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Dokumentenidentifikation DE69928013T2 27.07.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001144492
Titel CHITOSAN-METALL-KOMPLEXE UND SIE VERWENDENDE VERFAHREN ZUR BEKÄMPFUNG VON MIKROBIELLEM WACHSTUM AUF PFLANZEN
Anmelder Safescience, Inc., Boston, Mass., US
Erfinder Ben-Shalom, Noach, Ramat Achaiyal, 69278 Tel Aviv, IL;
Pinto, Riki, 58338 Colon, IL
Vertreter Diehl & Partner, 80333 München
DE-Aktenzeichen 69928013
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.11.1999
EP-Aktenzeichen 999618242
WO-Anmeldetag 24.11.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/28051
WO-Veröffentlichungsnummer 2000032041
WO-Veröffentlichungsdatum 08.06.2000
EP-Offenlegungsdatum 17.10.2001
EP date of grant 26.10.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.07.2006
IPC-Hauptklasse C08J 9/16(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse A01N 43/16(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08B 37/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf landwirtschaftliche Zusammensetzungen zur Abgabe von Metallen an Pflanzen und zum Bekämpfen von mikrobiologischen Erkrankungen bei Pflanzen. Insbesondere betrifft die Erfindung Metalle, die mit einer speziellen, von einem Kohlenwasserstoff abgeleiteten Zusammensetzung ein Chelat bilden.

Hintergrund der Erfindung

In der Geschichte haben Situationen, in denen ein Befall im mikrobiologischen Bereich auftrat, bei landwirtschaftlichen Nutzpflanzen zu erheblichen Verlusten geführt, und dieser Befall war jeweils die Ursache für Notzeiten großen Ausmaßes sowie wirtschaftlichen Veränderungen. Pilzinfektionen können schon vor der Ernte Nutzpflanzen schädigen, in dem sie diese vollständig abtöten oder derart schwächen, daß die Ausbeuten geringer werden sowie die Pflanzen für andere Infektionen anfällig machen. Auch Pilzinfektionen nach der Ernte können deutliche Verluste bei landwirtschaftlichen Produkten während der Lagerung, der Verarbeitung und der Handhabung hervorrufen. Der Bedarf an einer Bekämpfung von mikrobiologischen Infektionen bei landwirtschaftlichen Produkten ist zweifellos gegeben, und es wurden für diesen Zweck eine Reihe von chemischen Mitteln entwickelt. Jedoch wurden bis heute keine völlig zufriedenstellenden chemischen Stoffe gefunden. Häufig sind Bekämpfungsmittel gegen Pilze für Nutzpflanzen und/oder Tiere hoch toxisch. Folglich gibt es bezüglich ihrer Handhabung und ihrer Verwendung Einschränkungen. Auch haben viele der gegenwärtig erhältlichen Pilzbekämpfungsmittel eine eingeschränkte Nützlichkeit. Das heißt, ein spezielles Mittel kann nur gegen einige Pilzarten wirksam sein. Als Ergebnis hiervon muß in einer speziellen landwirtschaftlichen Situation oft eine Anzahl von gesonderten Stoffen verwendet werden, um sich an verschiedene Pilzarten oder andere mikrobiologische Pathogene anzupassen. Auch haben, wie es bei antimikrobiellen Mitteln üblich ist, eine Anzahl von Pilzarten eine Resistenz gegen normalerweise eingesetzte Fungizide entwickelt.

Es ist klar, daß ein Bedürfnis nach einem antimikrobiellen Bekämpfungsmittel besteht, das für Mittel gegen sowohl Bakterien als auch Pilze bei Pflanzen eingesetzt werden kann und eine breite Aktivität gegenüber verschiedenen Pilzen und Bakterien, einschließlich solcher Stämme, die hinsichtlich der gegenwärtig eingesetzten Fungizide resistent sind, aufweisen. Im Idealfall soll der Stoff für Nutzpflanzen und Tiere eine geringe Toxizität haben, in einer Zusammensetzung stabil sein, leicht einsetzbar sein und vorzugsweise geringe Kosten verursachen.

Es ist gut bekannt, daß die Zellwände von Pilzen Chitin enthalten, bei dem es sich um ein natürliches Biopolymer auf Kohlenwasserstoffbasis handelt. Chitin ist ein Analoges von Cellulose, in der die OH-Gruppe in der C-2-Stellung durch eine Acetamidogruppe ersetzt ist. Chitin wird auch in einer Anzahl von natürlichen Quellen, z. B. in den Schalen von Gliederfüßlern, wie Krabben, im Übermaß gefunden. Aufgrund früherer Untersuchungen wurde angenommen, daß Chitin oder durch seinen Abbau hergestellte niedermolekulare Fraktionen in einigen Fällen bei manchen Pflanzen Antipilzreaktionen hervorrufen; siehe beispielsweise M.G. Hahn et al. in Mechanisms of Plant Defense Responses; B. Fritig und M. Legrand, Kluwer Academic Publishers (Niederlande 1993, Seite 99-116).

Chitosan ist ein halbsynthetisches Derivat von Chitin und wird durch die Deacetylierung von dessen Stickstoff gebildet, so daß das Ammoniumsalz erhalten wird. Es wurde gezeigt, daß Chitosan selbst eine gewisse schwache Antipilzaktivität gegenüber bestimmten besonderen Pilzspezies bei einigen speziellen Pflanzen aufweist; siehe beispielsweise L.A. Hadwiger, J.M. Beckman, Plant Physiol., 66, 205-211 (1980); A. El Gharouth et al., Phytopathology, 84, 313-320 (1994); A. El Gharouth et al., Phytopathology, 82, 398-402 (1992); C.R. Allan et al., Experimental Mycology, 3:285-287 (1979); und P. Stossel et al., Phytopathology Z., 111:82-90 (1984). Von speziellen Hydrolysaten von Chitosan wurde berichtet, daß sie eine gewisse Antipilzaktivität besitzen. Siehe beispielsweise Kendra et al., Experimental Mycology, 8:276-281 (1984). Das US-Patent Nr. 5374627 beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung aus einem hochmolekularen Chitosanhydrolysat (MG 10.000-50.000) und Essigsäure zum Bekämpfen von Pilzen in gewissen Nutzpflanzen. Die japanische Patentanmeldung 62-198604 beschreibt die Verwendung eines sehr niedermolekularen Chitosanhydrolysats (MG ≤ 3.000) für die Bekämpfung des Pilzes Alternaria alternata in Birnen. Es ist ferner zu bemerken, daß dieser Stoff in Birnen nicht gegen andere Pilze, wie Botrytis, wirksam ist.

Die Fähigkeit von Chitosan, mit Metallionen, insbesondere Ionen von Übergangsmetallen und von Nachübergangsmetallen, Komplexe zu bilden, ist in der Literatur gut bekannt; siehe allgemein George A.F. Roberts, Chitin Chemistry, Macmillan (1992). Der größte Teil der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Arbeit wurde mit der unlöslichen Form des Chitosan-Metall-Komplexes durchgeführt und befaßt sich mit verschiedenen Ionenwechselwirkungen und der Art der Komplexbildung. Fast nichts dieser Arbeit betraf die Bildung des löslichen Komplexes, und es wurde kein Vorschlag zur Verwendung von Chitosan-Metall-Komplexen in der Landwirtschaft gemacht.

Das Dokument Datenbank HCAPLUS, Zugangs-Nr. 1996:255953, beschreibt Antipilzwirkungen von Chitosanmetallsalzen, die entsprechend Methoden gemäß JWPAS-Nr. 2, bewertet wurden. Chitosankupfersalze und Chitosanzinksalze zeigten gegenüber verschiedenen Mikroorganismen eine hohe Antipilzwirkung. Dieses Dokument beschreibt auch eine Verwendung der Verbindungen in der Landwirtschaft.

Das US Patent Nr. 5010181 von Coughlin beschreibt auch die Verwendung von Chitosan zum Entfernen von Schwermetallionen aus wäßrigen Lösungen.

Die US-Patente Nr. 5643971 und Nr. 5541233 von Roenigk beschreiben die Verwendung von Chitosan als chelatbildendes Polymer, das mit Übergangsmetallen Koordinationsbindungen bilden kann. Diese Metallkomplexe wurden in einem wasserabsorbierenden porösen Gegenstand, z. B. einem Schwamm, verwendet, um eine antimikrobielle Aktivität zu erreichen. Keines der Patente von Roenigk beschreibt die Verwendung von Chitosan-Metall-Chelaten für landwirtschaftliche Zwecke, einschließlich der Abgabe von Metallionen an Pflanzen, und die Verwendung von Chitosan-Metall-Chelaten als antimikrobielle Mittel gegen Pflanzenkrankheiten. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung, welche nachfolgend im Einzelnen beschrieben wird, auf antimikrobielle Mittel und/oder Metalle abgebende Mittel, die von Chitin und/oder Chitosan abgeleitet sind, sowie auf ihre Verfahren zur Verwendung in der Landwirtschaft gerichtet. Mit dieser Erfindung wurden besondere Chitosan-Metall-Chelat-Zusammensetzungen identifiziert, die besonders wirksame antimikrobielle Mittel bei sehr niedrigen Dosen darstellen. Der Stoff der vorliegenden Erfindung stammt von natürlichen Quellen und weist gegenüber Tieren und landwirtschaftlichen Nutzpflanzen eine extrem niedrige Toxizität auf. Ferner ist der Stoff stabil, leicht zu handhaben und kostengünstig. Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Diskussion, der Beschreibung und den Beispielen ohne weiteres ersichtlich.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Chitosan-Metall-Komplexes angegeben, der auf die Anwendung bei Pflanzen eingestellt ist, wobei das Verfahren folgende Stufen aufweist:

Bereitstellen eines Gemisches aus trockenem, wasserlöslichen Chitosan und mindestens einem Übergangsmetallion in Form einer Verbindung mit einem Gluconatsalz sowie anschließendes Solubilisieren des Gemisches mit Wasser.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wasserlösliche Chitosan-Metall-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die

ein trockenes, wasserlösliches Chitosan und

mindestens eine Metallverbindung, die ein Metallgluconatsalz ist,

enthält.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß spezielle oligomere und/oder polymere Stoffe, die von Chitin oder Chitosan abgeleitet sind und ein Molekulargewicht im Bereich von 4000 bis 500.000 Dalton aufweisen sowie aus vernetzten Betaglucosamin-Wiederholungseinheiten bestehen, hoch wirksame Chelatbildner für Übergangsmetalle sind und dabei hochwirksame Mittel zum Bekämpfen eines breiten Bereichs von mikrobiellen Erkrankungen, einschließlich Bakterien- und Pilzerkrankungen, bei verschiedenen Pflanzen bilden.

Bei der vorliegenden Erfindung können zwei Chitosanpolymerfraktionen mit verschiedenen Molekulargewichten verwendet werden. Eine erste Chitosanpolymerfraktion mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10.000 Dalton bis etwa 500.000 Dalton wird mit einer zweiten Chitosanpolymerfraktion, die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 4000 Dalton bis etwa 10.000 Dalton aufweist, kombiniert. Es wurde gefunden, das zur Verwendung als antibakterielles Mittel nur Chitosanpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4000 bis 10.000 Dalton wirksam sind.

Der Stoff wird durch Hydrolyse von Chitin oder Chitosan, normalerweise durch saure oder enzymatische Spaltung des Polymers, an dessen Sauerstoffverknüpfungen hergestellt.

Der Acetylierungsgrad des Chitosans kann im Bereich von etwa 0 bis 40 % liegen. Das Chitosan oder das Chitosanpolymer kann mit den Übergangsmetallionen oder den Nachübergangsmetallionen umgesetzt werden. Vorzugsweise läßt man das Chitosanpolymer mit Metallen, wie Kupfer, Zink, Aluminium und Mangan reagieren. Jedes Metall allein und oder die Kombinationen der Metalle liegen in einer Konzentration im Bereich von etwa 10 bis 1000 ppm vor. Insbesondere wird das Chitosanpolymer mit einem oder mehreren Metallen, z. B. mit Cu, Zn und Mn, umgesetzt und ergibt einen Komplex mit einer verbesserten antimikrobiellen Aktivität und einer sogar noch weiter verminderten Toxizität.

Die Bildung des Chitosan-Metall-Komplexes wird durch Umsetzen des Chitosans (vorzugsweise bei Raumtemperatur) mit dem gewünschten Metall oder den gewünschten Metallen erreicht. Das Chitosan und das Metall oder die Metalle werden vorzugsweise während 1 bis 24 Stunden inkubiert. Während der Inkubationszeitraums werden sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Komplexe gebildet, und das Verhältnis der freien Metalle, der löslichen Komplexe und der unlöslichen Komplexe ändert sich als Funktion der Zeit sowie mit der Art des Metalls und des Anions. Sowohl die wasserlöslichen als auch die wasserunlöslichen Komplexe sind wirksame antimikrobielle Mittel. Die Menge des Metalls, mit dem das Chitosan ein Chelat bildet, kann durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt werden.

Die erfindungsgemäßen Chitosan-Metall-Komplexe sind besonders wirksam, weil das Chitosan nicht nur die Zusammenetzung an die Pflanze bindet sondern auch die ununterbrochene Freigabe von Metallen über einen längeren Zeitraum zu ermöglichen scheint. Die Fähigkeit, sowohl lösliche als auch unlösliche Komplexe mit Chitosan zu bilden, ermöglicht es, die Chitosan-Metall-Komplexe an die Blätter der Pflanzen zu binden, wodurch verhindert wird, daß die Komplexe von den Pflanzen abgewaschen werden, wobei auch das Binden der Metalle an die Komplexe eine sichere Zusammensetzung ergibt, die ein Abwaschen der Metalle von den Blättern verhindert und einen Mechanismus zur dauernden langsamen Freigabe bereitstellt. Das heißt, das Chitosan bindet das Metall an die Pflanze oder bewirkt ein entsprechendes Anhaften, während gleichzeitig das Metall darin zurückgehalten wird. Chitosan wird sowohl wegen seiner Fähigkeit, mit Metallen Chelate zu bilden, als auch seiner Fähigkeit, die Metalle an einem Objekt, wie eine Pflanze, zu befestigen oder sie daran zu binden, verwendet. Auch können die Komplexe unter neutralen pH-Bedingungen eingesetzt werden, da die Phytotoxizität der Übergangsmetalle in ihrem komplexierten Zustand deutlich vermindert ist. Ferner stellt das Chitosan-Bindemittel einen Puffer zwischen den Metallen und den Pflanzen dar, und verhindert einen direkten Kontakt zwischen den Metallen und den Pflanzen dar, um einen direkten Kontakt zwischen dem Metall und den Pflanzen, wodurch zusätzlich die inhärente Phytotoxizität der Metalle vermieden wird.

Die erfindungsgemäßen Chitosan-Metall-Komplexe können auch als trockenes Gemisch bereitgestellt werden, das eine trockene, wasserlösliche Form des Chitosans (Natural Polymer, Inc., Raymond, WA) enthält, die mit einer trockenen Metallverbindung zugeführt wird. Das trockene Gemisch kann dann auf dem Feld in einen Tank des Landwirts eingebracht und mit Wasser gemischt werden, um das trockene Gemisch vollständig zu solubilisieren. Dieses kann dann durch verschiedene Techniken, die den Fachleuten auf dem vorliegenden Gebiet gut bekannt sind, z. B. durch Sprühen, auf die Pflanzen aufgebracht werden.

Es wurde festgestellt, daß die Wechselwirkung zwischen dem trockenen wasserlöslichen Chitosan und den Metallen von dem Anion abhängt, daß mit dem Metall verbunden ist. Man fand, daß ein bevorzugtes Anion ein Gluconatsalz ist, das erfindungsgemäß eingesetzt wird und eine geringere Toxizität als andere Anionen zu haben scheint sowie im Vergleich zu Nitraten, Chloriden und Acetaten eine höhere Affinität zu dem Chitosan aufweist. Es hat sich auch gezeigt, daß die Gluconatsalze minimale Nebenwirkungen haben, wenn sie sowohl mit als auch ohne Chitosan auf Pflanzen aufgebracht werden.

Die Nützlichkeit der Verbindungen und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Abschnitt der Beispiele aufgezeigt.

Beispiele Beispiel 1 (kein Beispiel der Erfindung)

Ein Chitosan-Metall-Komplex der vorliegenden Erfindung wurde auf die Blätter einer Gurkenpflanze (Cucumis sativus) (CV) aufgesprüht, die in Kunststofftöpfen in einem gewerblichen Gewächshaus (Hishtil, Afula, Israel) gewachsen ist. Ganze Pflanzen mit zwei richtigen Blättern wurden mit 0,1 bis 0,13 % der Zusammensetzung des Chitosan-Metall-Komplexes besprüht. Kontrollpflanzen wurden mit Wasser besprüht. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen mit den Pilzen oder den Bakterien (105) inokuliert. Die inokulierten Pflanzen wurden in ein Gewächshaus mit 100 % Feuchtigkeit und 25 °C gestellt. Die Pflanzen wurden 96 Stunden inkubiert. Anschließend wurde zu diesem Zeitpunkt der Prozentsatz der erkrankten Blattfläche visuell abgeschätzt und die Schwere der Krankheit als Erkrankungsindex für die ganze Pflanze berechnet.

Es erfolgte die Bekämpfung der Fleckenkrankheit der schrägen Blätter, hervorgerufen durch Pseudomonas lacrimans, an Gurkenblättern durch Anwendung von 0,1 % Chitosan sowie CuNO3, ZnNO3 und AlNO3 unter Einsatz von jeweils 15, 40 und 60 ppm in einem Verhältnis von 1:1:1. Wie in der Tabelle I angegeben ist, wurde bei mit einem Chitosan-Metall-Komplex behandelten Pflanzen die Erkrankung in stärkerem Maße bekämpft als mit Chitosan allein. Pflanzen, die mit mehreren Metallen, welche mit dem Chitosan komplexiert waren, behandelt wurden, zeigten den höchsten Prozentsatz an Bekämpfung der Erkrankung.

Tabelle I
Beispiel 2 (kein Beispiel der Erfindung)

Es wurde die Bekämpfung der Erkrankung durch Phytophtora infestans bei Kartoffelpflanzen unter Anwendung von 0,1 Chitosan und CuNO3 (100-200 ppm) demonstriert. Wie in der Tabelle II dargestellt wird, ist ersichtlich, daß die Chitosan-Metall-Komplexe bei der Bekämpfung der Organismen von Phytophtora infestans in hohem Maße wirksam sind. Ferner wurde gezeigt, daß der Chitosan-Kupfer-Chelatkomplex viel weniger toxisch ist als die direkt auf die Kartoffelblätter aufgebrachte Kupferverbindung.

Tabelle II
Beispiel 3 (kein Beispiel der Erfindung)

Es wurde die Bekämpfung der Downy-Mehltaukrankheit, hervorgerufen durch Pseudoperonospera cubensis, an Gurkenpflanzen unter Anwendung von 0,1 % Chitosan und CuNO3 (100-200 ppm) demonstriert.

Wie in der Tabelle III gezeigt wird, bekämpfte der Chitosan-Kupfer-Komplex die durch Pseudoperonospera cubensis verursachte Downy-Mehltaukrankheit an Gurkenpflanzen. Ferner wurde deutlich, daß der Chitosan-Kupfer-Komplex gegenüber den Gurkenpflanzen im Vergleich zur direkten Anwendung des Kupfernitrats selbst viel weniger toxisch ist.

Tabelle III
Beispiel 4 (kein Beispiel der Erfindung)

Bekämpfung der bakteriellen Fleckenkrankheit, verursacht durch Xanthomonas campestris, an Tomatenpflanzenblättern unter Anwendung verschiedener Metalle.

Wie in der Tabelle IV gezeigt wird, bekämpften die erfindungsgemäßen Chitosan-Metall-Komplexe die bakterielle Fleckenkrankheit, verursacht durch Xanthomonas lacrimans, bei Tomatenpflanzen in einem größeren Ausmaß als Chitosan allein.

Tabelle IV
Beispiel 5 (kein Beispiel der Erfindung)

Bekämpfen der Gray-Schimmelkrankheit, verursacht durch Botrytis cinerea, bei Gurkenpflanzen unter Anwendung von 0,1 % Chitosan-Metall-Komplexen.

Es wird auf Tabelle V Bezug genommen. Es wurde gezeigt, daß die Chitosan-Metall-Komplexe bei der Bekämpfung der Gray-Schimmelkrankheit mindestens so wirksam waren wie Chitosan allein. Ferner zeigte sich, daß die Chitosan-Metall-Komplexe nicht toxisch waren, verglichen mit der Anwendung des Metalls (Kupfernitrat) selbst.

Tabelle V
Beispiel 6 (kein Beispiel der Erfindung)

Vergleich der Bekämpfung von Xanthomonas campestris an Tomatenpflanzenblättern unter Einsatz eines Komplexes aus Chitosan, Kupfer und verschiedenen Anionen (Nitrat, Acetat und Gluconat).

Es wird auf die Tabelle VI Bezug genommen. Es wurde gezeigt, daß die Chitosan-Metall-Komplexe der vorliegenden Erfindung zur Bekämpfung von Xanthomonas campestris bei Tomatenpflanzen wirksam sind. Es ist wichtig zu bemerken, daß das Gluconatsalz bei der Krankheitsbekämpfung wirksamer war als das Acetatsalz und das Nitratsalz.

Tabelle VI

Obwohl das Vorstehende unter Bezugnahme auf einige spezielle Arten beschrieben wurde, ist es dahingehend zu verstehen, daß die oben dargestellten allgemeinen Grundsätze auf den Schutz vieler landwirtschaftlicher Nutzpflanzen vor einem breiten Spektrum mikrobieller Mittel anwendbar sind. Auch ist es, obwohl gewisse synthetische Verfahren zum Herstellen der Chitosan-Metall-Komplexe der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, selbstverständlich, daß eine Zusammensetzung auf vielen anderen Wegen erhalten werden kann, die für einen Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet offensichtlich sind. Beispielsweise können für die Herstellung der Metallkomplexe andere Chitosan- oder Chitinquellen benutzt werden. Derartige Quellen sind beispielsweise Zellwände von Pilzen, äußere Skelette, verschiedener wirbelloser Meerestiere sowie äußere Skelette von auf dem Land lebenden Gliederfüßlern. Ebenso kann die Chitosanmatrix aus verschiedenen Quellen erhalten werden. Im Hinblick darauf ist es selbstverständlich, daß die vorstehende Diskussion, Beschreibung und Angabe von Beispielen eine Erläuterung besonderer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen und keine Einschränkungen derselben in der Praxis bedeuten.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Herstellen eines Chitosan-Metall-Komplexes, der zur Anwendung bei Pflanzen eingestellt ist, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

    Bereitstellen eines Gemisches aus trockenem, wasserlöslichen Chitosan und mindestens einem Übergangsmetallion in Form einer Verbindung mit einem Gluconatsalz sowie anschließendes Solubilisieren des Gemisches mit Wasser.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Übergangsmetall aus Kupfer, Aluminium, Mangan und Zink ausgewählt ist.
  3. Wasserlösliche Chitosan-Metall-Zusammensetzung mit einem Gehalt an

    einem trockenen, wasserlöslichen Chitosan und mindestens einer Metallverbindung, die ein Metallgluconatsalz ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Metallverbindung ein Übergangsmetall enthält.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Übergangsmetall aus Kupfer, Aluminium, Mangan und Zink ausgewählt ist.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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