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Dokumentenidentifikation DE60024138T2 20.07.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001242308
Titel SOLE AUF DER BASIS VON KIESELSÄURE
Anmelder Akzo Nobel N.V., Arnheim/Arnhem, NL
Erfinder JOHANSSON-VESTIN, Hans, S-442 33 Kungälv, SE;
GREENWOOD, Peter, S-413 17 Göteborg, SE;
LINSTEN, Olof, Magnus, S-442 35 Kungälv, SE
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 60024138
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 29.11.2000
EP-Aktenzeichen 009861071
WO-Anmeldetag 29.11.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/SE00/02386
WO-Veröffentlichungsnummer 2001046072
WO-Veröffentlichungsdatum 28.06.2001
EP-Offenlegungsdatum 25.09.2002
EP date of grant 16.11.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.07.2006
IPC-Hauptklasse C01B 33/149(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse D21H 21/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   D21H 17/68(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   D21H 23/14(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C02F 1/52(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Sole auf der Basis von Siliciumdioxid, umfassend eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, wobei die Sole zur Verwendung als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel in der Papierherstellung geeignet sind. Im Besonderen betrifft die Erfindung Sole auf der Basis von Siliciumdioxid, ein Verfahren zur Herstellung von Solen auf der Basis von Siliciumdioxid und ein Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei Sole auf der Basis von Siliciumdioxid als Additive verwendet werden.

Hintergrund

Im Fachgebiet der Papierherstellung wird eine als Stoffmasse bezeichnete wässrige Suspension, enthaltend Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe und Additive, in einen Stoffauflaufkasten eingespeist, welcher die Stoffmasse auf ein formgebendes Papiermaschinensieb auswirft. Wasser wird aus der Stoffmasse durch das formgebende Papiermaschinensieb entwässert, so dass ein nasses Gewebe aus Papier auf dem Papiermaschinensieb geformt wird und das Papiergewebe wird im Trocknungsabschnitt der Papiermaschine weiter entwässert und getrocknet. Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel werden üblicherweise in die Stoffmasse eingebracht, um die Entwässerung zu erleichtern und die Adsorption feiner Teilchen an den Cellulosefasern zu erhöhen, so dass sie mit den Fasern auf dem Papiermaschinensieb zurückgehalten werden.

Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid werden weithin als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel in Kombination mit geladenen organischen Polymeren, wie anionischen und kationischen Polymeren auf der Basis von Acrylamid und kationischen und amphoteren Stärken verwendet. Derartige Additivsysteme werden in den U.S.-Patenten Nrn. 4,388,150; 4,961,825; 4,980,025; 5,368,833; 5,603,805; 5,607,552; 5,858,174 und 6,103,064 offenbart. Diese Systeme zählen zu den wirksamsten derzeit verwendeten Entwässerungs- und Retentionshilfsmitteln.

Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid, welche zur Verwendung als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel geeignet sind, werden normalerweise in Form wässriger kolloidaler Dispersionen, sogenannter Sole, bereitgestellt. Derartige gewerblich verwendete Sole auf der Basis von Siliciumdioxid weisen gewöhnlich einen Siliciumdioxidgehalt von etwa 7–15 Gew.-% auf und enthalten Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 300 m2/g. Sole von Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid mit einer größeren spezifischen Oberfläche werden gewöhnlich stärker verdünnt, um die Lagerbeständigkeit zu verbessern und Gelbildung zu vermeiden.

Es wäre vorteilhaft, Sole auf der Basis von Siliciumdioxid mit weiter verbesserter Entwässerungs- und Retentionsleistung und noch besserer Stabilität bereitstellen zu können. Es wäre weiterhin vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung von Solen auf der Basis von Siliciumdioxid, welche verbesserte Entwässerungs-, Retentions- und Stabilitätseigenschaften zeigen, bereitstellen zu können. Es wäre weiterhin vorteilhaft, ein Papierherstellungsverfahren mit verbesserter Entwässerung und Retention bereitstellen zu können.

Die Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Amin-modifizierte Sole auf der Basis von Siliciumdioxid bereitgestellt, welche zur Verwendung als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel in der Papierherstellung geeignet sind. Der Begriff „Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel", wie hier verwendet, bezieht sich auf eine oder mehrere Komponenten (Hilfsmittel, Mittel oder Additive), welche, wenn sie zu einer Stoffmasse zur Papierherstellung zugegeben werden, bessere Entwässerung und/oder Retention ergibt, als erhalten wird, wenn die eine oder mehrere Komponenten nicht zugegeben werden. Die Amin-modifizierten Sole auf der Basis von Siliciumdioxid der Erfindung führen zu verbesserter Entwässerung und/oder Retention, wenn sie in Verbindung mit geladenen organischen Polymeren verwendet werden. Hierdurch macht es die vorliegende Erfindung möglich, die Geschwindigkeit der Papiermaschine zu erhöhen und eine niedrigere Dosierung von Additiven zu verwenden, um eine korrespondierende Entwässerungs- und/oder Retentionswirkung zu ergeben, dadurch zu einem verbesserten Papierherstellungsverfahren und wirtschaftlichen Vorteilen führend. Die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid der Erfindung zeigen weiter sehr gute Stabilität über verlängerte Zeiträume, insbesondere sehr hohe Oberflächenbeständigkeit und hohe Beständigkeit gegenüber Gelierung und sie können deshalb mit hohen spezifischen Oberflächen und hohen Siliciumdioxidkonzentrationen hergestellt und transportiert werden. Die Sole weisen eine verbesserte Fähigkeit auf, die hohe spezifische Oberfläche bei Lagerung mit hohen Siliciumdioxidkonzentrationen aufrecht zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Sole auf der Basis von Siliciumdioxid, umfassend eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, die Herstellung derartiger Sole und deren Verwendung, wie in den beigefügten Ansprüchen weiter definiert. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer wässrigen Suspension, enthaltend Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe, welches Zugeben der Suspension eines Sols auf der Basis von Siliciumdioxid, umfassend eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung und mindestens ein geladenes organische Polymer, Formen und Entwässern der Suspension auf einem Papiermaschinensieb umfasst, wie in den beigefügten Ansprüchen weiter definiert.

Die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß der Erfindung sind wässrige Sole, die anionische Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid enthalten, d.h. Teilchen auf der Basis von SiO2 oder Kieselsäure, einschließlich kolloidalem Siliciumdioxid, verschiedener Typen Polykieselsäure, Polysilikat-Mikrogelen, kolloidalen Borsilikaten, Aluminium-modifiziertem Siliciumdioxid oder Aluminiumsilikaten, Polyalumosilikat-Mikrogelen, und Gemischen davon. Die Teilchen sind bevorzugt kolloidal, d.h. im kolloidalen Bereich der Teilchengröße, und bevorzugt amorph oder im Wesentlichen amorph. Die Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid weisen geeignet eine mittlere Teilchengröße unter etwa 50 nm, bevorzugt unter etwa 20 nm und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 nm auf. Wie üblich in der Siliciumdioxidchemie bezieht sich die Teilchengröße auf die mittlere Größe der Primärteilchen, welche aggregiert oder nicht aggregiert sein können.

Die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß der Erfindung enthalten eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ein Amin, welches ausgewählt werden kann aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und quartären Aminen, wobei die letzteren ebenfalls als quartäre Ammoniumverbindungen bezeichnet werden. Die Amine können aromatisch, d.h. eine oder mehrere aromatische Reste enthaltend, oder aliphatisch sein; die aliphatischen Amine sind gewöhnlich bevorzugt. Die Stickstoff enthaltende Verbindung ist bevorzugt wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar. Das Amin kann ungeladen oder kationisch sein. Beispiele kationischer Amine schließen Säureadditionssalze von primären, sekundären und tertiären Aminen und bevorzugt quartären Ammoniumverbindungen, ebenso wie deren Hydroxide ein. Die Stickstoff enthaltende organische Verbindung weist gewöhnlich ein Molekulargewicht unter 500 und bevorzugt unter 300 auf. Eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, welche bis zu 25 Kohlenstoffatome, geeignet bis zu 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome, und am stärksten bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wird verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Stickstoff enthaltende organische Verbindung einen oder mehrere Sauerstoff enthaltende Substituenten auf, zum Beispiel mit Sauerstoff in Form von Hydroxylgruppen und/oder Alkyloxyresten. Beispiele bevorzugter Substituenten dieses Typs schließen Hydroxyalkylgruppen, z.B. Ethanolgruppen, und Methoxy- und Ethoxygruppen ein. Die Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen können ein oder mehrere Stickstoffatome einschließen, bevorzugt ein oder zwei. Bevorzugte Amine schließen jene mit einem pKa-Wert von mindestens 6, geeignet mindestens 7 und bevorzugt mindestens 7,5 ein.

Beispiele geeigneter primärer Amine, d.h. Amine mit einem organischen Substituenten, schließen Alkylamine, z.B. Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, und Alkoxyalkylamine, z.B. 2-Methoxyethylamin ein. Beispiele geeigneter sekundärer Amine, d.h. Amine mit zwei organischen Substituenten, schließen Dialkylamine, z.B. Diethylamin, Dipropylamin und Diisopropylamin, Dialkanolamine, z.B. Diethanolamin, und Pyrrolidin ein. Beispiele geeigneter tertiärer Amine, d.h. Amine mit drei organischen Substituenten, schließen Trialkylamine, z.B. Triethylamin, Trialkanolamine, z.B. Triethanolamin, N,N-Dialkylalkanolamine, z.B. N,N-Dimethylethanolamin ein. Beispiele geeigneter quartärer Amine oder quartärer Ammoniumverbindungen, d.h. Amine mit vier organischen Substituenten, schließen Tetraalkanolamine, z.B. Tetraethanolammoniumhydroxid und Tetraethanolammoniumchlorid, quartäre Amine oder Ammoniumverbindungen mit sowohl Alkanol- als auch Alkylsubstituenten, wie N-Alkyltrialkanolamine, z.B. Methyltriethanolammoniumhydroxid und Methyltriethanolammoniumchlorid, N,N-Dialkyldialkanolamine, z.B. Dimethyldiethanolammoniumhydroxid und Dimethyldiethanolammoniumchlorid, N,N,N-Trialkylalkanolamine, z.B. Cholinhydroxid und Cholinchlorid, N,N,N-Trialkylbenzylamine, z.B. Dimethylcocobenzylammoniumhydroxid und Dimethylcocobenzylammoniumchlorid, Tetraalkylammoniumsalze, z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumchlorid, Diethyldimethylammoniumhydroxid, Diethyldimethylammoniumchlorid, Triethylmethylammoniumhydroxid und Triethylmethylammoniumchlorid ein. Beispiele geeigneter Diamine schließen Aminoalkylalkanolamine, z.B. Aminoethylethanolamin, Piperazin und Stickstoff-substituierte Piperazine mit ein oder zwei niederen Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele bevorzugter Stickstoff enthaltender organischer Verbindungen schließen Triethanolamin, Diethanolamin, Dipropylamin, Aminoethylethanolamin, 2-Methoxyethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Cholinhydroxid, Cholinchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetraethanolammoniumhydroxid ein.

Das Molverhältnis von SiO2 zu N der Sole auf der Basis von Siliciumdioxid beträgt gewöhnlich von 1:1 bis 50:1, geeignet von 2:1 bis 40:1 und bevorzugt von 2,5:1 bis 25:1.

Die spezifische Oberfläche der Amin-modifizierten wässrigen Sole auf der Basis von Siliciumdioxid der Erfindung beträgt geeignet mindestens 90 m2/g wässriges Sol, d.h. bezogen auf das Gewicht des wässrigen Sols, bevorzugt mindestens 100 m2/g wässriges Sol, stärker bevorzugt mindestens 115 m2/g wässriges Sol und am stärksten bevorzugt mindestens 150 m2/g wässriges Sol. Im Allgemeinen kann die aus dem wässrigen Sol erhaltene spezifische Oberfläche bis zu etwa 300 m2/g wässriges Sol, geeignet bis zu 250 m2/g wässriges Sol, bevorzugt bis zu 240 m2/g wässriges Sol betragen.

Die spezifische Oberfläche der Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid beträgt mindestens 300 m2/g SiO2, d.h. bezogen auf das Gewicht von SiO2, bevorzugt mindestens 400 m2/g und am stärksten bevorzugt mindestens 550 m2/g, insbesondere mindestens 700 m2/g SiO2. Im Allgemeinen kann die spezifische Oberfläche der Teilchen bis zu etwa 1700 m2/g SiO2 betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die spezifische Oberfläche der Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid bis zu etwa 1000 m2/g SiO2, geeignet etwa 550 bis 950 m2/g SiO2. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die spezifische Oberfläche der Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid etwa 1000 bis 1700 m2/g SiO2, geeignet 1050 bis 1500 m2/g SiO2.

Die spezifische Oberfläche kann durch Titration mit NaOH in bekannter Weise gemessen werden, z.B., wie beschrieben durch Sears in Analytical Chemistry 28 (1956): 12, 1981–1983 und in U.S.-Patent Nr. 5,176,891, nach geeignetem Entfernen von oder Anpassung auf die Stickstoff enthaltende organische Verbindung und alle anderen in der Probe vorhandenen Verbindungen, welche die Titration stören können, wie Aluminium- und Borspezies. Ausgedrückt in Quadratmetern pro Gramm wässrigen Sols, stellt die spezifische Oberfläche die spezifische Oberfläche dar, die pro Gramm wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid verfügbar ist. Ausgedrückt in Quadratmetern pro Gramm Siliciumdioxid, stellt die spezifische Oberfläche die mittlere spezifische Oberfläche der Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid dar, welche im Sol vorhanden sind.

Die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid weisen einen S-Wert im Bereich von 10 bis 60%, geeignet von 15 bis 50%, bevorzugt von 15 bis 40% und am meisten bevorzugt von 20 bis 35% auf. Der S-Wert kann gemessen und berechnet werden, wie beschrieben durch Iler & Dalton in J. Phys. Chem. 60 (1956), 955–957. Der S-Wert, welcher durch die Siliciumdioxidkonzentration, Dichte und Viskosität des Sols auf der Basis von Siliciumdioxid beeinflusst wird, kann als eine Anzeige des Grads der Teilchenaggregation oder der Zwischenkornanziehungskraft gesehen werden und ein niedrigerer S-Wert zeigt einen hohen Aggregationsgrad an.

Die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid, sollten geeignet einen Siliciumdioxidgehalt von mindestens 3 Gew.-% aufweisen, aber es ist besser geeignet, dass der Siliciumdioxidgehalt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% und bevorzugt von 12 bis 40 Gew.-% liegt. Um Lagereinrichtungen zu verringern und das Transportieren zu vereinfachen und Transportkosten zu verringern, ist es im Allgemeinen bevorzugt, Sole auf der Basis von Siliciumdioxid in hoher Konzentration zu transportieren, aber es ist natürlich möglich und gewöhnlich bevorzugt, die Sole auf im Wesentlichen niedrigere Siliciumdioxidgehalte vor der Verwendung zu verdünnen, zum Beispiel auf Siliciumdioxidgehalte im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, um das Mischen mit den Faserstoffkomponenten zu verbessern.

Die Viskosität der Sole auf der Basis von Siliciumdioxid kann in Abhängigkeit von zum Beispiel dem Siliciumdioxidgehalt des Sols, der spezifischen Oberfläche der Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid und der verwendeten Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung variieren. Gewöhnlich beträgt die Viskosität mindestens 1,5 Cp, normalerweise im Bereich von 2 bis 100 Cp, geeignet von 2 bis 70 Cp und bevorzugt von 2,5 bis 40 Cp. Die Viskosität, welche geeignet an Solen mit einem Siliciumdioxidgehalt von mindestens 10 Gew.-% gemessen wird, kann durch ein bekanntes Verfahren, zum Beispiel unter Verwendung eines Brookfield LVDV II+ Viskosimeters gemessen werden. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Sole auf der Basis von Siliciumdioxid beträgt gewöhnlich 7 bis 14, geeignet 8 bis 13 und bevorzugt 9 bis 12.

Die erfindungsgemäßen Sole auf der Basis von Siliciumdioxid sind bevorzugt stabil. Der Begriff „stabiles Sol auf der Basis von Siliciumdioxid", wie hier verwendet, betrifft Sole auf der Basis von Siliciumdioxid, welche, wenn sie Lagerung oder Alterung für einen Monat bei 20°C unter dunklen und nicht gerührten Bedingungen unterworfen werden, einen Anstieg der Viskosität von weniger als 100 cP zeigen. Geeignet beträgt die Viskositätserhöhung, wenn überhaupt, weniger als 50 cP und bevorzugt weniger als 30 cP, wenn die Sole den vorstehenden Bedingungen unterworfen werden.

Zusätzlich zu der Stickstoff enthaltenden Verbindung können die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß der Erfindung weiterhin andere Elemente, zum Beispiel Aluminium und Bor enthalten. Derartige Elemente können als Ergebnis einer Modifikation unter Verwendung von Aluminium enthaltenden bzw. Bor enthaltenden Verbindungen vorhanden sein. Wenn Aluminium verwendet wird, können die Sole ein Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 im Bereich von 4:1 bis 1500:1, geeignet von 8:1 bis 1000:1 und bevorzugt von 15:1 bis 500:1 aufweisen. Wenn Bor verwendet wird, können die Sole ein Molverhältnis von SiO2 zu B im Bereich von 4:1 bis 1500:1, geeignet von 8:1 bis 1000:1 und bevorzugt von 15:1 bis 500:1 aufweisen.

Die wässrigen Sole auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß der Erfindung können durch Einbringen einer Stickstoff enthaltenden Verbindung mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel jeder der vorstehend beschriebenen und die vorstehenden Kennzeichen aufweisenden, in ein Sol auf der Basis von Siliciumdioxid, gegebenenfalls gefolgt von Konzentrieren des Sols auf der Basis von Siliciumdioxid, hergestellt werden. Das zu verwendende Sol auf der Basis von Siliciumdioxid enthält geeignet anionische Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid. Die Teilchen sind bevorzugt kolloidal und amorph oder im Wesentlichen amorph. Die spezifische Oberfläche der Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid beträgt mindestens 300 m2/g SiO2, d.h. bezogen auf das Gewicht von SiO2, bevorzugt mindestens 400 m2/g SiO2 und am stärksten bevorzugt mindestens 550 m2/g SiO2, insbesondere mindestens 700 m2/g SiO2. Im Allgemeinen kann die spezifische Oberfläche der Teilchen bis zu etwa 1700 m2/g SiO2 betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die spezifische Oberfläche der Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid bis zu etwa 1000 m2/g SiO2, geeignet etwa 550 bis 950 m2/g SiO2. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die spezifische Oberfläche der Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid etwa 1000 bis 1700 m2/g SiO2, geeignet 1050 bis 1500 m2/g SiO2. Das im Verfahren zu verwendende Sol auf der Basis von Siliciumdioxid weist einen S-Wert im Bereich von 10 bis 60%, geeignet von 15 bis 50%, bevorzugt von 15 bis 40% und am stärksten bevorzugt von 20 bis 35% auf.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende wässrige Sol auf der Basis von Siliciumdioxid weist gewöhnlich einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 11 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung liegt der pH-Wert des zu verwendenden wässrigen Sols auf der Basis von Siliciumdioxid im Bereich von 1 bis 4, gewöhnlich ein saures Sol auf der Basis von Siliciumdioxid oder Polykieselsäure. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung liegt der pH-Wert des zu verwendenden wässrigen Sols auf der Basis von Siliciumdioxid im Bereich von 4 bis 11, geeignet von 7 und am stärksten bevorzugt von 8 bis zu 11,0, bevorzugt bis zu 10,5.

Saure Sole auf der Basis von Siliciumdioxid können ausgehend von einer herkömmlichen wässrigen Silikatlösung, wie Alkaliwasserglas, z.B. Kalium- oder Natriumwasserglas, bevorzugt Natriumwasserglas, hergestellt werden. Das Molverhältnis von SiO2 zu M2O, wobei M ein Alkalimetall, z.B. Natrium, Kalium, Ammonium oder ein Gemisch davon ist, in der Silikatlösung oder dem Wasserglas liegt geeignet im Bereich von 1,5:1 bis 4,5:1, bevorzugt von 2,5:1 bis 3,9:1, und der pH-Wert liegt gewöhnlich bei etwa 13 oder über 13. Eine verdünnte Silikatlösung oder Wasserglas, welches einen SiO2-Gehalt von etwa 3 bis etwa 12 Gew.-%, bevorzugt von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% aufweisen kann, wird geeignet verwendet. Die Silikatlösung oder das Wasserglas wird normalerweise auf einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 4 angesäuert. Das Ansäuern kann in bekannter Weise durch Zugabe von Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, oder gegebenenfalls mit anderen Chemikalien, welche als geeignet zum Ansäuern von Wasserglas bekannt sind, z.B. Ammoniumsulfat und Kohlendioxid, durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Ansäuern durch einen sauren Kationenaustauscher durchgeführt wird, was unter anderem zu stabileren Produkten führt. Das Ansäuern wird bevorzugt durch ein stark saures Kationenaustauschharz, zum Beispiel vom Sulfonsäuretyp, durchgeführt. Es ist bevorzugt, dass das Ansäuern auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 4, am stärksten bevorzugt von etwa 2,2 bis 3,0 durchgeführt wird. Das erhaltene saure Sol, oder die Polykieselsäure, enthält Teilchen mit einer hohen spezifischen Oberfläche, normalerweise über 1000 m2/g SiO2 und gewöhnlich bei etwa 1300 bis 1500 m2/g SiO2. Saure Sole auf der Basis von Siliciumdioxid können auch durch Ansäuern eines alkalischen Sols auf der Basis von Siliciumdioxid hergestellt werden, zum Beispiel durch Ansäuern, wie vorstehend beschrieben.

Die Stickstoff enthaltende organische Verbindung wird dann in das saure Sol eingebracht, gegebenenfalls in Kombination mit einer Alkalie, z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid, oder einer wässrigen Silikatlösung, wie vorstehend definiert. Die Stickstoff enthaltende organische Verbindung und die Akalie können gleichzeitig, entweder getrennt oder in einem Gemisch, oder nacheinander, z.B. Zugabe einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, gefolgt von Zugabe einer Akalie, zugegeben werden. Die Menge der Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung ist gewöhnlich derartig, dass das vorstehend erwähnt Molverhältnis von SiO2 zu Stickstoff (N) erhalten wird. Der pH-Wert des durch die Stickstoff enthaltende organische Verbindung modifizierte Sol auf der Basis von Siliciumdioxid beträgt gewöhnlich von 7 bis 13, geeignet von 8 bis 12,5 und bevorzugt von 9 bis 12.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das nach dem Einbringen der Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid weiter konzentriert. Das Konzentrieren kann in bekannter Weise, wie zum Beispiel durch Osmoseverfahren, Verdampfung und Ultrafiltration durchgeführt werden. Die Konzentration wird geeignet durchgeführt, um Siliciumdioxidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt von 12 bis 40 Gew.-% herzustellen. Das Konzentrieren wird weiter gewöhnlich so durchgeführt, dass das im Verfahren erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von mindestens 90 m2/g wässriges Sol, d.h. bezogen auf das Gewicht des wässrigen Sols, geeignet mindestens 100 m2/g wässriges Sol, bevorzugt mindestens 115 m2/g wässriges Sol und am stärksten bevorzugt mindestens 150 m2/g wässriges Sol aufweist. Im Allgemeinen kann die spezifische Oberfläche des erhaltenen wässrigen Sols bis zu etwa 300 m2/g wässriges Sol, geeignet bis zu 250 m2/g wässriges Sol, bevorzugt bis zu 240 m2/g wässriges Sol betragen.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren können Sole auf der Basis von Siliciumdioxid, insbesondere stabile Sole auf der Basis von Siliciumdioxid mit den vorstehenden Kennzeichen hergestellt werden und die hergestellten Sole zeigen gute Lagerbeständigkeit und können für mehrere Monate ohne wesentliche Verringerung der spezifischen Oberfläche und ohne Gelieren gelagert werden.

Die mit der Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen modifizierten Sole auf der Basis von Siliciumdioxid dieser Erfindung sind geeignet zur Verwendung als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel in der Papierherstellung. Die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid können in Kombination mit organischen Polymeren, welche aus anionischen, amphoteren, nicht-ionischen und kationischen Polymeren und Gemischen davon ausgewählt sind, hier ebenfalls als „Hauptpolymer" bezeichnet, verwendet werden. Die Verwendung derartiger Polymere als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die Polymere können aus natürlichen oder synthetischen Quellen abgeleitet werden, und sie können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Beispiele von im Allgemeinen geeigneten Hauptpolymeren schließen anionische, amphotere und kationische Stärken, anionische, amphotere und kationische Guargummis, und anionische, amphotere und kationische Polymer auf der Basis von Acrylamid ebenso wie kationisches Poly(diallyidimethylammoniumchlorid), kationische Polyethylenimine, kationische Polyamine, Polyamidoamine und Polymere auf der Basis von Vinylamid, Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehydharze ein. Geeignet werden die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid in Kombination mit mindestens einem kationischen oder amphoteren Polymer, bevorzugt einem kationischen Polymer verwendet. Kationische Stärke und kationisches Polyacrylamid sind besonders bevorzugte Polymere und sie können einzeln, zusammen miteinander oder zusammen mit anderen Polymeren, z.B. anderen kationischen Polymeren oder anionischem Polyacrylamid verwendet werden. Das Molekulargewicht des Hauptpolymers liegt geeignet über 1.000.000 und bevorzugt über 2.000.000. Die Obergrenze ist nicht kritisch; sie kann etwa 50.000.000, gewöhnlich 30.000.000 und geeignet etwa 25.000.000 betragen. Jedoch kann das Molekulargewicht von Polymeren, welche aus natürlichen Quellen abgeleitet sind, höher sein.

Wenn die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid in Kombination mit Hauptpolymer(en), wie vorstehend erwähnt, verwendet werden, ist es weiter bevorzugt, mindestens ein kationisches organisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (hier nachstehend LMW), gebräuchlich als anionischer Störstofffänger (ATC) bezeichnet und verwendet, zu verwenden. ATCs sind auf dem Fachgebiet als Neutralisierungs- und/oder Fixierungsmittel für schädliche anionische Substanzen, die in der Stoffmasse vorhanden sind, bekannt und deren Verwendung in Kombination mit Entwässerungs- und Retentionshilfsmitteln stellt oft weitere Verbesserungen bei Entwässerung und/oder Retention bereit. Das kationische organische LMW-Polymer kann aus natürlichen oder synthetischen Quellen abgeleitet werden, und bevorzugt ist es ein synthetisches LMW-Polymer. Geeignete organische Polymere dieses Typs schließen hochgeladene kationische organische LMW-Polymere, wie Polyamine, Polyamidamine, Polyethylenimine, Homo- und Copolymere auf der Basis Diallyldimethylammoniumchlorid, (Meth)acrylamide und (Meth)acrylate ein. Im Verhältnis zum Molekulargewicht des Hauptpolymers ist das Molekulargewicht des kationischen organischen LMW-Polymers bevorzugt niedriger; es beträgt geeignet mindestens 1.000 und bevorzugt mindestens 10.000. Die Obergrenze des Molekulargewichts beträgt gewöhnlich etwa 700.000, geeignet etwa 500.000 und gewöhnlich etwa 200.000. Bevorzugte Kombinationen von Polymeren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Solen auf der Basis von Siliciumdioxid verwendet werden können, schließen kationisches organisches LMW-Polymer in Kombination mit Hauptpolymer(en), wie zum Beispiel kationische Stärke und/oder kationisches Polyacrylamid, anionisches Polyacrylamid, ebenso wie kationische Stärke und/oder kationisches Polyacrylamid in Kombination mit anionischem Polyacrylamid ein.

Die Komponenten der Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel gemäß der Erfindung können zu der Stoffmasse in herkömmlicher Weise und in jeder Reihenfolge zugegeben werden. Wenn Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel, umfassend ein Sol auf der Basis von Siliciumdioxid und ein organisches Polymer, z.B. ein Hauptpolymer, verwendet werden, ist es bevorzugt, das Polymer zu der Stoffmasse zuzugeben, bevor das Sol auf der Basis von Siliciumdioxid zugegeben wird, auch wenn die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe verwendet werden kann. Es ist weiter bevorzugt, das Hauptpolymer vor einer Scherstufe, welche aus Pumpen, Mischen, Reinigen, usw. ausgewählt werden kann, zuzugeben und das Sol auf der Basis von Siliciumdioxid nach dieser Scherstufe zuzugeben. Kationische organische LMW-Polymere werden, wenn sie verwendet werden, bevorzugt vor dem Einbringen des Hauptpolymers in die Stoffmasse eingebracht. In einer anderen Ausführungsform können das kationische organische LMW-Polymer und das Hauptpolymer im Wesentlichen gleichzeitig, entweder getrennt oder in Mischung, in die Stoffmasse eingebracht werden, wie zum Beispiel in U.S.-Patent Nr. 5,858,174 offenbart. Das kationische organische LMW-Polymer und das Hauptpolymer werden bevorzugt vor dem Einbringen des Sols auf der Basis von Siliciumdioxid in die Stoffmasse eingebracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel in Kombination mit mindestens einem organischen Polymer, wie vorstehend beschrieben, und mindestens einer Aluminiumverbindung verwendet. Aluminiumverbindungen können verwendet werden, um die Entwässerungs- und/oder Retentionsleistung von Stoffmassenadditiven, umfassend Sole auf der Basis von Siliciumdioxid, weiter zu verbessern. Geeignete Aluminiumsalze schließen Alaun, Aluminate, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Polyaluminiumverbindungen, wie Polyaluminiumchloride, Polyaluminiumsulfate, Polyaluminiumverbindungen, enthaltend sowohl Chlorid- als auch Sulfationen, Polyaluminiumsilikatsulfate, und Gemische davon ein. Die Polyaluminiumverbindungen können auch andere Anionen, zum Beispiel Anionen von Phosphorsäure, organischen Säuren, wie Zitronensäure und Oxalsäure enthalten. Bevorzugte Aluminiumsalze schließen Natriumaluminat, Alaun und Polyaluminiumverbindungen ein. Die Aluminiumverbindung kann vor oder nach der Zugabe des Sols auf der Basis von Siliciumdioxid zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform oder zusätzlich kann die Aluminiumverbindung gleichzeitig mit dem Sol auf der Basis von Siliciumdioxid am im Wesentlichen selben Zeitpunkt, entweder getrennt oder in Mischung damit, zugegeben werden, wie zum Beispiel durch U.S.-Patent Nr. 5,846,384 offenbart. In vielen Fällen ist es oft geeignet, eine Aluminiumverbindung früh im Verfahren der Stoffmasse zuzugeben, zum Beispiel vor den anderen Additiven.

Die Komponenten der Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel gemäß der Erfindung werden der zu entwässernden Stoffmasse in Mengen zugegeben, welche innerhalb weiter Grenzen variieren können, in Abhängigkeit von unter anderen Typ und Zahl der Komponenten, Typ des Faserstoffs, Füllstoffgehalt, Typ des Füllstoffs, Zeitpunkt der Zugabe, usw. Im Allgemeinen werden die Komponenten in einer Menge zugegeben, die bessere Entwässerung und/oder Retention ergibt, als erhalten wird, wenn die Komponenten nicht zugegeben werden. Das Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wird gewöhnlich in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, oft mindestens 0,005 Gew.-%, berechnet als SiO2 und bezogen auf die trockene Massensubstanz, d.h. Cellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe zugegeben und die Obergrenze beträgt gewöhnlich 1,0 Gew.-% und geeignet 0,5 Gew.-%. Das Hauptpolymer wird gewöhnlich in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, oft mindestens 0,005 Gew.-%, bezogen auf die trockene Massensubstanz zugegeben und die Obergrenze beträgt gewöhnlich 3 Gew.-% und geeignet 1,5 Gew.-%. Bei Verwendung eines kationischen organischen LMW-Polymers im Verfahren kann es in einer Menge von mindestens 0,05%, bezogen auf die Trockensubstanz der zu entwässernden Stoffmasse zugegeben werden. Geeignet liegt die Menge im Bereich von 0,07 bis 0,5%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,35%. Bei Verwendung einer Aluminiumverbindung im Verfahren hängt die in die zu entwässernde Stoffmasse eingebrachte Gesamtmenge vom Typ der verwendeten Aluminiumverbindung und anderen davon erwünschten Wirkungen ab. Es ist auf dem Fachgebiet zum Beispiel gut bekannt, Alumiumverbindungen als Fällungsmittel für Leimstoffe auf der Basis von Kolophonium zu benutzen. Die zugegebene Gesamtmenge beträgt gewöhnlich mindestens 0,05%, berechnet als Al2O3 und bezogen auf die trockene Massensubstanz. Geeignet liegt die Menge im Bereich von 0,1 bis 3,0%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,0%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in der Herstellung von Papier aus einer Suspension, enthaltend Cellulosefasern, und gegebenenfalls Füllstoffe, mit einer hohen Leitfähigkeit verwendet. Gewöhnlich beträgt die Leitfähigkeit der Stoffmasse, die auf dem Papiermaschensieb entwässert wird, mindestens 0,75 mS/cm, geeignet mindestens 2,0 mS/cm, bevorzugt mindestens 3,5 mS/cm. Sehr gute Entwässerungs- und Retentionsergebnisse sind bei Leitfähigkeitswerten von mindestens 5,0 mS/cm beobachtet worden. Leitfähigkeit kann durch Standardausrüstung, wie zum Beispiel ein von Christian Berner geliefertes Gerät WTW LF 539 gemessen werden. Die vorstehend bezeichneten Werte werden geeignet durch Messen der Leitfähigkeit der Cellulosesuspension, die im Stoffauflaufkasten der Papiermaschine eingespeist wird oder vorhanden ist, oder in einer anderen Ausführungsform durch Messen der Leitfähigkeit des durch Entwässern der Suspension erhaltenen Siebwassers bestimmt. Hohe Leitfähigkeitswerte bedeuten hohe Gehalte an Salzen (Elektrolyten), welche von den Cellulosefasern und Füllstoffen abgeleitet werden können, die verwendet werden, um die Stoffmasse zu bilden, insbesondere in integrierten Fabriken, wo eine konzentrierte wässrige Fasersuspension aus dem Faserstoffwerk normalerweise mit Wasser gemischt wird, um eine zur Papierherstellung in der Papiermühle geeignete verdünnte Suspension zu bilden. Das Salz kann ebenfalls von verschiedenen in die Stoffmasse eingebrachten Additiven, aus dem dem Verfahren zugesetzten Frischwasser abgeleitet werden, oder absichtlich zugegeben werden, usw. Weiter ist der Gehalt der Salze gewöhnlich in Verfahren höher, in welchen Siebwasser umfangreich wieder verwendet wird, was zu beträchtlicher Akkumulation von Salzen im Wasser, welches im Verfahren umläuft, führen kann.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiter Papierherstellungsverfahren, in welchen Siebwasser umfangreich wieder verwendet (recycelt) wird, d.h. mit einem hohen Grad an Siebwasserschluss, wobei zum Beispiel 0 bis 30 t Frischwasser pro t hergestellten trockenen Papiers verwendet werden, gewöhnlich weniger als 20, geeignet weniger als 15, bevorzugt weniger als 10 und insbesondere weniger als 5 t Frischwasser pro t Papier. Wiederverwendung von im Verfahren erhaltenem Siebwasser umfasst geeignet Mischen des Siebwassers mit Cellulosefasern und/oder gegebenenfalls Füllstoffen, um eine zu entwässernde Suspension zu bilden; bevorzugt umfasst es Mischen des Siebwassers mit einer Suspension, enthaltend Cellulosefasern, und gegebenenfalls Füllstoffen, bevor die Suspension zum Entwässern auf das formgebende Papiermaschinensieb gelangt. Das Siebwasser kann mit der Suspension vor, zwischen, gleichzeitig mit oder nach Einbringen der Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel gemischt werden. Frischwasser kann in das Verfahren auf jeder Stufe eingebracht werden; zum Beispiel kann es mit Cellulosefasern gemischt werden, um eine Suspension zu bilden, und es kann mit einer Suspension, enthaltend Cellulosefasern, gemischt werden, um sie so zu verdünnen, um die zu entwässernde Suspension zu bilden, vor oder nach dem Mischen der Stoffmasse mit dem Siebwasser und bevor, zwischen, gleichzeitig mit oder nach Einbringen der Komponenten der Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel.

Weitere Additive, welche in der Papierherstellung üblich sind, können natürlich in Kombination mit den Additiven gemäß der Erfindung verwendet werden, wie zum Beispiel Trockenverfestigungsmittel, Nassverfestigungsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Leimstoffe, wie Leimstoff auf der Basis von Kolophonium und mit Cellulose reagierende Leimstoffe, z.B. Alkyl- und Alkenylketendimere und -ketenmultimere, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäureanhydride usw. Die Cellulosesuspension oder Stoffmasse, kann weiterhin mineralische Füllstoffe herkömmlicher Typen, wie zum Beispiel Kaolinit, Porzellanerde, Titandioxid, Gips, Talkum und natürliche und synthetische Carbonate, wie Kreide, gemahlenen Marmor und gefälltes Calciumcarbonat enthalten.

Das Verfahren dieser Erfindung wird für die Herstellung von Papier verwendet. Der Begriff „Papier", wie hier verwendet, schließt natürlich nicht nur Papier und die Herstellung davon ein, sondern weiterhin andere Cellulosefaser enthaltende bahnen- oder gewebeartige Produkte, wie zum Beispiel Karton und Pappe und die Herstellung davon. Das Verfahren kann in der Herstellung von Papier aus verschiedenen Typen von Suspensionen Cellulose enthaltender Fasern verwendet werden und die Suspensionen sollten geeignet mindestens 25 Gew.-% und bevorzugt mindestens 50 Gew.-% derartiger Fasern, bezogen auf die Trockensubstanz enthalten. Die Suspension kann basieren auf Fasern aus chemischer Pulpe, wie Sulfat-, Sulfit- und Organosolvpulpen, mechanischer Pulpe, wie thermomechanischer Pulpe, chemothermomechanischer Pulpe, Refinerpulpe und Holzschliffpulpe, sowohl aus Laubholz als auch Nadelholz, und kann weiterhin basieren auf recycelten Fasern, gegebenenfalls aus entschwärzten Pulpen, und Gemischen davon. Der pH-Wert der Suspension, der Stoffmasse, kann im Bereich von etwa 3 bis etwa 10 liegen. Der pH-Wert liegt geeignet über 3,5 und bevorzugt im Bereich von 4 bis 9.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht, welche jedoch dieselbe nicht begrenzen sollen. Teile und % beziehen sich jeweils auf Gewichtsteile bzw. Gew.-%, und alle Lösungen sind wässrig, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein mit Natriumhydroxid stabilisiertes Siliciumdioxidsol, enthaltend Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 800 m2/g SiO2 wurde mit einem kationischen Ionenaustauschharz, gesättigt mit Wasserstoffionen, entionisiert. Das so erhaltene saure Siliciumdioxidsol wies einen pH-Wert von 2,6, einen SiO2-Gehalt von 9,15 Gew.-% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 820 m2/g SiO2 und einen S-Wert von etwa 27%.

Zu 5000 g dieses sauren Siliciumdioxidsols wurden 239 g einer 34%igen Cholinhydroxidlösung unter Rühren für etwa 20 sec. zugegeben, was zu einem mit Amin stabilisierten wässrigen Siliciumdioxidsol mit einem Molverhältnis von SiO2 zu N von 11:1 führte. Um den Geruch des Cholinhydroxids zu verringern, wurden 5,0 g Limonen zugegeben. Das fertige Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,8, einen SiO2-Gehalt von 8,73 Gew.-%, einen S-Wert von 20% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 820 m2/g SiO2.

Beispiel 2

Natriumwasserglas mit einem Molverhältnis von SiO2 zu Na2O von 3,4 wurde auf etwa 6 Gew.-% SiO2 verdünnt und mit einem kationischen Ionenaustauschharz, gesättigt mit Wasserstoffionen, behandelt. Das erhaltene saure Siliciumdioxidsol, oder Polykieselsäure, wies einen pH-Wert von 2,4, einen SiO2-Gehalt von 5,7 Gew.-% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 1350 m2/g SiO2 und einen S-Wert von etwa 32%.

Zu 2000 g dieser Polykieselsäure wurden 120 g einer 34%igen Cholinhydroxidlösung unter Rühren für 2 sec. zugegeben, was zu einem mit Amin stabilisierten wässrigen Sol auf der Basis von Siliciumdioxid, welches einen pH-Wert von 10,4, einen SiO2-Gehalt von 5,4 Gew.-%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 5,5:1, einen S-Wert von 28% aufwies und Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 1330 m2/g SiO2 enthielt, führte.

Beispiel 3

Ein mit Natriumhydroxid stabilisiertes Siliciumdioxidsol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entionisiert, was zu einem sauren Siliciumdioxidsol, welches einen pH-Wert von 2,4, einen SiO2-Gehalt von 9,15% aufwies und Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 850 m2/g SiO2 enthielt, führte.

Zu 2000 g dieses sauren Siliciumdioxidsols wurden 90 g einer 25%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid unter Rühren für 2 sec. zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,4, einen SiO2-Gehalt von 8,75%, ein Molverhältnis von SiO2 zu N von 12:1, einen S-Wert von 19,5% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 850 m2/g SiO2.

Beispiel 4

Eine verdünnte Natriumwasserglaslösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 ionenausgetauscht. Die so erhaltene Polykieselsäure wies einen pH-Wert von 2,4, einen SiO2-Gehalt von 5,8 Gew.-% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 1365 m2/g SiO2.

Zu 10000 g dieser Polykieselsäure wurden 552 g einer 25%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid unter Rühren für 20 sec. zugegeben. Das so erhaltene mit Amin stabilisierte alkalische Siliciumdioxidsol, welches einen SiO2-Gehalt von 5,4% und ein Molverhältnis SiO2 zu N von 6,7:1 aufwies, wurde durch Ultrafiltration zu einem stabilen Sol auf der Basis von Siliciumdioxid konzentriert, welches einen pH-Wert von 10,5, einen SiO2-Gehalt von 13,4 Gew.-%, einen S-Wert von 27% aufwies und Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 1140 m2/g SiO2 enthielt.

Beispiel 5

Ein mit Natriumhydroxid stabilisiertes Siliciumdioxidsol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entionisiert, was zu einem sauren Siliciumdioxidsol, welches einen pH-Wert von 2,5, einen SiO2-Gehalt von 8,7 Gew.-% aufwies und Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 860 m2/g SiO2 enthielt, führte.

Zu 1750 g dieses sauren Siliciumdioxidsols wurden 70 g einer 35%igen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid unter Rühren für 1 sec. zugegeben. Das erhaltene mit Amin stabilisierte alkalische Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,8, einen SiO2-Gehalt von 8,4 Gew.-%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 15:1, einen S-Wert von 21% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 930 m2/g SiO2.

Beispiel 6

Ein mit Natriumhydroxid stabilisiertes Siliciumdioxidsol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entionisiert, was zu einem sauren Siliciumdioxidsol mit einem pH-Wert von 2,4, einem SiO2-Gehalt von 8,9 Gew.-% und Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 820 m2/g SiO2 führte.

Zu 2000 g dieses sauren Siliciumdioxidsols wurden 214 g einer 20%igen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid unter Rühren für 15 sec. zugegeben. Das erhaltene wässrige Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,7, einen SiO2-Gehalt von 8,1 Gew.-%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 14:1, einen S-Wert von 24% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 820 m2/g SiO2.

Beispiel 7

Ein mit Natriumhydroxid stabilisiertes Siliciumdioxidsol, enthaltend Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 800 m2/g SiO2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entionisiert, was zu einem sauren Siliciumdioxidsol mit einem pH-Wert von 2,6, einem SiO2-Gehalt von 9,3 Gew.-% und das Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 795 m2/g SiO2 enthielt, führte.

Zu 2000 g dieses sauren Siliciumdioxidsols wurden 192,4 g Triethanolamin unter Rühren für 10 sec. zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 9,0, einen SiO2-Gehalt von 8,5%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 2,4:1, einen S-Wert von 15% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 795 m2/g SiO2.

Beispiel 8

Zu 2000 g des sauren Siliciumdioxidsols gemäß Beispiel 7 wurden 30,1 g Triethylamin unter Rühren für 10 sec. zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,2, einen SiO2-Gehalt von 9,15%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 10,4:1, einen S-Wert von 25% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 800 m2/g SiO2.

Beispiel 9

Ein mit Natriumhydroxid stabilisiertes Siliciumdioxidsol wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 entionisiert, was zu einem sauren Siliciumdioxidsol mit einem pH-Wert von 2,8, einem SiO2-Gehalt von 9,3 Gew.-% und das Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 860 m2/g SiO2 enthielt, führte.

Zu 2000 g dieses sauren Siliciumdioxidsols wurden 68,1 g N,N-Dimethylethanolamin unter Rühren für 5 sec. zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,1, einen SiO2-Gehalt von 9,0%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 4:1, einen S-Wert von 26% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 860 m2/g SiO2.

Beispiel 10

Ein mit Natriumhydroxid stabilisiertes Siliciumdioxidsol mit spezifischer Oberfläche bei etwa 800 m2/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entionisiert, was zu einem sauren Siliciumdioxidsol, welches einen pH-Wert von 2,6, einen SiO2-Gehalt von 9,1 Gew.-% aufwies und Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 880 m2/g SiO2 enthielt, führte.

Zu 2000 g dieses sauren Siliciumdioxidsols wurden 103 g Diethanolamin unter Rühren für 2 sec. zugegeben. Das erhaltene mit Amin stabilisierte alkalische Siliciumdioxidsol wies einen pH-Wert von 10,1, einen SiO2-Gehalt von 8,65%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 3:1, einen S-Wert von 22% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 875 m2/g SiO2.

Beispiel 11

Zu 2000 g des sauren Siliciumdioxidsols gemäß Beispiel 10 wurden 40,4 g Diethylamin unter Rühren für 2 sec. zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 11,4, einen SiO2-Gehalt von 8,92%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 6,5:1, einen S-Wert von 22% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 880 m2/g SiO2.

Beispiel 12

Zu 2000 g des sauren Siliciumdioxidsols gemäß Beispiel 10 wurden 32,4 g Diisopropylamin unter Rühren für 2 sec. zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 11,0, einen SiO2-Gehalt von 8,95%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 9,5:1, einen S-Wert von 25% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 885 m2/g SiO2.

Beispiel 13

Zu 2000 g des sauren Siliciumdioxidsols gemäß Beispiel 10 wurden 32,5 g Pyrrolidin unter Rühren für 2 sec. zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 11,1, einen SiO2-Gehalt von 8,95%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 6,6:1, einen S-Wert von 25% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 880 m2/g SiO2.

Beispiel 14

Zu 2000 g eines anderen entionisierten Siliciumdioxidsols, welches einen pH-Wert von 2,8, einen SiO2-Gehalt von 9,3% aufwies und Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 860 m2/g SiO2 enthielt, wurden 35,5 g Dipropylamin unter Rühren für 2 sec. zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,6, einen SiO2-Gehalt von 9,10%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 8,8:1, einen S-Wert von 30% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 855 m2/g SiO2.

Beispiel 15

Zu 2000 g saurem Siliciumdioxidsol gemäß Beispiel 10 wurden 33,7 g Ethanolamin unter Rühren für 2 sec. zugegeben. Das so erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,1, einen SiO2-Gehalt von 8,95%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 5,5:1, einen S-Wert von 24% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 870 m2/g SiO2.

Beispiel 16

Zu 2000 g saurem Siliciumdioxidsol gemäß Beispiel 10 wurden 30 g Cyclohexylamin unter Rühren für 2 sec. zugegeben. Das so erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,4, einen SiO2-Gehalt von 9,0%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 10:1, einen S-Wert von 24% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 880 m2/g SiO2.

Beispiel 17

Zu 2000 g eines anderen entionisierten Siliciumdioxidsols, welches einen pH-Wert von 2,8, einen SiO2-Gehalt von 9,3% aufwies und Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 860 m2/g SiO2 enthielt, wurden 59,1 g 2-Methoxyethylamin unter Rühren für 2 sec. zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,2, einen SiO2-Gehalt von 9,0%, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 3,9:1, einen S-Wert von 28% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 850 m2/g SiO2.

Beispiel 18

Zu 1500 g entionisiertem Siliciumdioxidsol, welches einen pH-Wert von 2,8, einen SiO2-Gehalt von 9,3% aufwies und Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 860 m2/g SiO2 enthielt, wurden 66,1 g Aminoethylethanolamin unter Rühren für 5 sec. zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,5, einen SiO2-Gehalt von 9,0%, ein Molverhältnis SiO2 zu Amin von 3,6:1, einen S-Wert von 26% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 875 m2/g SiO2.

Beispiel 19

In den folgenden Tests wurden Entwässerungs- und Retentionsleistung von Solen auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß der Beispiele 1 bis 18 getestet. Die Entwässerungsleistung wurde durch einen Dynamic Drainage Analyser (DDA), erhältlich von Akribi, Schweden, bewertet, welcher die Zeit zum Entwässern eines gegeben Volumens an Stoffmasse durch ein Papiermaschinensieb beim Entfernen eines Stopfens und Anlegen von Vakuum an der Seite des Papiermaschinensiebs gegenüber der Seite, an welcher die Stoffmasse vorhanden ist, misst. Die Retentionsleistung wurde durch einen Trübungsmesser durch Messen der Trübung des durch Entwässern der Stoffmasse erhaltenen Filtrats, des Siebwassers, bewertet.

Die verwendete Stoffmasse basierte auf einem Standardfeinpapierfaserstoff bestehend aus 60% gebleichtem Birkensulfat und 40% gebleichtem Piniensulfat. 30% Calciumcarbonat wurde zu der Stoffmasse als Füllstoff zugegeben und 0,3 g/l Na2SO4·10 H2O wurden zugegeben, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.

Der Stoffmassen-pH-Wert betrug 8,4, die Leitfähigkeit 0,46 mS/cm und die Konsistenz 0,29%. In den Tests wurden die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid in Verbindung mit einem kationischen Polymer, welches eine kationische Stärke mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,042 war, getestet. Die Stärke wurde in einer Menge von 12 kg/t, berechnet als trockene Stärke auf trockenes Massensystem, zugegeben und die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid wurden in Mengen von 0,25; 0,5 und 1,0 kg/t, berechnet als trockenes Siliciumdioxid auf trockenes Massensystem, zugegeben.

Die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß der Erfindung wurden gegen zwei Sole auf der Basis von Siliciumdioxid, Ref. 1 und Ref. 2, verwendet für Vergleichszwecke, getestet. Ref. 1 ist ein Siliciumdioxid, basierend auf dem in U.S.-Patent Nr. 5,368,833 offenbarten Typ, welches einen S-Wert von etwa 25%, einen SiO2-Gehalt von 8%, eine spezifische Oberfläche von 72 m2/g wässriges Sol aufwies und Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 900 m2/g SiO2 enthielt, welche mit Aluminium in einem Grad von 5% Oberflächen-modifiziert waren. Ref. 2 ist ein Siliciumdioxidsol mit einem S-Wert von 36%, einem SiO2-Gehalt von 10,0%, einem Molverhältnis SiO2 zu Na2O von 10:1, einer spezifische Oberfläche von 88 m2/g wässriges Sol und enthaltend Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 880 m2/g SiO2.

Die Stoffmasse wurde in einem Gefäß mit Strombrecher bei einer Geschwindigkeit von 1500 U/min. während des Tests gerührt und chemische Zugaben zu der Stoffmasse wurden wie folgt durchgeführt:

  • i) Zugeben von kationischem Polymer, gefolgt von Rühren für 30 sec.,
  • ii) Zugeben von Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid, gefolgt von Rühren für 15 sec.,
  • iii) Entwässern der Stoffmasse während automatischen Aufzeichnens der Entwässerungsdauer.

Tabelle I zeigt die Ergebnisse, die bei Verwendung verschiedener Dosierungen (kg/t, berechnet als SiO2 und bezogen auf trockenes Massensystem) des Sols auf der Basis von Siliciumdioxid erhalten wurden. Ohne Zugabe von Chemikalien, zeigte die Stoffmasse eine Entwässerungsdauer von 20 sec. und eine Trübung von 490 NTU. Bei Zugabe von kationischer Stärke allein, 12 kg/t, berechnet als trockene Stärke auf trockenes Massensystem, zeigte die Stoffmasse eine Entwässerungsdauer von 15 sec. und eine Trübung von 70 NTU.

Tabelle I
Beispiel 20

In den folgenden Tests wurde die Entwässerungs- und Retentionsleistung des Sols auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß Beispiel 3 weiter bewertet. Dem Verfahren gemäß Beispiel 19 wurde gefolgt, außer dass eine andere Stoffmasse und andere kationische Polymere verwendet wurden.

Der Faserstoff basierte auf 70% Cellulosefasern und 30% Tonfüllstoff. Die Fasern bestanden aus etwa 70% gebleichter thermomechanischer Pulpe, 10% in einer Steinmühle gemahlener Pulpe, 10% gebleichter Birkensulfat- und 10% gebleichter Piniensulfatpulpe. Die Pulpe und der Füllstoff wurden in Wasser auf eine Konsistenz von 1,5 g/l dispergiert. Im Wasser waren 25 g/l Bleichwasser aus einer Bleichfabrik, enthaltend gelöste störende organische Substanzen und Calciumchlorid (CaCl2·10 H2O) in einer Menge, um eine Leitfähigkeit von 5 mS/cm zu ergeben, eingeschlossen.

Die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid wurden in Kombination mit einem hochkationischen Polyamin mit niedrigem Molekulargewicht, welches in einer Menge von 0,5 kg/t zugegeben wurde, berechnet als trockenes Polymer auf trockenes Massensystem und einem kationischen Polyacrylamid, welches in einer Menge von 1,0 kg/t zugegeben wurde, berechnet als trockenes Polymer auf trockenes Massensystem, verwendet. Das Polyamin wurde zum Stoffmassensystem zugegeben, gefolgt von Rühren für 15 sec. und dann wurden das kationische Polyacrylamid und das Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß dem Verfahren von Beispiel 19 zugegeben. Die Sole auf der Basis von Siliciumdioxid wurden in Mengen von 0,25; 0,5 und 1,0 kg/t, berechnet als trockenes Siliciumdioxid auf trockenes Massensystem, zugegeben.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse, erhalten bei Verwendung verschiedener Dosierungen (kg/t, berechnet als SiO2 und bezogen auf trockenes Massensystem) des Sols auf der Basis von Siliciumdioxid. Ohne Zugabe von Chemikalien zeigte die Stoffmasse eine Entwässerungsdauer von 22 sec. und eine Trübung von 100 NTU. Bei Zugabe von nur 1 kg/t kationischen Polyacrylamids, berechnet als trockenes Polymer auf trockenes Massensystem, zeigte die Stoffmasse eine Entwässerungsdauer von 16 sec. und eine Trübung von 55 NTU. Bei Zugabe von 0,5 kg/t kationischen Polyamins und 1 kg/t kationischen Polyacrylamids, berechnet als trockenes Polymer auf trockenes Massensystem, zeigte die Stoffmasse eine Entwässerungsdauer von 11 sec. und eine Trübung von 50 NTU.

Tabelle II
Beispiel 21

Natriumwasserglas mit einem Verhältnis SiO2 zu Na2O von 3,4:1 wurde auf etwa 6% SiO2 verdünnt und mit einem kationischen Ionenaustauschharz, gesättigt mit Wasserstoffionen, behandelt. Die erhaltene Polykieselsäure wies einen pH-Wert von 2,5, einen SiO2-Gehalt von 5,6% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 1300 m2/g SiO2.

Zu 5000 g dieser Polykieselsäure wurden 353,5 g einer 34%igen Cholinhydroxidlösung unter Rühren für 5 sec. zugegeben, was zu einem mit Amin stabilisierten alkalischen Sol auf der Basis von Siliciumdioxid mit einem pH-Wert von 10,8, einem SiO2-Gehalt von 5,26% und einem Molverhältnis SiO2 zu N von 4,6 führte. Dieses Sol wurde durch Vakuumverdampfung zu einem stabilen Sol auf der Basis von Siliciumdioxid konzentriert, welches einen SiO2-Gehalt von 13,9 Gew.-%, einen S-Wert von etwa 30% und eine spezifische Oberfläche von 169 m2/g wässriges Sol (gemessen nach 40 Tagen) aufwies und Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 1215 m2/g SiO2 (gemessen nach 40 Tagen) enthielt. Die Viskosität war während dieser 40 Tage im Wesentlichen konstant; anfänglich 11,8 cP und 11,0 cP nach 40 Tagen.

Beispiel 22

Zu 5000 g der Polykieselsäure gemäß Beispiel 21 wurden 347,2 g einer 35%igen Tetraethylammoniumhydroxidlösung unter Rühren für 5 sec. zugegeben. Das so erhaltene mit Amin stabilisierte alkalische Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,8, einen SiO2-Gehalt von 5,26% und ein Molverhältnis SiO2 zu N von 5,7:1 auf. Dieses Sol wurde durch Vakuumverdampfung zu einem stabilen Sol auf der Basis von Siliciumdioxid konzentriert, welches einen SiO2-Gehalt von 20,0%, eine Viskosität von 9,9 cP und eine spezifische Oberfläche von 250 m2/g wässriges Sol aufwies und Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 1250 m2/g SiO2 enthielt. Nach Lagerung für 40 Tage zeigte das Sol eine Viskosität von 8,2 cP, einen S-Wert von 43% und spezifische Oberflächen von 239 m2/g wässriges Sol und 1195 m2/g SiO2.

Beispiel 23

Zu 5000 g Polykieselsäure mit einem SiO2-Gehalt von 5,1%, hergestellt in einer zu Beispiel 21 ähnlichen Weise, wurden 114 g Dipropylamin unter Rühren für 5 sec. zugegeben. Das erhaltene mit Amin stabilisierte alkalische Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,8, einen SiO2-Gehalt von 5,0% und ein Molverhältnis SiO2 zu N von 3,8:1 auf. Dieses Sol wurde durch Ultrafiltration zu einem stabilen Sol auf der Basis von Siliciumdioxid konzentriert, welches einen SiO2-Gehalt von 14,8%, einen spezifische Oberfläche von 196 m2/g wässriges Sol aufwies und Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 1320 m2/g SiO2 enthielt.

Beispiel 24

Zu 5000 g Polykieselsäure mit einem SiO2-Gehalt von 5,5%, hergestellt in einer zu Beispiel 21 ähnlichen Weise, wurden 229,8 g Aminoethylethanolamin unter Rühren für 5 sec. zugegeben, was zu einem mit Amin stabilisierten alkalischen Siliciumdioxidsol mit einem pH-Wert von 10,3, einem SiO2-Gehalt von 5,2% und einem Molverhältnis SiO2 zu N von 2:1 führte. Dieses Sol wurde durch Vakuumverdampfung zu einem stabilen Sol auf der Basis von Siliciumdioxid mit einem SiO2-Gehalt von 13,6% und spezifischen Oberflächen von 170 m2/g wässriges Sol und 1255 m2/g SiO2 konzentriert.

Beispiel 25

Ein Natriumhydroxid stabilisiertes Siliciumdioxidsol mit einem SiO2-Gehalt von 15 Gew.-%, einem S-Wert von etwa 50% und enthaltend Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m2/g SiO2, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entionisiert, was zu einem sauren Siliciumdioxidsol führte, welches einen pH-Wert von 2,9, einen SiO2-Gehalt von 14,8 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von 490 m2/g SiO2 zeigte.

Zu 4000 g dieses sauren Sols wurden 414,5 g einer 35%igen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid unter Rühren für 5 sec. zugegeben, was zu einem mit Amin stabilisierten alkalischen Sol auf der Basis von Siliciumdioxid mit einem pH-Wert von 12,1, einem SiO2-Gehalt von 13,4% und einem Molverhältnis SiO2 zu N von 10:1 führte. Dieses Sol wurde durch Vakuumverdampfung zu einem stabilen Sol auf der Basis von Siliciumdioxid konzentriert, welches einen SiO2-Gehalt von 40%, spezifische Oberflächen von 224 m2/g wässrigen Sols und 560 m2/g SiO2 zeigte

Beispiel 26

Die Entwässerungs- (Trockenlegungs-) und Retentionsleistung der Sole auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß der Beispiele 21–24, wurde in einer Beispiel 19 ähnlichen Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargelegt.

Tabelle III
Beispiel 27

Zu 1024 g Polykieselsäure mit einem pH-Wert von 2,7 und einem SiO2-Gehalt von 5,84 Gew.-%, hergestellt in einer zu Beispiel 21 ähnlichen Weise, wurden 37,1 g einer 75 Gew.-%igen Lösung von Cholinchlorid unter Rühren zugegeben, was zu einem Molverhältnis von SiO2 zu N von 5,0 führte. Zu diesem Gemisch wurden 99,6 g 3 M NaOH unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 11,0, einen SiO2-Gehalt von 5,1 Gew.-% auf und enthielt Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 1010 m2/g SiO2.

Beispiel 28

Zu 1068 g von Polykieselsäure gemäß Beispiel 27 wurde ein Gemisch von 39 g einer 75%igen Lösung von Cholinchlorid und 99,6 g von 3 M NaOH unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 11,0, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 5,0, einen SiO2-Gehalt von 5,2 Gew.-% auf und enthielt Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 1175 m2/g SiO2.

Beispiel 29

Zu 50 g Polykieselsäure gemäß Beispiel 27 wurden 0,9 g einer 75%igen Lösung von Cholinchlorid unter Rühren zugegeben, was zu einem Molverhältnis SiO2 zu N von 10,0 führte. Das erhaltene Gemisch wurde zu 9,5 g 3 M NaOH unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,0 auf.

Beispiel 30

50 g Polykieselsäure gemäß Beispiel 27 wurden zu einem Gemisch von 0,9 g einer 75 Gew.-%igen Lösung von Cholinchlorid und 9,5 g 3 M NaOH unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Sol auf der Basis von Siliciumdioxid wies einen pH-Wert von 10,1, ein Molverhältnis SiO2 zu N von 10,0 und einen SiO2-Gehalt von 4,8 Gew.-% auf.

Beispiel 31

Zu 50 g Polykieselsäure gemäß Beispiel 27 wurden 0,9 g einer 75 Gew.-%igen Lösung von Cholinchlorid unter Rühren zugegeben, was zu einem Molverhältnis SiO2 zu N von 10,0 führte. Zu diesem Gemisch wurden 20,0 g einer Wasserglaslösung, enthaltend 9,2 Gew.-% SiO2 unter Rühren zugegeben, was zu einem Sol auf der Basis von Siliciumdioxid mit einem pH-Wert von 10,1 und einem SiO2-Gehalt von 6,6 Gew.-% führte.

Beispiel 32

Die Entwässerungs- (Trockenlegungs-) und Retentionsleistung der Sole auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß der Beispiele 27–31 wurde in einer Beispiel 19 ähnlichen Weise untersucht, außer dass Calciumchlorid zu der Stoffmasse zugegeben wurde, um die Leitfähigkeit auf 2,0 mS/cm zu erhöhen, und dass die kationische Stärke in einer Menge von 10 kg/t, berechnet als trockene Stärke auf trockenes Massensystem, zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargelegt.

Tabelle IV

Anspruch[de]
  1. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid umfassend eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen und Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 300 m2 pro Gramm Siliciumdioxid und einem S-Wert im Bereich von 10 bis 60%.
  2. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische Oberfläche von mindestes 100 m2 pro Gramm wässriges Sol aufweist.
  3. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 550 bis 1700 m2 pro Gramm Siliciumdioxid enthält.
  4. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltende organische Verbindung ausgewählt ist aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und quartären Aminen.
  5. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen S-Wert im Bereich von 15 bis 40% aufweist.
  6. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische Oberfläche im Bereich von 150 bis 250 m2 pro Gramm wässriges Sol aufweist.
  7. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Siliciumdioxidgehalt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% aufweist.
  8. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 8 bis 13 aufweist.
  9. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltende organische Verbindung ein Amin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  10. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltende organische Verbindung mindestens ein Sauerstoffatom enthält.
  11. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltende organische Verbindung Cholinhydroxid ist.
  12. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin Aluminium enthält.
  13. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 im Bereich von 15:1 bis 500:1 aufweist.
  14. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Molverhältnis von SiO2 zu N von 2,5:1 bis 25:1 aufweist.
  15. Wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltende organische Verbindung ein Diamin ist.
  16. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Sols auf der Basis von Siliciumdioxid umfassend eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, welches das Einbringen einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen in ein Sol auf der Basis von Siliciumdioxid enthaltend Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 300 m2 pro Gramm Siliciumdioxid, um einen S-Wert im Bereich von 10 bis 60% zu erhalten, umfasst.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene wässrige Sol auf der Basis von Siliciumdioxid auf eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m2 pro Gramm wässriges Sol konzentriert wird.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltende organische Verbindung ausgewählt ist aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und quartären Aminen.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Sol auf der Basis von Siliciumdioxid Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 550 bis 1700 m2 pro Gramm Siliciumdioxid enthält.
  20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene wässrige Sol auf der Basis von Siliciumdioxid auf eine spezifische Oberfläche im Bereich von 150 bis 250 m2 pro Gramm wässriges Sol konzentriert wird.
  21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltende organische Verbindung ein Amin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltende organische Verbindung mindestens ein Sauerstoffatom enthält.
  23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff enthaltende organische Verbindung Cholinhydroxid ist.
  24. Verwendung eines wässrigen Sols auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 als ein Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel in der Herstellung von Pulpe und Papier.
  25. Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer wässrigen Suspension enthaltend Zellulosefasern und gegebenenfalls Füllstoffe, welches das Zugeben eines wässrigen Sols auf der Basis von Siliciumdioxid und midestens eines geladenen organischen Polymers zu der Suspension, das Formen und Entwässern der Suspension auf einem Papiermaschinensieb umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol ein wässriges Sol auf der Basis von Siliciumdioxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 ist.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das geladene organische Polymer eine kationische Stärke und/oder kationisches Polyacrylamid umfasst.
  27. Verfahren gemäß Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Sol auf der Basis von Siliciumdioxid in einer Menge von mindestens 0,005 Gew.-%, berechnet als SiO2 und basierend auf trockener Massensubstanz, zugegeben wird.
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