinetiken und den geringen Gleichgewichtsdrücken des LiNH2-Materials abnahm.

Es sollte beachtet werden, dass andere Systeme die folgenden einschließen: LiNH2 + Mg(AlH4)2 = MgNH + LiH + 2Al + 4H2; LiNH2 + Mg(BH4)2 = MgNH + LiH + 2B + 4H2; MgNH + 2LiAlH4 = Li2NH + MgH2 + 2Al + 7/2H2 MgNH + 2LiBH4 = Li2NH + MgH2 + 2B + 7/2H2 2LiNH2 + 1/2 Mg(AlH4)2 = (Mg1/2Li2)AlN2 + 6 H2 2LiNH2 + 1/2Mg(BH4)2 = (Mg1/2Li2)BN2 + 6 H2 LiNH2 + 1/2 Mg(AlH4)2 = 1/2 MgNH + 1/2 Li2NH + 1/2 LiH + Al + 9/4 H2; oder = Li2NH + 1/2 MgH2 + Al + 2 H2 LiNH2 + 1/2 Mg(BH4)2 = 1/2 MgNH + 1/2 Li2NH + 1/2 Li + B + 9/4 H2; oder = Li2NH + 1/2 MgH2 + B + 2 H2

Obwohl es nicht beabsichtigt ist, auf einer bestimmten Theorie festgehalten zu werden, wird geglaubt, dass ein die Interaktion zwischen den Wasserstoffspeichermaterialien erklärender Mechanismus wie folgt ist. In dem Fall von Gleichung 1 werden das Wasserstoff enthaltende Lithiumamid und das Wasserstoff enthaltende Lithiumhydrid miteinander vermischt. In dem Verfahren der Freisetzung von Wasserstoff aus dem Hydrid wird das verbleibende Lithium zu dem Amid resultierend in dem Produkt Imid bewegt. Des Weiteren wird Wasserstoff aus dem Amid freigesetzt. Daher wird aus dem Amid im Wesentlichen ein Imid gebildet. Wenn Wasserstoff reabsorbiert wird, d.h. wenn Wasserstoff in das Imidmaterial unter angemessenen Temperatur- und Druckbedingungen wieder aufgenommen wird. Es kann erachtet werden, dass ein Wasserstoff im Wesentlichen ein Lithium ersetzt, um das Amid zu bilden. Das verbleibende Lithium kombiniert dann mit anderem Wasserstoff, um das Hydrid zu bilden, mit der daraus resultierenden Bildung des ursprünglichen Amid- und Hydrid-Materials. Die Absorptions- und Desorptionsreaktionen, d.h. beide Richtungen von Gleichung 1, werden angedacht, in einer Festphase zu erfolgen. Wenn die unterschiedlichen Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien in einem Partikel zu Partikel Kontakt sind, erlaubt dieses die unmittelbar zuvor beschriebenen synergistischen Reaktionen.

Ein anderer möglicher Reaktionsmechanismus kann sein, dass sich durch die Ammoniak, wo das Lithiumamid sich zersetzt, umfassende Gasphase Ammoniak bildet und das Ammoniak dann mit dem Lithiumhydrid reagiert, um den Wasserstoff freizusetzen. Daher kann mit der Anwendung von Wärme zu den Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien eine gewisse Zersetzung erfolgen, wobei sich die atomischen Spezies als Zersetzungsprodukt aus einem Partikel bilden und von dem Gasphasenzwischenprodukt auf das andere Partikel reabsorbiert werden, um ultimativ die Wasserstoffbildung bei der wie der in Gleichung 1 gezeigten Bildung des Imids zu verursachen. Unabhängig von dem vorgeschlagenen Mechanismus ist es offensichtlich, dass die Wechselwirkung zwischen zwei Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien vorteilhaft ist.

Die Kombination von den hier beschriebenen Wasserstoffspeichermaterialien kann mit dem gängigen Magnesiumhydridspeichermaterial verglichen werden, wo es notwendig ist, Temperaturen von 300 Grad Celsius zu erreichen, um die Freisetzung von Wasserstoff zu verursachen. Im Gegensatz dazu sind die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung dazu fähig, Wasserstoff unter weniger stringenten Bedingungen und in einem Bereich von so wenig wie 175 Grad Celsius frei zu setzen, solange der Aufbau des gebildeten Wasserstoffs den Druckbehälter nicht bis zu dem Ausmaß der Inhibition einer weiteren Reaktion, um Wasserstoff frei zu setzen, mit Druck beaufschlagt.

Die Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist lediglich exemplarischer Natur und folglich ist beabsichtigt, dass Abweichungen, welche nicht von dem Geist der Erfindung abrücken, in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen. Solche Abweichungen sind nicht anzusehen als Abkehr von dem Geist und dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.

ZUSAMMENFASSUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum reversiblen Herstellen einer Wasserstoffgasquelle bereit, umfassend Vermischen einer Vielzahl an Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien miteinander und dann Erhitzen des vermischten Materials bei einer ausreichenden Temperatur, um Wasserstoff freizusetzen. Während der Freisetzung von Wasserstoff wird ein Rückstand gebildet, welcher wenigstens ein von den Ausgangsmaterialien verschiedenes Material enthält. Es besteht ebenfalls ein Synergismus, wodurch es möglich ist, wenigstens eines der Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien durch In-Kontakt-Bringen von Wasserstoffgas mit dem vorgenannten Rückstand zu regenerieren.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum reversiblen Herstellen einer Wasserstoffgasquelle umfassend:

    Vermischen von wenigstens zwei Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien miteinander,

    Erhitzen der vermischten Materialien bei einer ausreichenden Temperatur, um Wasserstoff frei zu setzen, und, um einen Rückstand zu bilden, der wenigstens ein Material enthält, das von den Ausgangsmaterialien verschieden ist, und

    Regenerieren wenigstens eines der Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien durch In-Kontakt-Bringen des Rückstandes mit Wasserstoffgas.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ausgangsmaterialien ein Amid und ein Hydrid enthalten.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Rückstand ein Imid enthält und das Regenerieren das Amid bildet.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ausgangsmaterialien ein Amid, MId(NH2)d+1, sowie ein Hydrid, MIIfHf, enthalten, wobei der Rückstand ein Imid, Mc(NH)c/2+2 enthält und das Regenerieren das Amid und Hydrid bilden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei M, MI und MII jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus CH3, Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Tl, W, Y, Yb, Zn, Zr und Mischungen hiervon.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei M, MI und MII jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ba, Be, Ca, Cs, Eu, In, K, La, Li, Mg, Na, Ni, Rb, Sm, Sr, Yb und Mischungen hiervon.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ausgangsmaterialien ein Amid und ein Alanat enthalten.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Rückstand ein Imid enthält und das Regenerieren das Amid bildet.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Amid MId(NH2)d+1 ist, das Imid Mc(NH)c/2+2 ist und das Alanat M'M''H4 ist, worin M'' eine Spezies mit +3-Ladung bedeutet, und, wobei M, MI und M' jeweils eine kationische Spezies anders als Wasserstoff sind.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die kationischen Spezies ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus CH3, Al, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Ce, Cs, Cu, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Tl, W, Y, Yb, Zn, Zr und Mischungen hiervon.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die kationischen Spezies ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ba, Be, Ca, Cs, Eu, In, K, La, Li, Mg, Na, Ni, Rb, Sm, Sr, Yb und Mischungen hiervon.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das M'' aus der aus Aluminium, Bor und Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei M'' eine Mischung aus Elementen mit einer Durchschnittsladung von +3 ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Elementenmischung eine Mischung von Ti+4 und Zn+2 ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Erhitzen in zwei Schritten ausgeführt wird, nämlich einem ersten Schritt, bei dem das Alanat in der Gegenwart des Amids zersetzt wird, um Wasserstoff frei zu setzen, und, um ein Hydrid und Aluminium zu bilden; sowie einem zweiten Schritt, bei dem das Amid und das Hydrid in der Gegenwart des Aluminiums reagieren, um weiteren Wasserstoff freizusetzen.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der erste und der zweite Schritt ausgeführt werden gemäß: LiNH2 + LiAlH4 → LiNH2 + LiH + Al + 3/2 H2 → Li2NH + Al + 5/2 H2.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der erste und der zweite Schritt ausgeführt werden gemäß: 4 LiNH2 + LiAlH4 → 4 LiNH2 + LiH + Al + 3/2 H2 → [Li5Al][NH]4 + 4 H2.
  18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der erste und der zweite Schritt ausgeführt werden gemäß: LiNH2 + NaAlH4 → LiNH2 + NaH + Al + 2H2 → (LiNa)NH + Al + 5/2 H2.
  19. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das M'M''H4 aus der aus LiAlH4, NaAlH4, LiBH4, NaBH4 sowie Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  20. Wasserstoffspeichermedium mit einem hydrierten Zustand und einem dehydrierten Zustand, wobei:

    (a) das Medium in dem hydrierten Zustand ein Amid und ein Hydrid enthält und

    (b) das Medium in dem dehydrierten Zustand einen Rückstand enthält, welcher wenigstens ein Material enthält, das von dem Amid oder Hydrid verschieden ist.
  21. Wasserstoffspeichermedium nach Anspruch 20, wobei das Hydrid ein durch die Formel ZAlH4 wiedergegebenes Alanat ist, worin Z wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallen enthält.
  22. Wasserstoffspeichermedium nach Anspruch 21, wobei Z Lithium ist und das Alanat LiAlH4 ist.
  23. Wasserstoffspeichermedium nach Anspruch 20, wobei das Hydrid ein durch ZBH4 wiedergegebenes Borhydrid ist und Z wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallen enthält.
  24. Wasserstoffspeichermedium nach Anspruch 20, wobei das Amid durch die Formel LiNH2 wiedergegeben wird.
  25. Wasserstoffspeichermedium nach Anspruch 20, wobei das Hybrid durch die Formel LiH wiedergegeben wird.
  26. Wasserstoffspeichermedium nach Anspruch 20, wobei der Rückstand ein Hydrid enthält, welches von dem Hydrid in dem hydrierten Zustand unterschiedlich ist.
  27. Wasserstoffspeichermedium nach Anspruch 26, wobei das Hydrid in dem hydrierten Zustand ein Alanat ist und das andere Hydrid des Rückstands ein Alkali- oder Erdalkalihydrid ist.
  28. Wasserstoffspeichermedium nach Anspruch 26, wobei das Hydrid in dem hydrierten Zustand ein Borhydrid ist und das andere Hydrid ein Alkali- oder Erdalkalihydrid ist.
  29. Wasserstoffspeichermedium nach Anspruch 20, wobei das Hydrid in dem hydrierten Zustand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiAlH4, NaAlH4, NaBH4, LiBH4, LiBH4 sowie Mischungen hiervon.
  30. Verfahren zum Herstellen einer Quelle von Wasserstoffgas umfassend:

    Freisetzen von Wasserstoff aus einer hydrierten Zusammensetzung enthaltend wenigstens zwei verschiedene, Wasserstoff enthaltende Ausgangsmaterialien durch Erhitzen der hydrierten Zusammensetzung bei einer ausreichend erhöhten Temperatur, um daraus Wasserstoffgas zu bilden, um dadurch ein dehydriertes Produkt herzustellen, welches ein Material enthält, das von wenigstens einem der Ausgangsmaterialien verschieden ist.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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