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Dokumentenidentifikation DE19713129B4 24.08.2006
Titel Die Verwendung von modifizierten Humaten als Adjuvans in Pestiziden
Anmelder Lignotech USA, Inc., Rothschild, Wis., US
Erfinder Lebo, Stuart E., Schofield, Wis., US;
Wirtz, Kevin R., Mosinee, Wis., US;
Dickman, Stephen L., Wausau, Wis., US
Vertreter Meissner, Bolte & Partner GbR, 80538 München
DE-Anmeldedatum 27.03.1997
DE-Aktenzeichen 19713129
Offenlegungstag 02.10.1997
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 24.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.08.2006
IPC-Hauptklasse A01N 25/22(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse A01N 53/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   A01N 63/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]
Hintergrund und Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von modifizierten Humaten als Adjuvans in Pestiziden, um einen besseren Schutz vor dem Schaden, der durch UV-Licht verursacht wird, zur Verfügung zu stellen.

Aus der DE 4318210 C2 ist beispielsweise die Verwendung von Huminstoffen als Lichtschutzmittel in der Biotechnologie und in der Landwirtschaft bekannt, so zum Beispiel auch zum Einsatz im Obst-, Wein- und Gartenbau in Form von Lichtschutzzusammensetzungen, die auch übliche agrochemische Biozide, wie Herbizide und Pestizide, enthalten können. Die dort beschriebenen Huminstoffe sind natürliche und/oder synthetische Huminstoffe, die als Hilfs- und/oder Trägerstoffe gemeinsam mit den vorgenannten Pestiziden eingesetzt werden. Als nachteilig hat sich jedoch die dortige unzureichende Lichtschutzwirkung erwiesen, so daß ein ausreichender Schutz vor Photoabbau und -oxidation mit den Huminstoffen gemäß der DE 4318210 C2 nicht gewährleistet ist.

Die hier benutzten Humate beziehen sich auf die Alkaliextrakte von huminsäurehaltigen Lagererzen. Als Quelle für Humate wurden Torf, Lignite (z. B. Leonardit), Steinkohle, Braunkohle, Kollinit, Exinit und Faulschlammkohle genannt; infolgedessen können diese als huminsäurehaltige Lagererze angesehen werden (Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Band 14, John Wiley & Sons, 1981). Die Extraktion von solchen Erzen mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Ammoniumhydroxid führt zu Humaten, die als UV-Schutzmittel dargestellt werden. Ein spezielles Beispiel solch einer Extraktion ist im US-Patent 4,319,041 angegeben. Die Humate, die hier beschrieben werden, können auch, wie im US-Patent 5,213,692 angeführt, durch Fällung aus Abflusswasser, das einen hohen Anteil an organischen Inhaltsstoffen aufweist, erhalten werden. Eine dritte Quelle für solche Humate sind die sogenannten künstlichen Humate, die durch oxidative Polymerisation von Chinonen hergestellt werden.

Die hier benutzten modifizierten Humate beziehen sich auf Humate, die aus oxidierter Kohle erhalten wurden, wie in den US-Patenten 4,912,256 und 5,004,831 beschrieben. Die Humate, die nach ihrer Isolierung auf dem Wege der Extraktion oxidiert wurden, werden ebenso wie die sulfonierten Salze als modifizierte Humate angesehen. Die Sulfonierungsreaktionen, die bei der Herstellung der späteren Klasse der modifizierten Humate angewandt werden, umfassen die Reaktion mit Schwefeldioxid, wie im US-Patent 4,502,868, die Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure, wie bei Zhambal (Khim Tverd. Topl. (Moscow 1991, (2), 70–2), die Reaktion mit Natriumsulfit, wie bei Sharanova u. a. (Khim Tverd. Topl. (Moscow) 1987, (3), 38–43), die Reaktion mit Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, wie in dem spanischen Patent 495,426 und die Sulfomethylierungsreaktion, wie bei Pobedonostseva u. a. (Khim Tverd. Topl. (Moscow) 1978, (6), 97–102) beschrieben ist.

Die Humate und die modifizierten Humate, die hier offenbart werden, sind heterozyklischer Natur und sind infolgedessen durch eine hohe UV-Absorption im UV-A (320–410 nm) und im UV-B (280–320 nm) – Bereich des Spektrums gekennzeichnet (Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Band 14, John Wiley & Sons, 1981). Amador u. a. (Appl. Environ. Microbiol., 55 (11), 1989, 2843–2849) haben die Eigenschaften der Humate im Hinblick auf ihre Lichtabsorption im Detail untersucht und festgestellt, daß sie über das gesamte Sonnenspektrum absorbieren.

Nielson und Ekelund (Limnol. Oceanogr., 38 (7), 1993, 1570–1575) haben die Auswirkung von zugesetzten Humaten auf die Wachstumsgeschwindigkeit von Gyridinuim aureolum in Lösungen, die mit UV-B-Licht bestrahlt wurden, untersucht. Bei kleineren Konzentrationen der zugesetzten Humate (1,2 und 4,2 mg/L) vergrößerte sich die Wachstumsgeschwindigkeit aufgrund des UV-B Abschirmungseffektes der zugesetzten Humate mit deren Zunahme. Ansprüche bezüglich der Wirksamkeit von Humaten im festen Zustand oder bezüglich ihrer möglichen Nutzung als Adjuvantien in Pestiziden wurden nicht geltend gemacht.

Zusätzlich zu ihren UV-absorbierenden Eigenschaften ermöglicht es die chemische Struktur dieser Verbindungen, sie als Antioxidantien einzusetzen. Da viele der photochemischen Reaktionen, die beim UV-lichtinduzierten Abbau von Pestiziden auftreten, freie Radikale als Zwischenprodukte beinhalten, können die antioxidierenden Eigenschaften der Humate dazu beitragen, daß sie als Adjuvantien in Pestiziden wirken.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich infolgedessen auf die Verwendung von modifizierten Humaten als Adjuvantien in Pestiziden, um den Abbau des Pestizids aufgrund von UV-Licht zu hemmen. Die hier offenbarten Adjuvantien auf der Basis von modifizierten Humaten können dem Pestizid entweder während der Zubereitung beigefügt werden oder mit dem Pestizid im Zeitpunkt der Anwendung vermischt werden, wie dies in einem Sprühtank geschieht. Solch ein Zusatz stellt einen verbesserten Schutz vor Schäden dar, die durch UV-Licht verursacht werden, und er stabilisiert die Pestizide und steigert deren Aktivität.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird eine wirksame Menge des Humaten, das durch eine alkalische Luftoxidation von Leonardit hergestellt wurde, mit einem Pestizid, wie z. B. einem Insektizid, einem Herbizid, einem Fungizid, einem Akarizid oder einer Kombination daraus, gemischt. Am bevorzugtesten wird das Adjuvans mit einem Biopestizid, wie dem Bacillus thuringiensis oder Toxinkristallen, Sporen oder einem daraus durch Rekombination hervorgegangenen Toxin, gemischt. Die Adjuvantien der Erfindung sind unter anderem auch besonders wirkungsvoll, wenn sie mit Baculoviren, wie dem Kernpolyeder-Virus, gemischt werden. Wenn sie mit einem solchen Pestizid gemischt werden, hemmen die hier beschriebenen Adjuvantien den UV-lichtinduzierten Abbau des Pestizids und erhöhen seine Wirksamkeit über die Zeit.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

In 1 sind die Kurven dargestellt, die die UV-Lichtabsorptionsfähigkeit von Humaten zeigen, wobei eines durch die Extraktion von Leonarditerz hergestellt wurde und ein zweites auf dem Weg der alkalischen Luftoxidation von Leonarditerz erzeugt wurde.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung, auf die hier Anspruch erhoben wird, bezieht sich auf die Benutzung von modifizierten Humaten als Adjuvantien für Pestizide. Die modifizierten Humate, die hier beschrieben sind, fungieren als Adjuvantien, indem sie den UV-lichtinduzierten Abbau der Pestizide hemmen. Durch die Hemmung dieses Abbaus erhöhen sie wiederum die Wirksamkeit der Pestizide über die Zeit.

Die hier beschriebenen Humate beinhalten die alkalischen Extrakte von huminsäurehaltigen Lagererzen, wie z. B. Lignite, speziell Leonardit, Torf, Steinkohle, Braunkohle, Kollinit, Exinit, und Faulschlammkohle, sowie Humate, die durch Fällung aus Abflusswasser mit einem hohen Anteil organischer Inhaltsstoffe erhalten wurden und künstliche Humate, die auf dem Weg der oxidativen Polymerisation von Chinonen hergestellt wurden. Das bevorzugte Erz ist Leonardit, da es leicht erhältlich und relativ billig ist. Die Hauptteilchengröße dieses Erzes liegt normalerweise bei weniger als 3 mm. Vorzugsweise variieren die Hauptpartikelgrößen des Erzes im Bereich von 10 bis 1000 Mikrometer und, noch bevorzugter, im Bereich von 10 bis 100 Mikrometer. Dementsprechend ermöglichen die kleineren Erzpartikel, die bei der Reaktion auftreten, in einfacher Weise, daß die Reaktion in einem relativ kürzeren Zeitraum abgeschlossen wird.

Die hier beschriebenen modifizierten Humate beinhalten Humate, die aus oxidierter Kohle erhalten wurden, sowie Humate, die nach der Isolierung, auf dem Wege der Extraktion, oxidiert wurden, und sulfonierte Humate. Die Sulfonierungsreaktionen, die bei der Herstellung der späteren Klasse der modifizierten Humate angewandt werden, beinhalten eine Reaktion mit Schwefeldioxid, konzentrierter Schwefelsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Magnesiumhydrogensulfit, Natriumdisulfit, Kaliumdisulfit, Ammoniumdisulfit, und Magnesiumdisulfit sowie die Sulfomethylierung.

Die hier dargestellten Adjuvantien auf der Basis von modifizierten Humaten können dem Pestizid während der Zubereitung beigefügt oder mit dem Pestizid im Zeitpunkt der Anwendung vermischt werden, wie dies in einem Sprühtank geschieht. Die Menge des Adjuvans, das zu einem gegebenen Pestizid zugegeben werden muß, kann mit dem Typ des Pestizids und dem spezifischen Typ des Adjuvans variieren. Typischerweise wird das Adjuvans zu dem Pestizid in einer Dosierung von 0,5–95 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch mit 5–25 Gewichtsprozent, und noch bevorzugter mit 8–12 Gewichtsprozent zugegeben. Auf jeden Fall müssen wirksame Mengen des Adjuvans zugegeben werden, um eine optimale Leistung zu erhalten.

Der Gebrauch der Adjuvantien, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, kann weiterhin durch eine Kombination mit anderen Verbindungen ergänzt werden, die üblicherweise bei der Zubereitung und/oder Anwendung von Pestiziden benutzt werden. Solche Verbindungen beinhalten Ablagerungsreagentien, Haftmittel/Adhäsionsmittel, Futterlockstoffe, Penetriermittel, Benetzungsmittel, Mittel zur Driftkontrolle und Konservierungsmittel, wobei die Verbindungen nicht auf diese Mittel begrenzt sind. Es sollte einem Fachmann klar sein, daß solche zusätzlichen Verbindungen für die Aktivität des Adjuvans nicht notwendig sind. Deshalb sind ihre Anwendungsmengen nicht kritisch und können durch den Fachmann gemäß dem Zweck des Anwendungsverfahrens optimiert werden. Es sollte einem Fachmann klar sein, daß die Adjuvantien der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen UV-Schutzmitteln, wie Lignosulfonaten, Kraftligninen und synthetischen UV-Schutzstoffen, benutzt werden können.

Wie schon zuvor angemerkt wurde, handelt es sich bei den hier benutzten Pestiziden um Insektizide, Fungizide, Akarizide, Herbizide oder Kombinationen daraus. Vorzugsweise wird das Pestizid aus einem chemischen Pestizid, einem Pilzinsektizid, einem Virusinsektizid oder einem Insektizid, das auf Bazillen basiert, ausgewählt. Das chemische Pestizid wird aus Carbamaten, Avermektinen, Wachstumsregulatoren für Insekten, Pyrrolen, Organophosphaten, Pyrazolen, organischen Chlorverbindungen oder Pyrethroiden ausgewählt. Das Virusinsektizid ist vorzugsweise ein Polyeder- oder Granulose-Virus.

Während die Adjuvantien der vorliegenden Erfindung bei der Anwendung eines jeden Pestizids benutzt werden können, liegt deren Hauptnutzen bei der Anwendung mit Pestiziden, die empfindlich für UV-lichtinduzierten Abbau sind. Beispiele für Pestizide, die vom Gebrauch dieser Adjuvantien profitieren, beinhalten Pyrethrumextrakte, Pyrethroide, Avermektine, Organophosphate, Carbamate, Pyrazole und Pyrrole, wobei der Nutzen jedoch nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt ist.

Eine andere Klasse von Pestiziden, die vom Gebrauch der hier beschriebenen Adjuvantien besonders profitieren kann, sind Biopestizide. Tatsächlich wird der Gebrauch der vorliegenden Adjuvantien in Biopestiziden als die bevorzugte Anwendung angesehen. Es ist weiterhin vorstellbar, daß Biopestizide, die von der Anwendung dieser Adjuvantien profitieren können, Baculoviren, wie den Kernpolyeder-Virus (NPV), enthalten, wobei der Nutzen nicht auf diese Biopestizide begrenzt ist.

Beispiele für Biopestizide enthalten, jedoch nicht ausschließlich, Baculoviren, wie den Kernpolyeder-Virus, z. B. Autographa californica NPV, Syngrapha falcifera NPV, Heliothis zea NPV, Lymantria dispar NPV, Spodoptera exigua NPV, Neodiprion lecontei NPV, Neodiprion sertifer NPV, Harrisina brillians NPV, Endopiza viteana Clemens NPV; Granulose-Viren, z.B. Cydia pomonella granulosis virus (GV), Pieris brassicae GV, Pieris rapae GV; Insektenpathogene Pilze, wie Beauveria bassiana, Metarhizium anisopliae, Verticillium lecanii, und Paecilomyces spp. und verschiedene Produkte auf Bazillenbasis. Beispiele für Pestizide, die sich auf Bazillen beziehen, enthalten, jedoch nicht ausschließlich, Pestizide, die vom Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. israelensis, Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis, Bacillus sphaericus, Bacillus cerius, Bacillus thuringiensis kurstaki/tenebrionis, Bacillus thuringiensis aizawai/kurstaki, und Bacillus thuringiensis kurstaki/kurstaki hergestellt werden.

Die Anwendung der Adjuvantien der vorliegenden Erfindung kann in trockener oder flüssiger Form erfolgen. Sie können direkt auf die Pflanze angewandt werden und sind bei der Anwendung auf einer großen Zahl verschiedener Pflanzen wirkungsvoll, wobei es sich um Getreidearten, wie Weizen, Kernfrüchte und Weichfrüchte, wie Äpfel, Hülsenfrüchte, wie Bohnen, Kürbisgewächse, wie Gurken, Gemüse, wie Kartoffel, Laubbäume und Coniferen, wie Eichen und Pinien und um andere Pflanzen, wie Zierpflanzen handelt, wobei die Anwendung nicht auf diese Pflanzen beschränkt ist.

Ein Verfahren, um Humate herzustellen ist im US-Patent 4,912,256 beschrieben. Es beinhaltet das Mischen von Kohle mit einem wässrigen Medium, um eine Aufschlämmung herzustellen, die einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9 aufweist. Die Aufschlämmung, die so hergestellt wurde, läßt man mit einem gasförmigen Oxidationsmittel, wie Luft oder Sauerstoff, unter Temperatur- und Druckbedingungen über einen Zeitraum reagieren, der ausreicht, um die Oxidation der Kohle zu bewirken. Die Trennung des Reaktionsprodukts vom wässrigen Medium liefert oxidierte Kohle, die Humate enthält. Unter den Bedingungen, die bei diesem Prozeß benutzt werden, werden die Huminsäuren, die in solchen Kohlen enthalten sind, nur schwach oxidiert.

Ein anderes oxidatives Verfahren, das in dem südafrikanischen Patent 87/9232 beschrieben ist, beinhaltet die Oxidation der Kohle in trockenem Zustand in einem Fließbettreaktor. Um oxidierte Kohle herzustellen, die Humate enthält, wird die Kohle mit einer Partikelgröße im Bereich von 100 Mikrometer bis 3 Millimeter auf 150 bis 300 °C über einen Zeitraum von 60 bis 600 Minuten erhitzt. Diese Reaktion läuft unter Anwendung eines bestimmten Sauerstoffpartialdruckes ab. Bei diesem Verfahren werden keine Alkalien verwendet.

Ein anderes Verfahren zur Produktion von Humaten aus oxidierter Kohle wurde im US-Patent 5,004,831 beschrieben. Das Verfahren beinhaltet das Mischen von oxidierter Kohle mit wässrigem Alkali und das Aufheizen der Mischung auf 100 bis 180 °C unter Druck, so daß die Verdampfung von Wasser verhindert wird. Die erhöhte Temperatur wird über einen Zeitraum aufrechterhalten, der ausreicht, um eine beträchtliche Menge der verfügbaren Humate zu extrahieren. Wie die anderen oben beschriebenen Verfahren, so verwendet auch dieses Verfahren keine Bedingungen, die eine umfassende Oxidation der Huminsäuren, die in der Kohle enthalten sind, fördern.

Traditionelle Verfahren, um Humate aus huminsäurehaltigen Lagererzen herzustellen, beinhalten die Extraktion mit Alkali. Ein Beispiel für einen solchen Extraktionsprozeß ist im US-Patent 4,319,041 beschrieben. Es beinhaltet das Mischen der huminsäurehaltigen Erze mit Wasser und Natriumhydroxid und die Extraktion der Huminsäuren durch Schütteln bei pH 6,5–8,0. Die für diesen Prozeß benötigte Zeit ist sehr lang und die hergestellten Humate sind nicht oxidiert.

Ein einfaches Verfahren, um oxidierte Humate herzustellen, ist die alkalische Luftoxidation von humushaltigen Lagererzen, wobei das modifizierte Humat hierbei durch Extraktion der humushaltigen Lagererze mit Alkali und die gleichzeitige Oxidation der erhaltenen Humate, gewonnen wird. Dieser Prozeß umfaßt die folgenden Schritte:

  • a) Das Lösen der huminsäurehaltigen Erze in Alkali, um eine Reaktionsmischung herzustellen;
  • b) die Reaktion der Reaktionsmischung mit einem Oxidationsmittel unter Temperatur- und Druckbedingungen und über eine ausreichend lange Zeit, um auf diese Weise die Oxidation der huminsäurehaltigen Erze zu bewirken und um auf diese Weise ein oxidiertes Huminsäurekonzentrat herzustellen;
  • c) das Abtrennen des oxidierten Huminsäurekonzentrats aus der Reaktionsmischung.

Optional kann die Reaktionsmischung vor dem Start der Oxidationsreaktion mit Sauerstoff gesättigt werden.

Der Prozeß umfaßt speziell die Reaktion der huminsäurehaltigen Lagererze mit Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen, bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 200 °C für wenigstens 0,5 Stunden, üblicherweise jedoch für 1–6 Stunden, um oxidierte Humate herzustellen, die bei einem so niedrigen pH-Wert wie 2,9 löslich sind und mit einer Ausbeute von wenigstens 70 % gebildet werden. Geeignete Sauerstoffdrücke bei diesem Prozeß sind 5–200 psi und geeignete Alkaliquellen für diesen Prozeß beinhalten Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid und/oder Kombinationen dieser Materialien. Der Prozeß verlangt hauptsächlich nach der Reaktion eines huminsäurehaltigen Lagererzes, wie Leonardit, mit Sauerstoff in der Anwesenheit von 15–30 % Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 170 °C für eine Stunde. Die Entfernung der unlöslichen Bestandteile durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Absetzenlassen führt mit Ausbeuten von wenigstens 70 % zu oxidierten Humaten, die bei pH 3 und höher löslich sind. Falls es gewünscht ist, können die oxidierten Humate in ein Pulver umgeformt werden, was vorzugsweise auf dem Weg der Sprühtrocknung durchgeführt wird.

Der erste Schritt des alkalischen Luftoxidationsprozesses beinhaltet das Auflösen der huminsäurehaltigen Erze in Alkali. Es können hierfür alle Alkali benutzt werden, die eine ausreichende Basizität aufweisen, um den pH-Wert hoch genug einzustellen, so daß die huminsäurehaltigen Erze aufgelöst werden. Vorzugsweise ist der pH-Wert der Reaktionsmischung 9–13, noch bevorzugter 10–12 und am meisten bevorzugt ist der pH-Wert 11. Beispiele für Alkali, die benutzt werden können, um die huminsäurehaltigen Erze aufzulösen, beinhalten Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Lithiumkarbonat und Mischungen daraus. Aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit wird Natriumhydoxid am bevorzugtesten angewandt. Es sollte angemerkt werden, daß Kalziumhydroxid möglichst nicht angewandt werden sollte, da es unlösliche Verbindungen bildet. Wenn das angewandte Alkali Natriumhydroxid ist, beträgt seine Menge vorzugsweise 10–30 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung. Wenn das angewandte Alkali Ammoniumhydroxid ist, beträgt seine Menge vorzugsweise 9–26 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung. Wenn das angewandte Alkali Lithiumhydroxid ist, beträgt seine Menge vorzugsweise 6–18 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung.

Der zweite Schritt des alkalischen Luftoxidationsprozesses beinhaltet die Reaktion der Reaktionsmischung unter Temperatur- und Druckbedingungen über einen Zeitraum, der ausreicht, um ein oxidiertes Humatkonzentrat herzustellen. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Druck in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, das mit einem geeigneten Verteilungs- oder Rührmechanismus ausgestattet ist, um durch diesen sicherzustellen, daß ein wirkungsvoller Massen- und Wärmeaustausch zwischen der flüssigen, der festen und der gasförmigen Phase, die hier beteiligt sind, stattfindet. Das geschlossene Gefäß sollte auf 2–1000 psi, vorzugsweise jedoch auf 2–400 psi, eingestellt werden, um der Verdampfung von Wasser vorzubeugen. Die Reaktion findet bei einer Temperatur von etwa 100–200 °C statt. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 140 °C und 180 °C und am bevorzugtesten zwischen 160 °C und 170 °C. Man läßt die Mischung für etwa 0,5–6 Stunden reagieren, wobei die bevorzugte Zeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur bei 1–4 Stunden liegt. In jedem Fall wird dieser Reaktionsschritt über einen Zeitraum fortgesetzt, der ausreicht ist, um ein oxidiertes Humatkonzentrat in Ausbeuten von wenigstens 70 % herzustellen. Diese oxidierten Humatkonzentrate sind bei pH-Werten von etwa 2,9 löslich.

Das angewandte Oxidationsmittel bei diesem Oxidationsschritt des vorliegenden Prozesses ist vorzugsweise ein gasförmiges Oxidationsmittel, das mit einem Druck von 5–200 psi durch die Reaktionsmischung geblubbert wird. Das Oxidationsmittel wird aus Sauerstoff, Luft und Mischungen daraus ausgewählt, wobei das bevorzugte Oxidationsmittel Sauerstoff ist. Der Oxidationsschritt wird über eine ausreichend lange Zeit, unter genügend Druck und bei einer ausreichenden Temperatur ausgeführt, um sicherzustellen, daß die Oxidation des huminsäurehaltigen Erzes vollständig genug verläuft.

Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion, werden die unlöslichen Feststoffe, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, vom oxidierten Humatkonzentrat durch Filtern, Absetzenlassen und/oder Zentrifugieren abgetrennt. Nach Abschluß dieses Prozesses ist ein flüssiges Produkt entstanden, daß zu einem Minimum von 5 %, vorzugsweise jedoch zu einem Minimum von 16 %, aus oxidierten Humaten in wässriger Lösung besteht. Der pH-Wert des Produktes liegt typischerweise zwischen 7 und 9, vorzugsweise jedoch bei einem pH-Wert von 8,5.

Die Erfindung wird weiterhin in den folgenden, die Erfindung nicht einschränkenden, Beispielen dargestellt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die UV-lichtabsorbierende Fähigkeit der Adjuvantien, nämlich die der Humate und die der modifizierten Humate, die hier dargestellt werden. Eine spektroskopische Analyse im UV- und im sichtbaren Bereich zeigt, daß die Absorption eines Humates, daß durch Extraktion von Lignit (Leonarditerz) hergestellt wurde, sowohl im UV-A (320–410 nm) als auch im UV-B (280–320 nm) – Bereich des Spektrums stark ist (siehe 1). Die Absorption eines modifizierten Humates, das durch Sulfomethylierung aus demselben Erz hergestellt wurde, war ebenfalls in diesen beiden Bereichen stark.

Die spektroskopische Analyse im UV- und im sichtbaren Bereich zeigt weiterhin, daß die Absorption eines Humates, daß auf dem Weg der bevorzugten Ausführung der Erfindung hergestellt wurde, nämlich mittels der alkalische Luftoxidation von Lignit (z. B. Leonardit-Erz) im UV-A (320–410 nm) und im UV-B (280–320 nm) – Bereich des Spektrums außergewöhnlich stark ist (siehe 1). Da es vorstellbar ist, daß eine höhere Absorption in diesen Bereichen zu einer verbesserten Leistung führt, ist es leicht einzusehen, daß modifizierte Humate, die auf dem Wege dieser bevorzugten Ausführung hergestellt wurden, einen überdurchschnittlichen Schutz gegen UV-lichtinduzierten Abbau bieten werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Vorgehensweise, die bei der Herstellung gemäß der bevorzugten Ausführung der Erfindung angewandt wird. 200 Gramm Leonarditerz einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 100 Mikrometer wurden in 1000 g Wasser aufgeschlämmt. Zu der Leonardit Aufschlämmung wurden 67 g einer 45 %-igen Natriumhydroxid-Lösung gegeben, und die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt. Während dieser Zeit wurde die Mischung mit Sauerstoff gesättigt. Die gesättigte Leonardit/Alkali-Mischung läßt man dann für eine Stunde in einem verschlossenen Reaktor bei 165 °C reagieren. Mach dem Abkühlen wurde der lösliche Teil der Reaktionsmischung von der Reaktionsmischung durch Absetzenlassen isoliert. Es waren darin ungefähr 180–190 g der bevorzugten Ausführung enthalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der vorliegenden Adjuvans als UV-Schutz für Pestizide. Ein Gramm des Insektizids Permethrin und 0,1 g des Adjuvans, das so, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt wurde, werden in 5 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Ein Gramm der resultierenden Mischung wurde gleichmäßig auf eine Glasplatte gesprüht, und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen im Vakuum entfernt. Die lösungsmittelfreie Mischung wurde dann mit UV-Licht, daß durch einen Pyrex-Glasfilter gefiltert wurde, bestrahlt. Eine äquivalente Gewichtsprobe von Permethrin ohne Adjuvans wurde nach demselben Verfahren präpariert und unter identischen Bedingungen UV-Licht ausgesetzt. Die Bestrahlungszeit betrug 14 Tage bei geringer Intensität.

Nach der Bestrahlung wurden die Proben auf dem Wege der Extraktion mit Hexan, gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse der Analyse zeigten, daß das Aktivitätsniveau der Kontrollprobe bis auf 9,7 % abgesunken war. In der Probe, die das Adjuvans enthielt, war keine Aktivitätsänderung feststellbar. Demgemäß kann gefolgert werden, daß der Zusatz des Adjuvans zu dem Insektizid Permethrin den UV-lichtinduzierten Abbau. des Pestizids hemmte und seine Wirksamkeit über die Zeit steigerte.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Stabilisierung von Pestiziden gegenüber ultraviolettem Licht, wobei das Verfahren die Inkorporation einer wirksamen Menge eines modifizierten Humats in ein Pestizid enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Humat in das Pestizid inkorporiert wird, wenn das Pestizid zubereitet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Humat in das Pestizid inkorporiert wird, wenn das Pestizid angewandt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Humat aus oxidiertem Lignit, Torf, Steinkohle, Braunkohle, Kollinit, Exinit, Faulschlammkohle oder einer Mischung daraus erhalten wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Humat durch Oxidation eines Humats erhalten wird, nachdem das Humat durch Alkali-Extraktion humushaltiger Lagererze erhalten wurde.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Humat durch das Extrahieren eines humushaltigen Lagererzes mit Alkali und die gleichzeitige Oxidation des hierbei erhaltenen Humats erhalten wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pestizid ein Insektizid, ein Fungizid, ein Akarizid, ein Hexbizid oder eine Kombination daraus ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Pestizid aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einem chemischen Pestizid, einem Pilzinsektizid, einem Virusinsektizid oder einem Insektizid auf der Basis von Bazillen besteht.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das chemische Pestizid aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Carbamaten, Avermectinen, Wachstumsregulatoren für Insekten, Pyrrolen, Organophosphaten, Pyrazolen, organischen Chlorverbindungen oder Pyrethroiden besteht.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Virusinsektizid ein Polyedervirus oder ein Granulose-Virus ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Insektizid auf der Basis von Bazillen von einem Bacillus erhalten wird, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Bacillus thuringiensis subspecies kurstaki, aizawai, israelensis, tenebrionis, kurstaki/tenebrionis, aizawai/kurstaki oder kurstaki/kurstaki, Bacillus sphaericus und Bacillus cerius besteht.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Humat in das Pestizid mit einer Dosierung von 0,5 bis 95 Gew.-% inkorporiert wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Humat in das Pestizid mit einer Dosierung von 5 bis 25 Gew.-% inkorporiert wird.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






IPC
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