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Dokumentenidentifikation DE102005001414A1 20.07.2006
Titel Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver
Anmelder Degussa AG, 40474 Düsseldorf, DE
Erfinder Schumacher, Kai, Dr., 65719 Hofheim, DE;
Ishibashi, Naruyasu, Yokkaichi, Mie, JP;
Kobayashi, Hitoshi, Yokkaichi, Mie, JP;
Brandl, Paul, Dr., Yokkaichi, Mie, JP
DE-Anmeldedatum 12.01.2005
DE-Aktenzeichen 102005001414
Offenlegungstag 20.07.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.07.2006
IPC-Hauptklasse C01B 33/18(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
Zusammenfassung Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver, in Form von Aggregaten von Primärpartikeln mit einer BET-Oberfläche von 300 ± 25m2/g, bei dem die Aggregate eine mittlere Fläche von 4800 bis 6000 nm2, einen mittleren, äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD = Equivalent Circle Diameter) von 60 bis 80 nm und einen mittleren Umfang von 580 bis 750 nm aufweisen.
Es wird hergestellt durch ein pyrogenes Verfahren, bei dem Siliciumtetrachlorid und maximal bis zu 40 Gew.-% einer zweiten Siliciumkomponente, umfassend H3SiCl, H2SiCl2, HSiCl3, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl und/oder (n-C3H7)SiCl3 mit Primärluft und einem Brenngas gemischt und in eine Reaktionskammer hinein verbrannt werden, wobei in die Reaktionskammer noch Sekundärluft eingebracht wird, und wobei die Einsatzstoffe so gewählt sind, dass eine adiabate Flammentemperatur 1390 bis 1450°C resultiert.
Es kann als Füllstoff verwendet werden.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver, dessen Herstellung und Verwendung.

Die Flammenhydrolyse zur Herstellung von Siliciumdioxid ist ein seit langem bekanntes, großtechnisch durchgeführtes Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein verdampftes oder gasförmiges hydrolysierbares Siliciumhalogenid mit einer Flamme vermengt, die durch Verbrennung eines wasserbildenden, Wasserstoff enthaltenden Brennstoffs und eines sauerstoffhaltigen Gases gebildet worden ist. Die Verbrennungsflamme stellt dabei Wasser für die Hydrolyse des Siliciumhalogenides und genügend Wärme zur Hydrolysenreaktion zur Verfügung. Das in den Restgasen der Reaktion mitgetragene Siliciumdioxidpulver wird üblichen Kühl- und Feststofftrennverfahren unterworfen. Gewöhnlich wird Siliciumtetrachlorid eingesetzt. Es ist jedoch auch bekannt, Dichlorsilan, Trichlorsilan einzusetzen. Beim Einsatz von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, wie beispielsweise Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dibutyldichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan findet zusätzlich ein Oxidationsprozess zur Überführung des Kohlenstoffes in Kohlendioxid statt.

In Folge wird ein Siliciumdioxidpulver, welches bei einem Verfahren bei dem beide Reaktionstypen, nämlich Flammenhydrolyse und Oxidation, ablaufen, gebildet wird, als ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid bezeichnet.

Bei der Reaktion werden zunächst hochdisperse, nicht poröse Primärpartikel gebildet, die im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen und diese sich weiter zu Agglomeraten zusammenlagern können. Die BET-Oberfläche dieser Primärpartikel liegt in der Regel zwischen 5 und 600 m2/g. Das Pulver weist auf seiner Oberfläche freie Hydroxylgruppen auf.

Das so hergestellte Siliciumdioxidpulver findet in vielen Anwendungsbereichen Verwendung. Bei vielen Anwendungen ist die Zeit, die für die Einarbeitung in flüssige Medien benötigt wird, ein wesentlicher Kostenfaktor. Es hat sich gezeigt, dass für Siliciumdioxidpulver nach dem Stand der Technik, obwohl sie nach dem gleichen Reaktionstyp hergestellt wurden und auch gleiche oder ähnliche der üblicherweise zur Charakterisierung angegebenen Parameter, wie beispielsweise die BET-Oberfläche, aufweisen, sehr lange Einarbeitungszeiten in flüssige Medien erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Siliciumdioxidpulver bereitzustellen, das sich schnell in flüssige Medien einarbeiten läßt.

Aufgabe der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Pulvers bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver in Form von Aggregaten von Primärpartikeln mit einer BET-Oberfläche von 300 ± 25 m2/g, bei dem die Aggregate

  • – eine mittlere Fläche von 4800 bis 6000 nm2,
  • – einen mittleren, äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD = Equivalent Circle Diameter) von 60 bis 80 nm und
  • – einen mittleren Umfang von 580 bis 750 nm aufweisen.

Dabei wird die BET-Oberfläche bestimmt nach DIN 66131.

Die Aggregatgrößen werden durch Bildanalyse mittels eines TEM Gerätes der Fa. Hitachi H 7500 und einer CCD-Kamera MegaView II, der Fa. SIS bestimmt. Die Bildvergrößerung zur Auswertung beträgt 30000:1 bei einer Pixeldichte von 3,2 nm. Die Anzahl der ausgewerteten Teilchen ist größer als 1000. Die Präparation erfolgt gemäss ASTM3849-89. Die untere Schwellwertgrenze in bezug auf Detektion liegt bei 50 Pixeln.

Die BET-Oberfläche kann bevorzugt 300 ± 15 m2/g und besonders bevorzugt 300 ± 10 m2/g sein.

Weiterhin kann ein erfindungsgemäßes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver bevorzugt sein, bei dem die Aggregate

  • – eine mittlere Fläche von 5000 bis 5700 nm2,
  • – einen mittleren, äquivalenten Kreisdurchmesser von 65 bis 75 nm und
  • – einen mittleren Umfang von 600 bis 720 nm aufweisen.

Weiterhin kann ein erfindungsgemäßes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver bevorzugt sein, bei dem der maximale Aggregatdurchmesser zwischen 100 und 140 nm und der minimale Aggregatdurchmesser zwischen 60 und 90 nm ist.

Weiterhin kann ein erfindungsgemäßes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver bevorzugt sein, bei dem der Chloridgehalt kleiner als 250 ppm ist. Besonders bevorzugt ist ein Chloridgehalt von weniger als 150 ppm.

Weiterhin kann ein erfindungsgemäßes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver bevorzugt sein, bei dem der Kohlenstoffgehalt kleiner als 500 ppm ist. Besonders bevorzugt ist ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 300 ppm.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxidpulvers bei dem man

  • – ein Gemisch von Siliciumverbindungen, getrennt oder gemeinsam, verdampft, die Dämpfe mittels eines Traggases in eine Mischkammer überführt, mit
  • – SiCl4 als erster Komponente mit einem Anteil 60 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gemisch, und
  • – einer zweiten Komponente ausgewählt aus der Gruppe umfassend H3SiCl, H2SiCl2, HSiCl3, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, (n-C3H7)SiCl3, mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
  • – und getrennt hiervon ein Brenngas, Primärluft, die gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert und/oder vorerhitzt sein kann, in die Mischkammer überführt,
  • – das Gemisch aus dem Dampf der Siliciumverbindungen, Brenngas und Primärluft in einem Brenner zündet und die Flamme in eine Reaktionskammer hinein verbrennt,
  • – Sekundärluft, die die Flamme umgibt, in die Reaktionskammer einbringt, wobei das Verhältnis von Sekundärluft/Primärluft in einem Bereich von 0,05 bis 4, bevorzugt von 0,15 bis 3, liegt,
  • – anschließend den Feststoff von gasförmigen Stoffen abtrennt, und nachfolgend den Feststoff mit Wasserdampf behandelt,

    wobei
  • – die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens ausreichend ist zur vollständigen Verbrennung des Brenngases und der Siliciumverbindungen und
  • – die Menge der Einsatzstoffe bestehend aus Siliciumverbindungen, Brenngas, Primärluft und Sekundärluft so gewählt ist, dass eine adiabate Flammentemperatur Tad von 1390 bis 1450°C resultiert, mit

    Tad = Temperatur Einsatzstoffe + Summe der Reaktionsenthalpien der Teilreaktionen/Wärmekapazität der Stoffe, die die Reaktionskammer verlassen, umfassend Siliciumdioxid, Wasser, Chlorwasserstoff, Kohlendioxid Sauerstoff, Stickstoff, und gegebenenfalls des Traggases, wenn dieses nicht Luft oder Stickstoff ist, wobei die spezifische Wärmekapazität dieser Stoffe bei 1000°C zugrunde gelegt wird.

Die Umsetzung der Siliciumverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und eines Brenngases liefert Siliciumdioxid, Wasser, Salzsäure und bei kohlenstoffhaltigen Siliciumverbindungen und/oder kohlenstoffhaltigen Brenngasen Kohlendioxid. Die Reaktionsenthalpien dieser Reaktionen können mittels dem Fachmann bekannter Standardwerken berechnet werden.

In Tabelle 1 sind einige ausgesuchte Werte von Reaktionsenthalpien der Umsetzung von Siliciumverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff und Sauerstoff gegeben.

Besonders bevorzugt können Methyltrichlorsilan (MTCS, CH3SiCl3), Trichlorsilan (TCS, SiHCl3) und/oder Dichlorsilan (DCS, SiH2Cl2) eingesetzt werden.

Tabelle 1: Reaktionsenthalpien

Als Brenngase eignen sich Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan und/oder Erdgas, wobei Wasserstoff bevorzugt ist. Die Temperatur der Einsatzstoffe ist nicht limitiert, solange sie oberhalb der Siedetemperatur der höchst siedenden Siliciumverbindung liegt. Als vorteilhaft hat sich eine Temperatur der Einsatzstoffe von 90°C ± 40°C erwiesen.

Es kann ferner von Vorteil sein, wenn die Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches aus der Mischkammer in den Reaktionskammer 10 bis 80 m/s ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen, pyrogen hergestellten Siliciumdioxidpulvers als Füllstoff in Kautschuk, Silikonkautschuk und Kunststoffen, zur Einstellung der Rheologie in Farben und Lacken, als Polyester, als Träger für Katalysatoren und zur Herstellung von Dispersionen.

Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131.

Bestimmung der Einarbeitungszeit in Wasser

In einem 500 ml Gefäß mit einem Durchmesser von 80 mm werden 10 g Siliciumdioxidpulver vorgelegt. Unter Rühren mit einem Dissolver mit einer 70 mm Scheibe bei 500 U/min werden 50 g wässerige Salpetersäure (pH-Wert 3,90) zugegeben und die Zeit bestimmt, die nötig ist das Pulver zu benetzen. Die Einarbeitungszeit von Aerosil®300, Degussa dient als Vergleich und wird auf 100 normiert.

Bestimmung der Viskosität in Polyvinylalkohol

60 g einer wässerigen fünfprozentigen Polyvinylalkohol-Lösung und 80 g demineralisiertes Wasser werden in einem 500 ml Gefäß mit einem Durchmesser vom 80 mm vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 10 g Siliciumdioxidpulver gegeben und das Gemisch anschließend fünf Minuten mit einem Dissolver mit einer 50 mm Scheibe bei 2500 U/min dispergiert. Anschließend wird die Viskosität des Gemisches mit einem Haake Rheometer bei 2,7 s-1 und 23°C bestimmt. Die Viskosität von Aerosil®300, Degussa dient als Vergleich und wird auf 100 normiert.

Beispiel 1: Herstellung eines Siliciumdioxidpulvers

180 kg/h Siliciumtetrachlorid werden verdampft und mittels Stickstoff in die Mischkammer eines Brenners überführt. Gleichzeitig werden 58 Nm3/h Wasserstoff und 190 Nm3/h Primärluft in die Mischkammer gegeben. Das Gemisch weist eine Temperatur von 90°C auf. Es wird gezündet und in einer Flamme in eine Reaktionskammer hinein verbrannt. Die Austrittsgeschwindigkeit aus dem Brenner beträgt 30,3 m/s. Zusätzlich wird 60 Nm3/h Sekundärluft, die die Flamme umgibt, in die Reaktionskammer eingebracht. Das Verhältnis von Sekundärluft zu Primärluft beträgt 0,32.

Die Reaktionsgase und das entstandene Siliciumdioxid werden durch Anlegen eines Unterdruckes durch ein Kühlsystem gesaugt und dabei auf Werte zwischen 100 und 160°C abgekühlt. In einem Filter oder Zyklon wird der Feststoff vom Abgasstrom abgetrennt und nachfolgend bei einer Temperatur von 560°C mit Wasserdampf behandelt.

Die Beispiele 2 bis 9 werden analog durchgeführt.

Tabelle 2 gibt die Einsatzstoffe und Mengen der Beispiele 1 bis 9 wieder.

Tabelle 3 gibt die Reaktionsenthalpien, Wärmekapazitäten und adiabate Flammentemperaturen aus den Beispielen 1 bis 9 wieder.

Die Beispiele 1 bis 5 ergeben erfindungsgemäße Pulver. Die Beispiele 6 bis 9 sind Vergleichsbeispiele.

In den Beispielen 2 und 4 werden zwei, in Beispiel 3 werden drei Siliciumkomponenten eingesetzt.

In den Beispielen 1 und 3 werden hohe, beziehungsweise niedrige Anteile der ersten Siliciumkomponente Siliciumtetrachlorid eingesetzt.

In Beispiel 5 wird innerhalb des beanspruchten Bereiches ein hohes Verhältnis Sekundärluft/Primärluft eingestellt.

In den Beispielen 6 und 7 sind Einstellungen gewählt, die zu einer adiabaten Flammentemperatur ausserhalb des beanspruchten Bereiches führen.

In Beispiel 8 wird keine Sekundärluft zugeführt.

In Beispiel 9 ist das Verhältnis Sekundärluft/Primärluft ausserhalb des beanspruchten Bereiches.

Tabelle 4 zeigt analytische Daten der hergestellten Siliciumdioxidpulver, sowie eines kommerziell erhältlichen, pyrogen hergestellten Siliciumdioxidpulvers (Beispiel 10).

Die Beispiele 1 bis 5 zeigen, wie ein bestimmter enger Bereich der adiabaten Flammentemperatur durch Variation der Einsatzstoffmengen erhalten werden kann.

Weiterhin zeigen die Vergleichsbeispiele 6 und 7, dass bei gleicher Zusammensetzung der Siliciumverbindungen wie im Beispiel 1, keine erfindungsgemäßen Siliciumdioxidpulver erhalten werden. Die erhaltenen Pulver weisen BET-Oberflächen ausserhalb des beanspruchten Bereiches auf, Beispiel 6: 266 m2/g und Beispiel 7: 394 m2/g. In den Vergleichsbeispielen 6 und 7 sind die adiabaten Flammtemperaturen ausserhalb des beanspruchten Bereiches.

In den Vergleichsbeispielen 8 und 9 sind zwar die adiabaten Flammentemperaturen innerhalb des beanspruchten Bereiches, jedoch werden keine erfindungsgemäßen Siliciumdioxidpulver erhalten:

Im Beispiel 8 wird keine Sekundärluft zugeführt. Das erhaltene Pulver hat eine lange Einarbeitungszeit (151%).

In Beispiel 9 ist das Verhältnis Sekundärluft/Primärluft mit 4,2 ausserhalb des beanspruchten Bereiches. Das erhaltene Siliciumdioxidpulver weist mit 165 eine sehr hohe relative Viskosität auf.

Das Pulver aus Beispiel 1 ist ein kommerziell erhältliches Pulver, Aerosil®300, Degussa. Dieses Pulver weist zwar eine BET-Oberfläche auf, die im beanspruchten Bereich liegt, jedoch besitzt es eine deutlich höhere Viskosität und eine deutlich längere Einarbeitungszeit als die erfindungsgemäßen Pulver. Zum Vergleich der Werte für die relative Viskosität und die Einarbeitungszeit wird das Pulver 10 auf 100 normiert. Mittlere Aggregatfläche, mittlerer, equivalenter Kreisdurchmesser und der mittlere Aggregatumfang liegen ausserhalb der beanspruchten Bereiche.


Anspruch[de]
  1. Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver, in Form von Aggregaten von Primärpartikeln mit einer BET-Oberfläche von 300 ± 25 m2/g,

    dadurch gekennzeichnet,

    dass die Aggregate

    – eine mittlere Fläche von 4800 bis 6000 nm2,

    – einen mittleren, äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD = Equivalent Circle Diameter) von 60 bis 80 nm und

    – einen mittleren Umfang von 580 bis 750 nm aufweisen.
  2. Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver nach Anspruch 1,

    dadurch gekennzeichnet,

    dass die Aggregate

    – eine mittlere Fläche von 5000 bis 5700 nm2,

    – einen mittleren, äquivalenten Kreisdurchmesser von 65 bis 75 nm und

    – einen mittleren Umfang von 600 bis 720 nm aufweisen.
  3. Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Aggregatdurchmesser zwischen 100 und 140 nm und der minimale Aggregatdurchmesser zwischen 60 und 90 nm ist.
  4. Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Chloridgehalt kleiner als 250 ppm ist.
  5. Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffgehalt kleiner als 500 ppm ist.
  6. Verfahren zur Herstellung des Siliciumdioxidpulvers gemäß den Ansprüchen 1 bis 5,

    dadurch gekennzeichnet,

    dass man

    – ein Gemisch von Siliciumverbindungen, getrennt oder gemeinsam, verdampft, die Dämpfe mittels eines Traggases in eine Mischkammer überführt, mit

    – SiCl4 als erster Komponente mit einem Anteil 60 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gemisch, und

    – einer zweiten Komponente ausgewählt aus der Gruppe umfassend H3SiCl, H2SiCl2, HSiCl3, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, (n-C3H7) SiCl3, mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,

    – und getrennt hiervon ein Brenngas, Primärluft, die gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert und/oder vorerhitzt sein kann, in die Mischkammer überführt,

    – das Gemisch aus dem Dampf der Siliciumverbindungen, Brenngas und Primärluft in einem Brenner zündet und die Flamme in eine Reaktionskammer hinein verbrennt,

    – Sekundärluft, die die Flamme umgibt, in die Reaktionskammer einbringt, wobei das Verhältnis von Sekundärluft/Primärluft in einem Bereich von 0,05 bis 4 liegt,

    – anschließend den Feststoff von gasförmigen Stoffen abtrennt, und nachfolgend den Feststoff mit Wasserdampf behandelt,

    wobei

    – die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens ausreichend ist zur vollständigen Verbrennung des Brenngases und der Siliciumverbindungen und

    – die Menge der Einsatzstoffe bestehend Siliciumverbindungen, Brenngas, Primärluft und Sekundärluft so gewählt ist, dass eine adiabate Flammentemperatur Tad von 1390 bis 1450°C resultiert, mit

    Tad = Temperatur Einsatzstoffe + Summe der Reaktionsenthalpien der Teilreaktionen/Wärmekapazität der Stoffe, die die Reaktionskammer verlassen, umfassend Siliciumdioxid, Wasser, Chlorwasserstoff, Kohlendioxid Sauerstoff, Stickstoff, und gegebenenfalls des Traggases, wenn dieses nicht Luft oder Stickstoff ist,

    wobei die spezifische Wärmekapazität dieser Stoffe bei 1000°C zugrunde gelegt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Einsatzstoffe 90°C ± 40°C ist.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches aus der Mischkammer in den Reaktionsraum 10 bis 80 m/s ist.
  9. Verwendung des pyrogen hergestellten Siliciumdioxidpulvers gemäß der Ansprüche 1 bis 5 als Füllstoff in Kautschuk, Silikonkautschuk und Kunststoffen, zur Einstellung der Rheologie in Farben und Lacken, als Polyester, als Träger für Katalysatoren, zur Herstellung von Dispersionen.
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